DE2720291B2 - Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt - Google Patents

Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt

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DE2720291B2 DE2720291A DE2720291A DE2720291B2 DE 2720291 B2 DE2720291 B2 DE 2720291B2 DE 2720291 A DE2720291 A DE 2720291A DE 2720291 A DE2720291 A DE 2720291A DE 2720291 B2 DE2720291 B2 DE 2720291B2
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Description

4)
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von filmbildenden Metallen (wie Titan) in Akkumulatoren mit einem wässerigen Bromid-EIektrolyten.
Der Einsatz von Titanlegierungen in den Kathoden ">n (positiven Elektrodenableitungen von Akkumulatoren ist in den US-PS 3093512, 3093513 und 3093514 beschrieben. Die Verwendung von Titan mit einem Platin- oder Palladiummetallüberzug wird von J. B. Cottom und I, Dugdale im Aufsatz »A Survey of m Possible Uses of Titanium in Batteries«, Proceedings of the 3rd International Symposium on Batteries, Bournemouth, England, 1962, veröffentlicht von MacMillan Company, New York (1963), vorgeschlagen. Mit Platinoder Palladiummetall überzogene Titankathoden wei- eo sen in Akkumulatoren jedoch eine ungenügende Lebensdauer auf; deshalb und im Hinblick auf den hohen Preis von Platingruppenmetallüberzügen sind solche Kathoden für den Einsatz in Akkumulatoren zu teuer. ι>>
Die Verwendung von mit einem chemisch inerten Leiter (MnO?) beschichtetem Titan als Akkumulatorelektrode ist aus der IJS-PS 26 31 Π 5 bekannt. Die Bau- und Arbeitsweise von Zjnkbromid-Akkumulatoren ist in den US-PS 32 85 781,33 28 202,35 78 503,38 06 368 und 38 16 177 sowie in anderen, darin erwähnten Patentschriften beschrieben. Aus verschiedenen Gründen bleibt jedoch das Problem bei der Verwendung von Titan als Kathode und/oder Anode (negative Elektrodenableitung) in Akkumulatoren mit Bromid-EIektrolyten, auch in diesen Patentschriften weitgehend ungelöst
Der sich an Titan und anderen filmbMdenden Metallen, wie Tantal, Zirkonium, Niob, Wolfram, Yttrium oder deren Legierungen, bildende anodische Film verleiht diesen Metallen die Fähigkeit, den elektrischen Strom in der Kathodenrichtung zu leiten und den Stromdurchgang in der Anodenrichtung zu hemmen. Ferner schützt dieser Film die Metalle vor der Korrosionswirkung des Elektrolyts und den bei der Ladung und Entladung der Akkumulatoren stattfindenden Reaktionen, so daß die genannten Metalle theoretisch eine hervorragende Eignung für Akkumulatoren aufweisen müßten.
Wegen ihres Filmbildungsvermögens und ihrer Fähigkeit zur Stromleitung in einer Richtung und zur Hinderung des Stromdurchgangs in der entgegengesetzten Richtung werden diese Metalle als »filmbildende Metalle« oder »Ventilmetalle« bezeichnet
Die Erfinder haben nunmehr gefunden, daß diese filmbildenden Metalle, wenn sie frisch gesäubert werden und die gereinigten Oberflächen mit einem elektrisch leitfähigen, elektrokatalytischen, ein Platingruppenmetalloxid enthaltenden Mischoxidüberzug (vgl. die US-PS 36 32371, 37 11065 und 38 46 273 sowie die GB-PS 12 31 280) versehen werden, den Strom in Elektroakkumulatoren zum und vom Elektrolyt leiten und die Halogen- und/oder Sauerstoffentladung an der Elektrodenoberfläche über lange Zeiträume katalysieren, ohne passiviert oder inaktiv zu werden.
Überraschenderweise werden diese Mischoxidüberzüge während des Akkumulatorbetriebs bei den Ladungs- oder Entladungszyklen nicht von Kathoden auf Titanbasis abgetrennt
Diese Mischoxidüberzüge sind wesentlich billiger als Titan, das mit Platinmetall oder speziellen Titanlegierungen überzogen ist.
Bei zahlreichen Anwendungen spielt das Gewicht von Akkumulatoren eine entscheidende Rolle für deren Bauweise. Die gilt insbesondere für Akkumulatoren für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Raumfahrzeuge, sonstige Raumfahrtgeräte und andere Zwecke. Aut aller, Gebieten ist das Gewicht pro elektrische Leistungseinheit von Bedeutung.
In der DE-OS 24 14 877 wird ein Metall-Halogen-Akkumulator mit Titan als Elektrodenträger beschrieben, wobei auf dem Titanträger ein elektrisch leitender Überzug aufgebracht ist. Bei diesem Oberzug handelt es sich um eine Schutzschicht, die durch ein Nitrier-, Carburier- oder Oxidationsverfahren hergestellt ist. Mit anderen Worten besteht die Schicht aus Titannitrid, Titancarbid oder Titartdioxid. Der bekannte Akkumulator hat den Nachteil, daß bei Verwendung von Titanoxid-beschichteten Kathoden in bromhaltigen Akkumulator*Ele!ctrolyten die Durchbruchsspannung des Oxidfilms zu nahe beim Elcktrodenpotential liegt, das zur Bromfreisetzung benötigt wird.
