DE2720291C3 - Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt - Google Patents

Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt

Info

Publication number
DE2720291C3
DE2720291C3 DE2720291A DE2720291A DE2720291C3 DE 2720291 C3 DE2720291 C3 DE 2720291C3 DE 2720291 A DE2720291 A DE 2720291A DE 2720291 A DE2720291 A DE 2720291A DE 2720291 C3 DE2720291 C3 DE 2720291C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
coating
accumulator
electrolyte
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2720291A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2720291B2 (de
DE2720291A1 (de
Inventor
Vittorio De Nassau Nora
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora Deutschland GmbH
Original Assignee
Diamond Shamrock Technologies SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diamond Shamrock Technologies SA filed Critical Diamond Shamrock Technologies SA
Publication of DE2720291A1 publication Critical patent/DE2720291A1/de
Publication of DE2720291B2 publication Critical patent/DE2720291B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2720291C3 publication Critical patent/DE2720291C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von filmbildenden Metallen (wie Titan) in Akkumulatoren mit einem wässerigen Bromid-Elektrolyten.
Der Einsatz von Titanlegierungen in den Kathoden (positiven Elektrodenableitungen von Akkumulatoren ist in den US-PS 30 93 512, 30 93 513 und 30 93 514 beschrieben. Die Verwendung von Titan mit einem Platin- oder Palladiummetallüberzug wird von J. B. Cottom und I. Dugdale im Aufsatz »A Survey of Possible Uses of Titanium in Batteries«, Proceedings of the 3rd International Symposium on Batteries, Bournemouth, England, 1962, veröffentlicht von MacMillan Company, New York (1963), vorgeschlagen. Mit Platinoder Palladiummetall überzogene Titankathoden weisen in Akkumulatoren jedoch eine ungenügende Lebensdauer auf; deshalb und im Hinblick auf den hohen Preis von Platingruppenmetallüberzügen sind solche Kathoden für den Einsatz in Akkumulatoren zu teuer.
Die Verwendung von mit einem chemisch inerten Leiter (MnO2) beschichtetem Titan als Akkumulatorelektrode ist aus der US-PS 26 31 115 bekannt. Die Bau- und Arbeitsweise von Zinkbromid-Akkumulatoren ist in den US-PS 32 85 781,33 28 202,35 78 503,38 06 368 und 38 16 177 sowie in anderen, darin erwähnten Patent- - Schriften beschrieben. Aus verschiedenen Gründen bleibt jedoch das Problem bei der Verwendung von Titan als Kathode und/oder Anode (negative Elektrodenableitung) in Akkumulatoren mit Bromid-Elektrolyten, auch in diesen Patentschriften weitgehend ungelöst. Der sich an Titan und anderen filmbildenden
ίο Metallen, wie Tantal, Zirkonium, Niob, Wolfram, Yttrium oder deren Legierungen, bildende anodische Film verleiht diesen Metallen die Fähigkeit, den elektrischen Strom in der Kathodenrichtung zu leiten und den Stromdurchgang in der Anodenrichtung zu hemmen. Ferner schützt dieser Film die Metalle vor der Korrosionswirkung des Elektrolyts und den bei der Ladung und Entladung der Akkumulatoren stattfindenden Reaktionen, so daß die genannten Metalle theoretisch eine hervorragende Eignung für Akkumulatoren aufweisen müßten.
Wegen ihres Filmbildungsvermögens und ihrer Fähigkeit zur Stromleitung in einer Richtung und zur Hinderung des Stromdurchgangs in der entgegengesetzten Richtung werden diese Metalle als »filmbildende Metalle« oder »Ventilmetalle« bezeichnet.
Die Erfinder haben nunmehr gefunden, daß diese filmbildenden Metalle, wenn sie frisch gesäubert werden und die gereinigten Oberflächen mit einem elektrisch leitfähigen, elektrokatalytischen, ein Platingruppenmetalloxid enthaltenden Mischoxidüberzug (vgl. die US-PS 36 32 371, 37 11385 und 3846 273 sowie die GB-PS 12 31 280) versehen werden, den Strom in Elektroakkumulatoren zum und vom Elektrolyt leiten und die Halogen- und/oder Sauerstoffentladung an der Elektrodenoberfläche über lange Zeiträume katalysieren, ohne passiviert oder inaktiv zu werden.
Überraschenderweise werden diese Mischoxidüberzüge während des Akkumulatorbetriebs bei den Ladungs- oder Entladungszyklen nicht von Kathoden
4« auf Titanbasis abgetrennt.
Diese Mischoxidüberzüge sind wesentlich billiger als Titan, das mit Platinmetall oder speziellen Titanlegierungen überzogen ist.
Bei zahlreichen Anwendungen spielt das Gewicht von Akkumulatoren eine entscheidende Rolle für deren Bauweise. Die gilt insbesondere für Akkumulatoren für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Raumfahrzeuge, sonstige Raumfahrtgeräte und andere Zwecke. Auf allen Gebieten ist das Gewicht pro elektrische Leistungseinheit von Bedeutung.
In der DE-OS 24 14 877 wird ein Metall-Halogen-Akkumulator mit Titan als Elektrodenträger beschrieben, wobei auf dem Titanträger ein elektrisch leitender Überzug aufgebracht ist. Bei diesem Überzug handelt es sich um eine Schutzschicht, die durch ein Nitrier-, Carburier- oder Oxidationsverfahren hergestellt ist. Mit anderen Worten besteht die Schicht aus Titannitrid, Titancarbid oder Titandioxid. Der bekannte Akkumulator hat den Nachteil, daß bei Verwendung von Titanoxid-beschichteten Kathoden in bromhaltigen Akkumulator-Elektrolyten die Durchbruchsspannung des Oxidfilms zu nahe beim Elektrodenpotential liegt, das zur Bromfreisetzung benötigt wird.
