CN114556631A - 锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，所述锂二次电池用正极涂布材料能够通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上获得，并用作锂二次电池用正极涂布材料以防止多硫化锂的溶出，从而改善电池的性能。所述锂二次电池用正极涂布材料包含用阳离子官能团表面改性的氧化石墨烯。

Description

锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布 材料的正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2020年8月10日提交的韩国专利申请第10-2020-0099787号的优先权权益，通过引用将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种锂二次电池用正极涂布材料，所述锂二次电池用正极涂布材料是通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上制造的，并且当用作锂二次电池用正极涂布材料时通过防止多硫化锂的溶出而能够改善电池的性能。
背景技术
随着人们对能量存储技术的兴趣的增加，随着能量存储技术的应用扩展到移动电话、平板电脑、笔记本电脑和摄像机，并进一步扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，对电化学装置的研究和开发正在逐渐增加。电化学装置是这方面最受关注的领域，其中，能够充电和放电的诸如锂硫电池的二次电池的开发成为了关注的焦点。近年来，为了在开发这种电池时提高容量密度，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发。
在这些电化学装置中，使用锂金属作为负极并使用硫作为正极的锂硫电池(Li-S电池)具有比常规锂离子电池更高的理论容量和能量密度(通常约为2500Wh/kg)，并且因为它使用能够从自然界容易获得的硫作为正极，所以还经济实惠，由此作为能够替代锂离子电池的下一代二次电池而备受瞩目。在这种锂硫电池中，在放电过程中发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫由具有环状结构的S8形成具有直链结构的多硫化锂(LiPS)。这种锂硫电池的特点是，显示出逐步放电的电压，直至多硫化物被完全还原为Li2S。
然而，锂硫电池商业化的最大障碍是在使用硫基化合物作为正极活性材料并使用诸如锂的碱金属作为负极活性材料的电池中在充电和放电过程中发生多硫化锂(LiPS，Li2Sx)的溶出和穿梭现象。换言之，锂硫电池最大的问题是由于在充电和放电过程中在正极产生的多硫化锂溶出而导致容量急剧下降。
更具体地，在用作正极的硫在放电期间被还原时生成的多硫化锂特别是在醚类液体电解质中的溶解度高，尺寸小，由此能够通过隔膜，并且当它遇到用作负极的锂金属时，它会引起副反应而导致界面不稳定的问题。结果，容量由于正极活性材料的不可逆损失而下降，并且电池的寿命由于硫粒子因副反应沉积在锂金属的表面上而缩短。因此，需要一种能够防止在电池运行期间从正极产生的多硫化锂溶出到液体电解质中的技术。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池用正极涂布材料、其制造方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，所述锂二次电池用正极涂布材料通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上而得到的涂布材料用作锂二次电池的正极涂布材料并由此防止多硫化锂的溶出而能够改善电池的性能。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用正极涂布材料，其包含用阳离子官能团进行表面改性的氧化石墨烯。
另外，本发明提供一种制造锂二次电池用正极涂布材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过使在表面上含有-COOH基团和-OH基团中的一种或多种的氧化石墨烯与具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元反应来制备表面改性的氧化石墨烯，所述烃结构单元包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团；以及
(b)使所述表面改性的氧化石墨烯与接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元反应。
另外，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含：正极活性材料；和涂布在所述正极活性材料的表面上的正极涂布材料。
另外，本发明提供一种锂二次电池，其包含：锂二次电池用正极；锂金属负极；设置在正极与负极之间的电解质；和隔膜。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，本发明的优点在于，通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上而得到的涂布材料用作锂二次电池的正极涂布材料，防止了多硫化锂的溶出并能够改善电池的性能。
附图说明
图1为根据本发明实施例的锂二次电池用正极涂布材料的化学结构式。
图2为显示根据本发明实施例合成接枝在氧化石墨烯表面上的阳离子单体的过程的反应方案。
图3为显示根据本发明实施例在氧化石墨烯表面上形成后续反应引发位点的过程的反应方案。
图4为显示根据本发明实施例将阳离子聚合物接枝到形成在氧化石墨烯表面上的后续反应引发位点的过程的反应方案。
图5为显示根据本发明实施例制备的阳离子单体(QDMAEMA)的1H NMR分析结果的图。
图6为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的TGA分析结果的图。
图7为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的FT-IR分析结果的图。
图8为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的XRD分析结果的图。
