JP7410291B2 - リチウム二次電池用正極コーティング材、この製造方法、前記コーティング材を含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極コーティング材、この製造方法、前記コーティング材を含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は２０２０年０８月１０日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐００９９７８７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明はリチウム二次電池用正極コーティング材、この製造方法、前記コーティング材を含む正極及びリチウム二次電池に係り、より詳細には、グラフェンオキサイドの表面に陽イオン性作用基を持つ高分子をグラフティングさせたもので、リチウム二次電池の正極コーティング物質に適用されてリチウムポリスルフィドの湧出を防ぐことによって電池の性能を向上させることができるリチウム二次電池用正極コーティング材、この製造方法、前記コーティング材を含む正極及びリチウム二次電池に関する。
エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高くなるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びカムコーダー、さらに電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡がって、電気化学素子に対する研究及び開発が段々増大されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目を浴びている分野であって、その中でも充放電可能なリチウム‐硫黄電池のような二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、エネルギー密度を高めるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子、その中で、リチウムメタルを負極で使用し硫黄を正極で使用するリチウム‐硫黄電池（Ｌｉ‐Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）は、既存のリチウムイオン電池対比高い理論容量とエネルギー密度（通常約２，５００Ｗｈ／ｋｇ）を持っていて、なお、自然から容易に得られる硫黄を正極で使用するので経済性まであって、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム‐硫黄電池内では、放電の際に硫黄の還元反応とリチウムメタルの酸化反応が起きて、この時、硫黄は環構造のＳ８から線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになるが、このようなリチウム‐硫黄電池はポリスルフィドが完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的放電電圧を示すことが特徴である。
しかし、リチウム‐硫黄電池の商業化において最大の障害は、硫黄系列の化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質で使用する電池において、充放電の際に発生するリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ、Ｌｉ２Ｓｘ）の湧出及びシャトル現象である。すなわち、言い換えれば、リチウム‐硫黄電池の最大の問題点は、充放電の際に正極で生成されるリチウムポリスルフィドの湧出による急激な容量減少である。
より具体的に、正極で使われる硫黄が放電時に還元されながら生成されるリチウムポリスルフィドは、特に、エーテル系液体電解質に対して高い溶解度を持ち、サイズが小さくて分離膜を通過することができるし、負極で使われるリチウムメタルと会う場合副反応を起こして界面を不安定にさせるなどの問題を発生させ、その結果、正極活物質の非可逆的損失による容量減少及び副反応によるリチウムメタル表面への硫黄粒子蒸着による電池寿命減少が発生するようになる。したがって、電池駆動の際に正極で生成されるリチウムポリスルフィドが液体電解質に湧出されないように取る技術が必要である。
したがって、本発明の目的は、グラフェンオキサイドの表面に陽イオン性作用基を持つ高分子をグラフティングさせたコーティング素材をリチウム二次電池の正極コーティング物質で適用することによって、リチウムポリスルフィドの湧出を防いで電池の性能を向上させることができる、リチウム二次電池用正極コーティング材、この製造方法、前記コーティング材を含む正極及びリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、陽イオン性作用基で表面改質されたグラフェンオキサイドを含むリチウム二次電池用正極コーティング材を提供する。
また、本発明は、（ａ）表面に‐ＣＯＯＨ基及び‐ＯＨ基の中で選択される一つ以上を含むグラフェンオキサイドを、前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位と反応させて表面改質されたグラフェンオキサイドを製造する段階；及び（ｂ）前記表面改質されたグラフェンオキサイドと陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０個の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位を反応させる段階；を含むリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極活物質；及び前記正極活物質の表面にコーティングされた前記正極コーティング材を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極；リチウムメタル負極；前記正極と負極の間に介在される電解質；及び分離膜；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極コーティング材、この製造方法、前記コーティング材を含む正極及びリチウム二次電池によると、グラフェンオキサイドの表面に陽イオン性作用基を持つ高分子をグラフティングさせたコーティング素材をリチウム二次電池の正極コーティング物質として適用することで、リチウムポリスルフィドの湧出を防いで電池の性能を向上させることができる長所を持つ。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極コーティング材の化学構造式である。 本発明の一実施例によって、グラフェンオキサイドの表面にグラフティングされる陽イオン性単量体が合成される過程を示す反応式である。 本発明の一実施例によって、グラフェンオキサイドの表面に後続反応開始サイトが形成される過程を示す反応式である。 本発明の一実施例によって、グラフェンオキサイドの表面に形成された後続反応開始サイトに陽イオン性高分子をグラフティングさせる過程を示す反応式である。 