In der DE-OS 24 44 147 ist eine elektrochemische Zelle beschrieben, bei der ein Träger aus Elektrolyt-undurchlässigem Siliciumsubstrat mit einer elektrisch leitenden Oberfläche als Kathode verwendet wird. Die Überzüge können u. a. auch aus Metallen oder
Metalloxiden der Platingruppe bestehen. Jedoch wird die Verwendung von Titanträgern nicht beschrieben oder angeregt
Es wurde festgestellt, daß für Kathoden von Akkumulatoren technisch reines Titan Tii einem Mischoxidüberzug verwendet werden kann, und daß sich unbeschichtetes technisch reines Ti oder mit Silber überzogenes Ti für die Anoden solcher Akkumulatoren eignet Auf die in den US-PS 36 32 371, 37 11 385 und 38 46 273 sowie in der GB-PS 12 31 280 (im folgenden als »vorgenannte Patentschriften« bezeichnet) beschriebenen Mischoxidüberzüge und Methoden zu ihrer Aufbringung auf Basismaterialien aus Titan oder anderen filmbildenden Metallen wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen.
Titan und andere filmbildende Metalle haben bei Verwendung als Elektroden in Akkumulatoren u. a. die Vorteile eines hohen Festigkeits-/Gewichts-Verhältnisses, einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer höheren Durchbruchspannung des darauf gebildeten Oxidfilms. Für einen erfolgreichen Einsatz müssen diese Metalle jedoch bestimmte, für den Einbau in einen Akkumulator brauchbare Eigenschaften aufweisen, die u. a. von den Reaktionskomponenten im elektrochemischen System des Akkumulators, den bei der Aufladung, Entladung und Wiederaufladung des Akkumulators auftretenden elektrochemischen Veränderungen, dem verwendeten Elektrolyttyp und dem Anwendungsgebiet des Akkumulators abhängen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator mit einem Gehäuse, einem Deckel, einem wäßrigen Bromid-Elektrolyten, einer Brom bindenden Substanz und mindestens einem Elektrodenpaar, wobei die positive Elektrodenableitung ein Titanträger mit einem elektrisch leitenden Überzug ist, so auszubilden, daß die Durchbruchspannung des elektrisch leitenden Überzugs auf dem Titanträger der Kathode so hoch ist, daß bei Verwendung wäßriger Bromid-Elektrolyten keine Störungen auftreten, so daß ein Akkumulator geschaffen wird, der neben den aus der DE-OS 24 14 877 bekannten Eigenschaften des geringen Gewichts und kleiner Abmessungen zusätzlich eine besondere Betriebssicherheit aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Akkumulator der oben erwähnten Art der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überzug eine elektrokatalytische Mischung von Oxiden mindestens
a) eines Metalls der Gruppe: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und
b) eines filmbildenden Metalls
enthält.
In den erfindungsgemäßen Akkumulatoren können vorteilhaft Metallhalogenide, (wie Natriumbromid, Zinkbromid, Cadmiumbromid, Calciumbromid, Aluminiumbromid oder andere Bromide) oder Brom enthaltende Elektrolyten oder andere Elektrolyttypen verwendet werden.
Der Überzug kann vorzugsweise ein Gemisch aus Titandioxid und Rutheniumdioxid, sowie gegebenenfalls Nickeloxid und Kobaltoxid enthalten.
Die Titanbasis der erfindungsgemäßen Akkumulatoren weist eine Mindestdicke auf, die zum Tragen des richtig darauf haftenden Überzugs sowie zur Erzielung einer längeren Gebrauchsdauer erforderlich ist.
Für eine befriedigende Haftung des Überzuges auf der Titankathodenbasis ist das richtige Ausmaß an Makro- bzw. Grobrauhfestigkeit und Mikro- bzw. Feinrauhfestigkeit sowie eine genügende Anzahl von elektrokatalytischen Stellen erforderlich, so daß die Titankathoden mit Mischoxidüberzügen langzeitig als Kathoden von Akkumulatoren arbeiten können.
Beim Laden des Akkumulators werden die Metalle auf Titananoden mit einer Oberfläche, die eine zufriedenstellende morphologische Beschaffenheit und einheitliche Dicke aufweisen sowie frei von Dendriten
ίο sind, abgeschieden.
Die Akkumulatoren mit Titanelektroden (Anoden und Kathoden), mit deren Hilfe Energie in Stromversorgungsanlagen für Notfälle gespeichert werden kann, besitzen ein leichtes Gewicht pro Einheit an gespeicherter und freigesetzter Energie.
Die Akkumulatoren besitzen bipolare Titanelektroden, die einen Mischoxidüberzug aufweisen, der ein Oxid eines filmbildenden Metalls und ein Platingruppenmetalloxid an der Kathodenfläche bzw. -seite und einen Silberüberzug an der Anodenfläche bzw. -seite eines Akkumulators enthält.
Von den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine Draufsicht auf eine Ausführungsform eines typischen Akkumulators, der gemäß herkömmlieher Praxis zahlreiche Formen aufweisen kann, die z. B. von seinem Einsatzgebiet oder seinem chemischen und elektrochemischen System abhängen;
F i g. 2 einen Querschnitt durch den in F i g. 1 dargestellten Akkumulator; und
Fig.3 einen typischen Trockenzellenakkumulator, der die erfindungsgemäße Verbesserung beinhaltet.
Die F i g. 1 und 2 zeigen ein typisches Akkumulatorgehäuse 12 aus einem Isoliermaterial, wie Hartgummi, Kunststoff, Glas oder beschichtetem Metall. Das Gehäuse 12 kann eine beliebige Form aufweisen. Die Form kann rechteckig, zylindrisch, zylindrisch mit konzentrischen Anoden und Kathoden, abgewinkelt oder — für kleine primäre Trockenzellenakkumulatoren, wie Herzschrittmacher oder Hörhilfen — scheibchen- bzw. waferartig sein. Um das Entweichen von Gas zu verhindern oder zu gestatten oder das Austreten des Elektrolyts aus dem Akkumulator zu verhindern, kann ein geeigneter (nicht gezeigter) Deckel vorgesehen sein.
Innerhalb des Gehäuses 12 befindet sich an einem Ende die plattenförmige Endkathode 13 aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall, die einen geeigneten Leiteranschluß 13a aufweist und mit einem Mischoxidüberzug 14 des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs versehen ist. Ferner befinden sich im Gehäuse 12 mehrere bipolare Zwischenelektroden 15 aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall. Die Endanode 16 besteht aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall. Die plattenförmige Endanode 16 weist einen geeigneten Leiteranschluß 16a auf.
