KR102403412B1 - 입체 나노시트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 - Google Patents

입체 나노시트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과전압이 낮고 촉매 활성이 뛰어난 입체 나노시트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치를 제공한다. 본 발명의 수전해전극은 복합 금속 산화물을 포함하고, 입체 나노시트 구조를 갖는 촉매층 및 전극 기재를 포함한다. 본 발명의 수전해전극의 제조방법은 금속 산화물 전구체를 포함하는 전해액에 전극 기재를 침지하고, 전압을 인가하여 복합 금속 수산화물을 전착한 다음, 어닐링하여 복합금속산화물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 수전해장치는 본 발명에 따른 수전해전극을 양극으로 포함한다.

Description

입체 나노시트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 {ELECTRODE FOR WATER ELECTROLYSIS COMPRISING CATALYST WITH THREE-DIMENSIONAL NANOSHEET STRUCTURE, METHOD FOR PREPARING SAME AND WATER ELECTROLYZER COMPRISING SAME}
본 발명은 입체 나노시트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치에 관한 것이다. 구체적으로, 수전해 효율이 뛰어난 수전해전극, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 수전해장치에 관한 것이다.
탄소 기반 에너지 저장 장치 사용에 의해 야기되는 지구 온난화의 가속화로 인하여 신 재생 에너지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 물의 전기 분해를 이용하여 수소를 전기화학적으로 생산하는 방법이 광범위하게 연구되어 왔고, 여기서 생산된 수소는 연료 전지나 직접 연소 기관 등에 사용될 수 있다.
전기화학적 물분해는 두 가지 반응에서 발생하는데, 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)이다. 물 전기분해는 이상적으로는 1.23V의 전압을 가해주는 경우 반응이 진행될 수 있다. 그러나, 실제로는 표면 저항 등의 영향으로 인해 물 전기분해를 통해 수소를 생산하기 위해서는 1.23V 이상의 과전압이 가해져야 한다. 따라서, 전기에너지 비용을 줄여 물 전기문해 효율을 상승시키기 위해서는 물 전기분해를 위한 과전압을 줄여야 되기 때문에 수소발생 반응과 산소발생 반응에서 과전압을 줄일 수 있는 촉매가 각각 필요하다.
물 분해에서의 촉매 성능은 수소 발생과 산소 발생의 두 관점에서 평가해야 하는데, 수소 발생 반응(HER) 측면에서는 Pt가 가장 효과적이다. 산소 발생 반응(OER)의 측면에서 Pt 자체의 성능은 크게 우월하지 않으며 금속 산화물인 IrO2나 RuO2가 높은 성능을 보인다.
그러나, 상기 Ru 및 Ir 기반 촉매들은 값비싸고, 알칼리성 매체 내에서 장기적 안정성이 부족한 약점을 가진다. 이에 OER 촉매로 사용할 수 있는 전이금속 산화물, 인화물, 붕화물 등이 주목받고 있다.
