WO2015082626A1 - Metallchalkogenid-dünnschichtelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

Metallchalkogenid-dünnschichtelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung Download PDF

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Anna Fischer
Matthias Driess
Thomas Schedel-Niedrig
Marcel-Philip LÜCKE
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Technische Universität Berlin
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a metal chalcogenide thin-film electrode, to a metal chalcogenide thin-film electrode producible by the method and to its use for electrochemical water splitting.
  • Transition-metal oxides represent a particularly active class of materials for (photo) electrochemical oxygen evolution in water-splitting electrode systems (Cook et al., Chem. Rev. 1 10 (2010), pp. 6474-6502; Walter et al., Chem. Rev 1 10, (2010), pp. 6446-6473).
  • the preparation of suitable electrodes is usually based on the oxidation (under anodic conditions) of metal precursors, ie on the deposition of metals by way of the electrode position on an electrode (the substrate) and their oxidation in the presence of water.
  • the electrochemical deposition of RuO 2 films on an FTO substrate from an aqueous RuCl 3 solution is known (Tsuji et al., Electrochim. Acta 56, (201 1), pp. 2009-2016).
  • Another approach is the electrophoretic transport of previously chemically or electrochemically formed metal oxide clusters onto an electrode surface.
  • a method for the electrodeposition of Ti0 2 films on a platinum cathode in Kamada et al. (Kamada et al., Electrochimica Acta 47 (2002), 3309-3313).
  • a titanium sacrificial anode is used as counterelectrode to the platinum cathode acting as a substrate for Ti0 2 deposition, and the reaction is carried out in acetone containing traces of H 2 O in the presence of iodine (I 2 ).
  • titanium is oxidized by oxidation with iodine with the participation of water to Ti0 2+ , dissolved from the sacrificial anode and transported due to the electric field in the direction of the cathode.
  • deposition takes place at the Pt cathode as TiO (OH) 2 and release of H 2 and subsequent conversion into TiO 2 .
  • this approach requires an electrically conductive cathode.
  • the invention is based on the object of proposing a method for producing a metal chalcogenide thin-film electrode for electrocatalytic oxygen evolution in the context of electrochemical water splitting, which is simple to perform and ideally based on inexpensive starting materials.
  • the electrodes that can be generated by the process should have good activity in terms of electrocatalytic oxygen evolution, ideally being photoactive.
  • the generated metal chalcogenide layer should have a high stability.
  • a metal chalcogenide thin-film electrode a corresponding electrode which can be produced by the process and its use with the features of the independent claims.
  • the method according to the invention for producing a metal chalcogenide thin-film electrode comprises the steps:
  • step (a) contacting a metal or metal oxide with an elemental halogen in a nonaqueous solvent to form a metal halide compound in the solution, (b) applying a negative voltage to an electrically conductive or semiconducting substrate in contact with the solution of step (a), and
  • step (c) during and / or after step (b) contacting the substrate with a
  • a metal halide compound in solution is thus intermediately generated from the metal or metal oxide from which the later metal chalcogenide layer is to be formed (step a), the metal or metal oxide being partially dissolved.
  • the electrochemical complexing and deposition (step b) by the substrate in which the thin film is to be deposited is occupied in the metal halide-containing solution with a negative voltage, that is connected to an anode cathodic.
  • the negative charge of the substrate in contrast to the known electrophoretic deposition does not lead to the formation of an electric field, which directs a particle migration, but to the fact that the substrate acts as an electron transfer agent in the electrochemical reduction reaction.
  • the metal is thus deposited by reduction on the substrate in step (b) and the substrate is an electron carrier due to the negative voltage during the reduction.
  • Contacting the deposited film with the elemental chalcogen in step (c) (during or after step b) eventually results in formation of the metal chalcogenide compound.
  • the elemental chalcogen is reduced by taking up electrons from the negative cathode (substrate) and reacts with the metal cations of the metal halide to form the corresponding metal chalcogenide, which is deposited on the metal chalcogenide
  • the process results in the formation of a highly compact and very stable metal chalcogenide layer on the substrate.
  • the metal chalcogenide layer thus produced has a high electrochemical anodic oxygen evolution activity in electrochemical water splitting.
  • a metal is used which is capable of forming a metal halide compound in which the metal is in the +2 or higher oxidation state, that is, can bind two or more halide anions.
  • the metal is a transition metal.
  • it is selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) and mixtures and alloys comprising or consisting of these.
  • the alloy or mixture may also contain metals for which halide formation at room temperature is not documented, such as chromium (Cr) or manganese (Mn). These metals are also co-deposited by means of the method according to the invention as a metal chalcogenide. As a result, Mischmetallchalkogenid Anlagenen can be deposited, for example, mixed oxides of various metals, whereby the catalytic properties of the electrode can be modified.
  • a particular advantage of the method is the fact that metallic solids can be used as the starting metal, in particular industrial metals or scrap metals.
  • inexpensive raw materials, if necessary after chemical or mechanical purification of the metal, can be used as the starting material.
  • the chalcogen is preferably elemental oxygen, elemental sulfur or elemental selenium, and thus metal oxide, metal sulfide or metalloid can be used in the process according to the invention Metallselenid Anlagenen be generated.
  • metal oxide, metal sulfide or metalloid can be used in the process according to the invention Metallselenid harshen be generated.
  • nickel oxide Ni x O y, cobalt oxide Co x O y, and iron oxides Fe x O y are, in particular.
  • Various metal sulfides have appropriate photoactive substrates particularly good electrocatalytic properties, so that they photovoltaic in the Iron sulphides, such as iron disulphide FeS 2 (pyrite), or various CuZnSnS compounds, such as kesterite Cu 2 (Zn, Fe) SnS 4 , can be used here, in contrast to the state of the art, the hydrogen sulphide for the production use appropriate sulfides offer t the inventive method a less toxic preparation route.
  • Iron sulphides such as iron disulphide FeS 2 (pyrite)
  • CuZnSnS compounds such as kesterite Cu 2 (Zn, Fe) SnS 4
  • the substrate itself does not chemically participate in the various reactions of the process, in particular it does not serve as a sacrificial anode as in the prior art as a supplier of the metal or other reaction components.
  • the substrate is electrically conductive or semiconducting and can function as an electron dispenser.
  • the substrate used is fluorine doped tin oxide (FTO for fluorine doped tin oxide).
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • an n-type semiconductor material is used as a substrate, which generates holes under the action of light, ie is photoactive. n-type semiconductor materials are particularly suitable as photoanode for the evolution of oxygen in the electrolysis of water.
  • the holes generated on exposure to light are transported from the substrate into the metal chalcogenide layer to reach from there the solid / electrolyte interface and to catalyze the oxidation of O 2 to "0 second particular, silicon is used as n-type semiconductor material for the substrate n-doped in Question.
  • oxide-free, conductive substrates are particularly preferred in order to avoid a reductive dissolution of the substrate and a concomitant formation of water.
  • Silicon (etched) therefore represents a preferred choice both for the cathode on which the film is to be deposited and for the anode which acts as an electron acceptor to complete the closed circuit.
  • an elemental halogen is used for the metal halide production in step (a) of the process.
  • Suitable elemental halogens include in particular iodine l 2 , which can be used as a solid, or bromine Br 2 , which can be bubbled as a gas into the solvent.
  • iodine l 2 which can be used as a solid
  • bromine Br 2 which can be bubbled as a gas into the solvent.
  • crystalline iodine is used.
  • an organic solvent is preferably used as the nonaqueous solvent.
  • the organic solvent particularly preferably has a carbonyl group (CO) or cyanide group (CN). It is believed that such solvents, the metal cation of the halide compound with the lone pairs of carbonyl or electron
  • the process is carried out with the greatest possible exclusion of water, since this inhibits the formation of metal chalcogenides.
  • the amount of water in the non-aqueous solvent used is at most 0.2% by weight, more preferably at most 0.1% by weight.
  • contained residues of water are expelled from the solvent prior to deposition and / or prior to the formation of the haloiodide.
  • This is preferably done by a pre-electrolysis, wherein, for example, two electrodes are introduced into the already halogen-containing solvent. Applying a voltage to the two electrodes (in particular in the range of 5 to 20 V, preferably 7 to 12 V, particularly preferably 10 V), the residual water is decomposed, thereby takes place at one of the electrodes (the anode) oxidation, while At the other electrode (the cathode) molecular hydrogen is produced, which leaves the electrolyte as gas.
  • the contacting of the electrochemically modified substrate with the elemental chalcogen for metal chalcogenide formation can take place in various ways.
  • the chalcogen may already be present in the solvent or be added to it actively.
  • the solvent may contain traces of dissolved oxygen or oxygen may be introduced into the solution by stirring.
  • elemental sulfur or elemental selenium may be added to the solution.
  • the chalcogen may be in the atmosphere, such as oxygen, which is present in the atmosphere anyway, or actively added to the atmosphere.