Die plattenförmige Endkathode 13 und die bipolaren Elektroden 15 weisen an der Kathodenseite einen Mischoxidüberzug 15a des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs auf, während die Anodenseite 15i> der bipolaren Elektroden entweder aus unbeschichtetem Titan oder einem anderen überzugsfreien filmbildenden Metall bestehen oder aber einen etwa 1 μΐη starken Silbermetallüberzug (dessen Zweck nachstehend erläutert wird) aufweisen kann.
Der zwischen den Elektroden befindliche Elektrolyt 17 kann ein flüssiger Elektrolyt oder ein festes Material mit Adsorptionsvermögen, wie Aktivkohle, poröse Kohle, Graphitfilz, ein Chelatbildner, ein organisches
quaternäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Ammoniumpolyhalogenid oder ein anderes Material sein, das zur Adsorption, Lagerung und Freigabe des Elektrolyts oder seiner Bestandteile, wie von Halogenen oder anderen Flüssigkeiten oder Gasen im Elektrolyt, während der Aufladung oder Entladung des Akkumulators befähigt isa. In jeder Zelleneinheit können zwischen den Anoden- und Kathodenflächen der Elektroden nach Bedarf (nicht gezeigte) Scheidewände vorgesehen sein, die gegenüber dem Elektrolyt und den aktiven Bestandteilen der Zelle inert, aufgrund ihrer Porosität jedoch für Ionen duchlässig sind und daher das Hindurchströmen von Ionen gestatten. Geeignete Scheidewände können aus Nylon (Polyamid), Polyestern, wie porösem Polypropylen, Asbest, modifiziertem Asbest, permselektiven Membranen, lonenaustauschermaterialien oder anderen ionenleitenden Membranen bestehen, welche das Fließen eines Elektronenstroms verhindern, jedoch einen Ionenstrom zwischen den Anoden- und Kathodenplatten fließen lassen.
Der vom Gehäuse 12 umhüllte Akkumulator kann in Serie oder parallel geschaltet werden, damit die gewünschte Spannung oder Stromstärke erzielt wird. Nach Bedarf kann man die bipolaren Zwischenelektroden weglassen und nur die Endelektroden 13 und 16 verwenden.
F i g. 3 veranschaulicht einen Trockenzellenakkumulator 19, dessen zylinderförmiges Gehäuse 20 und dessen Boden aus Titan oder innen einen dünnen Silberüberzug aufweisendem Titan bestehen. Die mittlere Elektrode 21 besteht aus Titan, das mit einem Mischoxidüberzug des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs versehen ist. Ab Boden des Gehäuses 20 und an der mittleren Elektrode 21 können sich Leiteranschlüsse befinden; wenn der Akkumulator für ein Blitzlichtgerät, einen Radioapparat oder ein anderes Gerät mit eigenen Anschüssen vorgesehen ist, kann der Akkumulator die in F i g. 3 gezeigte Bauweise besitzen. Weitere Anschlüsse können am oberen Ende des Gehäuses 20 und an der Elektrode 21 vorgesehen sein, wenn der Akkumulator für Zwecke verwendet werden soll, bei denen diese Anschlüsse erforderlich sind.
Am Boden der Zelle befindet sich die Papierunterlage 23, während am oberen Ende der Luftraum 24 vorgesehen ist Die Deckplatte 25 kann auf das zylinderförmige Gehäuse 20 aufgestülpt oder in anderer Weise mit diesem verbunden werden. Zur Verhinderung eines Leckverlustes der Batterie ist die Pech- oder Bitumendichtung 26 vorgesehen. Das Hartpapier-Trennrohr 27. die mit Maisstärke gelierte Elektrolytpaste 28 und Weizenmehl trennen die Akkumulatormisc'nung 22 vom Titanzeiiengehause 20.
Die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Oxidüberzüge auf den Kathoden können ein Gemisch aus Titandioxid und einem Platingruppenmetalloxid (wie Rutheniumdioxid) beinhalten. Sie können ferner Oxide anderer Metalle enthalten, die als Dotierungsmittel fungieren oder den Kathodenüberzügen spezielle Eigenschaften verleihen sollen, die zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit und Durchbruchspannung des Oxidfilms am Titan oder anderen Zwecken dienen. Ein besonders wirksamer Oberzug enthält 45 bis 65% Titandioxid. 30 bis 35% Rutheniumdioxid, 1 bis 20% Zinn(II)-oxid und 1 bis 5% Kobaltoxid (jeweils bezogen auf das Gewicht der in den Oxiden enthaltenen Metalle). In einigen Fällen kann der Oberzug ein Platingruppenmetalloxid allein enthalten.
Überzug Nr. 1
Eine Salzsäurelösung von Titantrichlorid wird in Methanol eingetragen und das TiCb wird durch Zugabe von H2O2 in das Pertitanat übergeführt. Die Umwandlung wird durch eine Farbänderung von purpur (TiCb) zu orange (Ti2O5) angezeigt. Um eine vollständige Umwandlung in das Pertitanat zu gewährleisten, verwendet man einen Überschuß von H2O2. Dann löst man eine dafür ausreichende Menge von RuCb · 3 H2O in Methanol, daß das gewünschte TiO2/RuO2-Endverhältnis erzielt wird. Man vermischt die Lösungen der Pertitansäure und des Rutheniumtrichlorids und bringt die erhaltene Lösung auf eine saubere Oberfläche einer Titan-Akkumulatorkathode auf, welche zuvor durch 20 Min. langes Kochen in 20%iger Salzsäure bei einer Rückflußtemperatur von 1090C, Abbürsten oder Abspritzen, gereinigt wurde. Der Überzug wird in Form mehrerer Aufträge appliziert, wobei man zwischen zwei aufeinanderfolgenden Aufträgen jeweils 5 Min. bei etwa 3500C brennt. Nach Aufbringung eines Überzugs mit der gewünschten Stärke oder dem angestrebten Flächengewicht führt man eine 15 Min. bis 1 Std. dauernde Hitzebehandlung bei etwa 450°C durch. Das Ti02/Ru02-Molverhältnis kann von 1:1 bis 10:1 variiert werden. Die genannten molaren Werte entsprechen Ti/Ru-Gewichtsprozenten von 22,3 :47 bzw. 51 : 10,8.