이 중에서도 Co 산화물이 OER 촉매로 매우 적합하나, Ru 및 Ir 기반 촉매들보다 더 높은 과전압을 필요로 하는 바, Co 산화물의 과전압을 낮추고 안정성이 우수하게 하며 OER 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 방안의 모색이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저렴하면서도 안정적이며 촉매 활성이 뛰어난 촉매층을 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 위치한 촉매층을 포함하는 수전해전극으로서, 상기 촉매층은 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 입체 나노시트 구조를 가지며, 상기 X는 Co, Mn, Fe, Ni, V, W, Mo, Pt, Ir, Pd 및 Ru 중 1종인 수전해전극을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Cu 전구체; 및 X 전구체를 포함하는 전해액을 형성하는 단계; 상기 전해액에 전극 기재를 침지하는 단계; 상기 침지된 전극 기재의 표면 상에 Cu 수산화물 및 X 수산화물을 전착(electrodeposition)시키는 단계; 및 상기 Cu 수산화물 및 X 수산화물이 전착된 전극 기재를 어닐링하여 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상;을 포함하는 복합 금속 산화물을 생성하는 단계; 를 포함하고, 상기 X는 Co, Mn, Fe, Ni, V, W, Mo, Pt, Ir, Pd 및 Ru 중 1종인 본 발명에 따른 수전해전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 수전해전극을 양극으로 하는 수전해장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해전극은 촉매층의 표면적이 증가하여 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해전극이 수전해장치에 도입되는 경우, 낮은 값의 과전압을 가져 수전해 효율을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1, 참고예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 수전해전극의 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 Co 및 Cu의 EDS 원소 맵핑을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 에서 제조한 수전해전극의 촉매층 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1 및 참고예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 Cu 및 Co의 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극 및 촉매층을 포함하지 않는 니켈 폼의 LSV 분극 곡선이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 25mA/cm2 또는 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도에서의 대시간전위차 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 수전해전극 및 이 수전해전극을 25A/cm2 또는 100 mA/cm2 의 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 후의 수전해전극의 LSV 분극 곡선이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 수전해전극을 25A/cm2 또는 100 mA/cm2 의 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 후의 수전해전극의 표면의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 제조한 수전해전극이 도입된 음이온교환막 수전해셀의 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도에서의 대시간전위차 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 제조한 수전해전극이 도입된 음이온교환막 수전해셀의 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24시간 동안 작동한 후의 수전해셀의 분극 곡선이다.
도 12는 실시예 1에서 제조한 수전해전극을 음이온교환막 수전해셀에 도입하여 25mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 후의 수전해전극의 표면의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질 및 25 A/cm2 의 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 XPS 스펙트럼이다.
도 14는 25 A/cm2 의 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 Cu 및 Co의 XPS 스펙트럼이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해전극은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 위치한 촉매층을 포함하는 수전해전극으로서, 상기 촉매층은 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 입체 나노시트 구조를 가지며, 상기 X는 Co, Mn, Fe, Ni, V, W, Mo, Pt, Ir, Pd 및 Ru 중 1종이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 기재는 폼(foam) 형태 또는 판(plate) 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층이 상기 전극 기재 상에 위치한다는 것은 전극 기재가 판 형태일 경우에는 전극 기재 표면 상에, 폼 형태인 경우에는 전극 기재 표면 및/또는 기재 내부에 위치하는 폼의 표면 상에 위치하는 것을 의미한다.