图9为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的UV-Vis分析结果的图。
图10为根据本发明实施例制备的“涂布有正极涂布材料的硫-碳复合材料”的SEM图像和EDS图像。
图11为根据本发明实施例制备的涂布有正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的硫-碳复合材料的TGA分析图(左)和TEM分析图(右)。
图12至14为对根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的放电容量和寿命特性进行比较的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对根据本发明的锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池进行详细描述。
正极涂布材料
图1为根据本发明实施例的锂二次电池用正极涂布材料的化学结构式。如图1所示，根据本发明的锂二次电池用正极涂布材料包含其表面被阳离子官能团改性的氧化石墨烯。
根据本发明的锂二次电池用正极涂布材料是通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝在氧化石墨烯(GO)的表面上，并用含有阳离子的官能团对氧化石墨烯的表面进行改性而得到的，并且因为涂布材料涂布在正极活性材料上，所以形成在涂布材料表面上的阳离子官能团抑制了多硫化锂的溶出，从而改善了锂二次电池的性能。
更具体地，将锂二次电池用正极涂布材料的阳离子官能团通过原子转移自由基聚合(ATRP)引入到大量存在于氧化石墨烯表面上的羟基中，并且因为阳离子官能团被引入到氧化石墨烯的表面，所以可以提高正极涂布材料的分散性。
另外，因为在氧化石墨烯的表面引入了阳离子官能团，所以在将它应用于锂硫电池的正极时，多硫化锂的溶出得到抑制，从而与未应用它的情况相比，放电容量随循环的下降减少，并且在高电流密度下的性能改善尤为显著。
其特征在于，这种阳离子官能团以包含在具有4至70个碳原子并包含0至4个氧原子的烃基中的状态与氧化石墨烯结合，并且与氧化石墨烯的结合通过碳原子来完成。
更具体地，其特征在于，具有4至70个碳原子(优选40至50个碳原子)并包含阳离子官能团的烃基包含接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，并且所述(甲基)丙烯酸酯结构单元具有结合到具有1至10个碳原子的烃结构单元的形式，所述烃结构单元与所述氧化石墨烯的表面形成键，并且所述具有1至10个碳原子的烃结构单元包含0至2个氧原子。
在此，(甲基)丙烯酸酯结构单元可以具有其中2至5个(甲基)丙烯酸酯聚合的形式，并且与氧化石墨烯的表面形成键的具有1至10个碳原子的烃结构单元可以包含与氧化石墨烯结合的羰基。另外，阳离子官能团可以包含选自如下中的一种或多种阳离子：氮阳离子、氧阳离子和硫阳离子，其中可以优选至少包含氮阳离子。
更具体地，阳离子官能团可以由下式1表示(即，当阳离子官能团为氮阳离子时)，并且阳离子官能团还可以包含卤素阴离子以作为包含在阳离子官能团中的阳离子的抗衡离子，如下式1所示。
[式1]
Figure BDA0003598420110000061
其中R1、R2、R3、R4和R5为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
X为卤素基团，
o、p和q各自独立地为0至4的整数，
n为1至5的自然数。
(波浪线
Figure BDA0003598420110000063
表示与氧化石墨烯的连接键)。
另一方面，作为由式1表示的阳离子官能团的实例，可以示例
Figure BDA0003598420110000062
氧化石墨烯充当引发剂，使得大量的阳离子聚合物接枝在氧化石墨烯的表面上，并且当涂布在诸如硫-碳复合材料的正极活性材料上时，还用于提高与正极活性材料的相容性。
如上所述，将本发明的锂二次电池用正极涂布材料涂布在正极活性材料的表面上，以充当物理屏蔽膜，并且特别是在锂硫电池的充电和放电期间用于抑制硫的体积变化。
制备正极涂布材料的方法
根据本发明的制造锂二次电池用正极涂布材料的方法包括如下步骤：
(a)通过使在表面上含有选自-COOH基团和-OH基团中的至少一种的氧化石墨烯与具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元反应来制备表面改性的氧化石墨烯，所述烃结构单元包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团；以及
(b)使所述表面改性的氧化石墨烯与接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元反应。
图2为显示根据本发明实施例合成接枝在氧化石墨烯表面上的阳离子单体的过程的反应方案，图3为显示根据本发明实施例在氧化石墨烯表面上形成后续反应引发位点的过程的反应方案，图4为显示根据本发明实施例将阳离子聚合物接枝到形成在氧化石墨烯表面上的后续反应引发位点的过程的反应方案。在下文中，将参考图2至4对制备锂二次电池用正极涂布材料的方法进行更详细地描述。
在步骤(a)中包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元中，与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团可以选自被卤素基团取代的羰基、醚基、酯基和碳酸酯基，并且与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团可以选自卤素基团、醚基、酯基和碳酸酯基。
更具体地，包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元可以具有被卤素基团取代的羰基和被卤素基团取代的碳原子，更具体地，包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元可以为2-溴代异丁酰溴。
另外，在步骤(b)中的接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元中，阳离子基团可以包括选自如下中的一种或多种阳离子：氮阳离子、氧阳离子和硫阳离子，其中，可以优选至少包含氮阳离子。
另外，在接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元中，包含阳离子基团的具有2至10个碳原子的烃基可以为由下式2表示的化合物.
