FR2513019A1 - Element electrochimique contenant du dioxyde de soufre comme depolarisant cathodique - Google Patents
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Abstract
L'ELEMENT ELECTROCHIMIQUE CONTIENT : UNE ANODE EN METAL CAPABLE DE REDUIRE LE DIOXYDE DE SOUFRE; UNE CATHODE POREUSE INERTE A CONDUCTIBILITE ELECTRONIQUE PREALABLEMENT POLARISEE COMME ANODE JUSQU'A UN POTENTIEL DE 4,5 - 4,7V RELATIVEMENT A UNE ELECTRODE DE LITHIUM; ET UN ELECTROLYTE NON AQUEUX CONTENANT LE DIOXYDE DE SOUFRE A TITRE DE DEPOLARISANT CATHODIQUE, AU MOINS UN SOLVANT APROTIQUE ORGANIQUE A NOMBRE DONNEUR DE 20 - 50 ET UN SEL D'ELECTROLYTE INERTE VIS-A-VIS DU DIOXYDE DE SOUFRE ET DU METAL D'ANODE MENTIONNE.
Description
Elément électroch; m; aue contenant du dioxyde de soufre comme dépolarisant cathodique.
La présente invention concerne les sources de courant chimiques à électrolyte non aqueux et, plus précisément, un élément électrochimique contenant du dioxyde de soufre à titre de dépolarisant cathodique.
Les éléments électrochimiques indiqués trouvent des applications dans des appareillages de type radioélectronique, tels que des calculatrices électroniques portatives, ou des instruments médicaux et météorologiques.
On connaît actuellement des éléments électrochimiques contenant : une anode réalisée en métal alcalin, de préférence en lithium, et possédant un potentiel négatif élevé ; une cathode poreuse inerte à conductibilité électronique ; et un dépolarisant cathodique dissous dans un électrolyte non aqueux qui est réduit sur la cathode inerte ou un dépolarisant cathodique à l'état de phase solide.
Les électrolytes doivent répondre aux impératifs suivants : ils doivent posséder une haute conductibilité ionique ; ils doivent être compatibles avec les matériaux de l'électrode et capables de dissoudre les produits de décharges.
Les solvants organiques tels que le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le carbonate d'éthylène, le sulfite de diméthyle, le diméthoxy-éthane ou leurs mélanges servent de base aux électrolytes.
L'utilisation des solvants mixtes permet d'améliorer la conductibilité ionique de l'électrolyte, tout en maintenant une basse viscosité de sa solution. De pair avec les solvants organiques on utilise également des solvants inorganiques tels que les hydroxyhalogénures de soufre, de phosphore, de sélénium, les thiohalogénures de phosphore.
Ils sont stables, par exemple à l'action du lithium, et peuvent servir dans un système contenant celui-ci ou en comportant à titre de dépolarisant cathodique actif. Des sels facilement solubles dans les solvants organiques constituent le composé ionogène d'un électrolyte. On classe parmi les sels susindiqués des sels de lithium tels que son perchlorate, son tétrafluoroborate, son hexafluorophosphate. La condition essentielle à laquelle doivent répondre ces sels est l'inertie vis-à-vis du dépolarisant cathodique et du métal anodique.
D'après l'état du dépolarisant cathodique les éléments électrochimiques mentionnés peuvent entre conven tionnellement divisés en deux groupes a) éléments électrochimiques avec une substance cathodique active en phase solide (oxydes de métaux, chromates, halogénures des métaux, sulfures) dans lesquels la réduction du réactif cathodique se déroule dans la plupart des cas selon un mécanisme en phase solide b) éléments électrochimiques avec une substance cathodique active telle que le dioxyde de soufre, le chlorure de thionyle, etc., dissoute dans l'électrolyte. La réduction cathodique de la substance active dissoute dans l'électrolyte se déroule à la surface d'une électrode inerte.
possédant une conductibilité électronique permettant de transférer sans difficulté les électrons au cours d'une réaction électrochimique.
Dans la source de courant chimique du système
Li-S02, et lors de la réduction cathodique de S02 sur une cathode inerte, le processus se déroule selon la réaction globale suivante
Li-S02, et lors de la réduction cathodique de S02 sur une cathode inerte, le processus se déroule selon la réaction globale suivante
Le dithionite de lithium formé est peu soluble dans 1' élec- trolyte et il précipite à la surface de l'électrode inerte.