상기 수전해전극이 수전해장치에 도입되는 경우, 수전해반응으로 발생한 산소 또는 수소 기체가 촉매 표면에서 체류함으로써 전해질과 촉매 계면의 표면적 및 활성점이 상대적으로 감소하여 반응속도를 현저히 저하시키지 않도록, 상기 발생한 기체가 용이하게 이송되기 위해 폼 형태의 전극 기재를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 촉매층은 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 X는 Co, Mn, Fe, Ni, V, W, Mo, Pt, Ir, Pd 및 Ru 중 1종이다. 예를 들어, 상기 X는 Co일 수 있으며, 이 경우 상기 촉매층은 Cu-Co 산화물과 Cu 산화물, Co 산화물을 모두 포함하거나, Cu-Co 산화물과 Cu 산화물을 포함하거나, Cu-Co 산화물과 Co 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 기재는 Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO 및 FTO 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ni 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층은 입체 나노시트 구조를 포함하여 촉매층의 표면적이 넓어져 촉매 활성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 입체 나노시트 구조란 나노 단위의 크기를 가지는 판 형태인 나노시트가 전극 기재 표면으로부터 3차원으로 성장하여 이루는 입체 구조를 의미한다. 따라서 입체 나노시트 구조는 나노시트가 3차원 공간에서 다양한 형태로 결합되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 개별 나노시트의 두께는 20 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
상기 입체 나노시트 구조는 입체 허니콤형 구조일 수 있고, 입체 허니콤형 나노시트 구조라 함은 기재 표면에서 성장한 판상 나노시트가 서로 교차하여 형성된 입체 허니콤 형태를 의미할 수 있다. 입체 나노시트 구조가 입체 허니콤형 구조인 경우, 표면적이 특히 넓어질 수 있어 촉매 활성이 특히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층의 입체 나노시트 구조가 입체 허니콤형 구조를 가지는 경우, 입체 허니콤형 구조의 단위 셀의 직경이 100nm 내지 300nm, 200 nm 내지 300 nm 또는 200nm 내지 250nm 일 수 있다. 단위셀의 직경이 상기 수치범위 내일 경우, 촉매 표면적이 극대화되어 촉매 활성점이 증가하고, 촉매 활성이 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층은 두께가 400 nm 내지 3000 nm, 500 nm 내지 3000 nm, 또는 1000 nm 내지 3000 nm일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 상기 수치 범위 내의 값을 가질 경우, 산소발생반응 중에 열화 메커니즘에 따라 촉매층이 탈락 또는 용해(dissolution) 되면서 성능이 감소되는 것을 방지할 수 있고, 비전도성 촉매층이 두꺼워 지면서 전기전도성이 낮아져서 산소발생활성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층은 상기 전극 기재와 인접한 쪽으로부터 멀어지는 쪽으로 감소하는 양으로 복합금속 산화물 중의 Cu를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매층이 상기 전극 기재와 인접한 쪽의 Cu 원자 함량이 상기 전극 기재와 인접하지 않은 쪽의 Cu 원자 함량보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cu-X 산화물은 CuxXyOz이고, 상기 x 및 상기 y는 x+y=3을 만족하고, 상기 z는 4일 수 있다. 상기 X 가 Co이고, 상기 Cu-X 산화물이 상기 조성의 화학식을 갖는 경우, 촉매 활성이 향상될 수 있고, 안정한 역스피넬 구조를 가지며 Cu 가 정스피넬 구조로 들어오게 되면서 Co2+, Co3+ 이온이 공존하고 이를 통해서 산소 정공(oxygen vacancy)이 형성되어 전도도가 증가하게 되어 촉매의 활성이 증가할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수전해전극은 Cu 전구체; 및 X 전구체를 포함하는 전해액을 형성하는 단계; 상기 전해액에 전극 기재를 침지하는 단계; 상기 침지된 전극 기재의 표면 상에 Cu 수산화물 및 X 수산화물을 전착(electrodeposition)시키는 단계; 및 상기 Cu 수산화물 및 X 수산화물이 전착된 전극 기재를 어닐링하여 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상;을 포함하는 복합 금속 산화물을 생성하는 단계; 를 포함하고, 상기 X는 Co, Mn, Fe, Ni, V, W, Mo, Pt, Ir, Pd 및 Ru 중 1종인 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
이하에서는 상기 수전해전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
먼저, Cu 전구체; 및 X 전구체를 포함하는 전해액을 형성한다. 상기 전해액은 용매를 더 포함할 수 있다. Cu 전구체; 및 Co 전구체, Mn 전구체, Fe 전구체, Ni 전구체, V 전구체, W 전구체, Mo 전구체, Pt 전구체, Ir 전구체, Pd 전구체 및 Ru 전구체 중 1종 이상의 금속의 전구체;를 용매에 첨가하고, 교반하여 전해액을 형성할 수 있다. 상기 전해액은 촉매층을 형성하는 금속원을 포함하여, 촉매층의 원하는 조성에 따라 Cu 이외의 금속의 전구체의 종류를 다양하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cu 전구체 및 상기 X 전구체는 각각 독립적으로 Cu 및 X의 질산화물, 황산화물, 염화물 또는 아세트산화물일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있고, 구체적으로 극성 또는 비극성 유기 용매일 수 있다.
상기 Cu 전구체는 상기 X 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부 또는 20 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에 드는 경우 촉매층의 입체 나노시트 구조를 잘 유지할 수 있고, 촉매 활성을 저해하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액에 전극 기재를 침지하고, 전착법으로 전극 기재상에 금속 수산화물을 형성하게 된다. 즉, Cu 수산화물 및 X 수산화물을 전착하게 된다. .