本発明の一実施例によって製造された陽イオン性単量体（ＱＤＭＡＥＭＡ）の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＴＧＡ分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＦＴ‐ＩＲ分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＵＶ‐Ｖｉｓ分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造された「正極コーティング材がコーティングされた硫黄‐炭素複合体」のＳＥＭイメージ及びＥＤＳイメージである。 本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）がコーティングされた硫黄‐炭素複合体のＴＧＡ分析グラフ（左図）及びＴＥＭ分析イメージ（右図）である。 本発明の一実施例及び比較例によるリチウム‐硫黄電池の放電容量及び寿命特性を比較対照したグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によるリチウム‐硫黄電池の放電容量及び寿命特性を比較対照したグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によるリチウム‐硫黄電池の放電容量及び寿命特性を比較対照したグラフである。
以下、添付の図面を参照して、本発明によるリチウム二次電池用正極コーティング材、この製造方法、前記コーティング材を含む正極及びリチウム二次電池について詳しく説明する。
正極コーティング材
図１は本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極コーティング材の化学構造式である。本発明によるリチウム二次電池用正極コーティング材は、図１に示すように、陽イオン性作用基で表面改質されたグラフェンオキサイドを含む。
本発明によるリチウム二次電池用正極コーティング材は、陽イオン性作用基を持つ高分子をグラフェンオキサイド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；ＧＯ）の表面にグラフティング（Ｇｒａｆｔｉｎｇ）させて、前記グラフェンオキサイドの表面を陽イオンを含む作用基で改質させたものであって、このようなコーティング材が正極活物質にコーティングされる場合、コーティング材の表面に形成された陽イオン性作用基がリチウムポリスルフィドの湧出を抑制するようになり、これによって、リチウム二次電池の性能が向上される。
より具体的に、前記リチウム二次電池用正極コーティング材の陽イオン性作用基は、原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＡＴＲＰ）を通じて、グラフェンオキサイドの表面に多量存在するヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）に導入されたものであって、前記グラフェンオキサイドの表面に前記陽イオン性作用基を導入することで、正極コーティング材の分散性を高めることができる。
また、前記陽イオン性作用基をグラフェンオキサイドの表面に導入することによって、これをリチウム‐硫黄電池の正極に適用する場合は、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制するので、そうでない場合に比べてサイクル（ｃｙｃｌｅ）による放電容量の減少量が減るし、特に、高い電流密度での性能の向上が目立つ。
このような陽イオン性作用基は、０ないし４個の酸素原子を含む炭素数４ないし７０の炭化水素基に含まれた状態でグラフェンオキサイドに結合され、前記グラフェンオキサイドに対する結合は炭素原子によって行われることを特徴とする。
より具体的に、前記陽イオン性作用基が含まれた炭素数４ないし７０（好ましくは、炭素数４０ないし５０）の炭化水素基は、陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位を含み、前記（メタ）アクリレート構造単位はグラフェンオキサイドの表面と結合を形成する炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位に結合された形態であり、前記炭素数１ないし１０の炭化水素は０ないし２個の酸素原子を含むことを特徴とする。
ここで、前記（メタ）アクリレート構造単位は２ないし５個が重合された形態を持つことができるし、前記グラフェンオキサイドの表面と結合を形成する炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位はグラフェンオキサイドに結合されたカルボニル基を含むものである。また、前記陽イオン性作用基は窒素陽イオン、酸素陽イオン及び硫黄陽イオンの中で選択される１種以上の陽イオンを含むものであり、この中で少なくとも窒素陽イオンを含むことが好ましい。
より具体的に、前記陽イオン性作用基は下記化学式１で表されるものであってもよく（すなわち、陽イオン性作用基が窒素陽イオンの場合に該当）、前記陽イオン性作用基は下記化学式１のように、陽イオン性作用基に含まれた陽イオンに対する対イオンとしてハロゲン陰イオンがさらに含まれたものである。
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素または炭素数１ないし４のアルキル基であり、
Ｘはハロゲン基で、
ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に０ないし４の整数であり、
ｎは１ないし５の自然数である。
（波線（
）はグラフェンオキサイドとの連結部（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｂｏｎｄ）を示す）
一方、前記化学式１で表される陽イオン性作用基の一例として
を例示することができる。
前記グラフェンオキサイドは、多量の陽イオン性高分子がグラフェンオキサイドの表面にグラフティングされるように開始剤としての役目もして、硫黄‐炭素複合体などのような正極活物質にコーティングされる時、正極活物質との相溶性も高めてる役目をする。
このような本発明のリチウム二次電池用正極コーティング材は、正極活物質の表面にコーティングされて物理的遮蔽膜の役目をし、特に、リチウム‐硫黄電池の充放電の際に硫黄の体積の変化を抑制する役目をする。
正極コーティング材の製造方法
本発明によるリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法は、（ａ）表面に‐ＣＯＯＨ基及び‐ＯＨ基の中で選択される一つ以上を含むグラフェンオキサイドを、前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位と反応させて表面改質されたグラフェンオキサイドを製造する段階及び（ｂ）前記表面改質されたグラフェンオキサイドと陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０個の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位を反応させる段階を含む。
図２は本発明の一実施例によってグラフェンオキサイドの表面にグラフティングされる陽イオン性単量体が合成される過程を示す反応式で、図３は本発明の一実施例によってグラフェンオキサイドの表面に後続反応開始サイトが形成される過程を示す反応式で、図４は本発明の一実施例によってグラフェンオキサイドの表面に形成された後続反応開始サイトに陽イオン性高分子をグラフティングさせる過程を示す反応式である。以下、図２ないし４を参照して、リチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法についてより具体的に説明する。