La précipitation du dithionite de lithium aboutit au blocage et à la passivation de la surface de l'électrode et, par conséquent, à l'inhibition de la réduction cathodique du dioxyde de soufre (voir brevet US n0 3 953 225).
les résultats des mesures voltmétriques et ampèremétriques cycliques sur une électrode lisse montrent par ailleurs que plus le potentiel de variation de l'orientation du balayage de la polarisation cathodique en polarisation anodique est négatif, plus le pic anodique d'oxydation des produits de réduction de S02 se déplace dans le sens positif, et plus la valeur de ce pic est élevée.
Les relations de ce genre sont caractéristiques des réactions électrochimiques dans lesquelles les produits ne se dissolvent pas et s'accumulent sur l'électrode.
Un processus analogue se déroule également dans une source de courant contenant une autre substance active dissoute dans l'électrolyte, notamment dans une source de système Li-SOCl2 où la substance active de la cathode sert de solvant.
L'article de A.N. Dey, P. Bro Primary Li/SOCl2 cells", J. Electrochem. Soc., vol. 125, no 10 montre que la réduction cathodique de SOCl2 sur une cathode inerte donne lieu à la réaction globale suivante
Les phases solides de Li et S qui se déposent à la surface de la cathode passivent cette dernière.
Afin d'optimiser les caractéristiques de la source de courant dans laquelle, pendant la réaction cathodique, se forment les produits en phase solide, on utilise comme électrode inerte des électrodes poreuses à surface interne développée.
Le produit en phase solide est distribué à l'intérieur des pores, et la passivation de la surface se manifeste à un degré beaucoup plus réduit que sur une électrode lisse.
Les travaux précités consacrés aux études de la réduction cathodique de S02 et de SOC1, montrent que lors du dépôt du produit de réaction dans les pores de l'électrode, il y a gonflement, dilatation, variation d'épaisseur et d'élasticité de celle-ci.
Simultanément, vu la propagation du phénomène en profondeur de l'électrode, la densité de courant vraie à la surface de l'électrode est inférieure à la densité nominale. Il s'ensuit que l'électrode poreuse dans un intervalle déterminé de densités de courant qui est fonction des caractéristiques électrochimiques du système donné et de la structure de l'électrode, a une valeur de polarisation plus basse que celle de 11 électrode lisse.
Dans les sources de courant où le produit de la réaction cathodique précipite à la surface de la cathode en phase solide, c'est la réaction cathodique qui limite leurs caractéristiques spécifiques. Pour cette raison, la macrostructure d'une électrode poreuse inerte en exerçant son influence sur le processus cathodique définit également le fonctionnement efficace de la source de courant chimique toute entière. Sur une électrode poreuse le processus électrochimique est distribué d'une façon irrégulière suivant la profondeur de l'électrode. La vitesse du phénomène est maximale à la surface frontale et elle baisse en fonction de la profondeur de l'électrode, par suite de la résistance de l'électrolyte dans les pores et des entraves à la diffusion limitant l'arrivée de la substance active aux pores.
au fur et à mesure que la densité du courant.
augmente, le phénomène devient de plus en plus irrégulier, et il est chassé vers le-côté frontal. La surface de travail efficace diminue, la polarisation augmente, tous les facteurs limitateurs se manifestant dans une plus large mesure.
En cas de formation d'un produit en phase solide résultant de la réaction, le phénomène se complique par suite du blocage des pores par une substance insoluble empêchant la propagation du phénomène en profondeur.
De cette façon, à la différence de l'électrode lisse, sur une électrode poreuse c'est la couche superfici elle qui prend part au phénomène électrochimique dont l'épaisseur est fonction de plusieurs facteurs, y compris de la structure de l'électrode, de ses caractéristiques, et de la densité de courant.
Comme il a été noté, lors de la formation d'un produit en phase solide résultant de la réaction de réduction cathodique, par exemple de S02 en dithionite de lithium la 2#2O4#laréaction cathodique limite les caractéristiques de la source de courant du système Li02, en modifiant les propriétés de la cathode inerte sur laquelle s'effectue la réduction de la substance active dissoute ; dans ce cas il est possible d'élever la capacité en énergie et la puissance de la source de courant.