[式2]
Figure BDA0003598420110000081
其中R4和R5为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
X为卤素基团，
p和q各自独立地为0至4的整数。
另外，步骤(b)的反应可以包括聚合反应，并且所述聚合反应具体可以为原子转移自由基聚合(ATRP)反应。另外，步骤(b)的反应可以在50℃至90℃、优选60℃至80℃的温度下进行24小时至72小时，优选36小时至60小时，但不限于此。
另外，在步骤(b)的原子转移自由基聚合反应中，能够使用在原子转移自由基聚合期间常用的诸如CuBr/PMDETA配体的催化剂。
通过步骤(b)的原子转移自由基聚合反应，在氧化石墨烯表面上引入阳离子官能团，并且通过在石墨烯表面上引入阳离子官能团能够提高正极涂布材料的分散性，并最终通过应用于锂硫电池的正极，能够抑制多硫化锂的溶出。
另一方面，在步骤(b)之后，根据需要，可以另外实施使步骤(b)中最终制备的反应产物与锂盐反应的步骤，并且例如通过使正极涂布材料与在水相中的LiTFSI反应，可以用TFSI-取代(或交换)卤素阴离子。
另外，在步骤(a)中烃结构单元对氧化石墨烯的质量比可以为0.7至1.3:1，优选约1:1，所述烃结构单元具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子，所述烃结构单元包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团，所述氧化石墨烯包含在其表面上的选自-COOH基团和-OH基团中的至少一种。另外，步骤(b)的接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元对表面改性的氧化石墨烯的质量比可以为1至10:1，优选5至10:1，更优选6至8:1。
锂二次电池用正极
根据本发明的锂二次电池用正极包含正极活性材料和涂布在正极活性材料表面上的正极涂布材料。
即，正极涂布材料为上述锂二次电池用正极涂布材料，并且相对于100重量份的正极活性材料，其涂布量可以为0.2至2重量份，优选0.75至1.5重量份，更优选0.9至1.1重量份。如果涂布在正极活性材料表面的正极涂布材料的含量不在上述范围内，则使用正极涂布材料所获得的优点可能较少或没有。
由此，如果将含有用含阳离子的官能团表面改性的氧化石墨烯的正极涂布材料涂布在正极活性材料上，则涂层与正极活性材料(尤其是硫-碳复合材料)之间的相容性会提高，并且可以抑制在锂硫电池的充电和放电过程中硫的体积变化，并且最重要的是，本发明的涂布材料起到捕获和吸附多硫化锂的作用，使得在电池运行期间在正极处生成的多硫化锂不会溶出到液体电解质中，从而改善电池性能。
正极活性材料优选含有硫(S)原子，并且更优选可以为硫-碳复合材料。考虑到因为硫的电导率为约5.0×10-14S/cm并由此接近于非导体，所以在电极上不易发生电化学反应，而且考虑到由于过电压非常大，所以实际放电容量和电压远低于理论值，并将具有导电性的碳材料一起使用(即，硫负载在碳材料的孔中的结构)。
这种硫-碳复合材料中所含的硫可以为选自如下中的至少一种：无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物[(C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2]，其中可以优选应用无机硫(S8)。
另外，构成硫-碳复合材料的碳材料可以没有特别限制地应用，只要它具有多孔结构或高的比表面积并且在本领域中常用即可。例如，具有多孔结构的碳材料可以为但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；和活性炭，并且其形状能够不受限制地使用，只要其为球、棒、针、板、管或块的形式并且通常用于锂二次电池中即可。
硫-碳复合材料可以具有10μm至50μm的粒度。如果硫-碳复合材料的粒度小于10μm，则存在的问题是粒子之间的电阻增加并且在锂硫电池的电极中产生过电压。如果粒度超过50μm，则每单位重量的表面积减少，并且因此在电极中与电解液的润湿面积和与锂离子的反应位点减少，并且相对于复合材料尺寸的电子转移量减小，从而会延迟反应，结果，电池的放电容量会降低。
在正极中，正极涂布材料优选涂布在正极活性材料的整个表面上，并且在正极涂布材料的各氧化石墨烯中形成阳离子官能团。因此，能够说，因为大量阳离子官能团密集地分布在正极活性材料的整个表面上，所以抑制多硫化锂溶出的能力最大化。
另一方面，通过制造正极的方法制造的正极还可以包含粘合剂和导电材料。粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的组分，并且例如可以为但不限于选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚氧化乙烯、烷基化聚氧化乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素及其混合物。
相对于100重量份的包含正极活性材料的正极材料的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量份至50重量份，优选3重量份至15重量份。如果粘合剂的含量小于1重量份，则正极活性材料与集电器之间的粘附强度可能不足。如果粘合剂的含量超过50重量份，则粘附强度改善，但正极活性材料的含量可能相应减少，从而降低电池的容量。