前記（ａ）段階の‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位の中で、前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基はハロゲン基に置換されたカルボニル基、エーテル基、エステル基及びカーボネート基の中で選択されるものであり、前記（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基はハロゲン基、エーテル基、エステル基及びカーボネート基の中で選択されるものである。
より具体的に、前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位がハロゲン基に置換されたカルボニル基及びハロゲン基に置換された炭素原子を持つものであってもよく、より具体的に、前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位が２‐ブロモイソブチリルブロミド（２‐ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）である。
また、前記（ｂ）段階の陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０個の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位の中で、陽イオン性基は窒素陽イオン、酸素陽イオン及び硫黄陽イオンの中で選択される１種以上の陽イオンを含むものであり、この中で少なくとも窒素陽イオンを含むことが好ましい。
また、前記陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０個の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位の中で、陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０個の炭化水素基が下記化学式２で表される化合物である。
前記化学式２において、
Ｒ４及びＲ５は水素または炭素数１ないし４のアルキル基であり、
Ｘはハロゲン基で、
ｐ及びｑはそれぞれ独立的に０ないし４の整数である。
また、前記（ｂ）段階の反応は重合反応を含むものであり、前記重合反応は具体的に原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＡＴＲＰ）反応である。また、前記（ｂ）段階の反応は５０ないし９０℃、好ましくは６０ないし８０℃の温度下で２４ないし７２時間、好ましくは３６ないし６０時間反応させることであるが、これに制限されない。その他、前記（ｂ）段階の原子移動ラジカル重合反応には、原子移動ラジカル重合反応時に通常使われるＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ ｌｉｇａｎｄのような触媒が使用されることができる。
前記（ｂ）段階の原子移動ラジカル重合反応を通じて、陽イオン性作用基がグラフェンオキサイドの表面に導入されるようになるし、前記グラフェンオキサイドの表面に陽イオン性作用基を導入することによって正極コーティング材の分散性を高め、窮極的にはリチウム‐硫黄電池の正極に適用されてリチウムポリスルフィドの湧出を抑制することができる。
一方、前記（ｂ）段階以後には、必要に応じて、前記（ｂ）段階で最終製造された反応生成物とリチウム塩を反応させる段階がさらに遂行されることができるし、例えば、前記正極コーティング材とＬｉＴＦＳＩを水相で反応させ、ハロゲン陰イオンをＴＦＳＩ‐に置換（または、交換）させることができる。
また、前記（ａ）段階の‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位と、前記表面に‐ＣＯＯＨ基及び‐ＯＨ基の中で選択される一つ以上を含むグラフェンオキサイドの質量比は０．７～１．３：１、好ましくは約１：１である。また、前記（ｂ）段階の陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０個の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位と、前記表面改質されたグラフェンオキサイドの質量比は１～１０：１、好ましくは５～１０：１、より好ましくは６～８：１である。
リチウム二次電池用正極
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極活物質及び前記正極活物質の表面にコーティングされた前記正極コーティング材を含む。
すなわち、前記正極コーティング材は以上で説明したリチウム二次電池用正極コーティング材であって、前記正極活物質１００重量部に対して０．２ないし２重量部、好ましくは０．７５ないし１．５重量部、より好ましくは０．９ないし１．１重量部の含量でコーティングされることができる。もし、前記正極活物質の表面にコーティングされた正極コーティング材の含量が前記範囲を脱する場合は、前記正極コーティング材を使用することで得られる利点がないか、または微々たるものである。
このように、陽イオンを含む作用基で表面改質されたグラフェンオキサイドを含む正極コーティング材を正極活物質にコーティングさせると、コーティング層と正極活物質（特に、硫黄‐炭素複合体）との間の相溶性が高くなり、リチウム‐硫黄電池の充放電時に硫黄の体積変化を抑制することができるし、何より本発明のコーティング材が電池駆動の際に正極で生成されるリチウムポリスルフィドが液体電解質に湧出されないように、リチウムポリスルフィドを捕獲及び吸着する役目をして電池性能を向上させることができる。
前記正極活物質は硫黄（Ｓ）原子を含むことが好ましく、硫黄‐炭素複合体であることがより好ましい。前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄の電気伝導度が５．０×１０‐１４Ｓ／ｃｍ程度で不導体に近いため電極で電気化学反応が容易ではなく、とても大きい過電圧によって実際の放電容量及び電圧が理論にずっと及ぶことができないという点を考慮して、電気伝導性を持つ炭素材を組み合わせたものである（すなわち、炭素材の気孔に硫黄が担持された構造体）。
このような硫黄‐炭素複合体に含まれる硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２］からなる群から選択された１種以上であり、この中で無機硫黄（Ｓ８）を適用することが好ましい。また、前記硫黄‐炭素複合体を構成する炭素材は多孔性構造であるか比表面積が高いものであって、当業界で通用されるものであれば特に制限されずに適用されることができるし、例えば、前記多孔性構造を持つ炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されないし、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型などであって、リチウム二次電池に通常使われるものであれば制限されずに適用されることができる。