  • the substrate comes into contact with the atmosphere after the step (b) and thus with the chalcogen, so that the metal chalcogen is formed on the surface of the substrate.
  • This procedure is particularly suitable if a metal oxide layer is to be produced and thus the atmospheric oxygen can be used.
  • a chemical or electrochemical aftertreatment of the deposited layer takes place for stabilization, for example to increase the oxidation state of the metal cation. This can be done, for example, by electrochemical processing in aqueous hydroxide-containing electrolytes.
  • a thermal aftertreatment takes place after formation of the metal chalcogenide layer on the substrate or after the above-mentioned (electro) chemical aftertreatment.
  • the thermal aftertreatment also referred to as "armealing" leads to an increase in the crystallinity and / or the photoactivity of the deposited layer
  • the specific conditions are based primarily on the chalcogen and the desired crystallinity thereof.
  • the electrode comprises an electrically conductive or semiconductive substrate and a thin layer of a metal chalcogenide compound deposited thereon.
  • the electrode produced by the method according to the invention is characterized in particular by the fact that carbon and / or compounds of the carbon can be detected in the metal chalcogenide thin film produced.
  • the proportion of carbon and / or the carbonaceous compound (s) in the metal chalcogenide layer produced is up to 30 atomic percent.
  • the carbon leads to increased strength and density of the thin film. In this way, both the charge transport from the substrate to the metal chalcogenide can be optimized and the stability of the substrate can be increased.
  • the metal chalcogenide thin-film electrode according to the invention is therefore characterized by improved stability.
  • the thin-film electrode according to the invention has layer thicknesses of the metal chalcogenide layer in the range of 50 to 1000 nm, in particular in the range of 100 to 500 nm.
  • the deposited layer has a nanostructured surface morphology with average sizes of the electron microscopic recognizable
  • Structural elements in the range ⁇ 500 nm.
  • a further aspect of the present invention relates to the use of the metal chalcogenide thin-film electrode according to the invention as electrode for the evolution of oxygen for electrochemical water splitting under an applied external potential or under illumination.
  • the electrode is preferably used as an anode in the water used electrolysis.
  • the substrate is a photoactive semiconductor, such as n-doped silicon
  • the electrode for the photoelectrochemical water splitting so as a photoanode can be used.
  • the heterostructure of the photoactive semiconductor substrate and metal chalcogenide layer deposited thereon allows holes to be transported from the semiconductor into the metal chalcogenide layer under light supply in order to reach the solid / electrolyte interface therefrom.
  • FIG. 2 results of the chemical analysis of a Ni x O y deposited on Si (1 1 1)
  • COxOy layer a) XPS before and after anodic use, b) EDX;
  • Fe x O y layer a) XPS before and after anodic use, b) EDX;
  • Cu (0) layer a) XPS before and after anodic use, b) EDX;
  • FIG. 6 shows investigations of a Ni x O y / Si (100) thin-film electrode; a) electricity
  • FIG. 7 shows SEM photographs of a Ni x O y / Si (100) thin-film electrode; prepared a) in anhydrous solution according to the invention and b) in a solvent mixture with 25 vol .-% H 2 0;
  • FIG. 8 Analysis of a Fe / Si / Ni / Cr / Co / Mn oxide layer deposited on FTO; a)
  • FIG. 9 Electrochemical investigation of a tempered Fe / Si / Ni / Cr / Co / Mn
  • Oxide / FTO electrode for electrochemical oxygen evolution left) dark reaction at an external voltage of 0-1, 4 V; right) intermittent illumination at a constant applied potential of 0.65 V);
  • a metal is cleaned of any surface contamination and / or oxide or hydroxide layers on the surface.
  • the cleaning step may be done mechanically, for example by using abrasive materials such as abrasive paper or the like.
  • the cleaning can be carried out by a chemical treatment in which, for example, oxide-dissolving reactions are carried out.
  • the metal used is preferably a metallic solid, which may be derived in particular from industrial or scrap metals. For use come solids of any geometry, for example in the form of sheets, powders or other.
  • metals comprising or consisting of iron, cobalt and / or nickel are preferably used.
  • step 2 metal halide formation takes place, here metal iodide formation.
  • the optionally purified in step 1 metal is placed in a non-aqueous solvent having a water content of at most 0.2 wt .-%.
  • the solvent used is acetone or Acetonitrile used.
  • the solvent is a halogen, here crystalline iodine, in a mass ratio of solvent: iodine of at least 1: 1 or higher iodine added.
  • the mixture is exposed to ultrasound to better
  • reaction is carried out for a period of at least 5 minutes, preferably at room temperature. It is assumed that in this case the iodine, with partial release of metal from the solid to the corresponding metal iodide in the solution, for example, according to the following equation:
  • an electrochemical processing takes place.
  • two electrically conductive or semiconductive electrodes are brought into contact with the solution containing metal iodide from step 2, after the remaining solid metal body has been removed therefrom.
  • One of these electrodes serves as a substrate for the thin-film electrode to be produced, while the other represents the counter-electrode for the electrochemical processing.
  • the substrate electrode consists for example of a metal or a metal alloy, FTO, n-doped silicon or carbon.
  • the counterelectrode can basically consist of the same or a different material than the substrate electrode.
  • a voltage is applied to the electrodes, wherein the substrate electrode is covered with a negative voltage, that is, switched as a cathode.
  • the applied voltage is ⁇ -2 volts, more preferably in the range of -5 to -10 volts, the sign referring to the substrate electrode on which the metal oxide film is to be deposited.
  • the electrochemical deposition is preferably carried out at room temperature.
  • the reaction time depends on the thickness of the metal oxide layer to be deposited and depends on the applied voltage.
  • the metal iodide in the solution is coordinated by the organic solvent, in particular its carbonyl or cyanide groups, to form organometallic complexes.
  • organometallic complexes show a high reactivity towards free oxygen, which is already present in traces in the solvent or in the ambient air.
  • the oxygen is reduced at the cathodic (ie negatively) polarized substrate electrode to accept 0 2 " anions, which react with the metal halide to form the corresponding metal oxide, resulting in a direct deposition of the metal oxide on the substrate (see the following reaction equations). It is possible that a reaction with oxygen and the associated deposition of metal oxide only occurs on later contact with the atmospheric oxygen after the still wet, negatively polarized electrode has been removed from the solution. 1/2 0 2 + e "-" O 2 "
  • the removal of the substrate electrode takes place with the layer deposited thereon from the solvent / iodide bath.
  • This is preferably carried out under dry nitrogen, in order to allow the evaporation of any formed hydrogen iodide under exclusion of atmospheric moisture.
  • a chemical or electrochemical aftertreatment of the deposited layers takes place with the aim of increasing the stability of the metal oxide layer.
  • the aim of the aftertreatment is to increase the oxidation state of the metal, that is to further oxidize it.
  • the electrode may for example be introduced into an aqueous hydroxide-containing electrolyte solution and processed electrochemically.
  • a thermal aftertreatment of the electrode takes place to increase the crystallinity of the deposited metal chalcogenide layer.
  • the electrode is tempered at temperatures in the range of 150 to 800 ° C for a period of 1 minute to 10 hours.
  • the metal chalcogenide thin-film electrodes obtained by the method according to the invention are distinguished by particularly dense and stable metal chalcogenide layers, which are also carbonaceous.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX Energy dispersive X-ray analysis
  • the electrodes prepared in the examples were tested in a standard electrochemical cell for their suitability for oxygen production in 0.1 mol / l NaOH (pH 13).
  • the samples were measured either in a three-electrode configuration with a Pt counterelectrode and an Ag / AgCl reference electrode or in a two-electrode configuration with short-circuiting of the Pt counter and Ag / AgCl reference electrode.
  • the potential was each controlled with a potentiostat (VSP, BioLogic, France).
  • Example 1 Preparation of a NixO y / FTO electrode
  • FTO films (Solaronix, Switzerland, sheet resistance 7 cm 2 , 3 ⁇ 1.5 cm) were pre-cleaned with acetone.
  • One FTO sample was used as the cathode (substrate) and a second as the counter electrode (Anode) placed at a distance of 5-10 mm from each other in the acetone solution.
  • a potential of 10 V was applied between the substrate and counter electrodes for 5 minutes.
  • the substrate electrode was removed from the solution and dried.
  • Example 2 The preparation was carried out as in Example 1 except that 2 cm 2 of a highly pure co-metal foil (Goodfellow Corp. USA, purity> 99.95% by weight) was used as the metallic solid.
  • a highly pure co-metal foil Goodfellow Corp. USA, purity> 99.95% by weight
  • Example 2 The preparation was carried out as in Example 1 except that 2 cm 2 of a high-purity Fe metal foil (Goodfellow Corp. USA, purity> 99.95% by weight) was used as the metallic solid.