另外，对导电材料没有特别限制，只要它在锂二次电池的内部环境中不引起副反应并且在不引起电池中的化学变化的同时具有优异的导电性即可。导电材料通常可以为石墨或导电碳，并且例如可以为但不限于选自如下中的一种：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、德科黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳基材料；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物如氧化钛；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；以及其两种以上的混合物。
相对于100重量份的包含正极活性材料的正极材料的总重量，导电材料的添加量通常为0.5重量份至50重量份，优选1重量份至30重量份。如果导电材料的含量过低，即如果它小于0.5重量份，则难以获得改善导电性的效果，或者电池的电化学特性可能劣化。如果导电材料的含量超过50重量份，即如果它太多，则正极活性材料的量相对较少，由此容量和能量密度可能降低。对将导电材料并入正极材料中的方法没有特别限制，并且能够使用相关领域中已知的常规方法，例如涂布在正极活性材料上。此外，如果需要，向正极活性材料添加具有导电性的第二涂层可以代替如上所述的导电材料的添加。
可以选择性地向本发明的正极添加填料以作为抑制正极膨胀的组分。对这种填料没有特别限制，只要它能够抑制电极的膨胀而不引起电池中的化学变化即可，并且其实例可以包括：烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
正极集电器可以为但不限于：铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂的SnO2)、FTO(F掺杂的SnO2)或其合金；或表面经碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理的铝(Al)或不锈钢。正极集电器的形状可以为箔、膜、片、冲压形式、多孔体、发泡体等的形式。
锂二次电池
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含锂二次电池用正极、锂金属负极、设置在正极与负极之间的电解质以及隔膜，并且所述锂二次电池优选为锂硫电池。
通常，锂二次电池由如下构成：正极，所述正极由正极材料和集电器构成；负极，所述负极由负极材料和集电器构成；和隔膜，所述隔膜阻断正极与负极之间的电接触并允许锂离子移动，并且所述锂二次电池包含通过在其中浸渍来传导锂离子的电解液。可以根据本领域已知的常规方法来制造负极。例如，负极通过以下制备：将负极活性材料、导电材料、粘合剂以及如果需要的填料等分散并混合在分散介质(溶剂)中以形成浆料，并可以将所述浆料涂布在负极集电器上，随后对其进行干燥并压延。
负极活性材料可以为锂金属或锂合金(例如锂与诸如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟的金属的合金)。负极集电器可以为但不限于：铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铜(Cu)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂的SnO2)、FTO(F掺杂的SnO2)或其合金；或表面经碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理的铜(Cu)或不锈钢。负极集电器的形状可以为箔、膜、片、冲压形式、多孔体、发泡体等的形式。
隔膜设置在正极与负极之间，防止它们之间的短路并用作锂离子的通路。作为隔膜，可以以片、多层、微孔膜、织布、无纺布等的形式使用烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维等，但本发明不限于此。另一方面，如果将诸如聚合物的固体电解质(例如有机固体电解质、无机固体电解质等)用作电解质，则所述固体电解质还可以充当隔膜。具体地，使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常在0.01μm至10μm的范围内，并且厚度通常可以在5μm至300μm的范围内。
作为非水电解液(非水有机溶剂)的电解液，可以单独或以其两种以上组合的方式使用：碳酸酯、酯、醚或酮，但不限于此。例如，能够使用非质子有机溶剂，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯、磷酸三酯、二丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢呋喃衍生物如2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环及其衍生物、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯等，但不限于此。
可以将锂盐添加到电解液(所谓的含有锂盐的非水电解液)中。锂盐可以包括但不限于已知可有利地溶于非水电解液中的物质，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂等。为了改善充电-放电特性、阻燃性等，(非水)电解液还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003598420110000141
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如有必要，还可以添加诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤素溶剂以赋予不燃性，并且还可以添加二氧化碳气体以改善高温储存特性。