Actuellement les électrodes poreuses inertes sont fabriquées en matériaux carbonés ou métalliques (voir bre- vet US n0 3 89? 589). Cependant, les électrodes en matériaux carbonés sont plus répandues. Les électrodes indiquées sont préparées par l'un des procédés suivants : compression, enduisage, dépit par pulvérisation, dépit par aspiration à partir d'une pulpe. Dans tous les procédés indiqués le matériau carboné est préalablement broyé jusqu'à la finesse requise, mélangé avec un liant et, le cas échéant, avec un porophore et/ou un agent hydrofuge ; certaines opérations technologiques exigent un traitement thermique subséquent.
Ainsi, le cartificat d'auteur URSS n0 459 820 décrit un procédé de fabrication d'une électrode inerte de l'élément primaire, qui consiste à déposer sur un support métallique une suspension d'un mélange de noir de carbone et de graphite avec une solution de polymère dans un solvant organique suivie d'un séchage subséquent de la couche appliquée.
On connaît un élément électrochimique (voir brevet US n0 3 891 458) dont l'anode est constituée en
Zn(Li, Mg, Na, Ca, AI), SOC12 étant l'électrolyte et la substance cathodique active. la réduction cathodique de la substance active en phase liquide s'effectue à la surface d'une cathode inerte constituée par une grille tridimensionnelle en Ni sur laquelle est appliqué par moulage sous pression à chaud (2000C), un mélange de 80% pondéraux de noir d'acétylène, 17% pondéraux de graphite et 3% pondéraux de liant.
Zn(Li, Mg, Na, Ca, AI), SOC12 étant l'électrolyte et la substance cathodique active. la réduction cathodique de la substance active en phase liquide s'effectue à la surface d'une cathode inerte constituée par une grille tridimensionnelle en Ni sur laquelle est appliqué par moulage sous pression à chaud (2000C), un mélange de 80% pondéraux de noir d'acétylène, 17% pondéraux de graphite et 3% pondéraux de liant.
Toutefois les éléments électrochimiques décrits plus haut ne possèdent pas une capacité de décharge et une puissance suffisantes.
On peut élever la capacité en énergie et la puissance spécifiques en diminuant l'influence de la passivation de la surface de l'électrode inerte, par le produit de phase solide résultant de la réaction, en modifiant la macrostructure de l'électrode ainsi qu'en augmentant la concentration de la substance active dissoute dans l'électrolyte, et en obtenant un produit cathodique soluble qui ne passive pas la surface de l'électrode.
Le brevet US n0 3 929 507 décrit une source de courant Li-SO2 où, comme électrolyte on utilise une solution de bromure de lithium mélangé à l'acétonitrile et au carbonate de propylène.
On connaît le travail de Bro P., Xiang H.Y.,
Schlaikjer C., Taylor H., publié sous le titre : High rate Ii/s02 batteries- "Record 10th Intersoc. Energy Convers.Eng.
Schlaikjer C., Taylor H., publié sous le titre : High rate Ii/s02 batteries- "Record 10th Intersoc. Energy Convers.Eng.
Conf., Newark, Deloware, 1975", New-York, 1975, 432-436, et dans lequel on considère, pour l'élément L1-S02, un électrolyte avec des proportions différentes de carbonate de propylène, d'acétonitrile, et avec du bromure de lithium comme système électroconducteur optimal.
On connaît également un élément électrochimique contenant du dioxyde de soufre à titre de dépolarisant cathodique (brevet US n0 3 567 515). L'anode est réalisée en métal alcalin, et la cathode en matériau carboné à surface développée.
Selon la nature du sel qui se dissout dans le solvant organique, les produits de la réduction cathodique peuvent être solubles ou insolubles.
Les produits insolubles s'obtiennent en cas d'utilisation de sels de métaux alcalins, et les produits solubles en cas d'utilisation de tétra-alcoyl-ammonium.
En cas de formation de produits insolubles on utilise des cathodes poreuses inertes.
On emploie comme solvants organiques le carbonate de propylène et l'acétonitrile, leurs mélanges, etc.
Toutefois, les électrolytes utilisés dans l'élément donné n'assurent qu'une solubilité relativement basse du dioxyde de soufre.