前記硫黄‐炭素複合体は、その粒子の大きさが１０ないし５０μｍである。前記硫黄‐炭素複合体の粒子の大きさが１０μｍ未満の場合、粒子間の抵抗が増えてリチウム‐硫黄電池の電極に過電圧が発生することがあるし、５０μｍを超える場合には単位重量当たり表面積が小くなって電極内の電解液とのウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）面積及びリチウムイオンとの反応サイト（ｓｉｔｅ）が減少するようになって、複合体のサイズ対比電子の伝達量が少なくなって反応が遅くなり、電池の放電容量が減少される。
前記正極において、正極コーティング材は正極活物質の表面全体にコーティングされることが好ましく、前記正極コーティング材の各グラフェンオキサイドには陽イオン性作用基が形成されている。したがって、正極活物質の表面全体には多数の陽イオン性作用基が高密度で位置する分、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制することができる能力を極大化させたといえる。
一方、前記正極の製造方法を通じて製造される正極には、バインダー及び導電材がさらに含まれることができる。前記バインダーは正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、アルキル化ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリメチル（メト）アクリレート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン‐ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記バインダーは通常正極活物質を含む正極材の総重量１００重量部を基準にして１ないし５０重量部、好ましくは３ないし１５重量部が添加される。バインダーの含量が１重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分になるし、５０重量部を超えると接着力は向上されるが、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなることがある。
また、前記導電材はリチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こすことなく、当該電池に化学的変化を引き起こさずに優れる電気伝導性を持つものであれば特に制限されないし、代表的には黒鉛または導電性炭素を使うことができるし、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記導電材は通常正極活物質を含む正極材の総重量１００重量部を基準にして０．５ないし５０重量部、好ましくは１ないし３０重量部で添加される。導電材の含量が０．５重量部未満で少なすぎると電気伝導性の向上効果を基待しがたいか、または電池の電気化学的特性が低下することがあるし、導電材の含量が５０重量部を超えて多すぎると相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下することがある。正極材に導電材を含ませる方法は大きく制限されないし、正極活物質へのコーティングなど当分野に公知された通常の方法を使うことができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２被覆層が付加されることによって前記のような導電材の添加に代わることもできる。
本発明の正極には正極の膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されることができる。このような充填剤は当該電池に化学的変化を引き起こすことなく電極の膨脹を抑制することができるものであれば特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などを使用することができる。
前記正極集電体では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使うことができるが、必ずこれに限定されるものではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態である。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極、リチウムメタル負極、前記正極と負極との間に介在される電解質及び分離膜を含むリチウム二次電池を提供し、前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることが好ましい。
一般に、リチウム二次電池は正極材と集電体で構成された正極、負極材と集電体で構成された負極、及び前記正極と負極との間の電気的接触を遮断してリチウムイオンを移動させる分離膜で構成され、これらに含浸されてオリチウムイオンの伝導のための電解液を含む。前記負極は該当技術分野に知られた通常の方法によって製造することができる。例えば、負極活物質、導電材、バインダー、必要に応じて充填剤などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作って、これを負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造することができる。
前記負極活物質ではリチウム金属やリチウム合金（例えば、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコーン、鉛、スズ、ガリウムまたはインジウムなどのような金属との合金）を使用することができる。前記負極集電体では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、銅（Ｃｕ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。負極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態である。
前記分離膜は正極と負極との間に介在され、これらの間の短絡を防いでリチウムイオンの移動通路を提供する役目をする。分離膜では、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などをシート、多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布などの形態で使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。一方、電解質としてポリマーなどの固体電解質（例えば、有機固体電解質、無機固体電解質など）が使われる場合は、前記固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。具体的には、高いイオン透過度と機械的強度を持つ絶縁性の薄膜を使用する。分離膜の気孔の直径は一般的に０．０１ないし１０μｍ、厚さは一般的に５ないし３００μｍの範囲である。