전착이란 전기적 증착을 의미하며, 전해 도금으로도 알려져 있다. 상기 전착은 상기 전극 기재를 작업 전극으로 하는 3전극 시스템에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전착시키는 단계는 상기 침지된 전극 기재에 -0.5 V 내지 -1.5 V 의 전압을 3 분 내지 10 분 동안 인가하여 수행되는 것일 수 있다. 전착이 상기 전압 범위 및 상기 시간 범위 내에서 수행될 경우, 부반응이 억제되고, 상기 전해액에 용매가 더 포함된 경우 용매의 전기분해는 방지되는 효과가 있을 수 있다. 또한, Cu 수산화물이 먼저 전착되면서 입체 나노시트 구조의 지지체 역할을 할 수 있고, 입체 나노시트 구조에 의해 활성 표면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전착은 25 내지 30℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 전착이 수행되는 경우, 전해질 분해 등의 부반응은 발생하지 않으면서도 적정량의 촉매가 전착될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전착은 Cu 수산화물이 덴드리머 형태로 X 수산화물의 전착보다 먼저 일어난다. 구체적으로, 전극 근처에는 pH가 낮을 수 있고, Cu가 전착되는 pH 가, X가 전착되는 pH보다 낮아 먼저 전착이 진행된다. 전착된 Cu 수산화물은 추후에 형성되는 촉매층의 입체 나노시트 구조를 안정적으로 유지할 수 있는 지지체 역할을 할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cu 수산화물 및 X 수산화물이 전착된 전극 기재를 어닐링하게 된다.
상기 Cu 수산화물 및 X 수산화물이 전착된 전극 기재는 어닐링을 통해 Cu 수산화물 및 X 수산화물이 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물로 산화하여, 입체 나노시트 구조의 촉매층을 형성할 수 있다. 또한, 어닐링을 통하여 형성된 복합 금속 산화물은 금속 수산화물보다 과전압이 낮아 OER에 대한 촉매 활성이 우수하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 어닐링은 200 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도로 30 분 내지 180 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 어닐링이 상기 온도 범위 및 상기 시간 범위 내에서 수행될 경우, 금속 수산화물의 복합 금속 산화물로의 전환율이 증가할 수 있고, 안정적으로 3차원 구조체 형상을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태에 따른 수전해장치는 본 발명에 따른 수전해전극을 양극으로 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 음극 및 전해질로는 수전해장치에 통상적으로 사용하는 것들을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시상태를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시상태들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시상태들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시상태들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
용매인 증류수 50ml 에 Cu(NO3)2 (SIGMA-ALDRICH, 98%)는 2mM, Co(NO3)2 (SIGMA-ALDRICH, 98%)는 10mM이 되도록 첨가하고 교반하여 전해액을 제조하였다. 전극 기재로 니켈 폼(ALANTUM, PN05)을 0.25cm * 0.25cm 크기의 시편으로 준비한 다음, 제조한 전해액에 작업 전극으로 침지하고, 4cm * 5cm 로 준비한 백금 전극과 칼로멜 전극(SCE)을 각각 상대전극과 기준전극으로 사용하였다. 전착은 -1 V 의 전압을 5분 동안 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)으로 가하여 25℃에서 수행하였다. 전착이 수행된 전극 기재는 머플퍼니스(PLUSKOLAB, CRFM13ㆍu3)를 이용하여 250℃의 온도에서 3시간 동안 어닐링하여 수전해전극을 제조하였다.
참고예 1
어닐링을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
비교예 1
용매인 증류수 50ml에 Co(NO3)2 (SIGMA-ALDRICH, 98%)가 10mM이 되도록 첨가하고 교반하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
비교예 2
용매인 증류수 50 ml에 Cu(NO3)2 (SIGMA-ALDRICH, 98 %)가 2 mM이 되도록 첨가하고 교반하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
수전해전극의 표면 및 촉매층의 단면 관찰
실시예 1, 참고예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 수전해전극의 표면을 전자현미경(JEOL, JSM-7001F)을 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 이를 각각 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다. 도 1의 각 도면에서의 삽입도는 각각의 확대 배율의 도면이다.
