DE102014221046A1 - Lithium-Schwefel-Akkumulator - Google Patents

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Philipp Oberhumer
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Lithium-Schwefel-Akkumulator (1), umfassend einen Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten (2), eine Anode (3) und eine Schwefel enthaltende Kathode (4). Der erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Akkumulator umfasst außerdem eine Oberflächenschicht (5), die zwischen Anode (3) und Kathode (4) angeordnet ist. Der Lithium-Schwefel-Akkumulator (1) umfasst zudem kathodenseitig Bereiche, die Polysulfide aufweisen. Die Oberflächenschicht (5) des Lithium-Schwefel-Akkumulators umfasst zumindest eine Graphen-Schicht, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide ist.

Description

  • Beim Lithium-Schwefel-Akkumulator findet wie bei den heutigen Lithium-Ionen-Batterien der Ladungstransport innerhalb des Elektrolyten durch Lithium-Ionen statt. Allerdings findet beim Lithium-Schwefel-Akkumulator eine chemische Reaktion statt, bei der Substanzen großteils umgewandelt werden, wobei auch Kristalle von Schwefel oder Lithiumsulfid neu gebildet oder aufgelöst werden können, während bei den heutigen Lithium-Ionen-Batterien eine Interkalationsreaktion auf der Anoden- und Kathodenseite stattfindet. Wie Lithiumbatterien können Lithium-Schwefel-Akkumulatoren Lithiummetall enthalten, oder eine Legierung oder ein Komposit, das durch Interkalation von Lithium gekennzeichnet ist.
  • Während der Entladung gehen von der Anode Lithium-Ionen in den Elektrolyten über. An der Kathode und im Elektrolyten verbinden sich die Lithium-Ionen mit Schwefel bzw. mit Sulfiden, wobei Lithiumsulfide entstehen und ausfallen können. Bei vollständiger Entladung bildet sich das Lithiumsulfid Li2S: Vollständige Entladung: S8 + 16Li → 8Li2S
  • Während des Ladevorgangs wird die entstandene Verbindung wieder aufgelöst und es kann Schwefel (S8) entstehen. An der Minuspolseite wird dabei wieder Lithiummetall abgelagert, eine Lithiumlegierung gebildet oder es erfolgt eine Interkalation des Lithiums, während am Pluspol die Sulfide wieder oxidiert werden, wobei sich im Falle einer vollständigen Reaktion elementarer Schwefel bilden kann: Vollständiger Ladevorgang: 8Li2S → S8 + 16Li
  • Die Oxidation muss jedoch nicht notwendigerweise vollständig verlaufen, so dass beim Ladevorgang beispielsweise auch Li2S8 oder kürzerkettige Polysulfide gebildet werden können.
  • Als Zwischenprodukte entstehen beim Entladen und beim Laden Gemische verschiedener Lithiumsulfide. Beim Entladen nimmt dabei der Schwefelanteil am Gemisch immer weiter ab, während der Lithiumgehalt immer weiter zunimmt. Dies kann schematisch mit der Reihe (Entladung, schematische Abfolge)
    Figure DE102014221046A1_0002
    dargestellt werden, wobei die jeweiligen Sulfide in sehr unterschiedlichen Konzentrationen im Gemisch nebeneinander vorliegen können.
  • Lithium-Schwefel-Akkumulatoren werden zum Speichern elektrischer Energie genutzt. Für den Einsatz von Lithium-Schwefel-Akkumulatoren als Energiespeicher sowohl für mobile wie auch stationäre Anwendungen sind vor allem eine hohe Zuverlässigkeit und Haltbarkeit von zentraler Bedeutung.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Lithium-Schwefel-Akkumulator bereitzustellen, der sich durch eine höhere Zuverlässigkeit, Stabilität und Lebensdauer auszeichnet.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere abhängige Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Lithium-Schwefel-Akkumulators.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Lithium-Schwefel-Akkumulator (1), umfassend einen Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten (2), eine Anode (3) und eine Schwefel enthaltende Kathode (4). Der Lithium-Schwefel-Akkumulator umfasst weiter eine Oberflächenschicht (5), die zwischen der Anode (3) und der Kathode (4) angeordnet ist. Der Lithium-Schwefel-Akkumulator weist kathodenseitig Bereiche auf, die Polysulfide umfassen. Die besagte Oberflächenschicht (5) umfasst zumindest eine Graphen-Schicht, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide ist.
  • Die Lebensdauer herkömmlicher Lithium-Schwefel-Akkumulatoren ist oftmals auf nur wenige Lade-Entlade-Zyklen (häufig etwa 2 bis 100) begrenzt. Einer der Gründe dafür ist auf eine Alterung bzw. Degradation der Anode zurückzuführen. Weitere Ursachen sind ein Auswaschen des Schwefels der Kathode sowie eine Degradation des Elektrolyten. Die Degradation der Anode wird durch unerwünschte Reaktionen der Anoden-Materialien, etwa von Lithium, mit Verunreinigungen insbesondere durch Reaktionen mit Polysulfiden hervorgerufen. Dies führt zu einer Herabsetzung der Kapazität, der gravimetrischen und volumetrischen Energiedichte sowie der Lebensdauer von herkömmlichen Lithium-Schwefel-Akkumulatoren.