Überzug Nr. 2
Auf eine saubere Titanbasis, die durch 20 Min. langes Kochen in 20%iger Salzsäure bei einer Rücknußtemperatur von 1090C gereinigt wurde, wird ein aus folgenden Bestandteilen bestehender Überzug aufgebracht:
Für die Überzugsaufbringung vermischt man zunächst das Ruthenium-, Kobalt- und Zinnsalz in den erforderlichen Anteilen. Anschließend fügt man allmählich unter Rühren Titantrichloridlösung (15% als TiCb in einer handelsüblichen Lösung) hinzu. Nach der vollständigen Auflösung der Salze werden einige Tropfen 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, die dafür ausreichen müssen, daß die Lösung von blau (handelsübliche TiClj-Lösung) in die braun-rötliche Farbe einer Peroxyhydrat- oder Pertitanatverbindung umschlägt.
Zuletzt wird die Lösung nach Kühlung mit einigen Tropfen Isopropanol versetzt. Das erhaltene Überzugs-
bO mittel wird auf die dem Elektrolyt ausgesetzte Arbeitsfläche einer Akkumulatorkathode in 10 bis 14 aufeinanderfolgenden Schichten aufgestrichen oder -gespritzt. Nach Aufbringung jeder Schicht wird die Kathode 5 bis 10 Min. in einem Ofen unter
b5 Druckluftumwälzung auf eine Temperatur von 300 bis 400°C erhitzt, wonach man bei den ersten 10 bis 14 Schichten zwischen jeweils zwei Schichtaufbringungen eine rasche natürliche Kühlung erfolgen läßt. Nach der
mg Metall/cm3 Gew.-%
(Metall)
4« Ruthenium
alsRuCl,-3H,0		 1,60 45 (Ru) ,
I
!
Kobalt als CoCK-6 !!,0 0,036 1 (Co) ·
Zinn als SnCl4 ■ 5 H:O 0,142 4 (Sn)
45 Titan als 15%ige TiCl,-
Lösung (Handelsprodukt)		 1.78 50 (Ti) !
Aufbringung der letzten Schicht wird die Kathode 1 Std. unter Druckluftumwälzung auf 4500C erhitzt und anschließend abgekühlt.
Für die Akkumulatoren 12 und 19 wird anschließend ein System auf der Grundlage von Natrium- oder Zinkbromid als beispielhafte Ausführungsform beschrieben. Die Natriumbromid-Elektrolyte können 150 bis 300 g/Ltr. NaBr enthalten, während die Zinkbromid-Elektrolyte 20 bis 200 g/Ltr. ZnBr3 enthalten können. Der Elektrolyt kann flüssig oder fest, eine Paste, ein geliertes Material oder zuweilen gasförmig sein.
Durchbruchspannung
Bei Verwendung von titanoxidbeschichteten Kathoden für die Bromentwicklung aus bromhaltigen Akkumulatorelektrolyten liegt die Durchbruchspannung des auf der Metallbasis befindlichen isolierenden Oxidfilms eines Ventilmetalls oder filmbildenden Metalls so nahe beim Elektrodenpotential, bei welchem Brom freigesetzt wird, daß die Verwendung der für die Chlorerzeugung, elektrolytischen Metallgewinnung u. a. eingesetzten Anoden aus technisch reinem Titan unzweckmäßig ist. Der Sicherheitsfaktor dieser Kathoden hinsichtlich der Bromentwicklung in einem Akkumulator reicht für einen zufriedenstellenden technischen Einsatz nicht aus.
Das Zersetzungspotential für Brom aus Natriumbromid, Zinkbromid oder ein anderes Bromid enthaltenden Elektrolyten beträgt 1,3 bis 1.4 V, während die Durchbruchspannung von technisch reinem Titan für die Bromfreisetzung in bromhaltigen Elektrolyten weniger als 2 V bei 200C beträgt. Dies ist vermutlich auf eine starke Absorption von Bromionen an der Kathodenoberfläche, welche zu einer Erhöhung der inneren Spannungen in der passiven Titanoxid-Schutzschicht an der Kathodenoberfläche führt, die Umwandlung des kolloidalen zusammenhängenden Titanoxidfilms in ein kristallines, poröses, nicht-schützendes Titanoxid, eine Erhöhung des Anteils der Defektelektronen im Titanoxidfilm, wodurch die Durchbruchspannung herabgesetzt wird, oder eine Bildung von Ti'"(Br)/1 ''-Komplexen im kathodischen Film, welche unter Bildung von freiem H Br (das gegenüber dem Titan stark korrodierend wirkt) hydrolysiert werden, oder auf eine Kombination von zwei oder mehr dieser Wirkungen zurückzuführen. Unabhängig von der Ursache gestattet die niedrige, sehr nahe am Zersetzungspotential für Brom liegende Durchbruchspannung keine sichere technische Verwendung von technisch reinem Titan für die Kathoden von Akkumulatoren mit bromidhaltigen Elektrolyten.
Für Elektroden in Akkumulatoren, welche Bromide bzw. Brornvcrbindüngcn enthalten, soll eine Kathode auf Titan- oder Tantalbasis, die einen mindestens ein Platingruppenmetalloxid beinhaltenden elektrokatalytischen Oberzug aufweist, eine Durchbruchspannung von mehr als 2 V besitzen. Technisch reines Titan weist in bromhaltigen Elektrolyten eine Durchbruchspannung von weniger als 2 V auf.