  • a high-purity Fe metal foil Goodfellow Corp. USA, purity> 99.95% by weight
  • Example 2 The preparation was carried out as in Example 1, except that 2 cm 2 of a high-purity copper metal foil (Goodfellow Corp. USA, purity> 99.95% by weight) was used as the metallic solid.
  • a high-purity copper metal foil Goodfellow Corp. USA, purity> 99.95% by weight
  • the preparation was carried out as in Examples 1-4, except that 2 cm 2 of an n-type Si (100) wafer (ABC Company, Germany, doping N D ⁇ 6 ⁇ 10 15 ) was used as the substrate electrode (cathode).
  • the counterelectrode used was 1 -3 FTO as in Examples 1.
  • the preparation was carried out as in Examples 1 to 4, except that in each case 2 cm 2 of an n-type Si (11 1) wafer (ABC Company, Germany, doping N D ⁇ 6 ⁇ 10 15 ) were used as the substrate electrode (cathode) has been.
  • the Si (1 1 1) wafer was prepurified with ethanol and water and then first with NH 4 F (100 s) and finally with hydrofluoric acid (50%, 10 min) chemically etched and then dried with N 2 .
  • the counterelectrode used was 1 -3 FTO as in Examples 1.
  • Example 13 Preparation of a mixed oxide / FTO electrode
  • Example 2 The preparation was carried out as in Example 1, except that 2 cm 2 of a steel alloy of the metals Fe / Si / Ni / Cr / Co / Mn was used as the metallic solid. Further, unlike Example 1, the sample was annealed after drying at 300 ° C for 10 minutes.
  • Example 14 Preparation of a CoO / ZnO / CoZnO / Si Electrode
  • Example 2 The preparation was carried out as in Example 1, except that chemically synthesized CoZnO nanoparticles were used as metal source and Si (100) n-doped as substrate.
  • Comparative Example 1 Preparation of a NixO y / Si (100) electrode in the presence of water The preparation was carried out as described in Example 5 using a Ni metal foil and crystalline iodine, except that instead of the acetone, a solvent mixture of acetone and 25% by volume of H 2 O was used.
  • Figure 1 a) to d) shows the current densities as a function of the applied potential of the thin-film electrodes obtained in Examples 1 to 4 during the evolution of oxygen in a 0.1 M NaOH solution, which in the dark between 0 and 2 volts against Ag / AgCl measured in a three-electrode configuration.
  • the behavior of pure FTO is shown as a dashed curve in the respective graph.
  • the nickel, cobalt and iron oxides show a clear activity with respect to the evolution of oxygen (FIGS. 1 a) to c)).
  • the overpotentials determined from the curves range between 340 and 420 mV, with the cobalt and nickel oxide electrodes having the highest activity and the iron oxide electrode having the lowest activity.
  • the copper electrode on the other hand, becomes active only at high external potentials (FIG. 1 d)). Oxygen evolution was confirmed by electrochemical differential mass spectroscopy (DEMS).
  • DEMS electrochemical differential mass spectroscopy
  • Information depth of the method of about 2 to 3 nm.
  • the example of the Ni x O y / Si (100) thin-film electrode produced according to Example 5 shows the photoelectrocatalytic behavior in FIG. 6 a).
  • the solid curve shows the current-voltage behavior for continuous lighting and the broken curve shows the current-voltage behavior for periodic lighting.
  • the measurements were each in a three-electrode configuration. It can be seen that the inventive
  • Ni x O y / Si (100) thin film electrode has good photoactivity. In the dark, however, it is inactive even at an applied voltage of 2 volts, resulting from the drop in the
  • FIGS. 6 b), c) and d) show SEM and TEM images of the Ni x O y / Si (100) thin-film electrode from Example 5, respectively. It can be seen that the nickel oxide layer has a roughness in the nanometer range and a layer thickness of about 100 to 150 nm.
  • FIG. 7 shows the product according to Comparative Example 1 in which the solution contained 25% by volume of water for the comparison of the Ni x O y / Si (100) thin-film electrode produced in accordance with the anhydrous method according to the invention from Example 5 (FIG. 7b) ). It can be seen that the presence of water largely prevents layer formation. Only single Ni, O and C containing islands are observable (confirmed by EDX analysis).
  • FIG. 8 shows the results of the analysis of the metal oxide layer according to Example 13 (before and after the thermal aftertreatment) using as a starting material for the metal a steel alloy containing, in addition to the main constituents iron and chromium, additions of nickel, cobalt, manganese and silicon ,
  • the energy range is from 0 to 5 keV at the top and from 5 to 10 keV at the bottom.
  • the EDX analysis shows that all elements contained in the steel are deposited as an oxide form on the FTO substrate.
  • FIG. 9 shows the electrochemical characterization of the same sample as in FIG. 8 as an anode for the evolution of oxygen.
  • the current-voltage behavior is shown on the left with an applied external voltage between 0 and 1, 4 V without exposure to light.
  • the electrode exhibits an oxygen evolution overvoltage of about 300 mV, confirming its electrocatalytic activity.
  • the measurement at an applied constant potential of 0.65 volts with intermittent illumination is shown on the right side of FIG. This measurement confirms an existing photoactivity of the electrode.
  • Example 14 The thin film formed by Example 14 using CoZnO nanoparticles as the starting material for the thin film to be deposited was also analyzed (results not shown). The analysis showed two distinct, distinct layers. Immediately on the n-Si (100) substrate, a thin film of the oxides CoO and ZnO could be identified, which also contained portions of carbon. On this amorphous CoO / ZnO / C layer, a second layer consisting of deposited CoZnO particles corresponding to the starting material was detectable. It is believed that the two thin films of this heterostructure are generated on different reaction paths. In this case, the metal oxide particles are partially dissolved in contact with the iodine-containing solution, wherein the metallic components go as metal iodides in solution. The subsequent electrochemical treatment produces (in a rapid reaction phase) the amorphous carbonaceous barrier layer on the substrate. In contrast, the unresolved remaining oxide particles are deposited (in a slower reaction phase) on this boundary layer by electrophoretic transport.
  • Example 14 shows that chemically synthesized powder-produced metal oxides can be deposited on substrate by the method so that an (amorphous) protective layer is formed on the substrate. This allows the corrosion-free operation of the resulting substrate / oxide heterostructure. This is particularly advantageous in light-assisted water splitting using sensitive semiconductor substrates.
  • Example 3 As a by-product of the iron oxide film formation in Example 3 under o.a. cathodic conditions left a dispersion of black particles in solution. These particles showed paramagnetic properties, i. they were attracted to the magnetic field of a permanent magnet without being permanently magnetized, as in ferromagnetism. For the particles in solution, this means that they redisperse as the external magnetic field is removed.
  • the method can thus also be used to produce nanoparticles of iron or other metallic materials.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenidverbindung in der Lösung, (b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und (c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat. Die Erfindung betrifft weiterhin eine mit dem Verfahren herstellbare Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode sowie ihre Verwendung als Anode zur Sauerstofffreisetzung bei der (photo)elektrochemischen Wasserspaltung.

Description

Beschreibung
Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und
Verwendung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, eine mit dem Verfahren herstellbare Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode sowie ihre Verwendung zur elektrochemischen Wasserspaltung.
Die kostengünstige und umweltschonende Erzeugung von Wasserstoff im Wege der (photo)- elektrochemischen Wasserspaltung (H20 -> H2 + Vi 02) stellt eine zentrale Herausforderung für die Gewinnung alternativer Brennstoffe dar, etwa für Brennstoffzellen. Bei der Elektrolyse laufen zwei Teilreaktion an den Elektroden ab, wobei an der Kathode die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff stattfindet (2 H+ + 2 e" -> H2) und an der Anode die Oxidation von Sauerstoff (02~ -> Vi 02 + 2 e"). Für eine gute Gesamteffizienz sollten beide Teilreaktionen mit einer hohen und vergleichbaren Geschwindigkeit ablaufen. Derzeit stellt die anodische Sauerstoffentwicklung (auch: OER für oxygen evolution reaction) die limitierende Reaktion dar, weswegen verbesserte Elektrodenmaterialien zu diesem Zweck erwünscht sind. Besonders wünschenswert sind photoaktive Anodenmaterialien, welche eine solarbetriebene photoelektrochemische Wasserspaltung erlauben. Um das Überpotential an den Anode zu senken, werden verbesserte katalytische Elektrodenmaterialien gesucht.