  • Polysulfide entstehen in Lithium-Schwefel-Akkumulatoren vor allem im Zuge des Entladevorgangs durch die Reduktion des Schwefels an der Kathode und sind zum Teil im Elektrolyten löslich. In vielen herkömmlichen Lithium-Schwefel-Akkumulatoren können Polysulfide so weitgehend ungehindert zur Anode übertreten.
  • Im Gegensatz dazu wird im erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator der Übertritt der Polysulfide zur Anode mittels einer durchgängigen, flächendeckenden Oberflächenschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, verhindert. Insbesondere kann die Oberflächenschicht der Kathode nachgeordnet sein. Folglich umfasst der erfindungsgemäße Akkumulator Polysulfide in Bereichen, die sich kathodenseitig von der Oberflächenschicht befinden, während anodenseitig von der Oberflächenschicht kaum oder gar keine Polysulfide vorliegen.
  • Während die Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Akkumulators den Durchtritt von Polysulfiden unterbindet, ist sie zugleich durchlässig für Lithium-Ionen. Die Durchlässigkeit der Oberflächenschicht für Lithium-Ionen ist essentiell, da die Lithium-Ionen im Zuge des Entladevorganges zur Kathode übertreten und beim Ladevorgang den umgekehrten Weg bestreiten können müssen.
  • Da die Oberflächenschicht durchlässig bzw. permeabel für Lithium-Ionen ist, während sie nicht durchlässig bzw. permeabel für Polysulfide ist, kann die Oberflächenschicht auch als semipermeable oder als semiblockierende Schicht bezeichnet werden. Durch den Einsatz der Oberflächenschicht wird die Anode vor Polysulfiden, Verunreinigungen sowie Zersetzungsprodukten des Elektrolyten, die an der Kathode entstehen, geschützt und die Stabilität der Anode sowie des gesamten Akkumulators, insbesondere die Stabilität bei einer Vielzahl von Lade-Entlade-Zyklen, verbessert. Zusätzlich erreicht man so, dass sich die Polysulfide, näher an der Kathode befinden, was die Rückabscheidung auf der Kathode erleichtert.
  • Die semiblockierende Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators umfasst zumindest eine Graphen-Schicht, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide ist. Beispielsweise ist es möglich, dass die Oberflächenschicht vollständig frei ist von Materialien, welche auf Polymeren oder auf Keramiken basieren. Herkömmliche semipermeable Schichten bestehen dagegen häufig aus Polymeren oder Keramiken. Beispielsweise kann die Oberflächenschicht auch direkt aus zumindest einer Graphen-Schicht bestehen, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide ist. Beispielsweise kann es sich bei besagter Graphen-Schicht auch um eine durchgängige, flächendeckende Graphen-Schicht handeln.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass eine Oberflächenschicht umfassend zumindest eine Graphen-Schicht, die durchlässig für Lithium-Ionen ist und zugleich nicht durchlässig für Polysulfide ist, einen effektiven Schutz der Anode eines Lithium-Schwefel-Akkumulator vor Polysulfiden ermöglicht, ohne den Ionen-Transport von Lithium-Ionen im Akkumulator zu behindern.
  • Während Graphen prinzipiell undurchlässig für Ionen und Moleküle ist, lässt sich durch den gezielten Einbau von Defekten, Fehlstellen und Löchern bzw. Poren in die Graphen-Schicht die Permeabilität des Graphens modifizieren und selektiv auf bestimmte Ionenradien und Molekülgrößen anpassen. Die Erfinder haben erkannt, dass es auf diese Weise möglich ist die Permeabilität der Graphen-Schicht so zu steuern, dass Lithium-Ionen mit ihrem geringem Ionenradius die Graphen-Schicht passieren können, während gleichzeitig die größeren Polysulfide effektiv zurückgehalten werden können. Die Erfinder haben festgestellt, dass eine derartige Graphen-Schicht, sowie eine Oberflächenschicht umfassend zumindest eine derartige Graphen-Schicht, eine besonders hohe Durchlässigkeit für Lithium-Ionen zeigt, während sie zugleich mit besonders hoher Zuverlässigkeit Polysulfide zurückhält. Insbesondere haben die Erfinder erkannt, dass auf diese Weise deutlich höhere Selektivitäten erreicht werden können als bei anderen semipermeablen Schichten beispielsweise auf Polymer- oder Keramik-Basis, wie sie in herkömmlichen Lithium-Schwefel-Akkumulatoren zum Einsatz kommen. So erlaubt der Einsatz der besagten Oberflächenschicht einen effektiveren Schutz der Anode des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators gegenüber Polysulfiden als bei semipermeablen Schichten, die keine entsprechenden Graphen-Schichten umfassen. Beispielsweise ist so auch ein deutlich verbesserter Schutz gegenüber kurzkettigen Polysulfiden, welche semipermeable Schichten herkömmlicher Akkumulatoren oftmals passieren können, möglich. Dadurch wird die Zyklen-Stabilität und Lebensdauer des erfindungsgemäßen Akkumulators gegenüber herkömmlichen Akkumulatoren erhöht.