前記電解液では、非水系電解液（非水系有機溶媒）としてカーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ｎ‐メチルアセテート、ｎ‐エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、リン酸トリエステル、ジブチルエーテル、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２‐メチルテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン及びその誘導体、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われることができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記電解液にはリチウム塩をさらに添加して使用することができるし（いわゆる、リチウム塩含有非水系電解液）、前記リチウム塩では非水系電解液に溶解されやすい公知の物、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを挙げることができるが、必ずこれに限定されるものではない。前記（非水系）電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。必要に応じては、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもできるし、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
本発明のリチウム二次電池は当分野における通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極の間に多孔性分離膜を入れて、非水電解液を投入することで製造することができる。本発明によるリチウム二次電池は小型デバイスの電源で使われる電池セルに適用されることは勿論、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池で特に適宜使われることができる。このような側面において、本発明はまた前記リチウム二次電池２個以上が電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節されることができることは勿論である。
さらに、本発明は当分野における通常の技術によって前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用可能であるが、必ずこれに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、これは本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［実施例１］リチウム二次電池用正極コーティング材の製造
先ず、２‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ社）と１‐ブロモブタン（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ社）を４５℃で１８時間反応させ、４次化された２‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（すなわち、陽イオン性単量体）を得た。
次いで、グラフェンオキサイド（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ社）を２‐ブロモイソブチリルブロミド（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ社）及びトリエチルアミン（Ｓｉｇｍａ‐ａｌｄｒｉｃｈ社）と反応させて前記グラフェンオキサイドの表面にブロモ開始サイト（ｂｒｏｍｏ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）を形成した後、これを先に製造された陽イオン性単量体と１：７の質量比で原子移動ラジカル重合反応（反応温度：７０℃、反応時間：４８時間、触媒：ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ ｌｉｇａｎｄ）させて、表面に陽イオン性高分子がグラフティングされたグラフェンオキサイド（すなわち、正極コーティング材）を製造した（さらに、前記製造された正極コーティング材とＬｉＴＦＳＩを水相で反応させて、ブロム陰イオン（Ｂｒ‐）をＴＦＳＩ‐に交換した）。
［実験例１］陽イオン性単量体（ＱＤＭＡＥＭＡ）の化学構造分析
前記実施例１で製造された陽イオン性単量体が正常に合成されたのか否かを確認するために１Ｈ ＮＭＲ分析を進めた。図５は本発明の一実施例によって製造された陽イオン性単量体（ＱＤＭＡＥＭＡ）の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
前記のように、実施例１で製造された陽イオン性単量体が正常に合成されたのか否かを確認するために１Ｈ ＮＭＲ分析を行った結果、図５に示されたように、目的とする陽イオン性単量体の化学構造が全て示され、これを通じて、陽イオン性単量体が異常のないまま合成されたことを確認することができた。
［実験例２］正極コーティング材（改質グラフェンオキサイド）の化学構造分析
前記実施例１で製造された正極コーティング材において、グラフェンオキサイドの表面に陽イオン性高分子（ＰＱＤＭＡＥＭＡ）が正常にグラフティングされたのか否かを確認するためにＴＧＡ分析、ＦＴ‐ＩＲ分析、ＸＲＤ分析及びＵＶ‐Ｖｉｓ分析を行った。図６は本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＴＧＡ分析結果を示すグラフで、図７は本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＦＴ‐ＩＲ分析結果を示すグラフで、図８は本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＸＲＤ分析結果を示すグラフで、図９は本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材のＵＶ‐Ｖｉｓ分析結果を示すグラフである。
前記と一緒に実施例１で製造された正極コーティング材において、グラフェンオキサイドの表面に陽イオン性高分子が正常にグラフティングされたのか否かを確認するためにＴＧＡ分析、ＦＴ‐ＩＲ分析、ＸＲＤ分析及びＵＶ‐Ｖｉｓ分析を行った結果、ＴＧＡ分析に対する図６を通じて、正極コーティング材の陽イオン性高分子（ＰＱＤＭＡＥＭＡ）が陽イオン性単量体（ＱＤＭＡＥＭＡ）のみをＡＩＢＮ開始剤（ラジカル開始反応に使われる開始剤）として使って重合された線形高分子であることを確認することができた。
また、ＦＴ‐ＩＲ分析に対する図７を通じては、正極コーティング材に含まれた陽イオン性高分子（ＰＱＤＭＡＥＭＡ）の特性ピークが示されることを確認することができたし、ＸＲＤ分析に対する図８を通じて、改質後にグラフェンオキサイド（ＧＯ）の結晶ピークが消えることを確認することができたし、ＵＶ‐Ｖｉｓ分析に対する図９を通じて、グラフェンオキサイドの特性ピーク（２３４ｎｍ、３００ｎｍ）の位置が変わることを確認することができた。以上を総合してみる時、前記実施例１で製造された正極コーティング材において、グラフェンオキサイドの表面に陽イオン性高分子（ＰＱＤＭＡＥＭＡ）が正常にグラフティングされたことが分かる。
［実施例２］リチウム二次電池用正極の製造