En cas d'une faible solubilité du dioxyde de soufre dans l'électrolyte d'un élément électrochimique, l'élévation de la température entraîne une augmentation brusque de la tension de vapeurs du dioxyde de soufre audessus de la solution, aussi la pression dans le système augmente-t-elle également. Ce fait limite d'une part l'intervalle des températures de service et exige > d'autre part, une augmentation de la résistance mécanique du corps ce qui entraîne un accroissement du poids de la source de courant.
En outre cet élément électrochimique possède des caractéristiques de décharge, une capacité en énergie spécifique et une puissance relativement basses.
Le but de l'invention est d'accroître la capacité en énergie de décharge de l'élément électrochimique tout en lui conservant une puissance élevée.
On s'est donc proposé de mettre au point un élément électrochimique contenant du dioxyde de soufre comme dépolarisant cathodique par modification qualitative de la cathode et par sélection d'un solvant organique approprié, élément qui possède des caractéristiques de décharge élevées allant de pair avec un élargissement de l'intervalle de températures de service et une amélioration de ses caractéristiques -pondérales.
Selon l'invention l'élément électrochimique comprend : une anode en métal capable de réduire le dioxyde de soufre ; une cathode poreuse inerte à conductibilité électronique ; et un électrolyte non aqueux contenant le dioxyde de soufre comme dépolarisant cathodique, un solvant aprotique et un sel d'électrolyte inerte par rapport au dioxyde de soufre et au métal d'anode mentionné, et il est caractérisé en ce que la susdite cathode inerte est une électrode préalablement polarisée en anode jusqu'à un potentiel de 4,5 à 4,7 V relativement à l'électrode de lithium, et/ou contient comme solvant aprotique au moins un solvant organique à nombre donneur de 20 à 50.
On utilise plus efficacement dans 1' élément- électro- chimique une cathode inerte : grâce à la diminution de la masse de la cathode on peut augmenter respectivement la masse de la substance active et de cette façon, améliorer les caractéristiques pondérales et volumiques de la source de courant. L'utilisation de la cathode-électrode décritepermet d'élever la puissance de l'élément électrochimique, tout en conservant son poids et son encombrement initiaux, étant donné que sur une électrode traitée électrochimiquement il est possible de réaliser les opérations à des densités de courant sensiblement plus fortes.
Grâce à la -mise en oeuvre des solvants organiques à nombre donneur de 20 à 50 caractérisant leur capacité de complexation, on élève la solubilité de S02 ce qui accroît la capacité en énergie de l'élément électrochimique, augmente son intervalle de températures de service, améliore ses caractéristiques pondérales, réduit son encombrement. La solubilité de S02 dans les solvants indiqués et dans les électrolytes dérivés est due à la formation des liaisons de coordination entre l'acide de Lewis, que représente S02, et la base-solvant ayant des centres d'une densité électronique élevée -O,N, etc.
Il est avantageux d'utiliser comme métal d'anode le lithium ou le sodium qui possèdent un potentiel négatif élevé, et de réaliser la cathode inerte en un matériau carboné.
Il est également avantageux, pour élever sa condé tibilité électrique, que 1' élément électrochimique renferme un mélange de carbonate de propylène et de diméthylformamme.
L'élément électrochimique selon l'invention comprend une anode en métal capable de réduire le dioxyde de soufre, et une cathode en matériau poreux inerte vis-àvis du dioxyde de soufre sur laquelle le dioxyde de soufre peut être réduite. L'anode et la cathode sont immergées dans dans une électrolyte non aqueux contenant le dioxyde de soufre comme dépolarisant cathodique, un solvant aprotique et un sel d'électrolyte inerte par rapport au dioxyde de soufre et au métal de 1' anode. L'anode est un métal ayant un potentiel plus négatif dans les systèmes non aqueux que celui du dioxyde de soufre. On préfère le sodium et le lithium qui ont une activité plus élevée et un bas poids équivalent et qui sont pratiquement inertes par rapport au dioxyde de soufre.
La cathode peut être une substance quelconque à conductibilité électronique, inerte relativement au dioxyde de soufre, mais sur laquelle le dioxyde de soufre pou#rrait être réduit.