도 1a 내지 도 1d에 따르면, 실시예 1(도 1a)의 촉매층의 경우 입체 허니콤 형상으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면에 비교예 1(도 1c)의 촉매층의 경우 입체 나노시트 구조를 안정적으로 유지할 수 있는 지지체를 형성하는 Cu 가 없기 때문에 시트 형태의 Co 산화물 층이 겹쳐지는 형상으로 형성된 것을 확인할 수 있고, 비교예 2(도 1d)의 촉매층의 경우 섬 형태로 불균일한 촉매층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수전해전극은 정교한 입체 허니콤 형상으로 촉매층의 표면적이 넓어 촉매 활성 사이트가 많으므로 높은 촉매 활성을 가진다. 또한, 실시예 1의 SEM 사진으로 입체 허니콤형 구조의 단위 셀의 크기가 약 100 nm 내지 200nm인 것을 확인할 수 있다.
참고예 1(도 1b)의 촉매층의 경우 어닐링 전의 촉매층에 해당하는 바, 허니콤 형상은 전착 과정에서 형성되기 시작하여, 어닐링 과정에서 더 뚜렷해지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 Co 및 Cu의 EDS 원소 맵핑을 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층은 촉매층 형성에 사용된 금속 원소가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 에서 제조한 수전해전극의 촉매층 단면을 전자현미경(JEOL, JSM-7001F)를 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 두께가 약 550 nm 인 것을 확인할 수 있다.
수전해전극의 조성 확인
라만분광기(JASCO, NRS-3300)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 라만 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 비교예 1의 라만 스펙트럼은 원래의 Co3O4의 피크에서 더 작은 파장쪽으로 살짝 치우친 라만 피크를 가지나, 실시예 1의 라만 스펙트럼은 비교예 1의 경우보다 원래의 Co3O4의 피크에서 더 작은 파장쪽으로 더 많이 치우친 라만 피크를 가진다. 이것으로부터, Cu 가 혼입되어 CoxCu3-xO4를 형성하였음을 알 수 있다.
X-ray 광전자 분석기(Thermo Scientific, VG Multilab 2000)를 이용하여 실시예 1 및 참고예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 Cu 및 Co의 XPS 스펙트럼을 각각 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다.
도 5a 에 따르면, 참고예 1에서 제조한 수전해전극의 Cu는 Cu+ : Cu2+가 13 : 87인 조성을 갖고, 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 Cu 는 Cu+ : Cu2+가 40 : 80인 조성을 갖는다.
도 5b 에 따르면, 참고예 1에서 제조한 수전해전극의 Co는 Co2+ : Co3+가 66 : 34인 조성을 갖고, 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 Co 는 Co2+ : Co3+가 61 : 39인 조성을 갖는다.
즉, 도 4, 도 5a 및 도 5b에 따르면, 참고예 1 에서 제조한 수전해전극은 CuOH, Cu(OH)2, 및 Co(OH)2를 포함하고, 어닐링 공정을 거친 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 상기 Co 수산화물 및 Cu 수산화물이 Cu0.81Co2.19O4로 변형되고, 과량의 Cu는 Cu2O의 Cu 산화물로 석출되는 것을 알 수 있다.
즉, 어닐링 단계에서 금속의 수산화물이 복합 금속 산화물로 변환되는 것을 확인할 수 있다.
수전해전극의 과전압 측정 및 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극 및 촉매층을 포함하지 않는 니켈 폼(참조)을 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)을 사용하여 상온에서 주사 속도 5mV/s으로 선형주사전위법(LSV)을 이용하여 전압을 가하고, 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선을 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 실시예 1의 경우 10 mA/cm2의 전류밀도에서 290mV의 과전압을 나타내었다. 반면, 비교예 1의 경우 10 mA/cm2의 전류밀도에서 420mV의 과전압 값으로, 실시예 1보다 높은 값을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 수전해전극은 입체 허니콤형 구조의 입체 나노시트 구조를 뚜렷하게 가짐으로써 상대적으로 낮은 과전압을 가지므로, 수전해장치에 도입되는 경우 보다 낮은 전압에서도 우수한 촉매 활성을 가지며, 수전해 효율이 우수할 수 있다.