本发明的锂二次电池能够通过本领域的常规方法来制造。例如，通过将多孔隔膜插入正极与负极之间，并引入非水电解液，能够制造锂二次电池。根据本发明的锂二次电池不仅可应用于用作小型装置的电源的电池组电池，而且还特别适合用作作为中大型装置的电源的电池模块的单元电池。在这方面，本发明还提供一种其中至少两个锂二次电池电连接(串联或并联)的电池模块。不用说，考虑到电池模块的用途和容量，可以对电池模块中包含的锂二次电池的数量进行各种调整。
此外，本发明提供一种其中根据本领域的常规技术对电池模块进行电连接的电池组。电池模块和电池组可以用作选自如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车辆；或电力存储系统，但本发明不限于此。
实施例
在下文中，将对本发明的优选实例进行描述以有助于理解本发明。然而，对本领域技术人员显而易见的是，如下实例仅用于示例本发明，并且能够在本发明的范围和主旨内完成多种变化和变体，并且这种变化和变体在所附权利要求书的范围内。
[实施例1]锂二次电池用正极涂布材料的制备
首先，将2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(Sigma-aldrich公司)与1-溴丁烷(Sigma-aldrich公司)在45℃下反应18小时，以得到季铵化的2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(即阳离子单体)。
然后，将氧化石墨烯(Sigma-aldrich公司)与2-溴代异丁酰溴(Sigma-aldrich公司)和三乙胺(Sigma-aldrich公司)反应以在氧化石墨烯的表面上形成溴引发位点。然后将它与上述制备的阳离子单体以1:7的质量比进行原子转移自由基聚合反应(反应温度：70℃，反应时间：48小时，催化剂：CuBr/PMDETA配体)，以制备在其表面上接枝有阳离子聚合物的氧化石墨烯(即正极涂布材料)(另外，使制备的正极涂布材料与LiTFSI在水相中反应以使得溴阴离子(Br-)与TFSI-交换)。
[实验例1]阳离子单体(QDMAEMA)的化学结构分析
进行1H NMR分析以确认是否正常合成了实施例1中制备的阳离子单体。图5为显示根据本发明实施例制备的阳离子单体(QDMAEMA)的1H NMR分析结果的图。
如上所述，作为为了确认是否正常合成了实施例1中制备的阳离子单体而进行1HNMR分析的结果，如图5所示，都展示了期望的阳离子单体的化学结构，据此确认，阳离子单体的合成没有异常。
[实验例2]正极涂布材料(改性氧化石墨烯)的化学结构分析
对于实施例1制备的正极涂布材料，为了检查阳离子聚合物(PQDMAEMA)是否正常接枝在氧化石墨烯的表面上，进行了TGA分析、FT-IR分析、XRD分析和UV-Vis分析。图6为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的TGA分析结果的图，图7为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的FT-IR分析结果的图，图8为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的XRD分析结果的图，且图9为显示根据本发明实施例制备的正极涂布材料的UV-Vis分析结果的图。
如上所述，对于实施例1中制备的正极涂布材料，作为为了确认阳离子聚合物是否正常接枝在氧化石墨烯的表面上而进行的TGA分析、FT-IR分析、XRD分析和UV-Vis分析的结果，通过关于TGA分析的图6确认了，正极涂布材料的阳离子聚合物(PQDMAEMA)为仅使用阳离子单体(QDMAEMA)作为AIBN引发剂(用于自由基引发的引发剂)聚合的直链聚合物。
另外，通过关于FT-IR分析的图7确认了，呈现了正极涂布材料中所含的阳离子聚合物(PQDMAEMA)的特征峰；通过关于XRD分析的图8确认了，在改性后，氧化石墨烯(GO)的晶体峰消失；并且通过关于UV-Vis分析的图9确认了，氧化石墨烯的特征峰(234nm、300nm)的位置发生了变化。综上所述，对于实施例1中制备的正极涂布材料，能够看出，阳离子聚合物(PQDMAEMA)正常接枝到氧化石墨烯的表面上。
[实施例2]锂二次电池用正极的制备
将0.5mg(即，将涂布材料在正极总重量中的含量设置为0.25重量％(FGO 0.25))实施例1中制备的正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)进行尖端超声(tip-sonication)处理30分钟并分散在丙酮中，然后与硫-碳复合材料(通过将元素硫(硫)和super P(碳)以7:3的重量比混合，用研钵磨碎，并在155℃下热处理30分钟而制备的)混合，并搅拌15小时。然后，将搅拌后的溶液在50℃下干燥以除去丙酮。
随后，将涂布有正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的硫-碳复合材料、粘合剂(聚丙烯酸)和导电材料(炭黑)以85:10:5的重量比混合，然后再向其添加0.5重量％的PVA分散剂，并调整浓度以使得水相中的固含量为18重量％，用thinky混合器对制得物进行混合以制备正极浆料。最后，用400μm的刮刀将制备的正极浆料涂布在铝箔上，并在50℃下干燥约14小时，以制备锂二次电池用正极。
[实施例3]锂二次电池用正极的制备
除了将实施例1中制备的正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的量从0.5mg变更为1mg(即，将涂布材料在正极总重量中的含量设置为0.5重量％(FGO 0.5))之外，以与上述实施例2相同的方式制备了锂二次电池用正极。
[实施例4]锂二次电池用正极的制备
除了将实施例1中制备的正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的量从0.5mg变更为1.5mg(即，将涂布材料在正极总重量中的含量设置为0.75重量％(FGO 0.75))之外，以与上述实施例2相同的方式制备了锂二次电池用正极。
[实施例5]锂二次电池用正极的制备
除了将实施例1中制备的正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的量从0.5mg变更为2mg(即，将涂布材料在正极总重量中的含量设置为1重量％(FGO 1))之外，以与上述实施例2相同的方式制备了锂二次电池用正极。
[实施例6]锂二次电池用正极的制备
除了将实施例1中制备的正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的量从0.5mg变更为3mg(即，将涂布材料在正极总重量中的含量设置为1.5重量％(FGO 1.5))之外，以与上述实施例2相同的方式制备了锂二次电池用正极。
[比较例1]锂二次电池用正极的制备
将硫-碳复合材料(通过将元素硫(硫)和super P(碳)以7:3的重量比混合，用研钵磨碎，并在155℃下热处理30分钟而制备的)、粘合剂(聚丙烯酸)和导电材料(炭黑)以85:10:5的重量比混合，然后再向其添加0.5重量％的PVA分散剂，并调整浓度以使得水相中的固含量为18重量％，用thinky混合器对制得物进行混合以制备正极浆料。最后，用400μm的刮刀将制备的正极浆料涂布在铝箔上，并在50℃下干燥约14小时，以制备锂二次电池用正极。
[实验例3]涂布有正极涂布材料的硫-碳复合材料的组分分析
对于实施例3中制备的锂二次电池用正极，进行了TEM分析和EDS分析以确认正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)是否正常涂布在硫-碳复合材料的表面上。图10为根据本发明实施例制备的“涂布有正极涂布材料的硫-碳复合材料”的SEM图像(对应于左上图)和EDS图像。
如上所述，对于在实施例3中制备的锂二次电池用正极，作为为了确认正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)是否正常涂布在硫-碳复合材料的表面上而进行TEM分析和EDS分析的结果，检测到了元素F和N，如图10所示。据此确认，在硫-碳复合材料的表面正常地涂布有正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)。
另一方面，图11为根据本发明实施例制备的涂布有正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的硫-碳复合材料的TGA分析图(左图)和TEM分析图(右图)。特别地，从图11的左图中能够看出，确认了，硫在硫-碳复合材料中的含量为70重量％，据此确认了，即使如本发明所制备的，也良好地保持了硫的含量。
[实施例7至11、比较例2]锂硫电池的制造
将实施例2至6和比较例1中制备的正极以面对锂金属负极的方式放置，然后将Celgard隔膜插入正极与负极之间。然后，将通过将浓度分别为1M和0.2M的LiTFSI和LiNO3溶解在DOL/DME溶剂中而制备的电解液注入到壳中以制备硬币电池型锂硫电池。
[实验例4]锂二次电池的放电容量和寿命特性的评价
对于在实施例7至11和比较例2中制造的锂硫电池，通过将电流密度设置为0.2C至2C倍率来评价放电容量和寿命特性。图12至14为对根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的放电容量和寿命特性进行比较的图。
作为对如上所述实施例7至11和比较例2中制造的锂硫电池的放电容量和寿命特性进行评价的结果，如图12所示，确认了，与比较例2的未使用正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)的锂硫电池(对应于图12中的“未涂布”)相比，实施例7至11的锂硫电池，其中将正极涂布材料(FGO(OH)-TFSI)涂布在正极活性材料上具有改善的电池性能。另外，从图13至14能够看出，本发明的锂硫电池表现出明显改善的电池性能，尤其是在高电流密度下。

Claims (22)

1.一种锂二次电池用正极涂布材料，所述锂二次电池用正极涂布材料包含用阳离子官能团表面改性的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团以包含在具有4至70个碳原子并包含0至4个氧原子的烃基中的状态与氧化石墨烯结合，并且与氧化石墨烯的所述结合通过碳原子来完成。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述具有4至70个碳原子并包含阳离子官能团的烃基包含接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，
所述(甲基)丙烯酸酯结构单元具有结合到具有1至10个碳原子的烃结构单元的形式，所述烃结构单元与所述氧化石墨烯的表面形成键，并且所述具有1至10个碳原子的烃结构单元包含0至2个氧原子。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述(甲基)丙烯酸酯结构单元具有其中2至5个(甲基)丙烯酸酯聚合的形式。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中与所述氧化石墨烯的表面形成键的所述具有1至10个碳原子的烃结构单元包含与所述氧化石墨烯结合的羰基。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团包含选自如下中的至少一种阳离子：氮阳离子、氧阳离子和硫阳离子。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团由下式1表示：
[式1]
Figure FDA0003598420100000021
其中R1、R2、R3、R4和R5为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
X为卤素基团，
o、p和q各自独立地为0至4的整数，
n为1至5的自然数。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团还包含卤素阴离子以作为包含在所述阳离子官能团中的所述阳离子的抗衡离子。
9.一种制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过使在表面上含有-COOH基团和-OH基团中的一种或多种的氧化石墨烯与包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元反应来制备表面改性的氧化石墨烯；以及
(b)使所述表面改性的氧化石墨烯与接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元反应。
10.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中在所述包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元中，
所述与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团选自：被卤素基团取代的羰基、醚基、酯基和碳酸酯基，并且
所述与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团选自：卤素基团、醚基、酯基和碳酸酯基。
11.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中所述包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元具有被卤素基团取代的羰基和被卤素基团取代的碳原子。
12.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中所述包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元为2-溴代异丁酰溴。
13.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中在接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元中，所述阳离子基团含有选自如下中的至少一种阳离子：氮阳离子、氧阳离子和硫阳离子。
14.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中在接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元中，所述具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基为由下式2表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0003598420100000041
其中R4和R5为氢或具有1至4个碳原子的烷基，
X为卤素基团，
p和q各自独立地为0至4的整数。
15.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中所述步骤(b)的反应包括聚合反应。
16.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中所述步骤(a)中的所述包含与-COOH基团或-OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元对所述在表面上含有-COOH基团和-OH基团中的一种或多种的氧化石墨烯的质量比为0.7至1.3:1，以及
所述步骤(b)中的所述接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元对所述表面改性的氧化石墨烯的质量比为1至10:1。
17.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中在所述步骤(b)之后，还进行使所述步骤(b)中最终制备的所述反应产物与锂盐反应的步骤。
18.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含：
正极活性材料；和
权利要求1所述的正极涂布材料，所述正极涂布材料涂布在所述正极活性材料的表面上。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池用正极，其中所述正极活性材料为硫-碳复合材料。
20.根据权利要求18所述的锂二次电池用正极，其中相对于100重量份的所述正极活性材料，所述正极涂布材料的涂布量为0.2重量份至2重量份。
21.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
权利要求18所述的锂二次电池用正极；
锂金属负极；
设置在所述正极与所述负极之间的电解质；和
隔膜。
22.根据权利要求21所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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