On entend par "inertie" l'absence d'lntéraction entre le matériau et S02, c'est-à-dire l'absence d'oxydation chimique, de dégradation physique et de dépôt.
Il est préférable d'utiliser un matériau carboné pour la cathode qui peut être réalisée par un procédé quelconque connu. Généralement lors de la réduction électrochimique de S02 on observe le dépôt d'un produit insoluble sur la cathode ce qui entrave sa réduction.
Pour cette raison, emploie-t-on une cathode de grande surface.
Il a été établi que dans le cas où l'on polarise au préalable la cathode comme anode jusqu'à un potentiel de 4,5 à 4,7 V relativement à l'électrode de lithium, on observe une augmentation des caractéristiques spécifiques de l'élément électrochimique par la suite de l'amélioration des caractéristiques du phénomène à la cathode.
L'électrode poreuse en graphite fabriquée par un procédé connu quelconque était soumise à une polarisation anodique électrochimique dans un électrolyte non aqueux constitué par le carbonate de propylène, une solution I M de Licol04, 12% pondéraux de 502.
La figure 1 ci-annexée représente les courbes typiques illustrant le principe de l'activation anodique électrochimique de l'électrode. La courbe I correspond à la courbe galvanostatique cathodique d'une électrode quia'avait pas été soumise à l'activation. La courbe 2 est une courbe galvanostatique anodique du processus d'activation del'électrode. La courbe 3 est une courbe cathodique sur l'électrode traitée. On se rend compte de l'accroissement notable de la capacité de décharge après le traitement électrochimique.
Les courbes galvanostatiques cathodiques correspondent à la réduction du dioxyde de soufre dissous dans 11 électrolyte.
Il fallait s'assurer que l'accroissement de la capa cité de décharge sur une électrode activée par traitement électrochimique est d: justement à la décharge facilitée parla substance active du dioxyde de soufre dissous dans l'électrolyta
A cette fin on a effectué les études dans un électrolyte de fond, c'est-à-dire dans un électrolyte ne contenant pas de dioxyde de soufre et constitué par du carbonate de propylène et LiClO4. les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2 ci-annexée. Comme on le voit sur cette figure, malgré la réalisation de la polarisation anodique de l'électrode, la longueur de la courbe galvanostatique cathodique ou le'temps de décharge ne varient pratiquement pas.
A cette fin on a effectué les études dans un électrolyte de fond, c'est-à-dire dans un électrolyte ne contenant pas de dioxyde de soufre et constitué par du carbonate de propylène et LiClO4. les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2 ci-annexée. Comme on le voit sur cette figure, malgré la réalisation de la polarisation anodique de l'électrode, la longueur de la courbe galvanostatique cathodique ou le'temps de décharge ne varient pratiquement pas.
Ainsi, la polarisation anodique préalable conduit grâce à l'amélioration des caractéristiques catalytiques ou de la macrostructure de 1' électrode poreuse à une utilisation plus poussée des substances actives dissoutes dans l'électrolyte et,parconséquent,àune augmentation de la ca pacité en énergie et de la puissance de l'élément électrocEnique.
Il#a été établi que la polarisation anodique de I'électrode devait Etre réalisée jusqu'à un potentiel de 4,5 à 4,7V ce qui correspond à la valeur des potentiels de la décomposition anodique électrochimique de l'électrolyte.
On trouvera ci-après un tableau indiquant lespotentiels du début de la décomposition électrochimique de l'élu trolyte dans les domaines cathodique et anodique, par exemple sur l'électrode de la platine.
Tableau I
Electrolyte Potentiel Potentiel
cathodique, anodique, V
V
Solution de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène 1,0 4,5
Solution de perchlorate de lithium dans le diméthylformamide 1,1 4,5
Solution de perchlorate de lithium dans l'acétonitrile 0,9 4,7
Solution de perchlorate de lithium dans le di méthylsulf oxyde 1,2 4,3
Les études réalisées ont montrE que si l'on soumet l'électrode inerte obtenue par un procédé quelconque connu à une polarisation anodique électrochimique préalable Jusqu'à/ un potentiel de 4,5 à 4,7 V relativement à l'électrode de lithium dans un électrolyte non aqueux à base des solvants aprotiques utilisés dans l'élément électrochimique, le temps de décharge sur 11 électrode traitée s'accroît sensiblement, et l'utilisation des substances actives (S02) dissoutes dans l'électrolyte augmente. On transfère l'électrode préalablement polarisée dans l'élément électrochimique.