In der DE-OS 24 44 147 ist eine elektrochemische Zelle beschrieben, bei der ein Träger aus Elektrolyt-un durchlässigem Siliciumsubstrat mit einer elektrisch leitenden Oberfläche als Kathode verwendet wird. Die Überzüge können u. a. auch aus Metallen oder
Metalloxiden der Platingruppe bestehen. Jedoch wird die Verwendung von Titanträgern nicht beschrieben oder angeregt
Es wurde festgestellt, daß für Kathoden von Akkumulatoren technisch reines Titan mi einem Mischoxidüberzug verwendet werden kann, und daß sich unbeschichtetes technisch reines Ti oder mit Silber überzogenes Ti für die Anoden solcher Akkumulatoren eignet Auf die in den US-PS 36 32 371, 37 11 385 und 38 46 273 sow·«: in der GB-PS 12 31 280 (im folgenden als »vorgenannte Patentschriften« bezeichnet) beschriebenen Mischoxidüberzüge und Methoden zu ihrer Aufbringung auf Basismaterialien aus Titan oder anderen filmbildenden Metallen wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen.
Titan und andere filmbildende Metalle haben bei Verwendung als Elektroden in Akkumulatoren u. a. die Vorteile eines hohen Festigkeits-/Gewichts-Verhältnisses, einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer höheren Durchbruchspannung des darauf gebildeten Oxidfilms. Für einen erfolgreichen Einsatz müssen diese Metalle jedoch bestimmte, für den Einbua in einen Akkumulator brauchbare Eigenschaften aufweisen, die u. a. von den Reaktionskomponenten im elektrochemischen System des Akkumulators, den bei der Aufladung, Entladung und Wiederaufladung des Akkumulators auftretenden elektrochemischen Veränderungen, dem verwendeten Elektrolyttyp und dem Anwendungsgebiet des Akkumulators abhängen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator mit einem Gehäuse, einem Deckel, einem wäßrigen Bromid-Elektrolyten, einer Brom bindenden Substanz und mindestens einem Elektrodenpaar, wobei die positive Elektrodenableitung ein Titanträger mit einem elektrisch leitenden Überzug ist, so auszubilden, daß die Durchbruchspannung des elektrisch leitenden Überzugs auf dem Titanträger der Kathode so hoch ist, daß bei Verwendung wäßriger Bromid-Elektrolyten keine Störungen auftreten, so daß ein Akkumulator geschaffen wird, der neben den aus der DE-OS 24 14 877 bekannten Eigenschaften des geringen Gewichts und kleiner Abmessungen zusätzlich eine besondere Betriebssicherheit aufweist
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Akkumulator der oben erwähnten Art der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überzug eine elektrokatalytische Mischung von Oxiden mindestens
a) eines Metalls der Gruppe: Ruthenium, Rhodium, Palladium,Osmium, Iridium und Platin, und
b) eines filmbildenden Metalls
enthält
In den erfindungsgemäßen Akkumulatoren können vorteilhaft Metallhalogenide, (wie Natriumbromid, Zinkbromid, Cadmiumbromid, Calciumbromid, Aluminiumbromid oder andere Bromide) oder Brom enthaltende Elektrolyten oder andere Elektrolyttypen verwendet werden.
Der Überzug kann vorzugsweise ein Gemisch aus Titandioxid und Rutheniumdioxid, sowie gegebenenfalls Nickeloxid und Kobaltoxid enthalten.
Die Titanbasis der erfindungsgemäßsn Akkumulatoren weist eine Mindestdicke auf, die zum Tragen des richtig darauf haftenden Überzugs sowie zur Erzielung einer längeren Gebrauchsdauer erforderlich ist.
Für eine befriedigende Haftung des Überzuges auf der Titankathodenbasis ist das richtige Ausmaß an Makro- bzw. Grobrauhfestigkeit und Mikro- bzw. Feinrauhfestigkeit sowie eine genügende Anzahl von elektrokatalytischen Stellen erforderlich, so daß die Titankathoden mit Mischoxidüberzügen langzeitig als Kathoden von Akkumulatoren arbeiten können.
Beim Laden des Akkumulators werden die Metalle auf Titananoden mit einer Oberfläche, die eine zufriedenstellende morphologische Beschaffenheit und einheitliche Dicke aufweisen sowie frei von Dendriten
ίο sind, abgeschieden.
Die Akkumulatoren mit Titanelektroden (Anoden und Kathoden), mit deren Hilfe Energie in Stromversorgungsanlagen für Notfälle gespeichert werden kann, besitzen ein leichtes Gewicht pro Einheit an gespeicher-
! 5 ter und freigesetzter Energie.
Die Akkumulatoren besitzen bipolare Titanelektroden, die einen Mischoxidüberzug aufweisen, der ein Oxid eines filmbildenden Metalls und ein Platingruppenmetalloxid an der Kathodenfläche bzw. -seile und einen Silberüberzug an der Anodenfläche bzw. -.ehe eines Akkumulators enthält
Von den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine Draufsicht auf eine Ausführungsform eines typischen Akkumulators, der gemäß herkömmlieher Praxis zahlreiche Formen aufweisen kann, die z. B. von seinem Einsatzgebiet oder seinem chemischen und elektrochemischen System abhängen;
F i g. 2 einen Querschnitt durch den in F i g. 1 dargestellten Akkumulator; und
Fig.3 einen typischen Trockenzellenakkumulator, der die erfindungsgemäße Verbesserung beinhaltet.
Die Fig. 1 und 2 zeigen ein typisches Akkumulatorgehäuse 12 aus einem Isoliermaterial, wie Hartgummi, Kunststoff, Glas oder beschichtetem Metall. Das Gehäuse 12 kann eine beliebige Form aufweisen. Die Form kann rechteckig, zylindrisch, zylindrisch mit konzentrischen Anoden und Kathoden, abgewinkelt oder — für kleine primäre Trockenzellenakkumulatoren, wie Herzschrittmacher oder Hörhilfen — scheibchen- bzw. waferartig sein. Um das Entweichen von Gas zu verhindern oder zu gestatten oder das Austreten des ELktrolyts aus dem Akkumulator zu verhindern, kann ein geeigneter (nicht gezeigter) Deckel vorgesehen sein.
Innerhalb des Gehäuses 12 befindet sich an einem Ende die plattenförmige Endkathode 13 aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall, die einen geeigneten Leiteranschluß 13a aufweist und mit einem Mischoxidüberzug 14 des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs versehen ist. Ferner befinden sich im Gehäuse 12 mehrere bipolare Zwischenelektroden 15 aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall. Die Endanode 16 besteht aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall. i>ie olat'enförmige Endanode 16 weist einen geeigneten Leiteranschluß 16a auf.
Die plattenfönj*ige Endkathode 13 und die bipolaren Elektroden 15 weisen an der Kathodenseite einen Mischoxidüberzug 15a des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs auf, während dis Anodenseite 15t der bipolaren Elektroden entweder aus unbeichichtetem Titan oder einem anderen überzugsfreien filmbildenden Metall bestehen ^der aber einen etwa 1 μιη starken Silbermetailiiberziig (dessen Zweck nachstehend erläutert wird) aufweisen kann.
hi Der zwischen den Elektroden befindliche Elektrolyt 17 kann ein flüssige* Elektrolyt oder ein festes Material mit Adsorptionsvermögen, wie Aktivkohle, poröse Kohle, Graphitfilz, ein Chelatbildner, ein organisches
quatcrnäres Ammomunisalz. ein quaternäres Ammoniumpolyhalogenid oder ein anderes Material sein, das zur Adsorption, Lagerung und Freigabe des Elektrolyts oder seiner Bestandteile, svie von Halogenen oder anderen Flüssigkeiten oder Gasen im Elektrolyt, während der Aufladung oder Entladung des Akkumulators befähigt ist. In jeder Zelleneinheit können zwischen den Anoden- und Kathodenflächen der Elektroden nach Bedarf (nicht gezeigte) Scheidewände vorgesehen sein, die gegenüber dem F.lektrolyt und den aktiven Bestandteilen der Zelle inert, aufgrund ihrer Porosität jedoch für Ionen duchlässig sind und daher d.is Hindurchstromen von Ionen gestatten. Geeignete Scheidewände können aus Nylon (Polyamid). PoKc stern, wie porösem Polypropylen. Asbest, modifiziertem Asbest, permselektiven Membranen. Ionenaustauschermaterialien oder anderen ioncnleitenden Membranen beziehen '-'.civhc c!;ic. Fü*11^0!"! ^iM*3?- ^"!pktroneii^t.ri.'Hiiverhindern, jedoch einen lonenstrom /wischen den Anoden- und Kathodenplaüen fließen lassen.
Der \om Gehäuse 12 umhüllte Akkumulator kann π Serie oder parallel geschaltet werden, damit die gewünschte Spannung oder Stromstärke erzielt wird. Nach Bedarf kann man die bipolaren Zwischenele,<'m den weglassen und nur die Fndelektroden 13 und Ift ■.er w enden.
I : $_· 3 veranschaulicht einen Trockenzellenakkumiil.i'or 19 dessen zylinderförmiges Gehäuse 20 und dessin Boden aus Titan oder innen einen dünnen Silberüber/ug aufweisendem Titan bestehen. Die mittlere F.lekv"■ >de 21 besteht aus Tiian. das mit einem Mi'-ciioMciiiher/ug des in den \orgenannten Patent- -(.!"■nf'en beschriebenen T\ps versehen ist. Ab Boden des Gehäuses 20 und an der mittleren Elektrode 21 V-"""cn sich l.eiteranschlüsse befinden: wenn i\*r Akr.'imulati >r tür ein Blitzlichtgerät, einen Radioapparat .KT-J- ein anderes Gerat mit eigenen Anschüssen ·.■ "-eschen ist. kann der Akkumulator die in F ι g. 3 gezeigte Bauweise besitzen. Weitere Anschlüsse könne" am oberen Ende des Gehäuses 20 und an der Eii'kirode 21 vorgesehen sein, wenn der Akkumulator '::■■ Zwecke verwendet werden soll, bei denen diese Anschlüsse erforderlich sind.
Am Boden der Zelle befindet sich die Papierunter! 1^e 23 wahrend am oberen Ende der Luftraum 24 μ,-gesehen ist. Die Deckplatte 25 kann au! das />. hnderförrnige Gehäuse 20 aufgestülpt oder in anderer We:se mit diesem verbunden werden. Zur Verhinderung eine·-·, Leckverlustes der Batterie ist die Pech- oder Biturnendichtup'7 26 vorgesehen. Das Hartpapier-Trennrohr 27. die mit Maisstärke gelierte Elektrolytpas;e 28 und Weizenmehl trennen die Akkumulatormischung 22 vom Titanzellengehäuse 20.
Die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Oxidüberzüge auf den Kathoden kör.nen ein Gemisch aus Titandioxid und einem Platingruppenmetailoxid (wie Rutheniumdioxid) beinhalten. Sie können ferner Oxide anderer Metalle enthalten, die als Dotierungsmittel fungieren oder den Kathodenüberzügen spezielle Eigenschaften verleihen sollen, die zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit und Durchbruchspannung des Oxidfilms am Titan oder anderen Zwecken dienen. Ein besonders wirksamer Oberzug enthält 45 bis 65% Titandioxid. 30 bis 35% Rutheniumdioxid. 1 bis 20% Zinn(II)-oxid und 1 bis 5% Kobaltoxid (jeweils bezogen auf das Gewicht der in den Oxiden enthaltenen Metalle). In einigen Fällen kann der Überzug ein Piatingruppenmetalloxid aHein enthalten.
Überzug Nr. 1
Eine Salzsäurelösung von Titantrichlorid wird in Methanol eingetragen und das TiCU wird durch Zugabe von HjOj in das Pertitanai übergeführt. Die Umwandlung wird durch eine Farbänderung von purpur (TiCh) zu orange (TijOi) angezeigt. Um eine vollständige Umwandlung in das Pertitanat /u gewährleisten, verwendet man einen Überschuß von HjUj. Dann löst man eine dafür ausreichende Menge von RuCIi ■ 5 H,O in Methanol, daß das gewünschte TiO?/RuO:-Endver hältnis erzielt wird. Man vermischt die Lösungen der Pcrtitansäure und des Rutheniumtrichlonds und bringt die erhaltene Losung auf eine saubere Oberfläche einer Titan-Akkumulatorkathode auf. welche zuvor durch 20 Min. langes Kochen in 20%iger Salzsäure bei einer Rückflußtemperatur von 109 C. Abbürsten oder Ab snrii/en. gereinig! wurde. Der ( berzug wird in form mehrerer Aufträge appliziert. wobei man zwischen zwei aufeinanderfolgenden Aufträgen jeweils 5 Min. bei etwa 350 C brennt. Nach Aufbringung eines Überzugs mit der gewünschten Stärke oder dem angestrebten Flüchengewicht führt man eine 15 Min. bis 1 Std. dauernde Hitzebehandlung bei etwa 450"C durch. Das TiOj'RijO.'-Molverhäl'nis kann von 1:1 bis 10:1 variiert werden. Die genannten molaren Werte entsprachen Ti/Ru-Gewichtsprozenten von 22.3:47 bzw. 51 : 10.8.
Überzug Nr. 2
Auf eine saubere Titanbasis. d'C durch 20 Min. langes Kochen in 20%iger Salzsäure bei einer Rückflußtemperatur von 109" C gereinigt wurde, wird ein aus folgenden Bestandteilen bestehender Überzug aufgebracht:
nie Metall/cm (iew-
(McUiIi)
1,60 45(Ru)
> ii.036 1 (COi
0.142 4 (Sri)
1.78 50(Ti)
Ruthenium
als RuCL ■ 3 H:O
Kobait ak CoCi- · 6 Ii-O
/inn als SnCI1 ■ 5 li:()
Titan als 15%ige TiCh-Lösung (llandelsprodukt)
Fur die Überzugsaufbringung vermischt man zunächst das Ruthenium-. Kobalt- und Zinnsalz in den
ν. erforderlichen Anteilen. Anschließend fügt man -Mmählich unter Rühren Titantrichloridlösung( 15% als TiCI j in einer handelsüblichen Lösung) hinzu. Nach der vollständigen Auflösung der Salze werden einige Tropfen 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, die dafür ausreichen müssen, daß die Lösung von blau (handelsübliche TiClj-Lösung) in die braun-rötliche Farbe einer Peroxyhydrat- oder Pertitanatverbindung umschlägt.
Zuletzt wird die Lösung nach Kühlung mit einigen Tropfen Isopropanol versetzt. Das erhaltene Überzugs-
fcO mittel wird auf die dem Elektrolyt ausgesetzte Arbeitsfläche einer Akkumulatorkathode in 10 bis 14 aufeinanderfolgenden Schichten aufgestrichen oder -gespritzt. Nach Aufbringung jeder Schicht wird die Kathode 5 bis 10 Min. in einem Ofen unter
b-, Druckkiiturnwälzur.g auf eine Temperatur von 300 bis 400° C erhitzt, wonach man bei den ersten 10 bis 14 Schichten zwischen jeweils zwei Schichtaufbringungen eine rasche natürliche Kühlung erfolgen läßt Nach der
Aufbringung der let/ten Schicht wird die Kathode I Stil, unter Druckluftumwälzung auf 450 C erhitzt und anschließend abgekühlt.
Für die Akkumulatoren 12 und 19 wird anschließend ein System auf der Grundlage von Natrium- oder Zinkbromid als beispielhafte Ausführungsform beschrieben. Die Natriumbromid-Elcktrolvte können 150 bis 3G'."g/Ltr. NaBr enthalten, während die Zinkbromid-Elektroiyte 20 bis 200 g/l.tr. ZnBr. enthalten können. Der Elektrolyt kann flüssig oder fest, eine Paste, ein gelieries Material oder zuweilen gasförmig sein.
Durchbruchspannung
Bei Verwendung von liiatioxidhrsrhirhieten Ka!h'<den für die Bromentwicklung aus bromhaltigen Akkumulatorelektrolyten liegt die Durchbruchspannung des auf der Mctallbasis befindlichen isolierenden Oxidfilms eines Ventilmetalls oder filmbildcnden Me iänS So fiähc bc-ΊΓΓι LickiiuucMpuiciitiii'f. 11Ci weichem Brom freigesetzt wird, daß die Verwendung der für die Chlorcrzeugung. elcktrolytischen Metallgewinnung u. a. eingesetzten Anoden aus technisch reinem Titan unzweckmäßig ist. Der Sicherheitsfaktor dieser Kathoden hinsichtlich der Bromentwicklung in einem Akkumulator reicht für einen zufriedenstellenden technischen Einsatz nicht aus.
Das Zersetzungspotential für Brom aus Natriumbromid. Zinkbromid oder ein anderes Bromid enthaltenden Elektrolyten beträgt 1.3 bis 1.4 V. während die Durchbruchspannung von technisch reinem Titan für die i.romfreisetzung in bromhaltigen Elektrolyten weniger als 2 V bei 20 C beträgt. Dies ist vermutlich auf eine starke Absorption von Bromionen an der Kathodenoberfläche, welche zu einer Erhöhung der inneren Spannungen in der passiven. Titanoxid-Schutzschicht an der Kathodenoberfläche führt, die I imwandlung des kolloidalen zusammenhängenden Titanoxidfilms in ein kristallines, poröses, mcht-sehützendes Titanoxid, eine Erhöhung des Anteils der Defektelektronen im Titanoxidfilm, wodurch die Durchbruchspannung herabgesetzt wird, oder eine Bildung von Ti111JBr)/1 '!-Komplexen im kathodischen Film, welche unter Bildung von freiem HBrJdas gegenüber dem Titan stark korrodierend wirkt) hydrolysiert werden, oder auf eine Kombination von zwei oder mehr dieser Wirkungen zurückzuführen. Unabhängig von der Ursache gestattet die niedrige, sehr nahe am Zersetzungspotential für Brom liegende Durt ibruchspannung keine sichere technische Verwendung von technisch reinem Titan für die Kathoden von Akkumulatoren mit bromidhaltigen Elektrolyten.
Für Elektroden in Akkumulatoren, welche Bromide bzw. Bromverbindungen enthalten, soll eine Kathode auf Titan- oder Tantalbasis, die einen mindestens ein Platingruppenmetalloxid beinhaltenden elektrokatalytischen Überzug aufweist, eine Durchbruchspannung von mehr als 2 V besitzen. Technisch reines Titan weist in bromhaltigen Elektrolyten eine Durchbruchspannung von weniger als 2 V auf.
Es wurde festgestellt, daß oxidbeschichtete Kathoden aus Titanlegierungen mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-°/o Tantal, Zink, Vanadium, Hafnium oder Niob, oder aus Tantal oder Tantallegierungen in Natriumbromid, ZinkL;omid und anderen Akkumulatorelektrolyten eine Durchbruchspannung von mehr als 10 V aufweisen und sich daher hervorragend als Kathoden für Akkumulatoren mit einem Brom- bzw. Bromideleketro-Iytsystem eignen, und daß die Durchbruchspannung von Kathoden mit einer Basis aus technisch reinem Titan und einem mindestens ein Platingruppenmctalloxid enthaltenden Überzug in einem Akkumulator-Elektrolytsystem durch Zugabe geringer Mengen von 7-usatz-■ stoffen (wie von 10 bis 4000 ppm eines löslichen Sal/es mindestens eines Metalls der Gruppen Il A. Ill A. V A. VIl B und VIII B des Periodensystems) /um Elektrolyt oberhalb 2 V gehalten werden kann. Beispiele ungeeignete Salze dieser Metalle sind anorganische Salze.
Ii wie die Halogenide. Nitijte. Sulfate oder Ammonium >.,il/e von /. B. Aluminium. Calcium. Magnesiun . Kobalt. Nickel. Rhenium. Technetium. Arsen. Antimon. Wismut. Gallium oder Indium oder Mischungen davon, die mit dem AkkumuUüorsy stern verträglich sind.
Ein bevor/uger wäßriger Bromidclektrolvt für den Einsatz in Akkumulatoren enthält 10 bis 4000 ppm eines Gemisches von Aluminium-, Magnesium-, Calcium-, Nickel- und Arsensalzen, insbesondere 300 ppm Aluminium, iööö ppm Calcium. iööO ppm Magnesium. 5u ppm
•ι. Nickel und 100 ppm Arsen, wodurch die Durchbruchspannung der Anode aus technisch reinem Titan von etwa 1,3 bis 1.4 V bis etwa 4.15 bis 5.0 V erhöht wird. Durch diese höhere Durchbruchspannung wird dem Elektrolyt in einem Akkumulator mit Elektroden aus
■■■ technisch reinem Tiatan die nötige Sicherheit für die technische Anwendung unter nahezu allen Betriebsbedingungen verliehen.
Wenn die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen oxidbeschichteten Kaihoden aus tech-
'■ nisch reinem Titan in einen wäßrigen Bromid-Elektrolyt enthaltenden Akkumulatoren eingesetzt werden, erfolgt während des Entladungszyklus die Bromentw ickliing an den Kathoden bei 25" C bei einem geringfügig niedrigeren Kathoderpotenial als die Sauerstoffent-
. wicklung. Die Potentialdifferenz in einer Natrinmbromidlösung zwischen der gew ünschten Reaktion:
2 Br - Br.+ 2 c
und der unerwünschten Sauerstoffentwicklungsreaktion:
2OH - >/:O2 +
beträgt etwa 300 mV bei 10 k.Vm-1 und einer Natriumbromidkonzentration von 300 g/Liter. Diese Potentialdifferenz nimmt bei höheren Temperaturen ab. da der Temperaturkoeffizient für die Reaktion (I) stärker negativ als für die Reaktion (2) ist.
Die Zugabe der vorgenannten Metallionen zu einem in Akkumulatoren verwendeten wäßrigen bromidhaltigen Elektrolytsystem katalysiert unter kathodischen Bedingungen anscheinend die Bildung von kolloidalen, zusammenhängenden Titanooxidfilmen am Titan, so daß die oxidbeschichteten Kathoden aus technisch reinem Titan in Akkumulatoren eingesetzt werden können, ohne daß der Titanoxid-Schutzfilm auf den Kathoden (innerhalb eines breiten Bereichs von Betriebsbedingungen für den Akkumulator) zerstört wird.
Spezielle Beispiele für zur Erhöhung der TitanDurchbruchspannung in Akkumulatoren befähigte Elemente sind (in absteigender Reihenfolge bezüglich der Aktivität):
Al < Ni, Co< Ca, Mg< Re. Tc< As. Sb. Bi.
Wenn ein Aiuminiumsalz (wie A1CI<) als Akkumulatorzusatz verwendet wird, liegt die Durchbruchspannung bei 200C bei der Elektrolyse einer 300 g/Ltr. Natriumbromid enthaltenden wäßrigen Lösung nahe an
J.J V, während sie bei 80" C" geringfügig unter- oder oberhalb J.O V liegt. Es existiert ein Schwellenwert für jedes Element, welcher der maximalen Titan-Durchbruchspannung entspricht.
Die Wirkung des Aluminiums wird durch Zugabe von anderen Salzen, die einen synergistischen Effekt herbeiführen, erhöht: Beispiele dafür sind Salze von Nickel und/oiier Kobalt. Calcium. Magnesium. Gallium. Indium und Arsen. Bei Vorwendung eines Gemisches von Alumminium (500 ppm). Calcium (1000 ppm). Magnesium (!000 ppm). Nickel (50 ppm) und Arsen (100 ppm) itls Zusatzstoffe in einem für einen Akkumulator verwendeten Natriiimbromid-Eleklrolyt betragt die Diirchbruchspannung für die aus technisch reinem Titan bestehenden Kathodenbasen mehr als 5,0 V bei 20" C. während sie bei 8OC geringfügig unter- oder oberhalb 4.5 V liegt. In einem Zinkbromid-Elektrolyt liegt die Erhöhung der Diirchbruchspannung in derselben
/llSilt/ Antei I I ppm ι Durchbruch- 80 C
spannung V
Art 20 C
AlCI; 10
500
1000
NiBr, 10
100
500
CoBr, 100
CaBr2 100
1000
2000
MoBn 4000
(NH4)ReO4 10
50
(NH4)TcO4 50
As2O, 10
100
500
Sb2O, 100
BbO- IQO
Al (500) + Ca (1000) + Mg (1000) Al (500> + Ni(IOO) + As(IOO)
3.0 3,1 3.3
2,0 2,3 2,4
2,4
2,0 2,2 2,3 2,3 2,0 2,1 2,0
1,9 2,2 2,2
2,1 2,0 4,0 3,8
/uvil/
\lt
Lösliche anorganische Verbindungen, wie von Calcium. Magnesium, Rhenium, Aluminium, Nickel. Arsen oder Antimon, erhöhen in geringen Mengen die Durchbruchspannung von technisch reinem Titan in den bromhaltigen Elektrolyten eines Akkumulators und bewirken eine starke Erhöhung der Titan-Durclibruchspannung.
Erläuterungsbeispiel I
Man elektrolysiert eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 300g/Ltr. Natriumbromid bei 200C bezw. 800C und einer Stromdichte von lOkA/m2 in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode und eine Anode aus technisch reinem Titan aufweist, das mit einem Mischüberzug aus Rutheniumoxid und Titanoxid versehen ist. Die Durchbruchspannungen sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Anteil (ppmι 20 (
Al (500) + Ca(K)OO) + Mg(IOOO) + Ni (100) + As (100)
Al (500) + Pyrrol (K)O)
Al (500) + Pyridin (50)
Al (500) + Uiitylamin (100)
Technisch reines Titan: -
Bei einer entsprechenden Elektrolyse wie im Erläu ■ rungsbeispiel I (ohne Zusatzstoffe), wobei die Katho denbasis jedoch nicht aus technisch reinem Titan.
Diirclibriich- Sd
spiinnuny V 4.5
20 ( 3.0
5.0 3.(1
3.4 3.1
3,1 1.3
3.2
1.4
Gehalt von 5Gew.-% Niob oder einer Titanlegierung mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Tantal besteht, beträgi die Durchbruchspannung mehr als 10 V. Bei in primären oder sekundären Akkumulatoren eingesetzten Anoden und Kathoden aus Titan oder einem anderen filmbildenden Metall wird eine ähnliche Erhöhung der Durchbruchspannung erzielt.
Mindestdicke des Titans
Bei Verwendung von Kathoden mit einer filmbildenden Metallbasis (wie technisch reinem Titan, das mit ein Platingruppcnmetalloxid enthaltenden Mischoxidüberzügen des in den vorgenannten Palentschriften beschriebenen Typs versehen ist) in Akkumulatoren beträgt die Mindestdicke der Titanbasis für die Beschichtung und anschließende Verwendung in Akkumulatoren 0,4 rnm. Bei einer Dicke von weniger als 0,4 mm ist die Haftung zwischen dem Titan und dem mischoxidhaltigen Überzug an der Titan/Überzugs-Grenzfläche sehr viel geringer als bei ein." Dicke der Basis aus technisch reinem Titan von 0,4 mm oder darüber. Ferner wird während der zur Fixierung der Mischoxidüberzüge auf der Titanbasis erfolgenden Hitzebehandlung die Basis deformiert; wenn die Titanbasisanoden oder -kathoden ihre ursprüngliche Form und Parallelität im Akkumulator nicht bewahren, kommt es beim Einsatz zu einem vorzeitigen Versagen.
Die Verwendung von möglichst dünnen Titananoden und -kathoden wäre aus Gewichtsgründen an sich vorzuziehen: die folgenden Tests veranschaulichen jedoch die Bedeutung der Anwendung einer Dicke der Titankathodenbasis von mindestens 0.4 mm.
Test Nr. 1
Es werden Prüflinge aus technisch reinem Titan mit drei verschiedenen Dicken getestet. Die Prüflinge weisen bei den einzelnen Tests jeweils eine Dicke von
(a) 1 bis 1,5 mm,
(b) 0,4 bis 0,5 mm und
(c) 0,2 mm oder darunter
auf. Die Anzahl der Prüflinge mit den Dicken (a), (b) und (c) beträgt jeweils 10.
Bei diesem Test werden die Titanprüflinge, die als feste, gewalzte Bleche mit einer Dicke von 1 bis 1,5 mm
Il
und als Stäbe vorliegen, sandgestrahlt und anschließend in 20- bis 25gew.-%iger HCI geätzt (vgl. Tabelle II). Das SandstrahL-ti dient zur Erhöhung der Makroriiuhigkeit, die Ätzung zur Erhöhung der Mikroraiihigker. der Titanbleche und -stäbe. Die Prüflinge mit einer Titanstärke von < 1 bis 0,4 mm werden vor dem Ätzen nicht sandgestrahlt, sondern längere Zeit geätzt (vgl. Versuch 2).
Tabelle Il
Versuch 1
Ät/bedingungen Tür 1.0 bis 1.5 mm dickes Titan
IICI 20 bis 25 gew.-",,ig
Hintauehdaucr 10 bis 20 Min.
Temperatur Rückliußtcmpcratur (Sieden)
Versuch 2
Ät7hedingu.gcn für 0.4 bis 0.5 mm dickes Titan
IICI 25 gew.-%ig
lüntauchdaucr 50 bis 60 Min.
Temperatur Rückflußtemperatur (Sieden)
Versuch 3
At/bedingiingen für bis zu 0.2 mm dickes Titan
HCl 20gew.-%ig
I intai:chdauer*)
Temperatur
8 Min.
109 C
*) Bei einer Hintauchilaucr von mcnr als 8 Min. werden einige durch die Titanbleche hindurchgehende Löcher restgestellt.
]e hoher der Grad der Rauhigkeit (sowohl der Makro- als auch der Mikrorauhigkeit) der Titanbasis ist. umso besser ist die Haftung des Oxidüberzugs auf der 3asis (und in Zinkbromid-Akkumulatoren die Haftung des Zinkniederschlags an der Ti/Zn-Gren/fläche).