Es wurde festgestellt, daß oxidbeschichtete Kathoden aus Titanlegierungen mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% Tantal. Zink. Vanadium, Hafnium oder Niob, oder aus Tantal oder Tantallegierungen in Natriumbromid, Zinkbromid und anderen Akkumulatorelektrolyten eine Durchbruchspannung von mehr als 10 V aufweisen und sich daher hervorragend als Kathoden für Akkumulatoren mit einem Brom- bzw. Bromideleketrolytsystem eignen, und daß die Durchbruchspannung von Kathoden mit einer Basis aus technisch reinem Titan und einem mindestens ein Platingruppenmetalloxid enthaltenden Überzug in einem Akkumulator-Elektrolytsystem durch Zugabe geringer Mengen von Zusatzstoffen (wie von 10 bis 4000 ppm eines löslichen Salzes mindestens eines Metalls der Gruppen II A, III A, V A, VII B und VIII B des Periodensystems) zum Elektrolyt oberhalb 2 V gehalten werden kann. Beispiele für geeignete Salze dieser Metalle sind anorganische Salze, wie die Halogenide, Nitrate, Sulfate oder Ammoniumsalze von z. B. Aluminium, Calcium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Rhenium, Technetium, Arsen, Antimon, Wismut, Gallium oder Iridium oder Mischungen davon, die mit dem Akkumulatorsystem verträglich sind.
1-3 Ein bevorzuger wäßriger Bromidelektrolyt für den Einsatz in Akkumulatoren enthält 10 bis 4000 ppm eines Gemisches von Aluminium-, Magnesium-, Calcium-, Nickel- und Arsensalzen, insbesondere 500 ppm Aluminium, 1000 ppm Calcium, 1000 ppm Magnesium, 50 ppm
2« Nickel und 100 ppm Arsen, wodurch die Durchbruchspannung der Anode aus technisch reinem Titan von etwa 1,3 bis 1,4 V bis etwa 4,15 bis 5.0 V erhöht wird. Durch diese höhere Durchbruchspannung wird dem Elektrolyt in einem Akkumulator mit Elektroden aus technisch reinem Tiatan die nötige Sicherheit für die technische Anwendung unter nahezu allen Betriebsbedingungen verliehen.
Wenn die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen oxidbeschichteten Kathoden aus technisch reinem Titan in einen wäßrigen Bromid-Elektrolyt enthaltenden Akkumulatoren eingesetzt werden, erfolgt während des Entladungszyklus die Bromentwicklung an den Kathoden bei 250C bei einem geringfügig niedrigeren Kathodenpotenial als die Sauerstoffent-
j-) wicklung. Die Potentialdifferenz in einer Natriumbromidlösung zwischen der gewünschten Reaktion:
2Br
Br2 + 2e
(1)
und der unerwünschten Sauerstoffentwicklungsreaktion:
2OH
'/2 O2+H2O+ 2 e
(2)
beträgt etwa 300 mV bei 10 kA/m2 und einer Natriumbromidkonzentration von 300 g/Liter. Diese Potentialdifferenz nimmt bei höheren Temperaturen ab, da der Temperaturkoeffizient für die Reaktion (1) stärker negativ als für die Reaktion (2) ist.
Die Zugabe der vorgenannten Metallionen zu einem
in Akkumulatoren verwendeten wäßrigen bromidhaltigen Elektrolytsystem katalysiert unter kathodischen Bedingungen anscheinend die Bildung von kolloidalen, zusammenhängenden Titanooxidfilmen am Titan, so
reinem Titan in Akkumulatoren eingesetzt werden können, ohne daß der Titanoxid-Schutzfilm auf den Kathoden (innerhalb eines breiten Bereichs von Betriebsbedingungen für den Akkumulator) zerstört wird.
Spezielle Beispiele für zur Erhöhung der Titanbo Durchbruchspannung in Akkumulatoren befähigte Elemente sind (in absteigender Reihenfolge bezüglich der Aktivität):
Al < Ni, Co < Ca, Mg < Re, Tc < As, Sb, Bi.
Wenn ein Aluminiumsalz (wie AICI3) als Akkumulatorzusatz verwendet wird, liegt die Durchbruchspannung bei 200C bei der Elektrolyse einer 300 g/Ltr. Natriumbromid enthaltenden wäßrigen Lösung nahe an
3,3 V, während sie bei 80°C geringfügig unter- oder oberhalb 3,0 V liegt. Es existiert ein Schwellenwert für jedes Element, welcher der maximalen Titan-Durchbruchspannung entspricht.
Die Wirkung des Aluminiums wird durch Zugabe von anderen Salzen, die einen synergistischen Effekt herbeiführen, erhöht; Beispiele dafür sind Salze von Nickel und/oder Kobalt, Calcium, Magnesium, Gallium, Indium und Arsen. Bei Verwendung eines Gemisches von Alumminium (500 ppm), Calcium (1000 ppm), Magnesium (1000 ppm), Nickel (50 ppm) und Arsen (100 ppm) als Zusatzstoffe in einem für einen Akkumulator verwendeten Natriumbromid-Elektrolyt beträgt die Durchbruchspannung für die aus technisch reinem Titan bestehenden Kathodenbasen mehr als 5,0 V bei 20° C, während sie bei 800C geringfügig unter- oder oberhalb 4,5 V liegt. In einem Zinkfarornid-Elektrolyt liegt die Erhöhung der Durchbruchspannung in derselben Größenordnung.
Lösliche anorganische Verbindungen, wie von Calcium, Magnesium, Rhenium, Aluminium, Nickel, Arsen oder Antimon, erhöhen in geringen Mengen die Durchbruchspannung von technisch reinem Titan in den bromhaltigen Elektrolyten eines Akkumulators und bewirken eine starke Erhöhung der Titan-Durchbruchspannung.
