KR101829886B1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 원소 A 및 B’를 포함하는 코팅층이 형성되어 있고, 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다:
Li1+xM(1-y)ByO2-zLz *B’wAv (1)
Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2)
상기 식에서,
-0.3≤x≤0.3; 0<y<0.3; 0≤z≤0.2; -0.3≤x’≤0.3; 0<y’<0.3; 및 0≤z’≤0.2이고;
M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
B은 Al, Si, Mg, Ti, Zr, Cr Zr, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
A는 Nb, W, Mo, V, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
L는 1가 또는 2가의 음이온이고;
y는 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 도핑되어 있는 B의 양을 의미하며;
B’는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B를 의미하고;
w는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B의 양으로서, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이며;
v는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 A의 양으로서, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이다

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 소정의 금속을 포함하는 코팅층이 형성되어 있어 수명 특성 및 안전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 캠코더 등의 휴대용 전자기기에 대한 소형화, 경량화를 위한 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 이와 함께 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지는 고용량화, 소형화, 경량화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 높은 전압, 오랜 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점 때문에 활발한 연구와 함께 생산, 판매되고 있다.
종래의 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
리튬 이온은 양극 활물질으로 삽입되고 탈리되는 과정을 거치면서 충전과 방전이 진행되는데, 충방전이 진행됨에 따라, 양극에서는 양극 활물질이 금속 성분으로 용출되고, 음극에서는 상기 금속 성분이 석출되며 이로 인하여 음극의 표면에서 전해액이 분해되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 금속 성분의 용출 및 석출과 전해액의 분해는 고온, 고전압 조건에서 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 퇴화를 초래하여 잔존용량과 회복용량의 감소를 초래하는 원인이 된다.
이러한 전지의 잔존용량과 회복용량의 감소를 해결하기 위하여, 리튬 이차전지에서 양극 활물질의 금속 성분의 용출을 예방하는 다양한 기술이 소개되어 왔다. 예를 들어, 활물질의 비표면적을 감소시켜 시간의 경과에 따라 전해질 내로의 금속원소가 용출되는 양을 감소시키는 기술이 제시되었다. 그러나, 이러한 방법은 활물질 입자를 크게 만들어야 하기 때문에 장기간의 열처리가 요구되며, 반응면적의 감소와 리튬이온의 확산거리 증가로 인하여 전극의 고속 방전 특성 및 저온 특성이 저하되는 단점이 있다.
그 외의 다른 방법으로 많이 사용되는 방법은 표면처리 방법이다. 예를 들어, 고온보존 특성의 개선을 위해 알루미늄 등과 같은 원소로 표면처리를 행하는 기술이 제시되었다. 그러나, 이러한 표면처리를 하여도 고전압 하에서 여전히 금속원소가 용출되는 것이 관찰되었다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 소정의 원소 A가 주로 표면에 위치한 상태로 포함되어 있고, 소정의 원소 B’를 포함하는 코팅층이 형성된 특정한 리튬 전이금속 산화물 입자를 양극 활물질로서 사용할 경우, 금속 용출을 방지하여 부반응 발생에 따른 전지의 성능 저하를 억제하면서 고전압 조건 하에서 수명 특성이 향상될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 A 및 B’를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물 입자로, 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
Li1+xM(1-y)ByO2-zLz *B’wAv (1)
Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2)
상기 식에서,
-0.3≤x≤0.3; 0<y<0.3`; 0≤z≤0.2; -0.3≤x’≤0.3; 0<y’<0.3; 및 0≤z’≤0.2이고;
M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
B은 Al, Si, Mg, Ti, Zr, V, Cr Zr, Sn, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
A는 Nb, W, Mo, V, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
L는 1가 또는 2가의 음이온이고;
y는 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 도핑되어 있는 B의 양을 의미하며;
B’는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B이고;
w는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B의 양으로 리튬 전이금속 산화물 입자의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이며;
v는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 A의 양으로 리튬 전이금속 산화물 입자의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 약 4.30V 이상의 고전압의 조건에서 사용이 가능한 것으로 확인된 바, 종래의 양극 활물질과 비교하여 동일 중량에서 더 큰 용량을 발휘할 수 있다.
