DE102013224900A1 - Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenidverbindung in der Lösung, (b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und (c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat. Die Erfindung betrifft weiterhin eine mit dem Verfahren herstellbare Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode sowie ihre Verwendung als Anode zur Sauerstofffreisetzung bei der (photo)elektrochemischen Wasserspaltung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, eine mit dem Verfahren herstellbare Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode sowie ihre Verwendung zur elektrochemischen Wasserspaltung.
  • Die kostengünstige und umweltschonende Erzeugung von Wasserstoff im Wege der (photo)-elektrochemischen Wasserspaltung (H2O → H2 + ½ O2) stellt eine zentrale Herausforderung für die Gewinnung alternativer Brennstoffe dar, etwa für Brennstoffzellen. Bei der Elektrolyse laufen zwei Teilreaktion an den Elektroden ab, wobei an der Kathode die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff stattfindet (2H+ + 2e– → H2) und an der Anode die Oxidation von Sauerstoff (O2– → ½ O2 + 2e–). Für eine gute Gesamteffizienz sollten beide Teilreaktionen mit einer hohen und vergleichbaren Geschwindigkeit ablaufen. Derzeit stellt die anodische Sauerstoffentwicklung (auch: OER für oxygen evolution reaction) die limitierende Reaktion dar, weswegen verbesserte Elektrodenmaterialien zu diesem Zweck erwünscht sind. Besonders wünschenswert sind photoaktive Anodenmaterialien, welche eine solarbetriebene photoelektrochemische Wasserspaltung erlauben. Um das Überpotential an den Anode zu senken, werden verbesserte katalytische Elektrodenmaterialien gesucht.
  • Übergangsmetalloxide stellen eine besonders aktive Materialklasse für die (photo)elektrochemische Sauerstoffentwicklung im Rahmen wasserspaltender Elektrodensysteme dar (Cook et al., Chem. Rev. 110 (2010), S. 6474–6502; Walter et al., Chem. Rev. 110, (2010), S. 6446–6473). Die Herstellung geeigneter Elektroden basiert zumeist auf der Oxidation (unter anodischen Bedingungen) von Metall-Precursoren, d.h. auf der Abscheidung von Metallen im Wege der Elektrodeposition auf eine Elektrode (dem Substrat) und deren Oxidation in Gegenwart von Wasser. Beispielsweise ist die elektrochemische Abscheidung von RuO2-Filmen auf einem FTO-Substrat aus einer wässrigen RuCl3-Lösung bekannt (Tsuji et al., Electrochim. Acta 56, (2011), S. 2009–2016).
  • Eine weitere Herangehensweise ist der elektrophoretische Transport von zuvor chemisch oder elektrochemisch gebildeten Metalloxid-Clustern auf eine Elektrodenoberfläche. Beispielsweise ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von TiO2-Filmen auf einer Platin-Kathode in Kamada et al. beschrieben (Kamada et al., Electrochimica Acta 47 (2002), 3309–3313). Hierbei wird eine Titan-Opferanode als Gegenelektrode zu der als Substrat für die TiO2-Abscheidung fungierenden Platin-Kathode verwendet und die Reaktion in H2O-Spuren enthaltenem Aceton in Gegenwart von Iod (I2) durchgeführt. Dabei wird Titan zu TiO2+ unter Beteiligung des Wassers oxidiert und aus der Opferanode gelöst und im elektrischen Feld in Richtung der Kathode transportiert. Dort erfolgt Abscheidung an der Pt-Kathode als TiO(OH)2 und Freisetzung von H2 sowie anschließende Überführung in TiO2. Um den elektrophoretischen Transport der Titanylionen zur Kathode zu bewirken, erfordert diese Vorgehensweise eine elektrisch leitfähige Kathode.
  • Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, dass Metalloxidbildung (in Lösung) unter reduzierenden Bedingungen bei der als McMurry-Reaktion bezeichneten Kopplungsreaktion organischer Moleküle (Ketone) zu Olefinen stattfinden kann (Mc Murry & Fleming, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974), S. 4708–4709). Hier wird eine Kombination von LiAlH4 und TiCl3 eingesetzt, bei dem das Lithiumaluminiumhydrid Ti(+III) zu Ti(+II) partiell reduziert, welches wiederum mit dem Keton reagiert. Titandioxid wird als Nebenprodukt freigesetzt.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode zur elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung im Rahmen der elektrochemischen Wasserspaltung vorzuschlagen, das einfach durchzuführen ist und idealerweise auf kostengünstigen Ausgangsmaterialien beruht. Die mit dem Verfahren erzeugbaren Elektroden sollten eine gute Aktivität hinsichtlich der elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung aufweisen, idealerweise photoaktiv sein. Zudem sollte die erzeugte Metallchalkogenidschicht eine hohe Stabilität aufweisen.
  • Diese Aufgaben werden ganz oder teilweise mit einem Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, eine entsprechende, mit dem Verfahren herstellbare Elektrode sowie ihre Verwendung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode umfasst die Schritte:
    • (a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenidverbindung in der Lösung,
    • (b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und
    • (c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat.
  • Erfindungsgemäß wird somit aus dem Metall oder Metalloxid, aus welchem die spätere Metallchalkogenidschicht gebildet werden soll, intermediär eine Metallhalogenidverbindung in Lösung generiert (Schritt a), wobei das Metall beziehungsweise das Metalloxid partiell aufgelöst wird. Anschließend erfolgt die elektrochemische Abscheidung, in dem das Substrat, an dem die Dünnschicht abgeschieden werden soll, in der metallhalogenid-haltigen Lösung mit einer negativen Spannung belegt wird, also gegenüber einer Anode kathodisch geschaltet wird. Gleichzeitig und/oder anschließend wird das elementare Chalkogen unter Aufnahme von Elektronen an der Kathode (Substrat) reduziert und reagiert mit den Metallkationen des Metallhalogenids zu dem entsprechenden Metallchalkogenid, welches sich auf der Oberfläche des Substrats abscheidet. Das Verfahren führt zur Ausbildung einer hoch kompakten und sehr stabilen Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat. Die so erzeugte Metallchalkogenidschicht weist eine hohe Aktivität bezüglich elektrochemischer anodischer Sauerstoffentwicklung bei der elektrochemischen Wasserspaltung auf.
  • Vorzugsweise wird ein Metall eingesetzt, welches eine Metallhalogenidverbindung auszubilden vermag, in welcher das Metall in der Oxidationsstufe +2 oder höher vorliegt, das heißt zwei oder mehr Halogenidanionen binden kann. Gegenüber Metallen, die nur einwertig (Oxidationsstufe +1) vorliegen können, führen zwei- oder höherwertige Metalle überraschend zu höheren Chalkogenidabscheidungen. Ursache hierfür ist vermutlich eine bessere Komplexierung des zwei- oder höherwertigen Metallkations durch das verwendete Lösungsmittel.
  • In bevorzugter Ausführung der Erfindung ist das Metall ein Übergangsmetall. Vorzugsweise ist es ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) sowie Mischungen und Legierungen, welche diese umfassen oder aus diesen bestehen. Dabei kann die Legierung oder Mischung auch Metalle enthalten, für die eine Halogenidbildung bei Raumtemperatur nicht dokumentiert ist, etwa Chrom (Cr) oder Mangan (Mn). Auch diese Metalle werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens als Metallchalkogenid mitabgeschieden. Hierdurch lassen sich Mischmetallchalkogenidschichten abscheiden, beispielsweise Mischoxide verschiedener Metalle, wodurch die katalytischen Eigenschaften der Elektrode modifiziert werden können.
  • Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, dass als Ausgangsmetall metallische Festkörper verwendet werden können, insbesondere Industriemetalle oder Altmetalle. Somit können kostengünstige Rohstoffe, erforderlichenfalls nach einer chemischen oder mechanischen Reinigung des Metalls, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
  • Der Begriff „Chalkogen“ umfasst die Elemente der 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei dem Chalkogen um elementaren Sauerstoff, elementaren Schwefel oder elementares Selen. Somit können mit dem Verfahren Metalloxid-, Metallsulfid- beziehungsweise Metallselenidschichten erzeugt werden. Unter den bevorzugten Metalloxiden sind insbesondere Nickeloxide NixOy, Kobaltoxide CoxOy und Eisenoxide FexOy zu nennen. Verschiedene Metallsulfide weisen auf entsprechenden photoaktiven Substraten besonders gute elektrokatalytische Eigenschaften auf, so dass sie in der photovoltaischen Wasserelektrolyse Anwendung finden können. Hier sind insbesondere Eisensulfide, wie Eisendisulfid FeS2 (Pyrit), oder verschiedene CuZnSnS-Verbindungen, wie Kesterit Cu2(Zn, Fe)SnS4, zu nennen. Gegenüber Verfahren des Standes der Technik, die Schwefelwasserstoff zur Herstellung entsprechender Sulfide einsetzen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine weniger toxische Präparationsroute.
  • Das Substrat nimmt selbst nicht chemisch an den verschiedenen Reaktionen des Verfahrens teil, insbesondere dient es nicht im Sinne einer Opferanode wie im Stand der Technik als Lieferant des Metalls oder anderer Reaktionsbestandteile. Für die elektrochemische Abscheidung des Metallchalkogenids sowie für die spätere Verwendung als Elektrode ist lediglich erforderlich, dass das Substrat elektrisch leitend oder halbleitend ist. Beispielsweise wird als Substrat fluordotiertes Zinnoxid (FTO für fluorine doped tin oxide) verwendet. Alternativ wird ein n-Halbleitermaterial als Substrat eingesetzt, das unter Lichteinwirkung Defektelektronen (Löcher) erzeugt, also ist photoaktiv. n-Halbleitermaterialien eignen sich besonders gut als Photoanode für die Sauerstoffentwicklung bei der Wasserelektrolyse. Dabei werden die unter Lichteinwirkung erzeugten Defektelektronen vom Substrat in die Metallchalkogenidschicht transportiert, um von dort die Festkörper/Elektrolytgrenzfläche zu erreichen und die Oxidation von O2– zu O2 zu katalysieren. Insbesondere kommt als n-Halbleitermaterial für das Substrat n-dotiertes Silizium in Frage.
  • Für die Metallhalogeniderzeugung in Schritt (a) des Verfahrens wird ein elementares Halogen eingesetzt. Geeignete elementare Halogene umfassen insbesondere Iod I2, das als Feststoff eingesetzt werden kann, oder Brom Br2, das als Gas in das Lösungsmittel eingesprudelt werden kann. Vorzugsweise wird kristallines Jod verwendet.