  • Herkömmliche Lithium-Schwefel-Akkumulatoren weisen häufig semipermeable Schichten auf, die eine vergleichsweise hohe Dicke besitzen, insbesondere Schichten mit einer Dicke von oftmals weit über hundert Nanometern oder gar Dicken im Mikrometerbereich. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben dagegen festgestellt, dass der Einsatz derartig dicker Schichten vermieden werden kann, wenn stattdessen eine Oberflächenschicht umfassend zumindest eine Graphen-Schicht, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide ist, verwendet wird. Die besagte Oberflächenschicht erfüllt die Aufgabe, Polysulfide zurückzuhalten sowie Lithium-Ionen durchzulassen, bei deutlich geringerer Dicke. Dies ermöglicht eine höhere volumetrische Energiedichte des Akkumulators und vermeidet eine Erhöhung des Innenwiderstandes des Akkumulators durch dicke, schlecht leitende keramische Schichten.
  • Die Erfinder haben zudem erkannt, dass die hohe chemische und mechanische Stabilität von Graphen zu einer besonders hohen chemischen und mechanischen Stabilität der Oberflächenschicht führt. Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass die beschriebene Oberflächenschicht trotz einer vergleichsweise geringen Dicke eine hohe chemische und mechanische Stabilität aufweist.
  • Das vergleichsweise geringe Gewicht von Graphen und die durch die Verringerung der Dicke der Oberflächenschicht mögliche Materialersparnis erlauben zudem eine höhere gravimetrische Energiedichte des erfindungsgemäßen Akkumulators.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators vorgestellt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator bei welchem die Oberflächenschicht (5) auf der Kathode (4) angeordnet ist. Die Oberflächenschicht kann insbesondere direkt auf der Kathode aufgebracht sein. Die direkte Anordnung der Oberflächenschicht auf der Kathode hat den Effekt, dass die Polysulfide, die an der Kathode entstehen, stets im Bereich der Kathode verbleiben. Da die Kathode vielfach durch eine poröse Struktur gekennzeichnet ist, wobei die Poren mit Elektrolyt gefüllt sein können, können sich in einer derartigen Anordnung die Polysulfide zwar innerhalb dieser Porenstruktur im Elektrolyt lösen, ohne jedoch die auf der Kathode angeordnete Oberflächenschicht passieren zu können. Die Polysulfide können daher nicht beliebig in andere Bereiche des erfindungsgemäßen Akkumulators vordringen. Durch eine Anordnung direkt auf der Kathode wird also nicht nur die Anode vor Polysulfiden geschützt, sondern auch eine Kontamination von anderen Bereichen des Akkumulators mit Polysulfiden und Reaktions- oder Fällungsprodukten derselben vermieden.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator, der zusätzlich einen Separator (6) umfasst, der zwischen der Anode (2) und der Kathode (4) angeordnet ist, wobei die Oberflächenschicht (5) auf dem Separator (6) angeordnet ist. Beispielsweise kann die Oberflächenschicht kathodenseitig auf dem Separator angeordnet sein, sie kann aber auch anodenseitig auf dem Separator angeordnet sein. Die Erfinder haben erkannt, dass die Aufbringung der Oberflächenschicht auf dem Separator mit geringerem technischen Aufwand durchgeführt werden kann, da die Oberflächenstruktur des Separators häufig glatter ist als die Oberflächenstruktur der Elektroden. Insbesondere ist der Separator leichter chemisch zu modifizieren. Dies erlaubt eine einfachere Aufbringung. Eine kathodenseitige Anbringung am Separator hat zudem den Vorteil, dass die Polysulfide so auch vom Separator abgehalten werden und nicht in den Separator eindringen können. Somit wird sichergestellt, dass die Struktur des Separators beispielsweise Poren des Separators frei sind von Polysulfiden und Reaktions- oder Fällungsprodukten derselben.
  • Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator die Oberflächenschicht (5) auch direkt auf der Anode (3) angeordnet sein. Insbesondere kann die Oberflächenschicht kathodenseitig auf der Anode angeordnet sein. Eine Anordnung direkt auf der Anode hat den Effekt, dass so die Anodenmaterialien etwa Lithium unmittelbar mit einer vor den Polysulfiden schützenden Schicht versehen sind, die ein Eindringen in den Bereich der Anode verhindert. Auf diese Weise kann die Anode zudem nicht nur von Polysulfiden der Kathode geschützt werden sondern auch vor anderen Verunreinigungen, deren Ursprung nicht die Kathode ist, sondern z.B. der Separator ist.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators ist die Oberflächenschicht weder mit der Anode (3) noch mit der Kathode (4) elektrisch leitend verbunden. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass die Oberflächenschicht bei wiederholten Lade- und Entladevorgängen Potentialen ausgesetzt wird, die zu unerwünschten elektrochemischen Reaktionen, wie etwa einer Korrosion des Kohlenstoffes der Graphen-Schicht, führen können. So kann beispielsweise bei einem Langzeitbetrieb des Akkumulators eine Veränderung der Selektivität der Oberflächenschicht bedingt durch Kohlenstoffkorrosion vermieden werden.
  • Es ist auch möglich dass der erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Akkumulator zusätzlich zu der besagten Oberflächenschicht (5) mindestens eine weitere Oberflächenschicht (5b) umfasst, die ebenfalls zwischen Anode (3) und Kathode (4) angeordnet ist, wobei auch die weitere Oberflächenschicht (5b) zumindest eine Graphen-Schicht aufweist, die für Lithium-Ionen durchlässig ist und nicht durchlässig für Polysulfide. Beispielsweise können auf dem Separator (6) beidseitig Oberflächenschichten aufgebracht sein, also kathoden- und anodenseitig. Es ist beispielsweise auch möglich, dass sowohl die Kathode wie auch die Anode jeweils mit einer Oberflächenschicht versehen sind. Auch andere Kombinationen sind möglich sowie der Einsatz von weiteren Oberflächenschichten.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass die Nutzung von zwei oder mehr Oberflächenschichten zu einer deutlichen Verbesserung der Schutzwirkung für die Anode führt, da auch Polysulfide, die in geringer Menge die erste Oberflächenschicht noch passieren können auf diese Weise durch die zweite Schicht von der Anode abgehalten werden können. Beispielsweise können so besonders kurzkettige Polysulfide noch effektiv abgehalten werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators weist die zumindest eine Graphen-Schicht umfassende Oberflächenschicht Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,15 und 2 nm und besonders bevorzugt Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,15 und 1 nm auf. Poren mit einem Durchmesser in dieser Größenordnung ermöglichen den Durchtritt von Lithium-Ionen, während sie den Durchtritt von Polysulfiden unterbinden. Als untere Porengröße sind 0,2 nm noch weiter bevorzugt. Als obere Porengröße sind 0,5 nm und insbesondere 0,3 nm weiter bevorzugt. Beispielsweise kann bereits das kurzkettige Lithiumdisulfid als kleinstes Polysulfid mit nur zwei Schwefelatomen aufgrund seiner Größe Poren mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,5 nm nicht mehr ungehindert passieren und wird noch effektiver durch Poren mit einem Durchmesser kleiner oder gleich 0,3 nm zurückgehalten. Andererseits können Lithium-Ionen Poren mit einer Größe oberhalb von 0,15 nm bereits passieren. Noch größere Poren erlauben eine noch bessere Durchlässigkeit für Lithium-Ionen. Ein Lithium-Schwefel-Akkumulator umfassend eine Oberflächenschicht mit zumindest einer Graphen-Schicht, welche die entsprechenden Porengrößen aufweist, zeichnet sich durch eine besonders hohe Ionen-Selektivität aus, d.h. es können beinahe keine Polysulfide die Graphen-Schicht in Richtung der Anode passieren, während Lithium-Ionen die Graphen-Schicht sehr gut passieren können.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators weist die zumindest eine, für Lithium-Ionen durchlässige und für Polysulfide undurchlässige, Graphen-Schicht der Oberflächenschicht O-haltige funktionelle Gruppen, insbesondere Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbonyl- und Alkoxy-Gruppen auf. Die Beschickung bzw. Modifikation mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen kann dabei auf einer Seite oder beidseitig am Graphen erfolgen.
  • Bereits herkömmliches Graphen kann zumeist in Kombination mit Defekten in der Graphen-Struktur Fremdatome, insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff, aber auch weitere Atome wie beispielsweise Stickstoff oder Schwefel aufweisen.
  • In einer Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Graphen-Schicht einen besonders hohen Anteil derartiger Fremdatome aufweisen. Beispielsweise kann der Sauerstoffanteil besonders hoch sein. In diesem Fall kann bei der Graphen-Schicht auch von Graphenoxid gesprochen werden. Der Sauerstoffanteil kann zum Beispiel höher als 5 oder gar höher als 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten Graphen-Schicht sein.
  • Durch gezielte Oxidation von Graphen lässt sich also ein besonders hoher Funktionalisierungsgrad an sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen erhalten. Durch einen hohen Anteil von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen ist es insbesondere möglich neben Löcher bzw. Poren in der Graphen-Schicht auch „Knicke“ bzw. strukturelle Deformationen der Graphen-Schicht zu erzeugen, welche die Graphen-Schicht durchlässig für Lithium-Ionen machen.
  • In ähnlicher Weise können die Eigenschaften des Graphens auch durch die Einbringung anderer funktioneller Gruppen etwa durch Einbringung von stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen modifiziert werden.
  • Entsprechende funktionelle Gruppen und ihre Einbringung in Graphen-Schichten werden beispielsweise in den Publikationen „First-Principle Study of Hydroxyl Functional Groups on Pristine, Defected Graphene, and Graphene Epoxide" von Nahid Ghaderi et al. (J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (49), pp 21625–21630), „Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots with Oxygen-Rich Functional Groups" von Yan Li et al. (J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (1), pp 15–18), sowie „Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivates and Applications" von Vasilios Georgakilas et al. (Chem. Rev. 2012, 112, 6156–6214) näher beschrieben.
  • Aufschluss über entsprechende funktionelle Gruppen ist beispielsweise mittels IR- und Raman-Spektroskopie sowie mit Hilfe von thermogravimetrischen Methoden möglich. Über Raman-Spektroskopie können beispielsweise auch weitere Informationen über die Defektstruktur und die lokalen Eigenschaften des Graphens gewonnen werden. Für eine Charakterisierung entsprechender funktioneller Gruppen kann zudem XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Verwendung finden.
  • Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators weist die besagte Graphen-Schicht negativ geladene funktionelle Gruppen auf, welche geeignet sind Polysulfide abzustoßen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass durch die Einbringung negativ geladener funktioneller Gruppen Polysulfide besonders effektiv am Durchtritt durch die Oberflächenschicht gehindert werden können. Dies ist möglich durch die Nutzung der repulsiven Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den negativ geladenen Gruppen und den ebenfalls negativ geladenen Polysulfiden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Graphen-Schicht Seitenketten mit Zwitter-Ionen, d.h. Seitenketten, welche sowohl eine positive wie auch negative Ladung tragen. In diesem Fall wird Elektroneutralität ohne freie Gegen-Ionen erreicht. Dadurch, dass sich die negative Ladung beispielsweise an der terminalen Position der Seitenkette befindet, welche in den Elektrolyten ragt, ist es möglich an der Grenzfläche zwischen der Oberflächenschicht und dem Elektrolyten ein elektrisches Feld zu erzeugen, dass die negativ geladenen Polysulfidgruppen abstößt. Eine Oberflächenschicht, die zumindest eine dergestalt angepasste Graphen-Schicht aufweist, ist insbesondere gegenüber kurzkettigen Polysulfiden, die über die Größe allein nur schwer zurückgehalten werden können, besonders effektiv.
  • Entsprechende Seitenketten können beispielsweise folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure DE102014221046A1_0003
  • Beispielsweise kann Y für eine quaternäre Ammonium-Gruppe stehen und X für eine Sulfonsäuregruppe, während B beispielsweise ein Strukturfragment der Form -(CH2)n- sein kann, wobei n Werte zwischen 0 und 10 annehmen kann. Möglich sind beispielsweise Seitenketten der folgenden Formel:
    Figure DE102014221046A1_0004
  • Entsprechende Seitenketten werden beispielsweise in der Publikation „Conjugated Zwitterionic Polyelectrolyte as the Charge Injection Layer for High-Performance Polymer Light-Emitting Diodes" von Junfeng et al. (J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (4), pp 683–685) im Zusammenhang mit lichtemittierenden Dioden beschrieben.
  • X und Y sind jedoch nicht auf Ammoniumgruppen oder Sulfonsäuregruppen beschränkt, sondern Y stellt allgemein eine positiv geladene funktionelle Gruppe dar, während X allgemein für eine negativ geladene funktionelle Gruppe steht. B ist ebenfalls nicht auf das obige Beispiel beschränkt und kann allgemein ein verbindendes Strukturelement sein, beispielsweise kann B auch eine chemische Bindung sein, ein Aromat, ein Heterozyklus oder ein sonstiges verbindendes Strukturelement. Beispielsweise kann es sich bei B auch um miteinander verbundene Aromaten oder aneinander kondensierte Aromaten handeln.
  • Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform einen erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator, wobei an die besagte Graphen-Schicht Anionen gebunden sind, welche geeignet sind Polysulfide abzustoßen. Hierbei sind die Anionen über Coulomb-Wechselwirkungen an positiv geladene funktionelle Gruppen, der zumindest einen Graphen-Schicht des erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators gebunden. Es liegen also assoziierte Ionenpaare vor die beispielsweise folgende allgemeine Formel aufweisen können:
    Figure DE102014221046A1_0005
  • Hierbei steht Y für eine beliebige funktionelle Gruppe mit positiver Ladung, die an die Graphenschicht gebunden ist oder Teil der Graphen-Schicht ist, während X für ein beliebiges Anion steht, dass über Coulomb-Wechselwirkungen mit Y verbunden ist. Bei Y kann es sich beispielsweise um quaternäre Ammonium-Gruppen handeln. X kann beispielsweise ein Halogenid sein.
  • Die positiv geladene Gruppe kann auch Teil der Graphen-Schicht sein und beispielsweise folgende allgemeine Form aufweisen:
    Figure DE102014221046A1_0006
  • Das gezeigte Strukturfragment stellt dabei einen kleinen Ausschnitt einer Graphen-Schicht dar. Das Anion ist dabei als auf der Graphen-Schicht liegend anzusehen.
  • Y kann wiederum beispielsweise ein Stickstoffatom sein. X kann ein beliebiges Anion, beispielsweise ein Halogenid sein.
  • Auch andere aromatische und/oder aliphatische Strukturen bei welchen Y nicht von drei Ringen umgeben ist, sondern in einer anderen Form in die Graphen-Schicht eingebettet ist sind denkbar.
  • Auch durch assoziierte Ionen-Paare, wobei das Anion Teil des Elektrolyten ist, während die positive Ladung an der Graphen-Schicht lokalisiert ist, kann eine elektrostatische Abstoßung der Polysulfide erreicht werden. Auf diese Weise kann die Graphen-Schicht Polysulfide auch kurzer Kettenlänge noch effektiv zurückhalten.
  • Eine Ausbildung der Erfindung bezieht sich auf einen erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator bei welchem die Oberflächenschicht weniger als 10 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 2 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gewichtsprozent sowie besonders bevorzugt weniger als 0,00002 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberflächenschicht, an Schwefel aufweist, oder ganz frei von Schwefel ist.