Eriauterungsbeispiel 1
Man elektrolysiert eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 300 g/Ltr. Natriumbromid bei 20° C bezw. 8O0C und einer Stromdichte von lOkA/m2 in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode und eine Anode aus technisch reinem Titan aufweist, das mit einem Mischüberzug aus Rutheniumoxid und Titanoxid versehen ist. Die Durchbruchspannungen sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Zusatz Anteil (ppm) Durchbruch 80 C
spannung V
Art 20C
AlCl3 10
500
1000
NiBr2 10
100
500
CoBr2 100
CaBr2 100
1000
2000
MoBr2 4000
(NH4)ReO4 10
50
(NH4)TcO4 50
As2O3 10
100
500
Sb2O3 100
Bi2O3 100
Al (500) + Ca (1000) + Mg (1000) Al (500) + Ni (100) + As (100)
3,0 3,1 3,3
2,0 2,3 2,4
2,4 2,0 2,2 2,3 2,3 2,0 2,1 2,0
1,9 2,2 2,2
2,1 2,0 4,0 3,8
2,3 3,0 3,0
2,0
2,2 2,3
2,3 1,9 2,1 2,2
2,2
2,0 2,0 2,0
1,8 1,9 2,0
2,0 2,0 3,8 3,6
45
50
60
65 Zusatz
Art
Anteil (ppm)
Durchbruchspannung V
20 C 80 C
Al (500) + Ca (1000) + Mg (1000) 5,0 4,5 + Ni(IOO)H-As(IOO)
Al (500) + Pyrrol (100) 3,4 3,0
Al (500) + Pyridin (50) 3,1 3,0
Al (500) + Butylamin (100) 3,2 3,1
Technisch reines Titan: - 1,4 1,3
15 Bei einer entsprechenden Elektrolyse wie im Erläuterungsbcispiel 1 (ohne Zusatzstoffe), wobei die Kathodenbasis jedoch nicht aus technisch reinem Titan, sondern aus Tantal, einer Titanlegierung mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Niob oder einer Titanlegierung mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Tantal besteht, beträgt die Durchbruchspannung mehr als 10 V. Bei in primären oder sekundären Akkumulatoren eingesetzten Anoden und Kathoden aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall wird eine ähnliche Erhöhung der Durchbruchspannung erzielt.
Mindestdicke des Titans
Bei Verwendung von Kathoden mit einer filmbildenden Metallbasis (wie technisch reinem Titan, das mit ein Platingruppenmetalloxid enthaltenden Mischoxidüberzügen des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs versehen ist) in Akkumulatoren beträgt die Mindestdicke der Titanbasis für die Beschichtung und anschließende Verwendung in Akkumulatoren 0,4 mm. Bei einer Dicke von weniger als 0,4 mm ist die Haftung zwischen dem Titan und dem mischoxidhaltigen Überzug an der Titan/Überzugs-Grenzfläche sehr viel geringer als bei einer Dicke der Basis aus technisch reinem Titan von 0,4 mm oder darüber. Ferner wird während der zur Fixierung der Mischoxidüberzüge auf der Titanbasis erfolgenden Hitzebehandlung die Basis deformiert; wenn die Titanbasisanoden oder -kathoden ihre ursprüngliche Form und Parallelität im Akkumulator nicht bewahren, kommt es beim Einsatz zu einem vorzeitigen Versagen.
Die Verwendung von möglichst dünnen Titananoden und -kathoden wäre aus Gewichtsgründen an sich vorzuziehen; die folgenden Tests veranschaulichen jedoch die Bedeutung der Anwendung einer Dicke der Titankathodenbasis von mindestens 0,4 mm.
Test Nr. 1
Es werden Prüflinge aus technisch reinem Titan mit drei verschiedenen Dicken getestet Die Prüflinge weisen bei den einzelnen Tests jeweils eine Dicke von
(a) 1 bis 1,5 mm,
(b) 0,4 bis 0,5 mm und
(c) 0,2 mm oder darunter
auf. Die Anzahl der Prüflinge mit den Dicken (a), (b) und (c) beträgt jeweils 10.
Bei diesem Test werden die Titanprüflmge, die als feste, gewalzte Bleche mit einer Dicke von 1 bis 1,5 mm
und als Stäbe vorliegen, sandgestrahlt und anschließend in 20- bis 25gew.-%iger HCI geätzt (vgl. Tabelle II). Das Sandstrahlen dient zur Erhöhung der Makrorauhigkeit, die Ätzung zur Erhöhung der Mikrorauhigkeit der Titanbleche und -stäbe. Die Prüflinge mit einer Titanstärke von < 1 bis 0,4 mm werden vor dem Ätzen nicht sandgestrahlt, sondern längere Zeit geätzt (vgl. Versuch 2).
Tabelle II
Versuch 1
Ätzbedingungen für 1,0 bis 1,5 mm dickes Titan
HCl 20 bis 25 gew.-%ig
Eintauchdauer
Temperatur
10 bis 20 Min.
Rückflußtemperalur (Sieden)
Versuch 2
Ätzbedingungen für 0,4 bis 0,5 mm dickes Titan
HCl 25 gew.-%ig
Eintauchdauer 50 bis 60 Min.
Temperatur Rückflußtemperatur (Sieden)
Versuch 3
Ätzbedingungen für bis zu 0,2 mm dickes Titan
HCl 20 gew.-%ig
Eintauchdauer*) 8 Min.
Temperatur 109 C
*) Bei einer Eintauchdauer von mehr als 8 Min. werden einige durch die Titanbleche hindurchgehende Löcher festgestellt.
]e höher der Grad der Rauhigkeit (sowohl der Makro- als auch der Mikrorauhigkeit) der Titanbasis ist, umso besser ist die Haftung des Oxidüberzugs auf der Basis (und in Zinkbromid-Akkumulatoren die Haftung des Zinkniederschlags an derTi/Zn-Grenzfläche).
In Zinkbromid-Akkumulatoren, in denen mit Mischoxiden des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs überzogene Titankathoden und entweder unbeschichtete oder einen Silberüberzug aufweisende Titananoden verwendet werden, findet bei der Entladung, bei welcher das elektrochemische System des Akkumulators als Generator und die Kathode als positiver Pol fungieren, folgende Reaktion statt:
Ti
Zn
ZnBr2
organische
Substanzen
Graphit
»maskiert« durch
organische
quaternäre
Ammoniumsalze
RuO2
TiO,
Ti
(+) [Br2] - 2 Br - 2 e
(-) [Zn] ^Zn24 -t-2e'
[Zn] + [Br2] - [ZnBr2]
Reduktion (1)
Oxidation (2)
Gesamtreaktion (3)
Der im vorgenannten Akkumulatorgemisch enthaltene Graphit absorbiert das Zinkbromid und verhindert Leckverluste aus dem Akkumulator, während das beschichtete Titan bei der Aufladung den Strom zum Elektrolyt leitet In Zinkbromid-Akkumulatoren besitzt der Mischoxidüberzug auf der für die Kathode verwendeten Titanbasis einer Stärke von mindestens 0,4 mm zufriedenstellende mechanische Eigenschaften. Weder bei der Aufladung noch bei der Entladung kommt es zu einer Überzugsabtragung, es treten keine freien, dem korrodierenden ZnBr2-Eäektrolyt ausgesetzten Titanbereiche auf, welche der geringen Durchbruchspannung von Titan hinsichtlich der Bromentwicklung unterliegen wurden, und es erfolgt kein Widerstandsabfall an derTi/Überzugs-Grenzfläche.