수전해전극의 장기 안정성 시험
하프셀(half cell) 시험
실시예 1에서 제조한 수전해전극을 1M KOH의 전해액에서 25mA/cm2 또는 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 대시간전위차법(chronopotentiometry)을 이용하여 24 시간 동안 작동시키며 전압을 측정하였으며, 시간에 대한 전압에 해당하는 그래프를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 25mA/cm2 의 전류밀도로 24시간 동안 작동되더라도 작동 초기에 비해 단지 90mV의 과전압 상승을 보이고 있고, 100mA/cm2의 전류밀도로 작동되는 경우에도 과전압 상승량이 크지 않아 촉매 활성의 장기안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조한 수전해전극을 1M KOH의 전해액에서 25A/cm2의 전류밀도로 또는 100 mA/cm2 의 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 후 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)를 사용하여 상온에서 주사 속도 5mV/s으로 선형주사전위법(LSV)을 이용하여 전압을 가하고, 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극이 25 mA/cm2에서 24시간 동안 작동된 경우, 초기 수전해전극의 과전압에 비해 단지 40mV의 과전압 상승을 보였고, 100mA/cm2에서 24시간 동안 작동된 경우, 단지 50mV의 과전압 상승을 보이고 있어, 촉매 활성의 장기안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조한 수전해전극을 1M KOH의 전해액에서 25A/cm2의 전류밀도로, 또는 100 mA/cm2 의 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 후 수전해전극의 표면을 전자현미경(JEOL, JSM-7001F)을 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하고 이를 각각 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 24 시간의 작동을 거치더라도 입체 허니콤형 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 수전해전극의 넓은 촉매 표면적의 장기 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
풀셀(full cell) 시험
실시예 1에서 제조한 수전해전극을 0.1M KOH 의 전해액을 포함하는 음이온교환막 수전해셀(AWMWE)에 도입하여 장기 안정성을 시험하였다.
음이온교환막 수전해셀은 가스 배출구, 가스 분리용 음이온 교환막, 전해액 순환을 촉진하는 외부 장치를 포함하며, 실시예 1에서 제조한 수전해전극을 양극으로 하고, Pt/C를 환원전극으로 하며 전해액은 0.1M KOH로 하여 시험을 진행하였다.
실시예 1에서 제조한 수전해전극이 도입된 음이온교환막 수전해셀을 30 ℃의 온도에서 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 대시간전위차법을 이용하여 100 시간 동안 작동시키며 셀 전압을 측정하였으며, 시간에 대한 전압에 해당하는 그래프를 각각 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 수전해셀에 도입되어 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 약 100시간동안 작동되더라도, 초기 과전압인 350mV에 비해 100시간 후의 과전압이 단지 20mV만 증가하여 크게 변하지 아니하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수전해전극은 촉매 활성의 장기 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1에서 제조한 수전해전극이 도입된 음이온교환막 수전해셀과, 이를, 25mA/cm2 또는 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24시간 동안 작동된 후의 수전해셀을 포텐시오스탯(WonaTech, ZIVE MP5)기기를 사용하여, 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 분극 곡선을 각각 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24 시간의 작동을 거치더라도 전기화학적 특성이 열화되지 않는 것을 확인할 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 수전해전극은 촉매 활성의 장기 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1의 수전해전극을 음이온교환막 수전해셀에 도입하여 25mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24 시간 동안 작동시킨 수전해전극의 표면을 포텐시오스탯(WonaTech, ZIVE MP5)을 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하고 이를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 25mA/cm2 또는 100 mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24 시간의 작동을 거치더라도 입체 허니콤형 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 수전해전극의 넓은 촉매 표면적의 장기 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
장기 안정성 시험 후 수전해전극의 조성의 변화 확인
X-ray 광전자 분석기(Thermo Scientific, VG Multilab 2000)를 이용하여, 실시예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 물질의 XPS 그래프를 도 13a에 나타내었다.