Übergangsmetalloxide stellen eine besonders aktive Materialklasse für die (photo)elektro- chemische Sauerstoffentwicklung im Rahmen wasserspaltender Elektrodensysteme dar (Cook et al., Chem. Rev. 1 10 (2010), S. 6474-6502; Walter et al., Chem. Rev. 1 10, (2010), S. 6446- 6473). Die Herstellung geeigneter Elektroden basiert zumeist auf der Oxidation (unter anodischen Bedingungen) von Metall-Precursoren, d.h. auf der Abscheidung von Metallen im Wege der Elektrodeposition auf eine Elektrode (dem Substrat) und deren Oxidation in Gegenwart von Wasser. Beispielsweise ist die elektrochemische Abscheidung von Ru02-Filmen auf einem FTO-Substrat aus einer wässrigen RuCI3-Lösung bekannt (Tsuji et al., Electrochim. Acta 56, (201 1 ), S. 2009-2016).
Eine weitere Herangehensweise ist der elektrophoretische Transport von zuvor chemisch oder elektrochemisch gebildeten Metalloxid-Clustern auf eine Elektrodenoberfläche. Beispielsweise ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Ti02-Filmen auf einer Platin-Kathode in Kamada et al. beschrieben (Kamada et al., Electrochimica Acta 47 (2002), 3309-3313). Hierbei wird eine Titan-Opferanode als Gegenelektrode zu der als Substrat für die Ti02-Abscheidung fungierenden Platin-Kathode verwendet und die Reaktion in H20-Spuren enthaltenem Aceton in Gegenwart von lod (l2) durchgeführt. Dabei wird Titan durch Oxidation mittels lod unter Beteiligung von Wasser zu Ti02+ oxidiert, aus der Opferanode gelöst und aufgrund des elektrischen Felds in Richtung der Kathode transportiert. Dort erfolgt Abscheidung an der Pt- Kathode als TiO(OH)2 und Freisetzung von H2 sowie anschließende Überführung in Ti02. Um den elektrophoretischen Transport der Titanylionen zur Kathode zu bewirken, erfordert diese Vorgehensweise eine elektrisch leitfähige Kathode.
Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, dass eine Metalloxidbildung (in Lösung) unter reduzierenden Bedingungen bei der als McMurry-Reaktion bezeichneten Kopplungsreaktion organischer Moleküle (Ketone) zu Olefinen stattfinden kann (McMurry & Fleming, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974), S. 4708-4709). Hier wird eine Kombination von LiAIH4 und TiCI3 eingesetzt, bei dem das Lithiumaluminiumhydrid Ti(+Ill) zu Ti(+Il) partiell reduziert, welches wiederum mit dem Keton reagiert. Titandioxid wird als Nebenprodukt freigesetzt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Metall- chalkogenid-Dünnschichtelektrode zur elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung im Rahmen der elektrochemischen Wasserspaltung vorzuschlagen, das einfach durchzuführen ist und idealerweise auf kostengünstigen Ausgangsmaterialien beruht. Die mit dem Verfahren erzeugbaren Elektroden sollten eine gute Aktivität hinsichtlich der elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung aufweisen, idealerweise photoaktiv sein. Zudem sollte die erzeugte Metallchalko- genidschicht eine hohe Stabilität aufweisen.
Diese Aufgaben werden ganz oder teilweise mit einem Verfahren zur Herstellung einer
Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, eine entsprechende, mit dem Verfahren herstellbare Elektrode sowie ihre Verwendung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschicht- elektrode umfasst die Schritte:
(a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenid- verbindung in der Lösung, (b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und
(c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem
elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat.
Erfindungsgemäß wird somit aus dem Metall oder Metalloxid, aus welchem die spätere Metallchalkogenidschicht gebildet werden soll, intermediär eine Metallhalogenidverbmdung in Lösung generiert (Schritt a), wobei das Metall beziehungsweise das Metalloxid partiell aufgelöst wird. Anschließend erfolgt die elektrochemische Komplexierung und Abscheidung (Schritt b), indem das Substrat, an dem die Dünnschicht abgeschieden werden soll, in der metallhalogenid- haltigen Lösung mit einer negativen Spannung belegt wird, also gegenüber einer Anode kathodisch geschaltet wird. Die negative Ladung des Substrats führt im Gegensatz zur bekannten elektrophoretischen Abscheidung nicht zur Ausbildung eines elektrischen Felds, welches eine Teilchenmigration lenkt, sondern dazu, dass das Substrat bei der elektrochemischen Reduktionsreaktion als Elektronenüberträger fungiert. Mit besonderem Vorteil wird somit in Schritt (b) das Metall durch Reduktion auf dem Substrat abgeschieden und das Substrat ist infolge der negativen Spannung bei der Reduktion ein Elektronenüberträger. Das Inkontaktbringen des abgeschiedenen Films mit dem elementaren Chalkogen in Schritt (c) (während oder nach Schritt b) führt schließlich zur Ausbildungen der Metallchalkogenidverbindung.
Gleichzeitig und/oder anschließend wird das elementare Chalkogen unter Aufnahme von Elektronen aus der negativen Kathode (Substrat) reduziert und reagiert mit den Metallkationen des Metallhalogenids zu dem entsprechenden Metallchalkogenid, welches sich auf der
Oberfläche des Substrats abscheidet. Das Verfahren führt zur Ausbildung einer hoch kompakten und sehr stabilen Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat. Die so erzeugte Metallchalkogenidschicht weist eine hohe Aktivität bezüglich elektrochemischer anodischer Sauerstoffentwicklung bei der elektrochemischen Wasserspaltung auf.
Vorzugsweise wird ein Metall eingesetzt, welches eine Metallhalogenidverbmdung auszubilden vermag, in welcher das Metall in der Oxidationsstufe +2 oder höher vorliegt, das heißt zwei oder mehr Halogenidanionen binden kann. Gegenüber Metallen, die nur einwertig (Oxidationsstufe +1 ) vorliegen können, führen zwei- oder höherwertige Metalle überraschend zu höheren Chalkogenidabscheidungen. Ursache hierfür ist vermutlich eine bessere Komplexierung des zwei- oder höherwertigen Metallkations durch das verwendete Lösungsmittel. In bevorzugter Ausführung der Erfindung ist das Metall ein Übergangsmetall. Vorzugsweise ist es ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) sowie Mischungen und Legierungen, welche diese umfassen oder aus diesen bestehen. Dabei kann die Legierung oder Mischung auch Metalle enthalten, für die eine Halogenidbildung bei Raumtemperatur nicht dokumentiert ist, etwa Chrom (Cr) oder Mangan (Mn). Auch diese Metalle werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens als Metallchalkogenid co-abgeschieden. Hierdurch lassen sich Mischmetallchalkogenidschichten abscheiden, beispielsweise Mischoxide verschiedener Metalle, wodurch die katalytischen Eigenschaften der Elektrode modifiziert werden können.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, dass als Ausgangsmetall metallische Festkörper verwendet werden können, insbesondere Industriemetalle oder Altmetalle. Somit können kostengünstige Rohstoffe, erforderlichenfalls nach einer chemischen oder mechanischen Reinigung des Metalls, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Der Begriff„Chalkogen" umfasst die Elemente der 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei dem Chalkogen um elementaren Sauerstoff, elementaren Schwefel oder elementares Selen. Somit können mit dem Verfahren Metalloxid-, Metallsulfid- beziehungsweise Metallselenidschichten erzeugt werden. Unter den bevorzugt erzeugten Metalloxiden sind insbesondere Nickeloxide NixOy, Kobaltoxide CoxOy und Eisenoxide FexOy zu nennen. Verschiedene Metallsulfide weisen auf entsprechenden photoaktiven Substraten besonders gute elektrokatalytische Eigenschaften auf, so dass sie in der photovoltaischen Wasserelektrolyse Anwendung finden können. Hier sind insbesondere Eisensulfide, wie Eisendisulfid FeS2 (Pyrit), oder verschiedene CuZnSnS- Verbindungen, wie Kesterit Cu2(Zn,Fe)SnS4, zu nennen. Gegenüber Verfahren des Standes der Technik, die Schwefelwasserstoff zur Herstellung entsprechender Sulfide einsetzen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine weniger toxische Präparationsroute.
Das Substrat nimmt selbst nicht chemisch an den verschiedenen Reaktionen des Verfahrens teil, insbesondere dient es nicht im Sinne einer Opferanode wie im Stand der Technik als Lieferant des Metalls oder anderer Reaktionsbestandteile. Für die elektrochemische Abschei- dung des Metallchalkogenids sowie für die spätere Verwendung als Elektrode ist lediglich erforderlich, dass das Substrat elektrisch leitend oder halbleitend ist und als Elektronenspender fungieren kann. Beispielsweise wird als Substrat fluordotiertes Zinnoxid (FTO für fluorine doped tin oxide) verwendet. Alternativ wird ein n-Halbleitermaterial als Substrat eingesetzt, das unter Lichteinwirkung Defektelektronen (Löcher) erzeugt, also photoaktiv ist. n-Halbleitermaterialien eignen sich besonders gut als Photoanode für die Sauerstoffentwicklung bei der Wasserelektrolyse. Dabei werden die unter Lichteinwirkung erzeugten Defektelektronen vom Substrat in die Metallchalkogenidschicht transportiert, um von dort die Festkörper/Elektrolytgrenzfläche zu erreichen und die Oxidation von O2" zu 02 zu katalysieren. Insbesondere kommt als n- Halbleitermaterial für das Substrat n-dotiertes Silizium in Frage.