In Zinkbromid-Akkumulatoren. in denen mit Mischoxiden des in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Typs überzogene Titankathoden und ciiiwcuci ui'ibcSL'ii'iL'iiicit' uuei einen Siluei üueiv.ug aufweisende Titananoden verwendet wert. ?n. findet bei der Entladung, bei welcher das elektrochemische System des Akkumulators als Generator und die Kathode als positiver Pol fungieren, folgende Reaktio ι statt:
Ti
Zn
ZnBr,
organische
Substanzen
Graphit
2Br -2.
Zn:' +2c
[Zn] + [Br,] · [ZnBr,]
Br, RuO, (3) Ti
»maskiert» durch TiO,
organische
quaternäre
Ammoniumsalze
Reduktion (1)
Oxidation (2)
Gesamtreaktion
Der im vorgenannten Akkumulatorgemisch enthaltene Graphit absorbiert das Zinkbromid und verhindert Leckverluste aus dem Akkumulator, während das beschichtete Titan bei der Aufladung den Strom /um Elektrolyt leitet. In Zinkbromid-Akkumulatoren besitzt der Mischoxidüberzug auf der für die Kathode verwendeten Titanbasis einer Stärke von mindestens 0,4 mm zufriedenstellende mechanische Eigenschaften. Weder bei der Aufladung noch bei der Entladung kommt es zu einer Überzugsabtragung, es treten keine freien,dem korrodierenden ZnBr2-Elektrolyt ausgesetzten Titanbereiche auf, welche der geringen Durchbruchspannung von Titan hinsichtlich der Bromentwicklung unterliegen wurden, und es erfolgt kein Widerstandsabfall an der Ti/Überzugs-Grenzfläche.
An der Titananode wird aufgrund der hohen Haftfestigkeit zwischen der Basis und dem bei der Aufladung abgeschiedenen Zink ein zufriedenstellender Zinküberzug erhalten, der eine geringe Porosität aufweist und frei von Rissen und Dendriten ist. Ferner treten keine unbeschichteten, dem korrodierenden ZnBr2-Elektrolyt ausgesetzten Titanbereiche sowie kein Widerstandsabfall an der Zn/Ti-Grenzfläche auf.
Auf einer einen etwa 1 μπι starken Silberüberzug aufweisenden Titananode bildet sich ein Zinkniederschlag, der sich zur Verwendung in Akkumulatoren besser eignet als der Zinkniederschlag auf einer
unbeschichteten Titananod\ Das Silber kann auf die Titananoden galvanisch bzw. durch Elektroplaiiierung oder durch chemische Abscheidung aus einer Silbersalzlösung (nach einer der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen chemischen Abscheidm «jssr.ife ähnlichen Methode) aufgebracht werden.
Obwohl sich die Erfindung besonders gut auf primäre und sekundäre Akkumulatoren mit bromidhaltigen Elektrolytsystemen, wie Natriumbromid-, Zinkbromid-. Cadmiumbromid-. Calciumbromid- oder Aluminiumbromid-Elektrolyten oder anderen bromid- oder bromhaltigen Systemen, bzw. beliebige, unter Zinkabscheidung an der Kathode arbeitende Akkumulatoren anwenden läßt, eignen sich die erfindungsgemäßen Prinzipien auch für mit Zinkchlorid arbeitende Akkumulatoren, wäßriges oder nicht-wäßriges Lithium enthaltende Akkumulatoren, Lithium-Schwefel-Akkumulatoren, Alkaliakkumulatoren, Blei-Säure-Akkumulatoren, Festkörperakkumulatoren, Salzschmelzeakkumulatoren und andere Arten von Akkumulatoren, wie der Fachmann leicht erkennen wird. Die Anode kann aus einer Titanbasis bestehen, die pastenförmige anodische Materialien trägt. Außer Bromiden (wie Zinkbromid) können die Akkumulatoren auch geringere Mengen anderer Zinksalze (wie Zinksulfat, -acetat oder -chlorid) oder anderer Zusätze und Modifiziermittel enthalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Akkumulator mit einem Gehäuse, einem Deckel, einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt, einer ϊ Brom bindenden Substanz und mindestens einem Elektrodenpaar, wobei die positive Elektrodenableilung ein Titanträger mit einem elektrisch leitenden Oberzug ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine elektrokatalytische Mischung von ι ο Oxiden mindestens
a) eines Metalls der Gruppe: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und
b) eines filmbildenden Metalls
enthält.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine negative Elektrodenableitung aus Titan enthält, die gegebenenfalls einen Süberübepjg aufweist
3. Akkumulator nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrodenableitung aus einer Titanlegierung besteht, die bis zu 5 Gew.-% Tantal und/oder Niob enthält
4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug ein Gemisch aus Titandioxid und Rutheniumdioxid, sowie gegebenenfalls Nickeloxid und Kobaltoxid, enthält.
5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug 55 bis 65% Titandioxid, 30 bis 45% Rutheniumdioxid, 1 bis 20% Zinn(U)-oxid unc/ 1 bis ΈΎο Kobaltoxid, jeweils bezogen auf das Gewicht der Metalle in den Oxiden, enthält.
6. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zinkbromid mit Zuschlagen löslicher Salze mindestens eines Metalls der Gruppen II A, III A, V A, VII B und/oder VIII B des Periodensystems in Anteilen von 10 bis 4000 ppm, ist.
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