또한 X-ray 광전자 분석기(Thermo Scientific, VG Multilab 2000)를 이용하여, 실시예 1에서 제조한 수전해전극을 1M KOH의 전해액에서 25mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24시간 동안 작동시킨 후의 수전해전극의 촉매층 물질의 XPS 그래프를 도 13b에 나타내었다.
도 13a 및 도 13b를 참조하면, 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 1M KOH의 전해액에서 25mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24시간 동안 작동되는 경우 Cu의 피크가 확연히 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한 X-ray 광전자 분석기(Thermo Scientific, VG Multilab 2000)를 이용하여, 실시예 1에서 제조한 수전해전극을 1M KOH의 전해액에서 25mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24시간 동안 작동시킨 후의 수전해전극의 촉매층 물질의 Cu 및 Co의 XPS 스펙트럼을 도 14a 및 도 14b에 나타내었다.
도 14a 및 도 14b를 참조하면, 도 4a 및 도 5b와 비교할 때, 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 1M KOH의 전해액에서 25mA/cm2 의 일정한 전류밀도로 24시간 동안 작동된 후의 XPS 스펙트럼은 Co의 피크는 큰 차이가 없지만 Cu 피크는 확실히 감소한 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 13 및 도 14을 종합하면 실시예 1에서 제조한 수전해전극은 작동 시간이 길어질수록 Cu가 용해되어 촉매 활성이 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재 상에 위치한 촉매층을 포함하는 수전해전극으로서,
    상기 촉매층은 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 입체 나노시트 구조를 가지며, 상기 X는 Co, Mn, Fe, Ni, V, W, Mo, Pt, Ir, Pd 및 Ru 중 1종이고,
    상기 촉매층의 입체 나노시트 구조는 입체 허니콤형 구조를 갖는 것인 수전해전극.
  2. 제1항에 있어서.
    상기 전극 기재는 폼(foam) 형태 또는 판 형태인 것인 수전해전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO 및 FTO 중 1종 이상을 포함하는 수전해전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 두께가 400nm 내지 3000nm 인 수전해전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Cu-X 산화물은 CuxXyOz이고, 상기 x 및 상기 y는 x+y=3을 만족하고, 상기 z는 4인 수전해전극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입체 허니콤형 구조의 단위 셀은 직경이 100 nm 내지 300 nm 인 수전해전극.
  8. Cu 전구체; 및 X 전구체를 포함하는 전해액을 형성하는 단계;
    상기 전해액에 전극 기재를 침지하는 단계;
    상기 침지된 전극 기재의 표면 상에 Cu 수산화물 및 X 수산화물을 전착(electrodeposition)시키는 단계; 및
    상기 Cu 수산화물 및 X 수산화물이 전착된 전극 기재를 어닐링하여 Cu-X 산화물; 및, Cu 산화물 및 X 산화물 중 1종 이상;을 포함하는 복합 금속 산화물을 생성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 X는 Co, Mn, Fe, Ni, V, W, Mo, Pt, Ir, Pd 및 Ru 중 1종인 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 수전해전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Cu 전구체 및 상기 X 전구체는 각각 독립적으로 Cu 및 X의 질산화물, 황산화물, 염화물 또는 아세트산화물인 수전해전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 Cu 전구체는 상기 X 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 수전해전극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전착시키는 단계는 상기 침지된 전극 기재에 -0.5 V 내지 -1.5 V 의 전압을 3 분 내지 10 분 동안 인가하여 수행되는 것인 수전해전극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 어닐링은 200 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도로 30 분 내지 180 분 동안 수행되는 것인 수전해전극의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 수전해전극을 양극으로 포함하는 수전해장치.
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