Bei der Abscheidung des Metalloxidfilms sind oxidfreie, leitfähige Substrate besonders bevorzugt, um eine reduktive Auflösung des Substrats und eine damit einhergehende Bildung von Wasser zu vermeiden. Silizium (geätzt) stellt daher eine bevorzugte Auswahl sowohl für die Kathode, auf welcher der Film abgeschieden werden soll, als auch für die Anode dar, die zur Komplettierung des geschlossenen Stromkreises als Elektronenakzeptor fungiert. Um während des Verfahrens möglichst Wasserfreiheit des Lösungsmittels zu gewährleisten, ist es von Vorteil, die elektrochemische Zelle, aus welcher der Metalloxidfilm abgeschieden wird, gegenüber der Umgebung (d.h. zur umgebenden Luft) abzudichten, um das Eindringen von Wasser aus Luftfeuchte zu verhindern. Mit dieser Ausgestaltung der Erfindung kann zudem die Entstehung von Kohlensäure aus Kohlendioxid der Luft verhindert werden.
Für die Metallhalogeniderzeugung in Schritt (a) des Verfahrens wird ein elementares Halogen eingesetzt. Geeignete elementare Halogene umfassen insbesondere lod l2, das als Feststoff eingesetzt werden kann, oder Brom Br2, das als Gas in das Lösungsmittel eingesprudelt werden kann. Vorzugsweise wird kristallines Jod verwendet.
Als nicht-wässriges Lösungsmittel wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt weist das organische Lösungsmittel eine Carbonylgruppe (CO) oder Cyanidgruppe (CN) auf. Es wird vermutet, dass derartige Lösungsmittel das Metallkation der Halogenidverbindung mit den freien Elektronenpaaren der Carbonyl- beziehungsweise
Cyanidgruppe koordinieren und somit für die nachfolgende Reaktion mit dem kathodisch erzeugten Chalkogenidanion aktivieren. Zudem wurde überraschend beobachtet, dass sich das Lösungsmittel unter Co-Abscheidung von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen an der Reaktion beteiligt. Der Anteil an Kohlenstoff und/oder der kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der erzeugten Metallchalkogenidschicht beträgt bis zu 30 Atomprozent. Der dem Lösungsmittel entstammende Anteil an Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der Dünnschicht führt zu einer unerwarteten Verdichtung der Metallchalkogeniddünnschicht und somit zu einer verbesserten Stabilität und Dichtigkeit. Die Dichtigkeit ist von besonderem Interesse bei der Verwendung eines Halbleitermaterials als Substrat, das typischerweise gegen den Kontakt mit einem wässrigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle geschützt werden muss. Darüber hinaus kann über die Einlagerung von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der Dünnschicht der Ladungstransport zwischen Substrat und Metallchalkogenid verbessert werden.
Das Verfahren wird unter möglichst weitgehendem Ausschluss von Wasser durchgeführt, da dieses die Metallchalkogenidbildung hemmt. Vorzugsweise beträgt der Wasseranteil in dem verwendeten nicht-wässrigen Lösungsmittel höchstens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%.
In bevorzugter Ausgestaltung werden enthaltene Reste von Wasser vor der Abscheidung und/oder vor der Bildung des Halogeniod aus dem Lösungsmittel ausgetrieben. Dies geschieht vorzugsweise durch eine Prä-Elektrolyse, wobei zum Beispiel zwei Elektroden in das bereits Halogen enthaltende Lösungsmittel eingebracht werden. Unter Anlegung einer Spannung an die beiden Elektroden (insbesondere im Bereich von 5 bis 20 V, vorzugsweise von 7 bis 12 V, besonders bevorzugt 10 V) wird das Restwasser zersetzt, dabei findet an einer der Elektroden (der Anode) eine Oxidation statt, während an der anderen Elektrode (der Kathode) molekularer Wasserstoff entsteht, der den Elektrolyten als Gas verlässt.
Das Inkontaktbringen des elektrochemisch modifizierten Substrats mit dem elementaren Chalkogen zur Metallchalkogenidbildung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Einerseits kann das Chalkogen bereits im Lösungsmittel gegenwärtig sein oder diesem aktiv zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel Spuren gelösten Sauerstoffs enthalten beziehungsweise Sauerstoff durch Rühren in die Lösung eingetragen werden. Im Falle der Verwendung von Schwefel oder Selen als Chalkogen, kann der Lösung elementarer Schwefel beziehungsweise elementares Selen zugegeben werden. Alternativ kann das Chalkogen in der Atmosphäre vorliegen, wie beispielsweise Sauerstoff, der in der Atmosphäre ohnehin vorhanden ist, oder der Atmosphäre aktiv zugegeben werden. In diesem Fall kommt das Substrat nach seiner Entfernung aus der Lösung im Anschluss an Schritt (b) mit der Atmosphäre und somit mit dem Chalkogen in Kontakt, so dass dann die Metallchalkogenidentstehung auf der Oberfläche des Substrates erfolgt. Diese Vorgehensweise eignet sich insbesondere, wenn eine Metalloxidschicht erzeugt werden soll und somit der atmosphärische Sauerstoff genutzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt nach Ausbildung der Metallchalkogenid- schicht auf dem Substrat eine chemische oder elektrochemische Nachbehandlung der abgeschiedenen Schicht zur Stabilisierung, beispielsweise zur Erhöhung des Oxidationszustands des Metallkations. Dieses kann etwa durch elektrochemische Prozessierung in wässrigen hydroxidhaltigen Elektrolyten erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt nach Ausbildung der Metall- chalkogenidschicht auf dem Substrat oder nach der oben genannten (elektro)chemischen Nachbehandlung eine thermische Nachbehandlung. Hierbei wird das Gefüge aus Substrat und darauf abgeschiedener Metallchalkogenidschicht bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 800 °C, insbesondere von 150 bis 500 °C, vorzugsweise von 200 bis 400 °C, für eine Dauer von 1 min bis 10 h, insbesondere für eine Dauer von 1 bis 30 min behandelt. Die thermische Nachbehandlung, auch als„Armealing" bezeichnet, führt zu einer Erhöhung der Kristallin ität und/oder der Photoaktivität der abgeschiedenen Schicht. Die konkreten Bedingungen richten sich vor allem nach dem Chalkogen sowie der erwünschten Kristallinität desselben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Die Elektrode umfasst ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Substrat und eine darauf abgeschiedene Dünnschicht einer Metall- chalkogenidverbindung. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass in der erzeugten Metallchalkogenid-Dünnschicht Kohlenstoff und/oder Verbindungen des Kohlenstoffs nachweisbar sind. Der Anteil an Kohlenstoff und/oder der/den kohlenstoffhaltigen Verbindung/en in der erzeugten Metallchalkogenidschicht beträgt bis zu 30 Atomprozenten. Der Kohlenstoff führt zu einer erhöhten Festigkeit und Dichtigkeit der Dünnschicht. Hierdurch kann sowohl der Ladungstransport von dem Substrat zum Metallchalkogenid optimiert als auch die Stabilität des Substrats erhöht werden. Letzteres ist insbesondere bei Verwendung eines Halbleitermaterials von besonderem Interesse, das typischerweise vor dem Kontakt mit einem wässrigen Elektrolyten geschützt werden muss. Die erfindungsgemäße Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode zeichnet sich somit durch eine verbesserte Stabilität aus. Die erfindungsgemäße Dünnschichtelektrode weist Schichtdicken der Metallchalkogenidschicht im Bereich von 50 bis 1000 nm auf, insbesondere im Bereich von 100 bis 500 nm. Zudem besitzt die abgeschiedene Schicht eine nanostrukturierte Oberflächenmorphologie mit durchschnittlichen Größen der elektronenmikroskopisch erkennbaren
Strukturelemente im Bereich < 500 nm.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode als Elektrode für die Sauerstoffentwicklung zur elektrochemischen Wasserspaltung unter einem angelegten äußeren Potential oder unter Beleuchtung. Mit anderen Worten wird die Elektrode vorzugsweise als Anode bei der Wasser- elektrolyse verwendet. Insbesondere, wenn das Substrat ein photoaktiver Halbleiter ist, etwa n- dotiertes Silizium, kann die Elektrode für die photoelektrochemische Wasserspaltung, also als Photoanode, eingesetzt werden. Die Heterostruktur aus photoaktivem Halbleitersubstrat und darauf abgeschiedener Metallchalkogenidschicht ermöglicht, unter Lichtzufuhr Defektelektronen (Löcher) aus dem Halbleiter in die Metallchalkogenidschicht zu transportieren, um von dort aus die Festkörper/Elektrolytgrenzfläche zu erreichen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Figur 1 Morphologie und elektrochemische Eigenschaften von erfindungsgemäßen
Metalloxid-FTO-Dünnschichtelektroden nach der kathodischen Abscheidung von Ni (a), Co (b), Fe (c) und Cu (d);
Figur 2 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen NixOy-
Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
Figur 3 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen
COxOy-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
Figur 4 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen
FexOy-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
Figur 5 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen
Cu(0)-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;
Figur 6 Untersuchungen einer NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode; a) Strom-
Spannungs-Verhalten während der photoelektrochemischen Sauerstoffentwicklung bei kontinuierlicher Beleuchtung (durchgezogene Kurve) und periodischer Beleuchtung (unterbrochene Kurve); b) SEM-Aufnahme in Schrägansicht; c) S EM-Aufnahme in Draufsicht; d) TEM-Aufnahme in
Draufsicht;
Figur 7 SEM-Aufnahmen einer NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode; hergestellt a) in wasserfreier Lösung gemäß der Erfindung und b) in einem Lösungsmittelgemisch mit 25 Vol.-% H20;
Figur 8 Analyse einer auf FTO abgeschiedenen Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn-Oxid-Schicht; a)
SEM-Aufnahmen vor und nach einer thermischen Nachbehandlung; b) EDX- Analyse;
Figur 9 Elektrochemische Untersuchung einer getemperten Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn-
Oxid/FTO-Elektrode hinsichtlich der elektrochemischen Sauerstoffentwicklung; links) Dunkelreaktion bei einer äußeren Spannung von 0-1 ,4 V; rechts) intermittierende Beleuchtung bei einem konstanten angelegten Potential von 0,65 V);
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend näher erläutert werden. Dabei wird der Anschaulichkeit halber von der Verwendung von lod als Halogen, von Sauerstoff als Chalkogen sowie eines Metallfestkörpers als Lieferant für das Metall der Metallchalkogenidschicht ausgegangen, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.
In einem optionalen Schritt 1 erfolgt eine Reinigung eines Metalls von eventuellen Oberflächenverschmutzungen und/oder Oxid- oder Hydroxidschichten auf der Oberfläche. Der Reinigungsschritt kann mechanisch, beispielsweise durch Verwendung von abrasive Materialien wie Schleifpapier oder ähnlichem erfolgen. Alternativ kann die Reinigung durch eine chemische Behandlung erfolgen, bei der beispielsweise oxidauflösende Reaktionen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird als Metall ein metallischer Festkörper, der insbesondere aus Industrie- oder Altmetallen stammen kann, eingesetzt. Zur Verwendung kommen Festkörper beliebiger Geometrie, beispielsweise in Form von Blechen, Pulvern oder anderem. In chemischer Hinsicht werden bevorzugt Metalle verwendet, die Eisen, Kobalt und/oder Nickel umfassen oder aus diesen bestehen.
In Schritt 2 erfolgt die Metallhalogenidbildung, hier Metalliodidbildung. Hierzu wird das gegebenenfalls in Schritt 1 gereinigte Metall in ein nicht-wässriges Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von höchstens 0,2 Gew.-% eingelegt. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Aceton oder Acetonitril verwendet. Dem Lösungsmittel wird ein Halogen, hier kristallines lod, in einem Massenverhältnis Lösungsmittel : lod von mindestens 1 : 1 oder höheren lodanteilen zugegeben. Vorzugsweise wird die Mischung mit Ultraschall beaufschlagt, um eine bessere
Durchmischung zu erzielen. Die Reaktion wird für eine Dauer von mindestens 5 Minuten vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird vermutet, dass hierbei das lod, unter partieller Herauslösung von Metall aus dem Festkörper zu dem entsprechenden Metalliodid in der Lösung beispielsweise gemäß nachfolgender Gleichung reagiert:
M(0) + -» Ml2
In dem nächsten Schritt 3 erfolgt eine elektrochemische Prozessierung. Hierzu werden zwei elektrisch leitende oder halbleitende Elektroden in Kontakt mit der metalliodidhaltigen Lösung aus Schritt 2 gebracht, nachdem der verbleibende Metallfestkörper aus dieser entfernt wurde. Eine dieser Elektroden dient als Substrat für die zu erzeugende Dünnschichtelektrode, während die andere die Gegenelektrode für die elektrochemische Prozessierung darstellt. Die Substratelektrode besteht beispielsweise aus einem Metall oder einer Metalllegierung, FTO, n-dotiertem Silizium oder Kohlenstoff. Die Gegenelektrode kann grundsätzlich aus dem gleichen oder einem anderen Material als die Substratelektrode bestehen. An die Elektroden wird eine Spannung angelegt, wobei die Substratelektrode mit einer negativen Spannung belegt wird, also als Kathode geschaltet wird. Die angelegte Spannung ist < -2 Volt, insbesondere liegt sie im Bereich von -5 bis -10 Volt, wobei das Vorzeichen Bezug auf die Substratelektrode nimmt, auf der der Metalloxidfilm abzuscheiden ist. Die elektrochemische Abscheidung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Dicke der abzuscheidenden Metalloxidschicht und hängt von der angelegten Spannung ab.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird vermutet, dass das Metalliodid in der Lösung durch das organische Lösungsmittel, insbesondere seine Carbonyl- oder Cyanid- gruppen unter Entstehung metallorganischer Komplexe koordiniert wird. Diese Komplexe zeigen eine hohe Reaktivität gegenüber freiem Sauerstoff, der in Spuren bereits im Lösungsmittel vorliegt oder in der Umgebungsluft. Der Sauerstoff wird an der kathodisch (also negativ) polarisierten Substratelektrode unter Aufnahme von Elektronen zu 02"-Anionen reduziert, die mit dem Metallhalogenid zu dem entsprechendem Metalloxid reagieren. Dies führt zu einer direkten Abscheidung des Metalloxids auf dem Substrat (siehe folgende Reaktionsgleichungen). Möglicherweise kommt es zu einer Reaktion mit Sauerstoff und der damit einhergehenden Metalloxidabscheidung auch erst bei späterem Kontakt mit dem Luftsauerstoff, nachdem die noch nasse, negativ polarisierte Elektrode aus der Lösung entfernt wurde. 1/2 02 + e" -» O2"
O2" + x MI -> MxOy
Ohne dass die chemischen Vorgänge im Einzelnen bereits aufgeklärt wurden, scheint das organische Lösungsmittel dergestalt an den Reaktionen teilzunehmen, dass in der erzeugten Metalloxidschicht auch signifikante Anteile von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen
Verbindungen mit abgeschieden werden.
Anschließend erfolgt die Entnahme der Substratelektrode mit der darauf abgeschiedenen Schicht aus dem Lösungsmittel/Iodid-Bad. Dies erfolgt vorzugsweise unter trockenem Stickstoff, um die Evaporation von eventuell entstandenem lodwasserstoff unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit zu ermöglichen.
In einem optionalen anschließenden Schritt 4 erfolgt eine chemische oder elektrochemische Nachbehandlung der abgeschiedenen Schichten mit dem Ziel der Erhöhung der Stabilität der Metalloxidschicht. Insbesondere ist es Ziel der Nachbehandlung, den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen, das heißt dieses weiter zu oxidieren. Hierzu kann die Elektrode beispielsweise in eine wässrige hydroxidhaltige Elektrolytlösung eingebracht und elektrochemisch prozessiert werden.
In einem weiteren optionalen Schritt 5 erfolgt eine thermische Nachbehandlung der Elektrode zur Erhöhung der Kristallinität der abgeschiedenen Metallchalkogenidschicht. Hierzu wird die Elektrode bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 800 °C für eine Dauer von 1 Minute bis 10 Stunden getempert.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metallchalkogenid-Dünnschicht- elektroden zeichnen sich durch besonders dichte und stabile Metallchalkogenidschichten aus, die zudem kohlenstoffhaltig sind.
Beispiele
Messmethoden
XPS. Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) wurde für die chemische Analyse der Proben durchgeführt. Die Zuordnung der Kernniveaulinien zu bestimmten Oxidationszuständen wurde mit Hilfe publizierter Daten vorgenommen (Chastain & King (Ed.), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectrospcopy, Physical Electronics, Minnesota, USA, 1995).
EDX.
EnergiedispersiveRöntgenanalyse (EDX) wurde zur chemischen Elementaranalyse sowohl integral, d.h. über die gesamte Probenoberfläche mittelnd, als auch lokal, d.h. mit lateraler Auflösung (kleinste Auflösungsgrenze etwa 100 nm) am Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Die Anregungsenergien wurden so gewählt, dass die zu erwartenden elementspezifischen K- bzw. L-Linien der Elemente detektiert werden konnten, d.h. zwischen 3 keV und 10 keV. Die Zuordnung der gemessenen Röntgenlinien wurde automatisiert mit Hilfe von Datenbankwerten durch die Steuersoftware durchgeführt (NSS 2.2, Thermo Fisher Scientific, USA).
Elektrochemische Charakterisierung
Die in den Beispielen hergestellten Elektroden wurden in einer elektrochemischen Standardzelle hinsichtlich ihrer Eignung zur Sauerstofferzeugung in 0.1 mol/l NaOH (pH 13) getestet. Hierfür wurden die Proben entweder in einer Drei-Elektroden-Konfiguration mit einer Pt-Gegen- elektrode und einer Ag/AgCI-Referenzelektrode vermessen oder in einer Zwei-Elektroden- Konfiguration unter Kurzschließung der Pt-Gegen- und Ag/AgCI-Referenzelektrode. Das Potential wurde jeweils mit einem Potentiostaten (VSP, BioLogic, Frankreich) gesteuert.
Für photochemische Untersuchungen erfolgte eine Beleuchtung mit einer W-l Weißlichtquelle (MI-150, Dolan-Jenner, Niederlande) über eine Fiberglasoptik.
Beispiel 1 : Herstellung einer NixOy/FTO-Elektrode
Als metallischer Festköper wurden 2 cm2 einer hochreinen Ni-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) in eine Mischung aus Aceton (15 ml, w(H20) < 0.2 %) und lod- Kristallpulver (80 mg) eingelegt. Diese Mischung wurde für 5 min in einem Ultraschallbad bei 37 kHz durchmischt. Während dieser Behandlung stieg die Temperatur von Raumtemperatur auf etwa 35 °C an. Anschließend wurde die Metallfolie aus der Lösung entfernt.
FTO-Folien (Solaronix, Schweiz, Flächenwiderstand 7 Qcm2, 3 x 1 ,5 cm) wurden mit Aceton vorgereinigt. Eine FTO-Probe wurde als Kathode (Substrat) und eine zweite als Gegenelektrode (Anode) mit einem Abstand von 5-10 mm zueinander in der Aceton-Lösung platziert. Ein Potential von 10 V wurde zwischen der Substrat- und Gegenelektrode für 5 min angelegt.
Anschließend wurde die Substratelektrode aus der Lösung entfernt und getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung einer COxOy/FTO-Elektrode
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer hochreinen Co-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.
Beispiel 3: Herstellung einer FexOy/FTO-Elektrode
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer hochreinen Fe-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.
Beispiel 4: Herstellung einer Cu/FTO-Elektrode
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer hochreinen Cu-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.
Beispiele 5-8: Herstellung verschiedener MxOy/Si(100)-Elektroden
Die Herstellung erfolgte wie in den Beispielen 1 -4, außer dass als Substratelektrode (Kathode) jeweils 2 cm2 ein n-Typ Si(100)-Wafers (ABC Company, Deutschland; Dotierung ND ~ 6 x 1015) verwendet wurde. Zur Vorbehandlung wurde der Si(100)-Wafer mit Ethanol und Wasser vorgereinigt und anschließend in einem Lösungsmittelgemisch aus Flusssäure (50%) und Ethanol (HF : C2H5OH = 3:1 ) für 30 s und 10 s chemisch geätzt, zwischendurch mit Wasser gespült und anschließend mit N2 getrocknet. Als Gegenelektrode wurde wie in den Beispielen 1 -3 FTO verwendet.
Beispiele 9-12: Herstellung verschiedener MxOy/Si(1 1 1 VEIektroden
Die Herstellung erfolgte wie in den Beispielen 1 -4, außer dass als Substratelektrode (Kathode) jeweils 2 cm2 ein n-Typ Si(1 1 1 )-Wafers (ABC Company, Deutschland; Dotierung ND ~ 6 x 1015) verwendet wurde. Zur Vorbehandlung wurde der Si(1 1 1 )-Wafer mit Ethanol und Wasser vorgereinigt und anschließend zunächst mit NH4F (100 s) und schließlich mit Flusssäure (50%, 10 min) chemisch geätzt und anschließend mit N2 getrocknet. Als Gegenelektrode wurde wie in den Beispielen 1 -3 FTO verwendet.
Beispiel 13: Herstellung einer Mischoxid/FTO-Elektrode
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm2 einer Stahllegierung der Metalle Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn verwendet wurde. Ferner abweichend zu Beispiel 1 wurde die Probe nach dem Trocknen bei 300 °C für 10 min getempert.
Beispiel 14: Herstellung einer CoO/ZnO/CoZnO/Si-Elektrode
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als Metallquelle chemisch synthetisierte CoZnO-Nanopartikel und als Substrat n-dotiertes Si(100) verwendet wurden.
Die in den Beispielen 1 bis 14 eingesetzten Substrate und Metalle sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000015_0001
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung einer NixOy/Si(100)-Elektrode in Gegenwart von Wasser Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben unter Verwendung einer Ni-Metallfolie und kristallinem lod, außer dass anstelle des Acetons ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und 25 Volumen-% H20 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer FexOy/Si(100)-Elektrode in Gegenwart von Wasser
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 7 beschrieben, außer dass anstelle des Acetons ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und 25 Volumen-% H20 verwendet wurde.
Charakterisierung der hergestellten Metalloxid-Dünnschichtelektroden
Figur 1 a) bis d) zeigt die Stromdichten in Abhängigkeit von dem angelegten Potential der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Dünnschichtelektroden während der Sauerstoffentwicklung in einer 0,1 M NaOH-Lösung, die im Dunklen zwischen 0 und 2 Volt gegen Ag/AgCI in einer Drei- Elektroden-Konfiguration gemessen wurden. Zum Vergleich ist jeweils das Verhalten von reinem FTO als gestrichelte Kurve in den jeweiligen Graphen dargestellt. Die Nickel-, Kobalt- und Eisenoxide zeigen eine deutliche Aktivität hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung (Figuren 1 a) bis c)). Die aus den Kurven ermittelten Überpotentiale rangieren zwischen 340 und 420 mV, wobei die Kobalt- und Nickeloxid-Elektroden die höchste und die Eisenoxid-Elektrode die niedrigste Aktivität aufweisen. Die Kupfer-Elektrode wird hingegen erst bei hohen äußeren Potentialen aktiv (Figur 1 d)). Die Sauerstoffentwicklung wurde jeweils mittels elektrochemischer Differentialmassenspektroskopie (DEMS) bestätigt.
SEM-Aufnahmen der jeweiligen Oberflächen sind in den Figuren 1 a) bis d) ebenfalls dargestellt. Sie bestätigen eine Oberflächenmorphologie mit einer Rauigkeit im Nanometerbereich.
In den Figuren 2 bis 5 sind die Ergebnisse der chemischen Analysen der abgeschiedenen Metalloxidschichten auf Si(1 1 1 ) gemäß den Beispielen 9 bis 12 dargestellt. Dabei sind in a) jeweils die Ergebnisse der XPS-Untersuchung der Metalloxidschicht nach ihrer Abscheidung (jeweils oberer Graph) und nach Einsatz der Elektrode zur elektrochemischen Sauerentwicklung (jeweils unterer Graph) dargestellt. In b) der Figuren 2 bis 5 sind jeweils die Ergebnisse der EDX-Messungen der Metalloxidschichten nach ihrer Herstellung (vor elektrochemischem Einsatz) gezeigt. Die Zuordnung einzelner XPS-Signale zu bestimmten Oxidationszuständen wurde durch elektrostatische Aufladung der frischen Oxidschichten nach ihrer Herstellung erschwert (siehe jeweils Figuren 2 a) bis 5 a) oben). Demgegenüber war nach dem Einsatz der Elektroden zur elektrochemischen Sauerstoffentwicklung eine Zuordnung zu verschiedenen Oxidationszuständen der Metalle möglich (siehe jeweils Figuren 2 a) bis 5 a) unten). Beispielsweise zeigen die Ergebnisse in Figur 2 a) das simultane Vorliegen von Ni203 und NiO innerhalb der
Informationstiefe des Verfahrens von etwa 2 bis 3 nm.
Die EDX-Ergebnisse belegen für Nickel, Kobalt und Eisen das Vorliegen gebundenen Sauerstoffs in Form der entsprechenden Oxide (siehe Figuren 2 bis 4 b)). Im Falle von Kupfer ist in der abgeschiedenen Schicht nur ein vergleichsweise geringer Sauerstoffanteil nachweisbar (Figur 5 b)), was in Übereinstimmung mit der XPS-Analyse auf die vorwiegende Abscheidung metallischen Kupfers Cu(0) hinweist. Erwartungsgemäß geht dieses mit der geringen Aktivität hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung einher (vgl. Figur 1 d)). Es wird vermutet, dass die mangelnde Abscheidung von Kupferoxid mit der Eigenschaft von Kupfer einhergeht, lediglich monovalente lodide Cul während der Herstellung auszubilden. Im Wege eines Ein-Elektronen- transfers von der Kathode erscheint die Bildung metallischen Kupfers gegenüber der Komplexbildung im organischen Lösungsmittel und anschließender Oxidation bevorzugt.
Interessanterweise ist in sämtlichen erzeugten Dünnschichten Kohlenstoff nachweisbar (Figur 2 b) bis 5 b)), welcher vermutlich aus dem eingesetzten Lösungsmittel (Aceton) stammt.
Am Beispiel der gemäß Beispiel 5 erzeugten NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode wird das photoelektrokatalytische Verhalten in Figur 6 a) gezeigt. Dabei zeigt die durchgezogene Kurve das Strom-Spannungs-Verhalten bei Dauerbeleuchtung und die unterbrochene Kurve das Strom-Spannungs-Verhalten bei periodischer Beleuchtung. Die Messungen erfolgten jeweils in einer Drei-Elektroden-Konfiguration. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße
NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode eine gute Photoaktivität aufweist. Im Dunklen hingegen ist sie selbst bei einer angelegten Spannung von 2 Volt inaktiv, was aus dem Abfall der
Stromdichte nach Ausschalten des Lichts hervorgeht.
In den Figuren 6 b), c) und d) sind SEM- beziehungsweise TEM-Aufnahmen der NixOy/Si(100)- Dünnschichtelektrode aus Beispiel 5 dargestellt. Es ist erkennbar, dass die Nickeloxidschicht eine Rauigkeit im Nanometerbereich aufweist und eine Schichtdicke von etwa 100 bis 150 nm. Figur 7 zeigt zum Vergleich der gemäß dem erfindungsgemäßen wasserfreien Verfahren hergestellten NixOy/Si(100)-Dünnschichtelektrode aus Beispiel 5 (Figur 7a) das Produkt gemäß Vergleichsbeispiel 1 , bei dem die Lösung 25 Vol.-% Wasser enthielt (Figur 7b). Es ist erkennbar, dass die Gegenwart von Wasser eine Schichtbildung weitestgehend verhindert. Lediglich einzelne Ni-, O- und C-haltige Inseln sind beobachtbar (durch EDX-Analyse bestätigt).
Ein ähnliches Ergebnis wurde im Vergleichsbeispiel 2 mit Eisen erhalten. Auch hier war der hemmende Einfluss von Wasser auf die Filmbildung deutlich erkennbar. Die entstandenen flächigen Inseln erlaubten die Analyse durch EDX, welche auch hier Fe, O und C in den abgeschiedenen Inseln nachweisen konnte (Ergebnisse nicht gezeigt).
Figur 8 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Metalloxidschicht gemäß Beispiel 13 (vor und nach der thermischen Nachbehandlung), bei dem als Ausgangsmaterial für das Metall eine Stahllegierung verwendet wurde, die neben den Hauptbestandteilen Eisen und Chrom Zusätze von Nickel, Kobalt, Mangan und Silizium enthielt. Bei der in Figur 8 b) gezeigten EDX-Analyse ist zu beachten, dass der Energiebereich von 0 bis 5 keV oben und von 5 bis 10 keV unten darstellt ist. Gezeigt ist jeweils das Stahlausgangsmaterial (Kurve I), die Metalloxiddünnschicht nach ihrer Abscheidung (Kurve II) sowie nach ihrer Temperung bei 300 °C für 10 Minuten (Kurve III). Aus der EDX-Analyse geht hervor, dass sämtliche im Stahl enthaltenen Elemente als Oxidform auf dem FTO-Substrat abgeschieden werden.
Figur 9 zeigt die elektrochemische Charakterisierung derselben Probe wie in Figur 8 als Anode für die Sauerstoffentwicklung. Dabei ist links das Strom-Spannungs-Verhalten bei einer angelegten äußeren Spannung zwischen 0 und 1 ,4 V ohne Lichteinwirkung gezeigt. Die Elektrode zeigt eine Überspannung bezüglich der Sauerstoffentwicklung von etwa 300 mV, wodurch ihre elektrokatalytische Aktivität bestätigt wird. Die Messung bei einem angelegten konstanten Potential von 0,65 Volt bei intermittierender Beleuchtung ist auf der rechten Seite der Figur 9 dargestellt. Diese Messung bestätigt eine vorhandene Photoaktivität der Elektrode.
Die nach Beispiel 14 erzeugte Dünnschicht unter Verwendung von CoZnO-Nanopartikeln als Ausgangsmaterial für die abzuscheidende Dünnschicht wurde ebenfalls analysiert (Ergebnisse nicht abgebildet). Die Analyse zeigte zwei aufeinander abgeschiedene, unterscheidbare Schichten. Unmittelbar auf dem n-Si(100)-Substrat konnte eine Dünnschicht aus den Oxiden CoO und ZnO identifiziert werden, die auch Anteile von Kohlenstoff enthielt. Auf dieser amorphen CoO/ZnO/C-Schicht war eine zweite Schicht nachweisbar, die aus abgeschiedenen CoZnO-Partikeln entsprechend dem Ausgangsmaterial bestand. Es wird vermutet, dass die zwei Dünnschichten dieser Heterostruktur auf unterschiedlichen Reaktionswegen erzeugt werden. Dabei werden die Metalloxid-Partikel in Kontakt mit der iodhaltigen Lösung teilaufgelöst, wobei die metallischen Komponenten als Metalliodide in Lösung gehen. Die nachfolgende elektrochemische Behandlung erzeugt (in einer schnellen Reaktionsphase) die amorphe, kohlenstoffhaltige Grenzschicht auf dem Substrat. Hingegen werden die nichtaufgelösten verbleibenden Oxidpartikel (in einer langsameren Reaktionsphase) auf dieser Grenzschicht durch elektrophoretischen Transport abgeschieden.
Das Beispiel 14 zeigt, dass chemisch synthetisierte, als Pulver erzeugte Metalloxide durch das Verfahren so auf Substrat abgeschieden werden können, dass eine (amorphe) Schutzschicht auf dem Substrat ausgebildet wird. Diese ermöglicht den korrosionsfreien Betrieb der dabei entstehenden Substrat/Oxid-Heterostruktur. Dies ist besonders im Rahmen licht-gestützter Wasserspaltung unter Verwendung empfindlicher Halbleitersubstrate von Vorteil.
Als Nebenprodukt der Eisenoxid-Schichtbildung in Beispiel 3 unter den o.a. kathodischen Bedingungen verblieb eine Dispersion von schwarzen Partikeln in Lösung. Diese Partikel zeigten paramagnetische Eigenschaften, d.h. sie wurden von dem Magnetfeld eines Permanentmagneten angezogen, ohne - wie beim Ferromagnetismus - permanent magnetisiert zu werden. Für die in Lösung befindlichen Partikel bedeutet dies, dass sie wieder dispergieren, sowie das äußere Magnetfeld entfernt wird. Das Verfahren kann somit auch dazu verwendet werden, Nanopartikel von Eisen oder anderen metallischen Materialien zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenidverbindung in der Lösung,
(b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und
(c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Metall eine Metallhalogenidverbindung auszubilden vermag, in welcher das Metall in der Oxidationsstufe +2 oder höher vorliegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) das Metall durch Reduktion auf dem Substrat abgeschieden wird und das Substrat infolge der negativen Spannung bei der Reduktion ein Elektronenüberträger ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall mindestens ein Übergangsmetall umfasst, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, oder einer Mischung oder Legierung, die diese umfasst oder aus diesen besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall ein metallischer Festkörper, insbesondere ein Industriemetall oder Altmetall, ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elementare Chalkogen, elementarer Sauerstoff, elementarer Schwefel oder elementares Selen ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein n- Halbleitermaterial umfasst, insbesondere n-dotiertes Silizium, oder fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO).
8. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das elementare Halogen lod (l2) oder Brom (Br2) ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht-wässrige
Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, insbesondere ein eine Carbonylgruppe oder Cyanidgruppe aufweisendes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton oder Acetonitril.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Wasseranteil in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel höchstens 0,2 Gew.-% beträgt.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen des Substrats mit dem Chalkogen durch Gegenwart des Chalkogens in der Lösung oder durch Inkontaktbringen des Substrats mit einer chalkogenhaltigen Atmosphäre erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt: (d)
thermische Nachbehandlung des die Metallchalkogenidschicht aufweisenden Substrats.
13. Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, umfassend ein elektrisch leitendes oder
halbleitendes Substrat und eine darauf abgeschiedene Dünnschicht einer
Metallchalkogenidverbindung, hergestellt oder herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
14. Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode nach Anspruch 12, wobei die Metallchalkogenidschicht Kohlenstoff oder eine kohlenstoffhaltige Verbindung aufweist.
15. Verwendung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode nach Anspruch 13 oder 14 als Elektrode für die Sauerstoffentwicklung zur elektrochemischen Wasserspaltung.
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