An der Titananode wird aufgrund der hohen Haftfestigkeit zwischen der Basis und dem bei der Aufladung abgeschiedenen Zink ein zufriedenstellender Zinküberzug erhalten, der eine geringe Porosität aufweist und frei von Rissen und Dendriten ist Ferner treten keine unbeschichteten, dem korrodierenden ZnBr2-Elektrolyt ausgesetzten Titanbereiche sowie kein Widerstandsabfall an der Zn/Ti-Grenzfläche auf.
Auf einer einen etwa 1 μΐη starken Silberüberzug aufweisenden Titananode bildet sich ein Zinkniederschlag, der sich zur Verwendung in Akkumulatoren besser eignet als der Zinkniederschlag auf einer unbeschichteten Titananode. Das Silber kann auf die Titananoden galvanisch bzw. durch Elektroplattierung oder durch chemische Abscheidung aus einer Silbersalzlösung (nach einer der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen chemischen Abscheidungsstufe ähnlichen Methode) aufgebracht werden.
Obwohl sich die Erfindung besonders gut auf primäre und sekundäre Akkumulatoren mit bromidhaltigen Elektrolytsystemen, wie Natriumbromid-, Zinkbromid-. Cadmiumbromid-, Calciumbromid- oder Aluminiumbromid-Elektrolyten oder anderen bromid- oder bromhaltigen Systemen, bzw. beliebige, unter Zinkabscheidung an der Kathode arbeitende Akkumulatoren anwenden läßt, eignen sich die erfindungsgemäßen Prinzipien auch für mit Zinkchlorid arbeitende Akkumulatoren, wäßriges oder nicht-wäßriges Lithium enthaltende Akkumulatoren, Lithium-Schwefel-Akkumulatoren, Alkaliakkumulatoren, Blei-Säure-Akkumulatoren, Festkörperakkumulatoren, Salzschmelzeakkumulatoren und andere Arten von Akkumulatoren, wie der Fachmann leicht erkennen wird. Die Anode kann aus einer Titanbasis bestehen, die pastenförmige anodische Materialien trägt Außer Bromiden (wie Zinkbromid) können die Akkumulatoren auch geringere Mengen anderer Zinksalze (wie Zinksulfat -acetat oder -chlorid) oder anderer Zusätze und Modifiziermittel enthalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Akkumulator mit einem Gehäuse, einem Deckel, einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt, einer Brom bindenden Substanz und mindestens einem Elektrodenpaar, wobei die positive Elektrodenableitung ein Titanträger mit einem elektrisch leitenden Überzug ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug eine elektrokatalytische Mischung von Oxiden mindestens
a) eines Metalls der Gruppe: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und
b) eines filmbildenden Metalls
enthält.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine negative Elektrotäenableif mg aus Titan enthält, die gegebenenfalls einen Silberüberzug aufweist.
3. Akkumulator nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenableitung aus einer Titanlegierung besteht, die bis zu 5 Gew.-°/o Tantal und/oder Niob enthält.
4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein Gemisch aus Titandioxid und Rutheniumdioxid, sowie gegebenenfalls Nickeloxid und Kobaltoxid, enthält.
5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug 55 bis 65% Titandioxid, 30 bis 45% Rutheniumdioxid, 1 bis 20% Zinn(Il)-oxid und 1 bis 5% Kobaltoxid, jeweils bezogen auf das Gewicht der Metalle in den Oxiden, enthält.
6. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zinkbromid mit Zuschlägen löslicher Salze mindestens eines Metalls der Gruppen II A, III A, VA, VII B und/oder VIII B des Periodensystems in Anteilen von 10 bis 4000 ppm, ist.