  • Dadurch, dass zumindest eine Graphen-Schicht der Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Akkumulators weitgehend frei von Schwefel ist, wird verhindert, dass die Oberflächenschicht selbst schwefelhaltige Verbindungen freisetzen kann, die als Verunreinigungen unerwünschte Reaktionen mit der Anode eingehen können. Dies ist beispielsweise von besonderer Bedeutung, wenn die Oberflächenschicht an einer der Elektroden aufgebracht ist und damit Potentialen ausgesetzt ist, welche zu einer elektrochemischen Reaktion des gebunden Schwefels führen können.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator, wobei die Kathode (4) einen Anteil an Schwefel von mindestens 50 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Kathode aufweist. Ein möglichst hoher Schwefelanteil an der Kathode erhöht die Energiedichte des Lithium-Schwefel-Akkumulators. Für die Kathode sind daher beispielsweise Kohlenstoff-Schwefel-Komposite geeignet, die einen Anteil von beispielsweise 50–90 Gewichtsprozent Schwefel am Gesamtgewicht des Komposits aufweisen.
  • Der erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Akkumulator kann gemäß einer anderen Ausgestaltung eine Oberflächenschicht mit 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20, weiterhin 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Graphen-Schichten umfassen, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide sind. Weiterhin ist es möglich, dass die Oberflächenschicht 1 bis 3 oder nur eine einzige Graphen-Schicht umfasst, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide sind. Das Gesamtgewicht bei weniger Graphen-Schichten ist geringer. Dies wirkt sich günstig auf die gravimetrische Energiedichte des Akkumulators aus.
  • Weiterhin kann der erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Akkumulator in einer Ausführungsform eine Oberflächenschicht (5) aufweisen mit einer Dicke von weniger als 100 nm, insbesondere weniger als 50 nm, weiter bevorzugt weniger als 20 nm und noch weiter bevorzugt weniger als 10 nm. Schließlich kann die Oberflächenschicht noch dünner gestaltet werden und eine Dicke von weniger als 5 nm, weiter bevorzugt weniger als 3 nm und weiterhin weniger als 1 nm aufweisen. Es ist auch möglich, dass die Oberflächenschicht nur die Dicke einer Monolage des Graphens aufweist. Je dünner die Oberflächenschicht, umso höhere volumetrische Energiedichten können erreicht werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator, können die Polysulfide die allgemeine Formel Sx 2– aufweisen, wobei x eine ganze Zahl ist und wobei gilt x ≥ 2. Beispielsweise kann x Werte von 2 bis 8 annehmen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass bei einem erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulator die Anode auch von Polysulfiden, welche nur wenige Schwefelatome z.B. 2 bis 8 Schwefelatome umfassen, effektiv geschützt werden kann.
  • Im Folgenden soll kurz auf eine Methode für die Bestimmung der Permeabilität von Lithium-Ionen bzw. Polysulfiden aufgezeigt werden. Außerdem soll auf Verfahren zur Herstellung entsprechender Graphen-Schichten, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide sind, eingegangen werden. Schließlich soll die Erfindung anhand der 1 bis 5 näher erläutert werden.
  • Ein Verfahren zur Bestimmung der Permeabilität von Aluminium-Membranen gegenüber Lithium-Ionen wird in der Publikation „A study of lithium transport in aluminum membranes" von Elad Pollak et al. (Electrochem. Commun. 2010, 12, 198–201) beschrieben. Die Messmethode basiert auf einer elektrochemischen Zelle mit zwei durch die zu testende Aluminium-Membran voneinander getrennten Zell-Abteilen. Das Verfahren kann auch für die Messung der Durchlässigkeit von Lithium-Ionen für die beschriebene Oberflächenschicht (5) eines erfindungsgemäßen Akkumulators verwendet werden. Dazu kann die im Vergleich zu der Aluminium-Membran in Pollak et al. sehr dünne Oberflächenschicht auf eine Trägerschicht aufgebracht werden, die selbst keine hohen Transportwiderstände für Lithium-Ionen aufweist. Beispielsweise kann für die zu vermessende Oberflächenschicht (5) ein Separator als Träger dienen. Messungen der Permeabilität bzw. Durchlässigkeit für Lithium-Ionen an der auf dem Träger aufgebrachten Oberflächenschicht können schließlich mit Referenzmessungen durchgeführt an einem Träger ohne die Oberflächenschicht verglichen werden, sodass der Einfluss des Trägers auf die Messung bestimmt werden kann.
  • Die Durchlässigkeit für Polysulfid-Ionen kann ebenfalls in einem Gefäß mit zwei voneinander getrennten Abteilen gemessen werden, wobei wiederum die Oberflächenschicht auf einem Träger zwischen den beiden Abteilen angeordnet ist. Bei den Abteilen kann es sich dabei insbesondere um Küvetten geeignet für photometrische Messungen handeln. Während ein Abteil A mit einer Flüssigkeit umfassend Polysulfide (beispielsweise Disulfide) befüllt wird, wird das zweite Abteil B mit einer Flüssigkeit, die frei von Polysulfiden ist befüllt. Eine derartige Anordnung erlaubt eine photometrische Bestimmung des Gehalts der Polysulfide. Beispielsweise kann mittels UV/VIS-Photometrie die Zunahme des Gehalts an Polysulfiden im Abteil B oder alternativ die Abnahme des Gehalts an Polysulfiden im Abteil A gemessen werden.
  • Für eine Einbringung der Fehlstellen bzw. Poren in eine herkömmliche Graphen-Schicht zur Erlangung, der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Graphen-Schicht, die durchlässig ist für Lithium-Ionen und undurchlässig für Polysulfide, können verschiedene Verfahren verwendet werden.
  • Prinzipiell ist eine Einbringung entsprechender Fehlstellen durch eine Reihe von Verfahren möglich, beispielsweise durch thermische Behandlung oder durch den Beschuss mit Atomen, Ionen oder Molekülen (beispielsweise mittels Sputtern oder Ion Milling). Weiterhin können entsprechende Fehlstellen auch über mechanische Behandlung durch Streckung und Biegung, insbesondere jedoch durch chemische Methoden wie Ätzen und Oxidation eingebracht werden. Außerdem ist es möglich entsprechende Poren und Fehlstellen durch Bestrahlung (Laser, radioaktive Strahlung, Mikrowellen, Schall, elektromagnetische Strahlung) zu erzeugen. Schließlich ist es möglich mehrere dieser Verfahren miteinander zu kombinieren.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren, dass sich für die Erzeugung von Graphen-Schichten mit Poren im Nanometerbereich eignet wird in dem Patent US 2013/0160701 A1 von Arnold et al. geschildert. Das auf chemischer Gasphasenabscheidung (Chemical vapor deposition, CVD) basierende Verfahren zeigt auf, wie durch das Einbringen von Wachstumsbarrieren zielgerichtet Graphen-Schichten gebildet werden können, die eine Porenstruktur aufweisen.
  • Ein Verfahren zur zielgerichteten Erzeugung von Poren in einer einzelnen Graphen-Schicht wird in der Publikation „Selective Ionic Transport through Tunable Subnanometer Pores in Single-Layer Graphene Membranes" von Sean C. O`Hern et al. (Nano Lett. 2014, 14 (3), pp 1234–1241) beschrieben. Die beschriebene Methode kombiniert zwei verschiedene Verfahren miteinander. Zunächst werden mittels Beschuss durch Ionen beispielsweise Gallium-Ionen Defekte in der Graphen-Schicht erzeugt, die durch Oxidation vergrößert werden. Durch die oxidative Behandlung werden die Poren so vergrößert, dass sie durchlässig für bestimmte Moleküle oder Ionen werden. Mit Hilfe der Prozessparameter wie etwa die Zeit der oxidativen Behandlung, lässt sich die Ionen-Selektivität der beschriebenen Graphen-Membran einstellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass es möglich ist die Oberflächenschicht umfassend zumindest eine Graphen-Schicht, die durchlässig ist für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide, entweder direkt auf einer Komponente des späteren Lithium-Schwefel-Akkumulators etwa auf dem Separator, der Anode oder der Kathode herzustellen, oder die Herstellung auf einer anderen Trägerschicht zu vollziehen. Nach der Herstellung der Oberflächenschicht auf der systemfremden Trägerschicht, die allein für den Herstellungsprozess Verwendung findet, kann die Oberflächenschicht mittels Transfertechniken (z.B. mittels Flotation) auf die Systemkomponenten des Lithium-Schwefel-Akkumulators etwa auf die Kathode, Anode oder den Separator aufgebracht werden.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators (1). Der Lithium-Schwefel-Akkumulator (1) weist einen Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten (2) eine Anode (3) und eine Schwefel enthaltende Kathode (4) auf. Die Anode (3) umfasst Lithium oder ein Lithium-haltiges Metall. Die Kathode umfasst Schwefel oder ein Kathoden-Komposit, das beispielsweise aus Schwefel und Kohlenstoff bestehen kann, wobei der Kohlenstoff gute Leitfähigkeiten ermöglicht. Der Lithium-Schwefel-Akkumulator kann weiterhin einen Separator (6) zwischen Kathode (4) und Anode (3) aufweisen. Sofern der Lithium-Schwefel-Akkumulator (1) einen Separator (6) aufweist, kann der sich kathodenseitig vom Separator befindliche Elektrolyt (2b) gleich oder verschieden von dem Elektrolyten (2) sein, der sich anodenseitig vom Separator befindet. Bei dem Elektrolyten (2), (2b) kann es sich jeweils um einen Fest-, Gel- oder Flüssigelektrolyten handeln. Der erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Akkumulator (1) zeichnet sich insbesondere durch eine Oberflächenschicht (5) zwischen Anode (3) und Kathode (4) aus, welche zumindest eine Graphen-Schicht umfasst, die durchlässig ist für Lithium-Kationen jedoch nicht durchlässig für Polysulfide.
  • 1 zeigt dabei eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Akkumulators (1) bei welcher die Oberflächenschicht (5) direkt auf dem Anodenmaterial (3) aufgebracht ist. Eine dergestalt aufgebrachte, flächendeckende Oberflächenschicht (5) schützt die Anode (3) effizient vor Polysulfiden und weiteren Verunreinigungen. Zudem kann der Lithium-Schwefel-Akkumulator (1) auch Stromkollektoren (7), (8) umfassen. Beispielsweise kann der Akkumulator (1) auf der Anodenseite einen Kupferstromkollektor (7) aufweisen sowie auf der Kathodenseite einen Aluminiumstromkollektor (8) oder ein anderes Metall. Ein Stromkollektor ist aber nicht in jedem Fall erforderlich, beispielsweise kann auf einen Stromkollektor an der Anode verzichtet werden, wenn selbige aus Lithium besteht. Entsprechende Stromkollektoren (7), (8) erlauben ein effizientes Ableiten des elektrischen Stromes beim Entladen sowie eine effiziente Stromzufuhr beim Ladevorgang. Beispielsweise kann darüber hinaus die Kathode auch mit einer zusätzlichen Schutzschicht (9) versehen sein, welche die Kathode vor Reaktionen mit dem Elektrolyten schützt. Es ist beispielsweise möglich, dass die Kathodenschutzschicht (9) AlF3 oder Al2O3 umfasst. Auch andere Bereiche des Akkumulators können Schutzschichten aufweisen. Beispielsweise kann die Anode durch eine Schutzschicht gekennzeichnet sein.
  • Die Bezugszeichen (1) bis (9) besitzen auch in den folgenden Zeichnungen die für 1 bereits beschriebene Bedeutung.
  • 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators (1). Bei dem gezeigten Akkumulator ist die Oberflächenschicht anodenseitig auf den Separator (6) aufgebracht.
  • 3 ist eine schematische Darstellung einer Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators (1), bei welchem die Oberflächenschicht ebenfalls auf dem Separator (6) aufgebracht ist. In diesem Fall ist die Oberflächenschicht (5) kathodenseitig auf dem Separator (6) angeordnet. Auf diese Weise wird auch ein Eindringen von Polysulfiden in den Separator unterbunden.
  • 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators (1), bei welcher die Oberflächenschicht (5) direkt auf der Kathode (4) angeordnet ist. Bei einem derart gestalteten Akkumulator können die Polysulfide nicht in andere Bereiche des Akkumulators vordringen.
  • 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Akkumulators, der zwei Oberflächenschichten (5) und (5b) umfasst. In dem gezeigten Beispiel ist die erste Oberflächenschicht (5) auf der Kathode (4) aufgebracht, während eine weitere Oberflächenschicht (5b) auf dem Separator (6) aufgebracht ist. Beide Oberflächenschichten (5) und (5b) umfassen jeweils zumindest eine Graphen-Schicht, die durchlässig für Lithium-Ionen, jedoch nicht durchlässig für Polysulfide ist.
  • Die hier beschriebene Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (15)

  1. Ein Lithium-Schwefel-Akkumulator (1), umfassend – einen Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten (2) – eine Anode (3), – eine Schwefel enthaltende Kathode (4), – eine Oberflächenschicht (5), die zwischen Anode (3) und Kathode (4) angeordnet ist, wobei der Lithium-Schwefel-Akkumulator (1) kathoden-seitig Bereiche umfasst, die Polysulfide aufweisen, wobei die Oberflächenschicht (5) zumindest eine Graphen-Schicht umfasst, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide ist.
  2. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß dem vorherigen Anspruch, wobei die Oberflächenschicht (5) auf der Kathode (4) angeordnet ist.
  3. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich umfassend einen Separator (6), der zwischen der Anode (2) und der Kathode (4) angeordnet ist, wobei die Oberflächenschicht (5) auf dem Separator (6) angeordnet ist.
  4. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Oberflächenschicht (5) auf der Anode (3) angeordnet ist.
  5. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Oberflächenschicht weder mit der Anode (3) noch der Kathode (4) elektrisch leitend verbunden ist.
  6. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, umfassend mindestens eine weitere Oberflächenschicht (5b), die zwischen Anode (3) und Kathode (4) angeordnet ist, wobei auch die weitere Oberflächenschicht (5b) zumindest eine Graphen-Schicht umfasst, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide ist.
  7. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die besagte Graphen-Schicht Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,15 nm und 2 nm umfasst, insbesondere Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,15 und 1 nm.
  8. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die besagte Graphen-Schicht O-haltige funktionelle Gruppen, insbesondere Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbonyl- und Alkoxy-Gruppen umfasst.
  9. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die besagte Graphen-Schicht negativ geladene Funktionelle Gruppen aufweist, welche geeignet sind Polysulfide abzustoßen.
  10. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei an die besagte Graphen-Schicht Anionen gebunden sind, welche geeignet sind Polysulfide abzustoßen.
  11. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Oberflächenschicht weniger als 10 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 2 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberflächenschicht, an Schwefel aufweist, oder ganz frei von Schwefel ist.
  12. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Kathode (4) einen Anteil an Schwefel von mindestens 50 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Kathode aufweist.
  13. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Oberflächenschicht 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Graphen-Schichten umfasst, die durchlässig für Lithium-Ionen und nicht durchlässig für Polysulfide sind.
  14. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Oberflächenschicht (5) eine Dicke von weniger als 10 nm, insbesondere weniger als 3 nm und weiterhin insbesondere weniger als 1 nm aufweist.
  15. Lithium-Schwefel-Akkumulator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Polysulfide die allgemeine Formel Sx 2– aufweisen, wobei x eine ganze Zahl ist und wobei gilt: x ≥ 2.
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