  • Als nicht wässriges Lösungsmittel wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet, das eine Carbonylgruppe (CO) oder Cyanidgruppe (CN) aufweist. Es wird vermutet, dass derartige Lösungsmittel das Metallkation der Halogenidverbindung mit den freien Elektronenpaaren der Carbonyl- beziehungsweise Cyanidgruppe koordinieren und somit für die nachfolgende Reaktion mit dem kathodisch erzeugten Chalkogenidanion aktivieren. Zudem wurde überraschend beobachtet, dass sich das Lösungsmittel unter Abscheidung von Spuren von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen an der Reaktion beteiligt. Der Anteil an Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der Dünnschicht führt zu einer unerwarteten Verdichtung der Metallchalkogeniddünnschicht und somit zu einer verbesserten Stabilität und Dichtigkeit. Die Dichtigkeit ist von besonderem Interesse bei der Verwendung eines Halbleitermaterials als Substrat, das typischerweise gegen den Kontakt mit einem wässrigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle geschützt werden muss. Darüber hinaus kann über die Einlagerung von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der Dünnschicht der Ladungstransport zwischen Substrat und Metallchalkogenid verbessert werden.
  • Das Verfahren wird unter möglichst weitgehendem Ausschluss von Wasser durchgeführt, da dieses die Metallchalkogenidbildung hemmt. Vorzugsweise beträgt der Wasseranteil in dem verwendeten nicht wässrigen Lösungsmittel höchstens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%.
  • Das Inkontaktbringen des elektrochemisch modifizierten Substrats mit dem elementaren Chalkogen zur Metallchalkogenidbildung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Einerseits kann das Chalkogen bereits im Lösungsmittel gegenwärtig sein oder diesem aktiv zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel Spuren gelösten Sauerstoffs enthalten beziehungsweise Sauerstoff durch Rühren in die Lösung eingetragen werden. Im Falle der Verwendung von Schwefel oder Selen als Chalkogen, kann der Lösung elementarer Schwefel beziehungsweise elementares Selen zugegeben werden. Alternativ kann das Chalkogen in der Atmosphäre vorliegen, wie beispielsweise Sauerstoff, der in der Atmosphäre ohnehin vorhanden ist, oder der Atmosphäre aktiv zugegeben werden. In diesem Fall kommt das Substrat nach seiner Entfernung aus der Lösung im Anschluss an Schritt (b) mit der Atmosphäre und somit mit dem Chalkogen in Kontakt, so dass dann die Metallchalkogenidentstehung auf der Oberfläche des Substrates erfolgt. Diese Vorgehensweise eignet sich insbesondere, wenn eine Metalloxidschicht erzeugt werden soll und somit der atmosphärische Sauerstoff genutzt werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt nach Ausbildung der Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat eine chemische oder elektrochemische Nachbehandlung der abgeschiedenen Schicht zur Stabilisierung, beispielsweise zur Erhöhung des Oxidationszustands des Metallkations. Dieses kann etwa durch elektrochemische Prozessierung in wässrigen hydroxidhaltigen Elektrolyten erfolgen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt nach Ausbildung der Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat oder nach der oben genannten (elektro)chemischen Nachbehandlung eine thermische Nachbehandlung. Hierbei wird das Gefüge aus Substrat und darauf abgeschiedener Metallchalkogenidschicht bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 800 °C, insbesondere von 150 bis 500 °C, vorzugsweise von 200 bis 400 °C, für eine Dauer von 1 min bis 10 h, insbesondere für eine Dauer von 1 bis 30 min behandelt. Die thermische Nachbehandlung, auch als „Annealing“ bezeichnet, führt zu einer Erhöhung der Kristallinität und/oder der Photoaktivität der abgeschiedenen Schicht. Die konkreten Bedingungen richten sich vor allem nach dem Chalkogen sowie der erwünschten Kristallinität desselben.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Die Elektrode umfasst ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Substrat und eine darauf abgeschiedene Dünnschicht einer Metallchalkogenidverbindung. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass in der erzeugten Metallchalkogenid-Dünnschicht Kohlenstoff und/oder Verbindungen des Kohlenstoffs nachweisbar sind. Der Kohlenstoff führt zu einer erhöhten Festigkeit und Dichtigkeit der Dünnschicht. Hierdurch kann sowohl der Ladungstransport von dem Substrat zum Metallchalkogenid optimiert werden als auch die Stabilität des Substrats erhöht werden. Letzteres ist insbesondere bei Verwendung eines Halbleitermaterials von besonderem Interesse, das typischerweise vor dem Kontakt mit einem wässrigen Elektrolyten geschützt werden muss. Die erfindungsgemäße Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode zeichnet sich somit durch eine verbesserte Stabilität aus. Die erfindungsgemäße Dünnschichtelektrode weist Schichtdicken der Metallchalkogenidschicht im Bereich von 50 bis 1000 nm auf, insbesondere im Bereich von 100 bis 500 nm. Zudem besitzt die abgeschiedene Schicht eine nanostrukturierte Oberflächenmorphologie mit durchschnittlichen Größen der elektronenmikroskopisch erkennbaren Strukturelemente im Bereich ≤ 500 nm.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode als Elektrode für die Sauerstoffentwicklung zur elektrochemischen Wasserspaltung unter einem angelegten äußeren Potential oder unter Beleuchtung. Mit anderen Worten wird die Elektrode vorzugsweise als Anode bei der Wasserelektrolyse verwendet. Insbesondere, wenn das Substrat ein photoaktiver Halbleiter ist, etwa n-dotiertes Silizium, kann die Elektrode für die photoelektrochemische Wasserspaltung, also als Photoanode, eingesetzt werden. Die Heterostruktur aus photoaktivem Halbleitersubstrat und darauf abgeschiedener Metallchalkogenidschicht ermöglicht, unter Lichtzufuhr Defektelektronen (Löcher) aus dem Halbleiter in die Metallchalkogenidschicht zu transportieren, um von dort aus die Festkörper/Elektrolytgrenzfläche zu erreichen.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
  • Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
  • 1 Morphologie und elektrochemische Eigenschaften von erfindungsgemäßen Metalloxid-FTO-Dünnschichtelektroden nach der kathodischen Abscheidung von Ni (a), Co (b), Fe (c) und Cu (d);
  • 2 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (111) abgeschiedenen NixOy-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
  • 3 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (111) abgeschiedenen CoxOy-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
  • 4 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (111) abgeschiedenen FexOy-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
  • 5 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (111) abgeschiedenen Cu(0)-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
  • 6 Untersuchungen einer NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode; a) Strom-Spannungs-Verhalten während der photoelektrochemischen Sauerstoff-entwicklung bei kontinuierlicher Beleuchtung (durchgezogene Kurve) und periodischer Beleuchtung (unterbrochene Kurve); b) SEM-Aufnahme in Schrägansicht; c) SEM-Aufnahme in Draufsicht; d) TEM-Aufnahme in Draufsicht;
  • 7 Analyse einer auf FTO abgeschiedenen Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn-Oxid-Schicht; a) SEM-Aufnahmen vor und nach einer thermischen Nachbehandlung; b) EDX-Analyse;
  • 8 Elektrochemische Untersuchung einer getemperten Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn-Oxid/FTO-Elektrode hinsichtlich der elektrochemischen Sauerstoffentwicklung; links) Dunkelreaktion bei einer äußeren Spannung von 0–1,4 V; rechts) intermittierende Beleuchtung bei einem konstanten angelegten Potential von 0,65 V);
  • Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend näher erläutert werden. Dabei wird der Anschaulichkeit halber von der Verwendung von Iod als Halogen, von Sauerstoff als Chalkogen sowie eines Metallfestkörpers als Lieferant für das Metall der Metallchalkogenidschicht ausgegangen, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.
  • In einem optionalen Schritt 1 erfolgt eine Reinigung eines Metalls von eventuellen Oberflächenverschmutzungen und/oder Oxid- oder Hydroxidschichten auf der Oberfläche. Der Reinigungsschritt kann mechanisch, beispielsweise durch Verwendung von abrasive Materialien wie Schleifpapier oder ähnlichem erfolgen. Alternativ kann die Reinigung durch eine chemische Behandlung erfolgen, bei der beispielsweise oxidauflösende Reaktionen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird als Metall ein metallischer Festkörper, der insbesondere aus Industrie- oder Altmetallen stammen kann, eingesetzt. Zur Verwendung kommen Festkörper beliebiger Geometrie, beispielsweise in Form von Blechen, Pulvern oder anderem. In chemischer Hinsicht werden bevorzugt Metalle verwendet, die Eisen, Kobalt und/oder Nickel umfassen oder aus diesen bestehen.
  • In Schritt 2 erfolgt die Metallhalogenidbildung, hier Metalliodidbildung. Hierzu wird das gegebenenfalls in Schritt 1 gereinigte Metall in ein nicht wässriges Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von höchstens 0,2 Gew.-% eingelegt. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Aceton oder Acetonitril verwendet. Dem Lösungsmittel wird ein Halogen, hier kristallines Iod, in einem Massenverhältnis Lösungsmittel:Iod von mindestens 1:1 oder höheren Iodanteilen zugegeben. Vorzugsweise wird die Mischung mit Ultraschall beaufschlagt, um eine bessere Durchmischung zu erzielen. Die Reaktion wird für eine Dauer von mindestens 5 Minuten vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird vermutet, dass hierbei das Iod, unter partieller Herauslösung von Metall aus dem Festkörper zu dem entsprechenden Metalliodid in der Lösung beispielsweise gemäß nachfolgender Gleichung reagiert: M(0) + I2 → MI2
  • In dem nächsten Schritt 3 erfolgt eine elektrochemische Prozessierung. Hierzu werden zwei elektrisch leitende oder halbleitende Elektroden in Kontakt mit der metalliodidhaltigen Lösung aus Schritt 2 gebracht, nachdem der verbleibende Metallfestkörper aus dieser entfernt wurde. Eine dieser Elektroden dient als Substrat für die zu erzeugende Dünnschichtelektrode, während die andere die Gegenelektrode für die elektrochemische Prozessierung darstellt. Die Substratelektrode besteht beispielsweise aus einem Metall oder einer Metalllegierung, FTO, n-dotiertem Silizium oder Kohlenstoff. Die Gegenelektrode kann grundsätzlich aus dem gleichen oder einem anderen Material als die Substratelektrode bestehen. An die Elektroden wird eine Spannung angelegt, wobei die Substratelektrode mit einer negativen Spannung belegt wird, also als Kathode geschaltet wird. Die angelegte Spannung ist ≤ –2 Volt, insbesondere liegt sie im Bereich von –5 bis –10 Volt, wobei das Vorzeichen Bezug auf die Substratelektrode nimmt, auf der der Metalloxidfilm abzuscheiden ist. Die elektrochemische Abscheidung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Dicke der abzuscheidenden Metalloxidschicht und hängt von der angelegten Spannung ab.
  • Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird vermutet, dass das Metalliodid in der Lösung durch das organische Lösungsmittel, insbesondere seine Carbonyl- oder Cyanidgruppen unter Entstehung metallorganischer Komplexe koordiniert wird. Diese Komplexe zeigen eine hohe Reaktivität gegenüber freiem Sauerstoff, der in Spuren bereits im Lösungsmittel vorliegt oder in der Umgebungsluft. Der Sauerstoff wird an der kathodisch (also negativ) polarisierten Substratelektrode unter Aufnahme von Elektronen zu O2–-Anionen reduziert, die mit dem Metallhalogenid zu dem entsprechendem Metalloxid reagieren. Dies führt zu einer direkten Abscheidung des Metalloxids auf dem Substrat (siehe folgende Reaktionsgleichungen). Möglicherweise kommt es zu einer Reaktion mit Sauerstoff und der damit einhergehenden Metalloxidabscheidung auch erst bei späterem Kontakt mit dem Luftsauerstoff, nachdem die noch nasse, negativ polarisierte Elektrode aus der Lösung entfernt wurde. ½ O2 + e– → O2– O2– + xMI → MxOy
  • Ohne dass die chemischen Vorgänge im Einzelnen bereits aufgeklärt wurden, scheint das organische Lösungsmittel dergestalt an den Reaktionen teilzunehmen, dass in der erzeugten Metalloxidschicht auch signifikante Anteile von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen mit abgeschieden werden.
  • Anschließend erfolgt die Entnahme der Substratelektrode mit der darauf abgeschiedenen Schicht aus dem Lösungsmittel/Iodid-Bad. Dies erfolgt vorzugsweise unter trockenem Stickstoff, um die Evaporation von eventuell entstandenem Iodwasserstoff unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit zu ermöglichen.
  • In einem optionalen anschließenden Schritt 4 erfolgt eine chemische oder elektrochemische Nachbehandlung der abgeschiedenen Schichten mit dem Ziel der Erhöhung der Stabilität der Metalloxidschicht. Insbesondere ist es Ziel der Nachbehandlung, den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen, das heißt dieses weiter zu oxidieren. Hierzu kann die Elektrode beispielsweise in eine wässrige hydroxidhaltige Elektrolytlösung eingebracht und elektrochemisch prozessiert werden.
  • In einem weiteren optionalen Schritt 5 erfolgt eine thermische Nachbehandlung der Elektrode zur Erhöhung der Kristallinität der abgeschiedenen Metallchalkogenidschicht. Hierzu wird die Elektrode bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 800 °C für eine Dauer von 1 Minute bis 10 Stunden getempert.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metallchalkogenid-Dünnschichtelektroden zeichnen sich durch besonders dichte und stabile Metallchalkogenidschichten aus, die zudem kohlenstoffhaltig sind.
  • Beispiele
  • Messmethoden
  • XPS.
  • Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) wurde für die chemische Analyse der Proben durchgeführt. Die Zuordnung der Kernniveaulinien zu bestimmten Oxidationszuständen wurde mit Hilfe publizierter Daten vorgenommen (Chastain & King (Ed.), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectrospcopy, Physical Electronics, Minnesota, USA, 1995).
  • EDX.
  • Energie dissipative Röntgenanalyse (EDX) wurde zur chemischen Elementaranalyse sowohl integral, d.h. über die gesamte Probenoberfläche mittelnd, als auch lokal, d.h. mit lateraler Auflösung (kleinste Auflösungsgrenze etwa 100 nm) am Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Die Anregungsenergien wurden so gewählt, dass die zu erwartenden elementspezifischen K- bzw. L-Linien der Elemente detektiert werden konnten, d.h. zwischen 3 keV und 10 keV. Die Zuordnung der gemessenen Röntgenlinien wurde automatisiert mit Hilfe von Datenbankwerten durch die Steuersoftware durchgeführt (NSS 2.2, Thermo Fisher Scientific, USA).
  • Elektrochemische Charakterisierung
  • Die in den Beispielen hergestellten Elektroden wurden in einer elektrochemischen Standardzelle hinsichtlich ihrer Eignung zur Sauerstofferzeugung in 0.1 mol/l NaOH (pH 13) getestet. Hierfür wurden die Proben entweder in einer Drei-Elektroden-Konfiguration mit einer Pt-Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode vermessen oder in einer Zwei-Elektroden-Konfiguration unter Kurzschließung der Pt-Gegen- und Ag/AgCl-Referenzelektrode. Das Potential wurde jeweils mit einem Potentiostaten (VSP, BioLogic, Frankreich) gesteuert. Für photochemische Untersuchungen erfolgte eine Beleuchtung mit einer W-I Weißlichtquelle (MI-150, Dolan-Jenner, Niederlande) über eine Fiberglasoptik.
  • Beispiel 1: Herstellung einer NixOy/FTO-Elektrode
  • Als metallischer Festköper wurden 2 cm2 einer hochreinen Ni-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) in eine Mischung aus Aceton (15 ml, w(H2O) < 0.2 %) und Iod-Kristallpulver (80 mg) eingelegt. Diese Mischung wurde für 5 min in einem Ultraschallbad bei 37 kHz durchmischt. Während dieser Behandlung stieg die Temperatur von Raumtemperatur auf etwa 35 °C an. Anschließend wurde die Metallfolie aus der Lösung entfernt.
  • FTO-Folien (Solaronix, Schweiz, Flächenwiderstand 7 Ωcm2, 3 × 1,5 cm) wurden mit Aceton vorgereinigt. Eine FTO-Probe wurde als Kathode (Substrat) und eine zweite als Gegenelektrode (Anode) mit einem Abstand von 5–10 mm zueinander in der Aceton-Lösung platziert. Ein Potential von 10 V wurde zwischen der Substrat- und Gegenelektrode für 5 min angelegt.
  • Anschließend wurde die Substratelektrode aus der Lösung entfernt und getrocknet.
  • Beispiel 2: Herstellung einer CoxOy/FTO-Elektrode
  • Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer hochreinen Co-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.
  • Beispiel 3: Herstellung einer FexOy/FTO-Elektrode
  • Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer hochreinen Fe-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.
  • Beispiel 4: Herstellung einer Cu/FTO-Elektrode
  • Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer hochreinen Cu-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.
  • Beispiele 5–8: Herstellung verschiedener MxOy/Si(100)-Elektroden
  • Die Herstellung erfolgte wie in den Beispielen 1–4, außer dass als Substratelektrode (Kathode) jeweils 2 cm2 ein n-Typ Si(100)-Wafers (ABC Company, Deutschland; Dotierung ND ~ 6 × 1015) verwendet wurde. Zur Vorbehandlung wurde der Si(100)-Wafer mit Ethanol und Wasser vorgereinigt und anschließend in einem Lösungsmittelgemisch aus Flusssäure (50%) und Ethanol (HF:C2H5OH = 3:1) für 30 s und 10 s chemisch geätzt, zwischendurch mit Wasser gespült und anschließend mit N2 getrocknet. Als Gegenelektrode wurde wie in den Beispielen 1–3 FTO verwendet.
  • Beispiele 9–12: Herstellung verschiedener MxOy/Si(111)-Elektroden
  • Die Herstellung erfolgte wie in den Beispielen 1–4, außer dass als Substratelektrode (Kathode) jeweils 2 cm2 ein n-Typ Si(111)-Wafers (ABC Company, Deutschland; Dotierung ND ~ 6 × 1015) verwendet wurde. Zur Vorbehandlung wurde der Si(111)-Wafer mit Ethanol und Wasser vorgereinigt und anschließend zunächst mit NH4F (100 s) und schließlich mit Flusssäure (50%, 10 min) chemisch geätzt und anschließend mit N2 getrocknet. Als Gegenelektrode wurde wie in den Beispielen 1–3 FTO verwendet.
  • Beispiel 13: Herstellung einer Mischoxid/FTO-Elektrode
  • Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer Stahllegierung der Metalle Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn verwendet wurde. Ferner abweichend zu Beispiel 1 wurde die Probe nach dem Trocknen bei 300 °C für 10 min getempert.
  • Beispiel 14: Herstellung einer CoO/ZnO/CoZnO/Si-Elektrode
  • Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, außer dass als Metallquelle chemisch synthetisierte CoZnO-Nanopartikel und als Substrat n-dotiertes Si(100) verwendet wurden.
  • Die in den Beispielen 1 bis 14 eingesetzten Substrate und Metalle sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1:
    Beispiel Substrat Metall/Metalloxid Chalkogen
    1 FTO Ni O
    2 FTO Co O
    3 FTO Fe O
    4 FTO Cu O
    5 Si(100) Ni O
    6 Si(100) Co O
    7 Si(100) Fe O
    8 Si(100) Cu O
    9 Si(111) Ni O
    10 Si(111) Co O
    11 Si(111) Fe O
    12 Si(111) Cu O
    13 FTO Stahl (FeSiNiCrCoMn) O
    14 Si(100) CoZnO-Nanopartikel O
  • Charakterisierung der hergestellten Metalloxid-Dünnschichtelektroden
  • 1a) bis d) zeigt die Stromdichten in Abhängigkeit von dem angelegten Potential der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Dünnschichtelektroden während der Sauerstoffentwicklung in einer 0,1 M NaOH-Lösung, die im Dunklen zwischen 0 und 2 Volt gegen Ag/AgCl in einer Drei-Elektroden-Konfiguration gemessen wurden. Zum Vergleich ist jeweils das Verhalten von reinem FTO als gestrichelte Kurve in den jeweiligen Graphen dargestellt. Die Nickel-, Kobalt- und Eisenoxide zeigen eine deutliche Aktivität hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung (1a) bis c)). Die aus den Kurven ermittelten Überpotentiale rangieren zwischen 340 und 420 mV, wobei die Kobalt- und Nickeloxid-Elektroden die höchste und die Eisenoxid-Elektrode die niedrigste Aktivität aufweisen. Die Kupfer-Elektrode wird hingegen erst bei hohen äußeren Potentialen aktiv (1d)). Die Sauerstoffentwicklung wurde jeweils mittels elektrochemischer Differentialmassenspektroskopie (DEMS) bestätigt.
  • SEM-Aufnahmen der jeweiligen Oberflächen sind in den 1a) bis d) ebenfalls dargestellt. Sie bestätigen eine Oberflächenmorphologie mit einer Rauigkeit im Nanometerbereich.
  • In den 2 bis 5 sind die Ergebnisse der chemischen Analysen der abgeschiedenen Metalloxidschichten auf Si(111) gemäß den Beispielen 9 bis 12 dargestellt. Dabei sind in a) jeweils die Ergebnisse der XPS-Untersuchung der Metalloxidschicht nach ihrer Abscheidung (jeweils oberer Graph) und nach Einsatz der Elektrode zur elektrochemischen Sauerentwicklung (jeweils unterer Graph) dargestellt. In b) der 2 bis 5 sind jeweils die Ergebnisse der EDX-Messungen der Metalloxidschichten nach ihrer Herstellung (vor elektrochemischem Einsatz) gezeigt.
  • Die Zuordnung einzelner XPS-Signale zu bestimmten Oxidationszuständen wurde durch elektrostatische Aufladung der frischen Oxidschichten nach ihrer Herstellung erschwert (siehe jeweils 2a) bis 5a) oben). Demgegenüber war nach dem Einsatz der Elektroden zur elektrochemischen Sauerstoffentwicklung eine Zuordnung zu verschiedenen Oxidationszuständen der Metalle möglich (siehe jeweils 2a) bis 5a) unten). Beispielsweise zeigen die Ergebnisse in 2a) das simultane Vorliegen von Ni2O3 und NiO innerhalb der Informationstiefe des Verfahrens von etwa 2 bis 3 nm.
  • Die EDX-Ergebnisse belegen für Nickel, Kobalt und Eisen das Vorliegen gebundenen Sauerstoffs in Form der entsprechenden Oxide (siehe 2 bis 4b)). Im Falle von Kupfer ist in der abgeschiedenen Schicht nur ein vergleichsweise geringer Sauerstoffanteil nachweisbar (5b)), was in Übereinstimmung mit der XPS-Analyse auf die vorwiegende Abscheidung metallischen Kupfers Cu(0) hinweist. Erwartungsgemäß geht dieses mit der geringen Aktivität hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung einher (vgl. 1d)). Es wird vermutet, dass die mangelnde Abscheidung von Kupferoxid mit der Eigenschaft von Kupfer einhergeht, lediglich monovalente Iodide CuI während der Herstellung auszubilden. Im Wege eines Ein-Elektronentransfers von der Kathode erscheint die Bildung metallischen Kupfers gegenüber der Komplexbildung im organischen Lösungsmittel und anschließender Oxidation bevorzugt.
  • Interessanterweise ist in sämtlichen erzeugten Dünnschichten Kohlenstoff nachweisbar (2b) bis 5b)), welcher vermutlich aus dem eingesetzten Lösungsmittel (Aceton) stammt.
  • Am Beispiel der gemäß Beispiel 5 erzeugten NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode wird das photoelektrokatalytische Verhalten in 6a) gezeigt. Dabei zeigt die durchgezogene Kurve das Strom-Spannungs-Verhalten bei Dauerbeleuchtung und die unterbrochene Kurve das Strom-Spannungs-Verhalten bei periodischer Beleuchtung. Die Messungen erfolgten jeweils in einer Drei-Elektroden-Konfiguration. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode eine gute Photoaktivität aufweist. Im Dunklen hingegen ist sie selbst bei einer angelegten Spannung von 2 Volt inaktiv, was aus dem Abfall der Stromdichte nach Ausschalten des Lichts hervorgeht.
  • In den 6b), c) und d) sind SEM- beziehungsweise TEM-Aufnahmen der NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode aus Beispiel 5 dargestellt. Es ist erkennbar, dass die Nickeloxidschicht eine Rauigkeit im Nanometerbereich aufweist und eine Schichtdicke von etwa 100 bis 150 nm.
  • 7 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Metalloxidschicht gemäß Beispiel 13 (vor und nach der thermischen Nachbehandlung), bei dem als Ausgangsmaterial für das Metall eine Stahllegierung verwendet wurde, die neben den Hauptbestandteilen Eisen und Chrom Zusätze von Nickel, Kobalt, Mangan und Silizium enthielt. Bei der in 7b) gezeigten EDX-Analyse ist zu beachten, dass der Energiebereich von 0 bis 5 keV oben und von 5 bis 10 keV unten darstellt ist. Gezeigt ist jeweils das Stahlausgangsmaterial (Kurve I), die Metalloxiddünnschicht nach ihrer Abscheidung (Kurve II) sowie nach ihrer Temperung bei 300 °C für 10 Minuten (Kurve III). Aus der EDX-Analyse geht hervor, dass sämtliche im Stahl enthaltenen Elemente als Oxidform auf dem FTO-Substrat abgeschieden werden.
  • 8 zeigt die elektrochemische Charakterisierung derselben Probe wie in 7 als Anode für die Sauerstoffentwicklung. Dabei ist links das Strom-Spannungs-Verhalten bei einer angelegten äußeren Spannung zwischen 0 und 1,4 V ohne Lichteinwirkung gezeigt. Die Elektrode zeigt eine Überspannung bezüglich der Sauerstoffentwicklung von etwa 300 mV, wodurch ihre elektrokatalytische Aktivität bestätigt wird. Die Messung bei einem angelegten konstanten Potential von 0,65 Volt bei intermittierender Beleuchtung ist auf der rechten Seite der 8 dargestellt. Diese Messung bestätigt eine vorhandene Photoaktivität der Elektrode.
  • Die nach Beispiel 14 erzeugte Dünnschicht unter Verwendung von CoZnO-Nanopartikeln als Ausgangsmaterial für die abzuscheidende Dünnschicht wurde ebenfalls analysiert (Ergebnisse nicht abgebildet). Die Analyse zeigte zwei aufeinander abgeschiedene, unterscheidbare Schichten. Unmittelbar auf dem n-Si(100)-Substrat konnte eine Dünnschicht aus den Oxiden CoO und ZnO identifiziert werden, die auch Anteile von Kohlenstoff enthielt. Auf dieser amorphen CoO/ZnO/C-Schicht war eine zweite Schicht nachweisbar, die aus abgeschiedenen CoZnO-Partikeln entsprechend dem Ausgangsmaterial bestand. Es wird vermutet, dass die zwei Dünnschichten dieser Heterostruktur auf unterschiedlichen Reaktionswegen erzeugt werden. Dabei werden die Metalloxid-Partikel in Kontakt mit der iodhaltigen Lösung teilaufgelöst, wobei die metallischen Komponenten als Metalliodide in Lösung gehen. Die nachfolgende elektrochemische Behandlung erzeugt (in einer schnellen Reaktionsphase) die amorphe, kohlenstoffhaltige Grenzschicht auf dem Substrat. Hingegen werden die nicht-aufgelösten verbleibenden Oxidpartikel (in einer langsameren Reaktionsphase) auf dieser Grenzschicht durch elektrophoretischen Transport abgeschieden.
  • Das Beispiel 14 zeigt, dass chemisch synthetisierte, als Pulver erzeugte Metalloxide durch das Verfahren so auf Substrat abgeschieden werden können, dass eine (amorphe) Schutzschicht auf dem Substrat ausgebildet wird. Diese ermöglicht den korrosionsfreien Betrieb der dabei entstehenden Substrat/Oxid-Heterostruktur. Dies ist besonders im Rahmen licht-gestützter Wasserspaltung unter Verwendung empfindlicher Halbleitersubstrate von Vorteil.
  • Als Nebenprodukt der Eisenoxid-Schichtbildung in Beispiel 3 unter den o.a. kathodischen Bedingungen verblieb eine Dispersion von schwarzen Partikeln in Lösung. Diese Partikel zeigten paramagnetische Eigenschaften, d.h. sie wurden von dem Magnetfeld eines Permanentmagneten angezogen, ohne – wie beim Ferromagnetismus – permanent magnetisiert zu werden. Für die in Lösung befindlichen Partikel bedeutet dies, dass sie wieder dispergieren, sowie das äußere Magnetfeld entfernt wird. Das Verfahren kann somit auch dazu verwendet werden, Nanopartikel von Eisen oder anderen metallischen Materialien zu erzeugen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenidverbindung in der Lösung, (b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und (c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall eine Metallhalogenidverbindung auszubilden vermag, in welcher das Metall in der Oxidationsstufe +2 oder höher vorliegt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Metall mindestens ein Übergangsmetall umfasst, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, oder einer Mischung oder Legierung, die diese umfasst oder aus diesen besteht.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall ein metallischer Festkörper, insbesondere ein Industriemetall oder Altmetall, ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elementare Chalkogen, elementarer Sauerstoff, elementarer Schwefel oder elementares Selen ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein n-Halbleitermaterial umfasst, insbesondere n-dotiertes Silizium, oder fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO).
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elementare Halogen Iod (I2) oder Brom (Br2) ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht wässrige Lösungsmittel eine Carbonylgruppe oder Cyanidgruppe aufweist, insbesondere Aceton oder Acetonitril ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Wasseranteil in dem nicht wässrigen Lösungsmittel höchstens 0,2 Gew.-% beträgt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen des Substrats mit dem Chalkogen durch Gegenwart des Chalkogens in der Lösung oder durch Inkontaktbringen des Substrats mit einer chalkogenhaltigen Atmosphäre erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt: (d) thermische Nachbehandlung des die Metallchalkogenidschicht aufweisenden Substrats.
  12. Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, umfassend ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Substrat und eine darauf abgeschiedene Dünnschicht einer Metallchalkogenidverbindung, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  13. Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode nach Anspruch 11, wobei die Metallchalkogenidschicht Kohlenstoff oder eine kohlenstoffhaltige Verbindung aufweist.
  14. Verwendung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode nach Anspruch 12 oder 13 als Elektrode für die Sauerstoffentwicklung zur elektrochemischen Wasserspaltung.
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