DE2720291A 1976-05-05 1977-05-05 Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt Expired DE2720291C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/683,544 US4037032A (en) 1976-05-05 1976-05-05 Electric storage battery with valve metal electrodes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2720291A1 DE2720291A1 (de) 1977-11-17
DE2720291B2 DE2720291B2 (de) 1980-11-27
DE2720291C3 true DE2720291C3 (de) 1981-10-15

Family

ID=24744482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2720291A Expired DE2720291C3 (de) 1976-05-05 1977-05-05 Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4037032A (de)
JP (1) JPS5837951B2 (de)
CA (1) CA1072627A (de)
DE (1) DE2720291C3 (de)
FR (1) FR2350702A1 (de)
GB (1) GB1526664A (de)
SE (1) SE7704904L (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297421A (en) * 1977-11-10 1981-10-27 The International Nickel Co., Inc. Battery and electrolytic cell electrodes
US4178216A (en) * 1978-02-16 1979-12-11 The International Nickel Company, Inc. Process for bipolar electrode support structures
US4124746A (en) * 1978-02-16 1978-11-07 The International Nickel Company, Inc. Bipolar electrode support structures
US4269911A (en) * 1978-12-15 1981-05-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Aluminum-halogen cells
JPH0636375B2 (ja) * 1982-04-23 1994-05-11 古河電気工業株式会社 亜鉛−ハロゲン電池
US4491625A (en) * 1984-03-26 1985-01-01 Exxon Research & Engineering Co. Zinc-bromine batteries with improved electrolyte
US6452271B2 (en) * 1998-07-31 2002-09-17 Micron Technology, Inc. Interconnect component for a semiconductor die including a ruthenium layer and a method for its fabrication
FR2788377B1 (fr) * 1999-01-11 2001-04-13 Europ Accumulateurs Element bipolaire a couche de protection et accumulateur au plomb comportant un tel element
AUPQ253099A0 (en) * 1999-08-30 1999-09-23 Energy Storage Systems Pty Ltd A charge storage device
DE10128970A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Fortu Bat Batterien Gmbh Bei Normaltemperatur betreibbare, wiederaufladbare Batteriezelle
US7005214B2 (en) * 2001-11-02 2006-02-28 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Noble metals coated on titanium current collectors for use in nonaqueous Li/CFx cells
US6884542B1 (en) * 2002-05-13 2005-04-26 Zinc Matrix Power, Inc. Method for treating titanium to electroplating
US8974973B2 (en) * 2010-05-27 2015-03-10 Wing Fai Leung Starch-based battery system
CN102400138B (zh) * 2010-09-15 2015-07-08 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制作方法
JP2019075291A (ja) * 2017-10-17 2019-05-16 トヨタ自動車株式会社 正極およびそれを備えるアルカリ二次電池
US11211607B2 (en) * 2017-12-01 2021-12-28 Eos Energy Storage Llc Bipolar electrode comprising a loaded carbon felt
CN109671920B (zh) * 2018-10-31 2021-12-31 吉林大学 纳米金刚石与二氧化钛空心球复合电极材料及制备方法
AU2020224696A1 (en) * 2019-02-22 2021-07-15 Gelion Technologies Pty Ltd Inert current collector
CN110158087B (zh) * 2019-05-16 2020-05-22 西安交通大学 一种叠层状电解氧化水电极的制备方法
CN113755873B (zh) * 2021-09-14 2024-02-09 沈阳中科惠友科技发展有限责任公司 一种海水电解用阴极及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2631115A (en) * 1949-08-06 1953-03-10 Manganese Battery Corp Electrodes for electrochemical cells
US3093514A (en) * 1958-01-03 1963-06-11 Remington Arms Co Inc Current generator cell
US3410785A (en) * 1965-08-24 1968-11-12 Nat Res Corp Vacuum metallized electrode
CH508286A (it) * 1967-09-02 1971-05-31 Consiglio Nazionale Ricerche Accumulatore elettrico
US3616445A (en) * 1967-12-14 1971-10-26 Electronor Corp Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides
GB1258503A (de) * 1969-02-21 1971-12-30
GB1258502A (de) * 1969-02-21 1971-12-30
CH509672A (it) * 1969-04-23 1971-06-30 Consiglio Nazionale Ricerche Elettrodo per accumulatori elettrici a alogenuro di zinco in elettrolita acquoso del tipo a catodo solubile ed anodo disciolto
US3713888A (en) * 1970-06-26 1973-01-30 Oxy Metal Finishing Corp Process for electrical energy using solid halogen hydrates
US3711385A (en) * 1970-09-25 1973-01-16 Chemnor Corp Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof
US3682703A (en) * 1971-02-02 1972-08-08 Zito Co Metal bromide system
CH554078A (fr) * 1971-08-31 1974-09-13 Consiglio Nazionale Ricerche Accumulateur electrique.
US3909298A (en) * 1971-11-18 1975-09-30 Energy Dev Ass Batteries comprising vented electrodes and method of using same
IT981700B (it) * 1973-03-28 1974-10-10 Magneti Marelli Spa Perfezionamento ai generatori elettrochimici del tipo a me tallo alogeno
SE7410963L (de) * 1973-08-31 1975-03-03 Energy Dev Ass
CA1031819A (en) * 1973-09-19 1978-05-23 Howard H. Hoekje Secondary electrochemical cell having non-consumable silicon cathode

Also Published As

Publication number Publication date
SE7704904L (sv) 1977-11-06
FR2350702B1 (de) 1981-02-27
US4037032A (en) 1977-07-19
DE2720291B2 (de) 1980-11-27
JPS5837951B2 (ja) 1983-08-19
GB1526664A (en) 1978-09-27
DE2720291A1 (de) 1977-11-17
CA1072627A (en) 1980-02-26
JPS52135022A (en) 1977-11-11
FR2350702A1 (fr) 1977-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2720291C3 (de) Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt
CA1096811A (en) High breakdown voltage electrodes for bromide containing electrolytes
EP0169301B1 (de) Verbundelektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
DE1814576C2 (de) Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0622815B1 (de) Langzeitstabile Elektrode und daraus gebildeter Doppelschichtkondensator
US20040089540A1 (en) Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
DE2657979A1 (de) Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung
DE2630398B2 (de) Kathode für die Elektrolyse in alkalischem Medium
KR890003861B1 (ko) 전해 전극 및 그 제조 공정
DE1596223C3 (de) Gasdichter alkalischer Kadmium-Nickel- oder Kadmium-Silber-Akkumulator, bei dem zwischen Scheider und negativer Elektrode eine elektrisch leitfähige poröse Schicht angeordnet ist
DE2810795A1 (de) Elektrode fuer elektrische speichereinrichtungen
DE2132270C3 (de) Bleiakkumulatorzelle mit Masseträger aus Legierungen auf Titanbasis
DE2652152A1 (de) Elektrode fuer elektrolytische reaktionen und verfahren zu deren herstellung
DE2210065C2 (de) Anode und ihre Verwendung in elektrolytischen Zellen
DE2262660B2 (de) Nichtwäßriges galvanisches Element
DE3322169C2 (de)
EP0042984B1 (de) Edelmetallfreie Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1771420A1 (de) Aufladbares Brennstoffelement
DE3004080C2 (de) Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode
DE2835836C3 (de) Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator
DE2017702A1 (de) Elektrode
EP0245201B1 (de) Anode für Elektrolysen
DE102013224900A1 (de) Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE102010042004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
EP0133468B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschicht zur Herabsetzung der Überspannung an einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle.

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: DIAMOND SHAMROCK TECHNOLOGIES S.A., 6301 ZUG, CH

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GRAF ZU STOLBERG-WERNIGERODE, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. VON KAMEKE, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SCHULMEYER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HERAEUS ELEKTRODEN GMBH, 6450 HANAU, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee