DE2139714C3 - Galvanisches Sekundärelement mit auf Graphitbasis durch anodische Oxidation aufgebauter positiver Elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Sekundärtlement mit auf Graphitbasis durch anodische Oxidation aufgebauter positiver und aus von einem Elektrolyten abgeschiedenen Leichtmetall aufgebauter negativer Elektrode sowie nichtwäßrigem Elektrolyten.

Die üblichen galvanischen Sekundärelemente, wie etwa Bleiakkumulator, Ni/Cd-Akkumulator oder Ag/ Zn-Zelle, sind entweder wegen ihres hohen Gewichtes oder der Kosten nur beschränkt einsetzbar. Deshalb wurden immer wieder Versuche zur Entwicklung eines Sekundärelementes unternommen, welches bei wirtschaftlichen Kosten hohe Energiedichte, hohe ZeIl- «pannung und Belastbarkeit und geringes Gewicht aufweist. Bislang zeigten diese Versuche allerdings keinen befriedigenden Erfolg.

Um hohe Potentiale ausnutzen zu können, muß zur Herstellung von Sekundärelemcnlen hoher Spannung das übliche wäßrige System zugunsten organischer Lösungsmittel verlassen werden. Die bekannten Sekundärzellen mit organischen Elektrolyten benutzen für die negative Seite zumeist Elektroden auf Alkalitnetallbasis und als positive Elektrode zumeist Schwermetallhalogenide oder organische Polymere. Da diese Materialien nur geringe elektrische Leitfähigkeit zeigen, müssen solche Elektroden große Mengen inaktives elektrisch leitendes Material enthalten, was zu ungünstigen Gcwichtsverhiiltnissen führt. Zudem ist die Belastbarkeit solcher Elektroden sehr gering.

Im übrigen ist es bekannt (vergleiche DT-OS 2 011135, FR-PS 1486 352), Elektrodenwerkstoffe auf Kohlenstoffbasis, z. B. Kohle oder Graphit, für die positive Seite einzusehen, wobei die Kohle bzw. der Graphit nur die Funktion eines chemisch inerten elektronisch leitenden Arbeitsmatcrials erfüllen, während der eigentlich reagierende Depolarisator aus zugesetzten oder absorbierten Zusatzstoffen besteht —. R ü d ο r f f (vergleiche Zeitschrift für anorganische Chemie 238 [1938] S. 44) wies darauf hin, daß das System Graphit/Graphithydrogensulfat in konzentrierter Schwefelsäure prinzipiell zur Konstruktion eines Akkumulators geeignet sei. B u ζ e 11 i (vergleiche US-PS 3 484 296) verwendete hierzu Graphit-

einlagerungsverbindungen der Metalle der VI. Nebengruppe in organischen Alkalihalogenidlösungen. — Brenner (vergleiche J. Electrochem. Soc. 118 [1971] S. 461) schlug kürzlich vor, die bei der Elektrolyse von LiBF₄ in Sulfolan-Lösung an Graphitanoden

entstehenden, entladoaren Produkte, die gegen Lithium eine EMK bis zu 5,2 V liefern, zu isolieren oder anderweitig zu synthetisieren, um sie für den Bau von Batterien zu verwenden. Er vergleicht diese hohen EMK-Werte mit dem theoretischen Wert \on 5,9 V für die Kombination von Lithium mit Fluor und gibt an, daß eine fluorhaltige Lithium-Verbindung Voraussetzung ist, um so hohe Zellspannung zu erreichen. — Graphit-Fluor-Verbindungen als positive Elektroden in Primärzellen mit organischen Elektrolyten und negativen Leichtmetallelektroden wurden auch von Watanabe et. al. (DT-AS 1917 907, DT-AS 1919 394) vorgeschlagen. Die EMK solcher Zellen liegt wegen der hohen thermodynamischen Stabilität der Graphitfluoride nur bei etwa 3,5 Volt. — Das alles ist aufwendig und für die Praxis noch nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Sekundärelement der eingangs genannten Gattung anzugeben, welches hohe Spannungen liefert

und bei einfachem Aufbau und einfacher Herstellbarkeit in chemischer, elektrischer und mechanischer Hinsicht allen Anforderungen genügt.

Die Erfindung besteht darin, daß die positive Elektrode aus im wesentlichen reinem Graphit und der Elektrolyt aus Lösungen von Leichtmetallsalzen mit oxidationsstabilen Anionen in organischen Lösungsmitteln bestehen. Als Lösungsmittel können (z. B. organische oder anorganische) Ester und/oder Säureanhydride und als Leichtmetallsalze mit oxidations-

stabilen Anionen z. B. KPF_e, NaBF₄, LiClO₄ verwendet werden.

Da der Graphit bei der Oxidation aufquillt, empfiehlt die Erfindung, die Anordnung so zu treffen, daß die positive Elektrode von porösem Material, wie

gesinterten Glas- oder Keramikschichten, Kunststoffoder Zellulosevliesen oder semipermeablen Membranen, umhüllt ist. Die positive Ableitung verwirklicht man im einfachsten Falle so, daß entweder Gitter aus Edelmetallen oder reaktionsträge, leitende Verbundschichten, die aus Kunststoff (z. B. Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen usw.) und leitenden Stoffen (wie TiN, WC, CrB od. ä.) bestehen, angeordnet sind. Die negative Ableitung bereitet keine Schwierigkeiten, da die meisten leitenden Materialien gegenüber Lithium inert und daher als Ableitmaterial geeignet sind.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß an reinen Graphitelektroden in oxidationsstabilen organischen Elektrolyten reversible Redoxreaktionen ablaufen, die wieder an komplexe Li-Fluoride oder fluorhaltige Anionen, nocn an spezielle Lösungsmittel gebunden sind, da Substanzen wie M¹ (PF₀) oder M¹ (ClO₄) als Leitsalze und Propylencarbonat, Aceton-

nitril, verschiedene subst. Ester und Säureanhydride usw. als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind. M steht hier für ein stark elektropositives Metall beliebiger Wertigkeit. Die Reaktion beruht auf der reversiblen Oxidation des Graphits, also auf einer allgemein gültiger Reaktion, die — mit wenigen Ausnahmen — immer dann eintritt, wenn im wesentlichen reiner Graphit in Lösungsmitteln Leitsalz-Kombinationen, die selbst oxidationsstabil sind, anodisch ausreichend polarisiert wird. Da bei diesen erfindungs- ic gemäßen Graphitelektroden unter den angegebenen Reaktionsbedingungen im Ausgangszustand wie im oxidierten Zustand elektrische Leitfähigkeit, jedoch keine Löslichkeit beobachtet wird und ferner der Redoxprozeß an diesen Elektroden mit guter Ladungsausbeute reversibel ist, bilden sie in Kombination mit den bekannten, gut reversiblen Alkalimetallelektroden ein hoch belastbares Sekundärelement. Der Vorgang der Graphitelektrode ist gut reversibel, so daß bei Verwendung von gut orientiertem Graphit hohe Coulombausbeuten erzielt werden und die Graphitelektrode zyklisiert werden kann, ohne ihre Lade Entlade-Charakteristik wesentlich zu ändern.

Da es sich bei der reversiblen Oxidation von Graphit in nichtwäßrigen Lösungen um einen allgemein gültigen Reaktionstyp handelt, sind im Rahmen der Erfindung sehr viele spezielle Sekundärzellen konstruierbar. Ein wesentliches Merkmal all dieser Anordnungen sind folgende allgemeine Reaktionsgleichungen für Ladung und Entladung der Zelle:

Ladung: Graphit ; η MX f (in Lm)

-> Graphit Xm · (m Lm) ·+- η Μ

Entladung: Graphit Xn · {m Lm) + η M
-> Graphit j η MX f m Lm

Medium dieser elektrochemischen Reaktion ist ein Elektrolyt, der aus nichtwäßrigem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Lm und dem Leitsalz oder Leitsalzgemisch MX besteht, wobei M ein stark elektropositives Metall beliebiger Wertigkeit, X ein oxid uionsstabiles Anion beliebiger Wertigkeit darstellt. S<. lche Anionen sind z. B. komplexe ! luoride wie BF₄-, PF₀- oder AsF₆-, besonders stabile komplexe Chloride <?ie Anionen von Sauerstoffsäuren wie ClO₄—. In Zellen, die als Elektrolyt ζ. Β. eine Lösung von 1 Mol LiClO₄ oder KPF₈ pro Liter Propylencarbonat enthalten, wird je nach Ladespannung eine EMK von 4,5 bis 5 V erhalten; die Stromausbeute an der Graphitelektrode liegt bei geringer Ausnutzung der Ladekapazität des Graphits nahe 100%; die Entladekennlinie verläuft ebenso wie die Ladekennlinie auch bei höheren Stromstärken relativ flach und zeigt nur geringe Polarisation. Bei längerer Ladezeit wurde eine Kapazität von etwa 0,27 Ah pro Gramm Graphit erreicht. Da der Graphit bei der Oxidation stark aufquillt und seine mechanische Stabilität verliert, ist eine Umhüllung der Elektrode mit porösem, elektrolytdurchlässigem Material vorteilhaft. Die Funktion des mechanischen Stabilisators kann zusammen mit der des Separators durch die üblichen Separatormaterialien, wie Vliese, poröse Kunststoffe oder Gläser sowie keramisches Material ausgeübt werden; dabei ist auf die Volumenzunahme des Graphits bei der Oxidation zu achten. Zur Abscheidung des Leichtmetalls sind nahezu alle Metalle für die inerte Trägerelektrode geeignet (gute Ergebnisse bei der Metallabscheidung werden mit Ti-Elektroden erzielt, die zu

35 diesem Zweck ohne Vorbehandlung verwendet werden können). Um die Graphitelektrode zu kontaktieren, bietet sich die Verwendung von leitenden Schichten dar, die aus Kunststoff mit eingebetteten Leitern bestehen. Zum Beispiel ergeben Polyäthylen oder PoIytetrafluoräthylen im Gemisch mit TiN, WC, CrB oder verwandten Substanzen ausreichend gute Leitung bei chemischer Beständigkeit. Die auf dieser Basis hergestellten Materialien lassen sich in beliebiger Form durch Pressen, Sintern oder Gießen der Schmelze erhalten.

Sfckundärelemente hoher Spannung, deren positive Elektrode durch Oxidation von Graphit und deren negative Elektrode durch kathodisch abgeschiedenes Leichtmetall gebildet wird, können auch mit Leichtmetallelektroden »zweiter Art« arbeiten. Eine Leichtmetallelektrode »zweiter Art« liegt z. B. dann vor, wenn das bei der Oxidation des Leichtmetalls, also bei der Entladung, gebildeter Leichtmetallsalze schwerlöslich ist und auf der Elektrode haften bleibt; beim Ladevorgang wird dieses anhaftende, schwerlösliche Salz wieder reduziert. Voraussetzung für eine Leichtmetallelektrode »/weiter Art« ist ein Leitsalz, dessen Kationen schwerer reduziert werden als die Leichtmetallkationen und dessen Anionen mit den Leichtmetallkationen ein schwerlösliches Salz bilden, wie z. B. manche Tetraalkylammoniumsalze. — Die Verwendung von Leichtmetallelektroden »zweiter Art« bietet einige Vorteile: die Leitsalzkonzentration in der Zelle bleibt unabhängig von ihrem Ladezustand konstant; außerdem wird die Dentritenbildung unter Umständen erheblich vermindert. —- Gegenstand der Erfindung ist in diesem Zusammenhang ein Sekundärelement hoher Spannung mit nichtwäßrig gelöstem Leitsalz, deren positive Elektrode durch anodische Oxidation von Graphit, deren negative Elektrode durch kathodisch abgeschiedenes Leichtmetall gebildet wird, wobei die Anionen des Leitsalzes mit den Leichtmetallkationen ein schwerlösliches Salz bilden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Vertikalschnitt durch ein etfindungsgemäßes galvanisches Sekundärelement.

Ein Graphitbecher 1 aus handelsüblichem Graphitexpandat oder Elektrographit ist von außen mit korrosionsbeständigen Materialien 2, z. B. Pt-Draht oder leitenden Verbundschichten, kontaktiert und von innen durch ein korrosionsbeständiges Stütz-Diaphragma 3 gestützt. Dieses Stütz-Diaphragma 3 ist beispielsweise ein Vlies oder besteht aus keramischen Materialien, porösen Folien od. dgl. Es soll die mechanische Zerstörung des Graphitbechers 1 verhindern, der die Elektrode bildet. Das Stütz-Diaphragma 3 muß Volumenzunahme der Graphitelektrode bei der Oxidation erlauben. Die Leichtmetall-Gegenelektrode 4 bzw. deren Ableitgitter ist ebenfalls von einem Diaphragma 5 umgeben. Durch dieses Diaphragma 5 so'l die Dentritenbildung eingeschränkt werden und soll schlecht haftendes elektrolytisch abgeschiedenes Leichtmetall vor der völligen Ablösung bewahrt werden. Zum Ausgleich solcher Verluste ist es sinnvoll, eipen Überschuß von Leichtmetall extern auf das Ableitgitter 4 aufzubringen. Bei entsprechend dimensionierten Zellen kann ein voluminöses Diaphragma 3 das zweite Diaphragma 5 ersetzen und auch die Funktion der in der Figur dargestellten Abstandhalter 6 übernehmen.

Als Elektrolyt eignen sich Lösungen von Leichtmetallsalzen mit oxidationsstabilen Anionen in oxidationsstabilen, nichtwäßrigen Lösungsmitteln, wie ζ. B. KPF₆ oder LiClO₄ in Propylencarbonat. Da bei der Aufladung der Zelle Leichtmetallsalz verbraucht wird, empfiehlt sich eine hohe Elektrolytkonzentration (mehrere Mol Leichtmetallsalz pro Liter Lösungsmittel). Dabei ist zu berücksichtigen, daß bei hohen Salzkonzentrationen die elektrische Leitfähigkeit der Lösung mit steigender Salzkonzentration abnehmen kann.

Im Ergebnis vereint ein galvanisches Sekundärelement nach der Erfindung die Forderung nach hoher Spannung, Energiedichte und Belastbarkeit sowie geringen Herstellungskosten. Es ist in dieser Hinsicht den bisher bekannten Sekundärelementen überlegen und daher von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Sekundärelement mit auf Graphitbasis durch anodische Oxidation aufgebauter positiver und aus von einem Elektrolyten abgeschiedenen Leichtmetall aufgebauter negativer ■tlektrode sowie nichtwäßrigem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus im wesentlichen reinem Graphit und der Elektrolyt aus Lösungen von Leichtmetallsalzen mit oxidationsstabilen Anionen in organischen Lösungsmitteln bestehen.

2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode von porösem Material umhüllt ist.

3. Sekundärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur anodischen Ableitung entweder (litter aus Edelmetallen oder reaktionsträge, leitende Verbundschichten, die aus Kunststoff und leitenden Stoffen bestehen, vorgesehen sind.

4. Sekundärelement mit nichtwäßrig gelöstem Leitsalz, dessen positive Elektrode durch anodische Oxidation von Graphit, dessen negative Elektrode durch kathodisch abgeschiedenes Leichtmetall gebildet wird, wobei die Anionen des Leitsalzes mit den Leichtmetaläkationen der negativen Elektrode ein schwerlösliches Salz bilden.