상기 B’는 리튬 전이금속 산화물 입자의 전체 질량을 기준으로, 상세하게는, 0.05 내지 2.00 질량%으로 리튬 전이금속 산화물 입자에 표면에 코팅되어 있을 수 있다.
이러한 금속 B는 Al, Si, Zr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 Al일 수 있다.
상기 금속 A의 양은 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로, 상세하게는, 0.05 내지 2.00 질량% 일 수 있다.
이러한 금속 A는 Nb, W, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는, Nb일 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되는 B’를 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되는 A를 포함하는 제 2 코팅층;을 포함할 수 있어, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 단순한 결합이 아닌, 조합에 따른 상승 효과로 리튬 전이금속 산화물 입자의 금속 용출을 효과적으로 억제하여 고전압 조건 하에서 잔존용량과 회복용량의 감소를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 코팅층은 제 1 코팅층 표면 전체를 기준으로 60% 내지 100%의 부분에 형성되어 있을 수 있으며, 상세하게는, 제 1 코팅층 표면 전체에 형성되어 있을 수 있어, 제 1 코팅층과 전해액과의 접촉을 차단하여 전지의 퇴화를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속의 종류에 따라 다양한 조합이 가능할 수 있으며, 하나의 상세한 예에서, 하기 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Li1+xNiaCobMn(1-a-b-y)ByO2-zLz *B’wAv(1-1)
Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2-1)
상기 식에서,
-0.3≤x≤0.3; 0.3≤a≤0.8; 0<b≤0.5; 0<y≤0.1; 0.3<a+b+y<1; 및 0<y’≤0.1이고; 및,B, L, B’, A, x’,z, z’, w 및 v는 제1항에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 전구체, 및 전이금속 전구체를 혼합한 후 소결하는 과정을 통해 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬 탄산염이고, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 산화물, 혼합 전이금속 수화물일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법으로,
i) B를 포함하는 염을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 과정;
ii) 상기 코팅액을 리튬 전이금속 산화물에 부가하여 교반한 후, 제 1 차 소성하는 과정; 및
iii) 상기 제 1 차 소성 후 A를 포함하는 염을 혼합한 후, 산화 분위기에서 제 2 차 소성하는 과정을 포함할 수 있다.
단계 i)에서 B를 포함하는 염은 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 및 알콕사이드물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상세하게는 탄소수 1~7의 범위내의 알콕사이드물일 수 있고, 예를 들어, 알루미늄이소프로폭사이드일 수 있다.
상기 유기용매는 B를 포함하는 염을 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않고 선택될 수 있으며, 일례로 알코올, 특히 프로판올일 수 있다.
단계 ii)에서, 상기 코팅액을 리튬 전이금속 산화물 입자에 부가하여 교반한 후, 섭씨 600도 내지 1000도의 온도, 좀 더 상세하게는 섭씨 700 내지 900도의 온도에서 1 차 소성할 수 있다.
상기 A를 포함하는 염은 예를 들어, 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질화물, 탄화물, 규소화물, 알루미늄화물 및 알콕사이드물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제 2 차 소성은 제조하는 양극 활물질의 조성 등에 의해 달라질 수도 있으나, 예를 들어, 섭씨 300 내지 1000도의 온도에서 수행될 수 있고, 상세하게는, 섭씨 500 내지 700도의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극, 상기 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지, 및 상기 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 소정의 원소 A 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 특정한 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하므로, 리튬 전이금속 산화물 입자의 금속의 석출로 인한 전지의 퇴화를 억제할 수 있어, 고전압, 고온 조건 하에서 잔존용량과 회복용량의 상승에 따라 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라 우수한 안전성을 발휘할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 A 및 B’를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물 입자로, 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
Li1+xM(1-y)ByO2-zLz *B’wAv (1)
Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2)
상기 식에서,
-0.3≤x≤0.3; 0<y<0.3`; 0≤z≤0.2; -0.3≤x’≤0.3; 0<y’<0.3; 및 0≤z’≤0.2이고;
M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
B은 Al, Si, Mg, Ti, Zr, V, Cr Zr, Sn, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
A는 Nb, W, Mo, V, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
L는 1가 또는 2가의 음이온이고;
y는 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 도핑되어 있는 B의 양을 의미하며;
B’는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B이고;
w는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B의 양으로 리튬 전이금속 산화물 입자의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이며;
v는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 A의 양으로 리튬 전이금속 산화물 입자의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 약 4.30V 이상의 고전압의 조건에서 사용이 가능한 것으로 확인된 바, 종래의 양극 활물질과 비교하여 동일 중량에서 더 큰 용량을 발휘할 수 있다.
우선, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물에 소정의 원소들이 특정한 형태로 포함될 수 있다.
구체적으로, 리튬 전이금속 산화물 입자에 포함될 수 있는 금속 B는 일부가 내부에 도핑되어 있을 수 있고, 나머지는 표면에 코팅되어 있을 수 있다. 이러한 금속 B는 리튬 전이금속 산화물 입자의 구조적 안정성에 기여하여 고전압 조건에서 금속의 용출에 따른 구조의 붕괴, 분해 반응 등을 방지하여 양극과 전해액의 반응을 억제할 수 있다.
본 발명에서 B’란 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 금속 B로, 전체 금속 B의 중량 기준 60% 내지 99.9%의 범위일 수 있고, 상세하게는, 70% 내지 99.9%일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 80% 내지 99.9%일 수 있다.
상기 B’는 리튬 전이금속 산화물 입자의 전체 질량을 기준으로, 상세하게는, 0.05 내지 2.00 질량%으로 리튬 전이금속 산화물 입자에 표면에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 금속 B’의 양이 0.05 중량% 미만이면, 금속 B’의 코팅에 따른 효과가 충분히 발휘되지 못하며, 반면에, 금속 B’의 양이 2.00 중량%를 초과하면, 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이러한 금속 B는 Al, Si, Zr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 Al일 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질에서, 리튬 전이금속 산화물 입자는 금속 A를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 이러한 금속 A를 포함하는 코팅층은 금속 B와 함께 고전압 조건에서 전이 금속의 용출을 좀 더 효과적으로 방지할 수 있도록 해준다.
상기 금속 A의 양은 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로, 상세하게는, 0.05 내지 2.00 질량% 일 수 있다.
상기 금속 A의 양이 0.05 중량% 미만이면, 금속 A의 코팅에 따라 구조적 안정성과 부반응 억제를 달성하기 어려울 수 있고, 반면에, 금속 A의 양이 2.00 중량%를 초과하면, 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이러한 금속 A는 Nb, W, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는, Nb일 수 있다.
이러한 금속 A 및 금속 B’가 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서 함께 코팅층을 형성하여 고전압 조건에서 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있도록 해준다. 즉, 금속 A 및 금속 B’는 서로 함께, 또는 각각 코팅층을 형성하여 리튬 전이금속 산화물 입자의 구조를 유지하여 구조의 안정성을 제공하고, 리튬 전이금속 산화물 입자의 금속이 전해액과 직접 접촉할 기회를 줄이는 바, 금속 A 및 금속 B’의 조합에 따른 상승 효과를 기대할 수 있다. 금속 A는 금속 B’ 의 표면에 물리적으로 합착 및/또는 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.
상세하게는, 상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되는 B’를 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되는 A를 포함하는 제 2 코팅층;을 포함할 수 있어, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 단순한 결합이 아닌, 조합에 따른 상승 효과로 리튬 전이금속 산화물 입자의 금속 용출을 효과적으로 억제하여 고전압 조건 하에서 잔존용량과 회복용량의 감소를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 코팅층은 제 1 코팅층 표면 전체를 기준으로 60% 내지 100%의 부분에 형성되어 있을 수 있으며, 상세하게는, 제 1 코팅층 표면 전체에 형성되어 있을 수 있어, 제 1 코팅층과 전해액과의 접촉을 차단하여 전지의 퇴화를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속의 종류에 따라 다양한 조합이 가능할 수 있으며, 하나의 상세한 예에서, 하기 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Li1+xNiaCobMn(1-a-b-y)ByO2-zLz *B’wAv(1-1)
Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2-1)
상기 식에서,
-0.3≤x≤0.3; 0.3≤a≤0.8; 0<b≤0.5; 0<y≤0.1; 0.3<a+b+y<1; 및 0<y’≤0.1이고; 및,
B, L, B’, A, x’,z, z’, w 및 v는 제1항에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 (1-1)의 화합물은, 좀 더 상세하게는, Ni의 함량이 Mn의 함량 및 Co의 함량보다 큰 범위에서 전이금속의 전체 몰을 기준으로 40% 내지 70%의 범위일 수 있다. 이러한 특정한 조성에 의해, 리튬 혼합 전이금속 산화물은 우수한 결정구조를 가질 수 있다.
일반적으로, 층상 결정 구조를 가지는 니켈 고함량의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에는, 충전 상태에서 가역적 리튬층으로부터 리튬이 탈리되면서 혼합 전이금속 산화물 층들의 산소 원자들간 반발력에 의해 결정 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 이에 따라 충방전 반복에 의해 결정구조가 변화함으로써, 용량 및 사이클 특성이 급격히 감소되는 문제가 있다.
반면에, 본 발명과 같은 특정한 조성을 가지는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 가역적 리튬층에 일부 Ni 이온이 삽입, 결합되어 있으므로, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 금속의 용출을 방지할 수 있어 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있으므로, 이러한 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량이고 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 화학식 (2-1)의 화합물은, 리튬 망간 스피넬 화합물로, 상기와 같은 소정의 코팅층으로 인해 고전압 조건에서 발생할 수 있는 망간의 용출을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 전구체, 및 전이금속 전구체를 혼합한 후 소결하는 과정을 통해 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬 탄산염이고, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 산화물, 혼합 전이금속 수화물일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법으로,
i) B를 포함하는 염을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 과정;
ii) 상기 코팅액을 리튬 전이금속 산화물에 부가하여 교반한 후, 제 1 차 소성하는 과정; 및
iii) 상기 제 1 차 소성 후 A를 포함하는 염을 혼합한 후, 산화 분위기에서 제 2 차 소성하는 과정을 포함할 수 있다.
단계 i)에서 B를 포함하는 염은 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 및 알콕사이드물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상세하게는 탄소수 1~7의 범위내의 알콕사이드물일 수 있고, 예를 들어, 알루미늄이소프로폭사이드일 수 있다.
이러한 B를 포함하는 염을 유기용매에 녹여 코팅액을 제조하며, 보다 원활히 녹이기 위해 유기용매를 섭씨 50도 정도로 가열하고 마그네틱 바를 이용하여 교반할 수 있다.
상기 유기용매는 B를 포함하는 염을 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않고 선택될 수 있으며, 일례로 알코올, 특히 프로판올일 수 있다.
단계 ii)에서, 상기 코팅액을 리튬 전이금속 산화물 입자에 부가하여 교반한 후, 섭씨 600도 내지 1000도의 온도, 좀 더 상세하게는 섭씨 700 내지 900도의 온도에서 1 차 소성할 수 있다. 소성 시간은 제한되지 않으며 코팅이 충분히 될 수 있도록 3 내지 7 시간 수행할 수 있다.
이러한 B를 포함하는 염 및 리튬 전이금속 산화물 입자의 양은 B의 코팅양에 맞추어 적절히 조절할 수 있다.
상기 소성 후 B는 산화물 형태로 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 발명자는 상기와 같은 방법으로 B를 포함하는 염을 리튬 금속 산화물 입자에 코팅하는 경우, 금속 B의 일부가 리튬 금속 산화물 입자 내부로 확산되어 구조적 안정성 향상에 기여하는 것을 확인하였다.
단계 iii)에서, A를 포함하는 염을 상기와 같은 유기용매에 녹여 코팅액을 제조한 후 산화 분위기에서 제 2 차 소성할 수 있으며, 경우에 따라, A를 포함하는 염을 고에너지 밀링법에 의한 건식 코팅 후 산화 분위기에서 제 2 차 소성할 수 있다.
상기 A를 포함하는 염은 예를 들어, 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질화물, 탄화물, 규소화물, 알루미늄화물 및 알콕사이드물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제 2 차 소성은 제조하는 양극 활물질의 조성 등에 의해 달라질 수도 있으나, 예를 들어, 섭씨 300 내지 1000도의 온도에서 수행될 수 있고, 상세하게는, 섭씨 500 내지 700도의 온도에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 제한되지 않으며 코팅이 충분히 될 수 있도록 3 내지 7 시간 수행할 수 있다.
상기 소성 후 A는 산화물 형태로 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 전지팩은 고용량, 우수한 출력 특성과 전지 안전성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 리튬 전이금속 산화물의 입자;
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된, B’를 포함하는 제 1 코팅층; 및,
    상기 제 1 코팅층 상에 형성된, A를 포함하는 제 2 코팅층을 포함하며,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자, 상기 제 1 코팅층, 및 상기 제 2 코팅층을 포함하는 전체 조성이, 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표현되는, 양극 활물질:
    Li1+xM(1-y)ByO2-zLz *B’wAv (1)
    Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2)
    상기 식에서,
    -0.3≤x≤0.3; 0<y<0.3; 0≤z≤0.2; -0.3≤x’≤0.3; 0<y’<0.3; 및 0≤z’≤0.2이고;
    M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    B은 Al, Si, Mg, Ti, Zr, Cr Zr, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    A는 Nb, W, Mo, V, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    L는 1가 또는 2가의 음이온이고;
    y는 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 도핑되어 있는 B의 양을 의미하며;
    B’는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B를 의미하고;
    w는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B의 양으로서, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이며;
    v는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 A의 양으로서, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅되어 있는 B’의 양은 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.05 내지 2.00 질량% 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 B는 Al, Si, Zr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 B는 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅되어 있는 A의 양은 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.05 내지 2.00 질량% 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 Nb, W, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 Nb을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층은 제 1 코팅층의 표면 전체를 기준으로 60% 내지 100%의 부분에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층은 제 1 코팅층의 표면 전체에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 (1-1) 및 화학식 (2-1)로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1+xNiaCobMn(1-a-b-y)ByO2-zLz *B’wAv(1-1)
    Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2-1)
    상기 식에서,
    -0.3≤x≤0.3; 0.3≤a≤0.8; 0<b≤0.5; 0<y≤0.1; 0.3<a+b+y<1; 및 0<y’≤0.1이고; 및,
    B, L, B’, A, x’,z, z’, w 및 v는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제 1 항에 따른 양극 활물질의 제조방법으로,
    i) B를 포함하는 염을 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 과정;
    ii) 상기 코팅액을 리튬 전이금속 산화물에 부가하여 교반한 후, 제 1 차 소성하는 과정; 및
    iii) 상기 제 1 차 소성 후 A를 포함하는 염을 혼합한 후, 산화 분위기에서 제 2 차 소성하는 과정;
    을 포함하는 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 B를 포함하는 염은 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 및 알콕사이드물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 A를 포함하는 염은 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질화물, 탄화물, 규소화물, 알루미늄화물 및 알콕사이드물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 제 1 차 소성은 섭씨 600도 내지 1000도의 온도에서 수행되고, 제 2 차 소성은 섭씨 300 내지 1000도의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 제 1 차 소성은 섭씨 700 내지 900도의 온도에서 수행되고, 제 2 차 소성은 섭씨 500 내지 700도의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  19. 제 18 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 19 항에 따른 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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