前記実施例１で製造された正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）０．５ｍｇ（すなわち、正極全体重量の中でコーティング材の含量が０．２５重量％になるように設定（ＦＧＯ ０．２５））を３０分間チップソニケーション（ｔｉｐ‐ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理してアセトンに分散させた後、硫黄‐炭素複合体（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ（硫黄）とｓｕｐｅｒ Ｐ（炭素）を７：３の重量比で混合してモルタル（ｍｏｒｔａｒ）で磨いて１５５℃で３０分間熱処理して製造）を混合して１５時間撹拌させたし、次いで、撹拌が完結された溶液を５０℃で乾燥させてアセトンを取り除いた。
続いて、前記正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）がコーティングされた硫黄‐炭素複合体、バインダー（ポリアクリル酸）及び導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を８５：１０：５の重量比で混合した後、これにさらに０．５重量％のＰＶＡ分散剤を添加して水相で固形分が１８ｗｔ％になるように濃度を合わせ、シンキーミキサー（ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で混合して正極スラリーを製造した。最後に、前記製造された正極スラリーをアルミニウムホイルに４００μｍのドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）でコーティングした後、５０℃で約１４時間乾燥させてリチウム二次電池用正極を製造した。
［実施例３］リチウム二次電池用正極の製造
前記実施例１で製造された正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）の使容量を０．５ｍｇから１ｍｇに変更したことを除いては（すなわち、正極全体重量の中でコーティング材の含量が０．５重量％になるように設定（ＦＧＯ ０．５））、前記実施例１と同様に遂行してリチウム二次電池用正極を製造した。
［実施例４］リチウム二次電池用正極の製造
前記実施例１で製造された正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）の使容量を０．５ｍｇから１．５ｍｇに変更したことを除いては（すなわち、正極全体重量の中でコーティング材の含量が０．７５重量％になるように設定（ＦＧＯ ０．７５））、前記実施例１と同様に遂行してリチウム二次電池用正極を製造した。
［実施例５］リチウム二次電池用正極の製造
前記実施例１で製造された正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）の使容量を０．５ｍｇから２ｍｇに変更したことを除いては（すなわち、正極全体重量の中でコーティング材の含量が１重量％になるように設定（ＦＧＯ １））、前記実施例１と同様に遂行してリチウム二次電池用正極を製造した。
［実施例６］リチウム二次電池用正極の製造
前記実施例１で製造された正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）の使容量を０．５ｍｇから３ｍｇに変更したことを除いては（すなわち、正極全体重量の中でコーティング材の含量が１．５重量％になるように設定（ＦＧＯ １．５））、前記実施例１と同様に遂行してリチウム二次電池用正極を製造した。
［比較例１］リチウム二次電池用正極の製造
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ（硫黄）とｓｕｐｅｒ Ｐ（炭素）を７：３の重量比で混合してモルタル（ｍｏｒｔａｒ）で磨いて、１５５℃で３０分間熱処理して製造した硫黄‐炭素複合体、バインダー（ポリアクリル酸）及び導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を８５：１０：５の重量比で混合した後、これにさらに０．５重量％のＰＶＡ分散剤を添加して水相で固形分が１８ｗｔ％になるように濃度を合わせ、シンキーミキサー（ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で混合して正極スラリーを製造した。次いで、前記製造された正極スラリーをアルミニウムホイルに４００μｍのドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）でコーティングした後、５０℃で約１４時間乾燥させてリチウム二次電池用正極を製造した。
［実験例３］正極コーティング材がコーティングされた硫黄‐炭素複合体の成分分析
前記実施例３で製造されたリチウム二次電池用正極の中で、正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）が硫黄‐炭素複合体の表面に正常にコーティングされたのか否かを確認するために、ＴＥＭ分析とＥＤＳ分析を行った。図１０は本発明の一実施例によって製造された「正極コーティング材がコーティングされた硫黄‐炭素複合体」のＳＥＭイメージ（左側上段のイメージに該当）及びＥＤＳイメージである。
前記のように実施例３で製造されたリチウム二次電池用正極の中で、正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）が硫黄‐炭素複合体の表面に正常にコーティングされたのか否かを確認するためにＴＥＭ分析とＥＤＳ分析を行った結果、図１０に示されたように、元素Ｆ及びＮが検出され、これを通じて、正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）が硫黄‐炭素複合体の表面に正常にコーティングされたことを確認することができた。
一方、図１１は本発明の一実施例によって製造された正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）がコーティングされた硫黄‐炭素複合体のＴＧＡ分析グラフ（左図）及びＴＥＭ分析イメージ（右図）であって、特に、図１１の左側の図面を通じて確認することができるように、硫黄‐炭素複合体の中で硫黄の含量が７０重量％であることを確認することができるし、これを通じて、本発明のように製造しても硫黄の含量がよく維持されることを確認することができた。
［実施例７‐１１、比較例２］リチウム‐硫黄電池の製造
前記実施例２ないし６、比較例１で製造された正極をリチウムメタル負極と対面するように位置させた後、正極と負極の間にセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）分離膜を介在した。次いで、ＤＯＬ／ＤＭＥ溶媒にそれぞれ１Ｍと０．２Ｍ濃度でＬｉＴＦＳＩとＬｉＮＯ３が溶解された電解液をケース内部に注入してコインセル形態のリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実験例４］リチウム二次電池の放電容量及び寿命特性評価
前記実施例７ないし１１、比較例２で製造されたリチウム‐硫黄電池に対して、電流密度を０．２～２Ｃ‐ｒａｔｅで設定して放電容量及び寿命特性を評価した。図１２ないし１４は本発明の一実施例及び比較例によるリチウム‐硫黄電池の放電容量及び寿命特性を比較対照したグラフである。
前記のように実施例７ないし１１、比較例２で製造されたリチウム‐硫黄電池の放電容量及び寿命特性を評価した結果、図１２に示されたように、正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）が正極活物質にコーティングされた実施例７ないし１１のリチウム‐硫黄電池は、正極コーティング材（ＦＧＯ（ＯＨ）‐ＴＦＳＩ）を使用していない比較例２のリチウム‐硫黄電池（図１２の「Ｂａｒｅ」に該当）に比べてセル性能が向上されたことを確認することができた。また、図１３及び１４を通じて、本発明のリチウム‐硫黄電池が高い電流密度で特に大きく向上されたセル性能を示すことが分かる。

Claims (20)

  1. 陽イオン性作用基で表面改質されたグラフェンオキサイドを含む、リチウム二次電池用正極コーティング材であって、
    前記陽イオン性作用基は、０個ないし４個の酸素原子を含む炭素数４ないし７０の炭化水素基に含まれた状態でグラフェンオキサイドに結合され、前記グラフェンオキサイドに対する結合は炭素原子によって行われ、
    前記陽イオン性作用基が含まれた炭素数４ないし７０の炭化水素基は、陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位を含み、前記（メタ）アクリレート構造単位はグラフェンオキサイドの表面と結合を形成する炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位に結合された形態であり、前記炭素数１ないし１０の炭化水素は０個ないし２個の酸素原子を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極コーティング材。
  2. 前記（メタ）アクリレート構造単位は２個ないし５個が重合された形態であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材。
  3. 前記グラフェンオキサイドの表面と結合を形成する炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位はグラフェンオキサイドに結合されたカルボニル基を含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材。
  4. 前記陽イオン性作用基は、窒素陽イオン、酸素陽イオン及び硫黄陽イオンの中で選択される１種以上の陽イオンを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材。
  5. 前記陽イオン性作用基は下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材：
    前記化学式１において、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素または炭素数１ないし４のアルキル基であり、
    Ｘはハロゲン基で、
    ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に０ないし４の整数であり、
    ｎは１ないし５の自然数である。
  6. 前記陽イオン性作用基は陽イオン性作用基に含まれた陽イオンに対する対イオンとしてハロゲン陰イオンがさらに含まれることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材。
  7. （ａ）表面に‐ＣＯＯＨ基及び‐ＯＨ基の中で選択される一つ以上を含むグラフェンオキサイドを、前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０個ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位と反応させて表面改質されたグラフェンオキサイドを製造する段階；及び
    （ｂ）前記表面改質されたグラフェンオキサイドと陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位を反応させる段階；を含む、リチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  8. 前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０個ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位の中で、
    前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基は、ハロゲン基に置換されたカルボニル基、エーテル基、エステル基及びカーボネート基の中で選択され、
    前記（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基は、ハロゲン基、エーテル基、エステル基及びカーボネート基の中で選択されることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  9. 前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０個ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位が、ハロゲン基に置換されたカルボニル基及びハロゲン基に置換された炭素原子を持つことを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  10. 前記‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０個ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位が、２‐ブロモイソブチリルブロミドであることを特徴とする、請求項７～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  11. 前記陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位の中で、陽イオン性基は窒素陽イオン、酸素陽イオン及び硫黄陽イオンの中で選択される１種以上の陽イオンを含むことを特徴とする、請求項７～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  12. 前記陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位の中で、陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０の炭化水素基が下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法：
    前記化学式２において、
    Ｒ４及びＲ５は水素または炭素数１ないし４のアルキル基であり、
    Ｘはハロゲン基で、
    ｐ及びｑはそれぞれ独立的に０ないし４の整数である。
  13. 前記（ｂ）段階の反応は重合反応を含むことを特徴とする、請求項７～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  14. 前記（ａ）段階の‐ＣＯＯＨ基または‐ＯＨ基と結合を形成する官能基及び（メタ）アクリレート化合物に含まれたビニル基と結合を形成する官能基を含む０個ないし２個の酸素を含む炭素数１ないし１０の炭化水素構造単位と、前記表面に‐ＣＯＯＨ基及び‐ＯＨ基の中で選択される一つ以上を含むグラフェンオキサイドの質量比は０．７～１．３：１で、前記（ｂ）段階の陽イオン性基を含む炭素数２ないし１０の炭化水素基がグラフトされた（メタ）アクリレート構造単位と、前記表面改質されたグラフェンオキサイドの質量比は１～１０：１であることを特徴とする、請求項７～１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  15. 前記（ｂ）段階以後は、前記（ｂ）段階で最終製造された反応生成物とリチウム塩を反応させる段階がさらに遂行されることを特徴とする、請求項７～１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極コーティング材の製造方法。
  16. 正極活物質；及び前記正極活物質の表面にコーティングされた請求項１～６のいずれか一項に記載の正極コーティング材を含むリチウム二次電池用正極。
  17. 前記正極活物質は硫黄‐炭素複合体であることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極。
  18. 前記正極コーティング材は前記正極活物質１００重量部に対して０．２重量部ないし２重量部の含量でコーティングされることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のリチウム二次電池用正極。
  19. 請求項１６～１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極；リチウムメタル負極；前記正極と負極の間に介在される電解質；及び分離膜；を含むリチウム二次電池。
  20. 前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013214482A (ja) 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc カーボン硫黄複合体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池
CN105047982A (zh) 2015-06-01 2015-11-11 常州大学 一种基于氧化石墨烯薄膜修饰的锂硫电池
JP2016525265A (ja) 2013-06-21 2016-08-22 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 電池性能増強のための全体論的アプローチを用いた長寿命ハイレートリチウム／硫黄電池
US20170222227A1 (en) 2014-10-16 2017-08-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Sulfur Accumulator
WO2019004220A1 (ja) 2017-06-30 2019-01-03 株式会社村田製作所 マグネシウム二次電池及びマグネシウム二次電池用の正極材料
JP2019510337A (ja) 2016-01-20 2019-04-11 コーネル ユニバーシティ マルチドメイン硫黄電極及びその製造方法
CN111370628A (zh) 2020-04-09 2020-07-03 金华速览技术开发有限公司 一种用于锂硫电池的隔膜材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101947353B1 (ko) * 2011-09-30 2019-02-12 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 고성능 리튬/황 전지들에서 황 고정제로서의 그래핀 옥시드
KR102040075B1 (ko) * 2012-09-19 2019-11-27 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이의 제조방법.
US9735445B2 (en) * 2015-09-14 2017-08-15 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
US10026995B2 (en) * 2016-01-15 2018-07-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
CN106684389A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 温州大学 硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用
CN107158405B (zh) * 2017-05-24 2020-06-16 电子科技大学 一种线粒体靶向的纳米光敏免疫复合药物及其制备方法和应用
KR102229452B1 (ko) * 2017-11-08 2021-03-17 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200099787A (ko) 2019-02-15 2020-08-25 남병학 애완견용 미끄럼방지 패치

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013214482A (ja) 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc カーボン硫黄複合体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池
JP2016525265A (ja) 2013-06-21 2016-08-22 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 電池性能増強のための全体論的アプローチを用いた長寿命ハイレートリチウム／硫黄電池
US20170222227A1 (en) 2014-10-16 2017-08-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Sulfur Accumulator
CN105047982A (zh) 2015-06-01 2015-11-11 常州大学 一种基于氧化石墨烯薄膜修饰的锂硫电池
JP2019510337A (ja) 2016-01-20 2019-04-11 コーネル ユニバーシティ マルチドメイン硫黄電極及びその製造方法
WO2019004220A1 (ja) 2017-06-30 2019-01-03 株式会社村田製作所 マグネシウム二次電池及びマグネシウム二次電池用の正極材料
CN111370628A (zh) 2020-04-09 2020-07-03 金华速览技术开发有限公司 一种用于锂硫电池的隔膜材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jiepeng Rong et al.，Solution Ionic Strength Engineering As a Generic Strategy to Coat Graphene Oxide (GO) on Various Functional Particles and Its Application in High-Performance Lithium-Sulfur (Li-S) Batteries，Nano Lett.，2014年，14，pp.473-479

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