Electrolyte Potentiel Potentiel
cathodique, anodique, V
V
Solution de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène 1,0 4,5
Solution de perchlorate de lithium dans le diméthylformamide 1,1 4,5
Solution de perchlorate de lithium dans l'acétonitrile 0,9 4,7
Solution de perchlorate de lithium dans le di méthylsulf oxyde 1,2 4,3
Les études réalisées ont montrE que si l'on soumet l'électrode inerte obtenue par un procédé quelconque connu à une polarisation anodique électrochimique préalable Jusqu'à/ un potentiel de 4,5 à 4,7 V relativement à l'électrode de lithium dans un électrolyte non aqueux à base des solvants aprotiques utilisés dans l'élément électrochimique, le temps de décharge sur 11 électrode traitée s'accroît sensiblement, et l'utilisation des substances actives (S02) dissoutes dans l'électrolyte augmente. On transfère l'électrode préalablement polarisée dans l'élément électrochimique.
Comme il a été noté plus haut, en cas d'utilisation à titre de substance cathodique active du chlorure de thionyle, le produit de la réaction cathodique, tout comme dans le cas de 502, est un produit en phase solide qui passive la surface de l'électrode. A ce propos, il est possible d'utiliser avantageusement la source de courant du système Li/SOC12 qui à titre de cathode inerte contient une électrode préalablement polarisée jusqu'à des potentiels égaux à 4,5 - 4,7 V.
En outre il a été établi que les caractéristiques de l'élément électrochimique ne sont pas fonctions du temps écoulé après la polarisation anodique de l'électrode.
La modification de la surface de l'électrode-cathode peut être caractérisée par le taux d'activation qui peut être représenté comme le rapport de la quantité d'électri- cité résultant de la décharge sur une électrode non traitée à la quantité d'électricité obtenue sur une électrode polarisée coMme anode.
Le degré d'activation dépend de la macrostructure initiale de l'électrode poreuse, notamment de la porosité.
Le tableau 2 résume les caractéristiques des électrodes en graphite abandonnées en l'état pendant des laps de temps variés après leur polarisation anodique réalisée à J =2,6 m A/cm2 dans un électrolyte contenant le carbonate de propylène, une solution IM de LiOl4, et 12% pondéraux de S02.
Tableau 2
Durée de maintien en Degré d'activation l'état, jours
48 13
68 14
107 Il
215 12
237 11
Les sels électrolytiques utilisés dans l'élément électrochimique suivant l'invention sont facilement 50lubles dans une solution de solvants organiques aprotiques et de S02. Ils sont assez inertes vis-à-vis des matériaux d'électrode et du dioxyde de soufre.
Durée de maintien en Degré d'activation l'état, jours
48 13
68 14
107 Il
215 12
237 11
Les sels électrolytiques utilisés dans l'élément électrochimique suivant l'invention sont facilement 50lubles dans une solution de solvants organiques aprotiques et de S02. Ils sont assez inertes vis-à-vis des matériaux d'électrode et du dioxyde de soufre.
Les sels préférés sont le perchlorate de lithium et le bromure de lithium, vu leur haute conductibilité électrique,
Afin d'élever la capacité en énergie, d'élargir l'intervalle des températures de service, d'améliorer les caractéristiques pondérales et dimensionnelles de l'élément électrochimique, on a effectué les études de divers solvants organiques aprotiques au point de vue d'analyser la solubilité du dioxyde de soufre dans les solvants précités et d'améliorer les caractéristiques de décharge du système.
Afin d'élever la capacité en énergie, d'élargir l'intervalle des températures de service, d'améliorer les caractéristiques pondérales et dimensionnelles de l'élément électrochimique, on a effectué les études de divers solvants organiques aprotiques au point de vue d'analyser la solubilité du dioxyde de soufre dans les solvants précités et d'améliorer les caractéristiques de décharge du système.
Lors du choix des constituants du mélange de solvants on tenait compte de la stabilité de l'anode dans les solvants aprotiques.
On sait en effet que le carbonate de propylène et le diméthylsuif oxyde sont des solvants qui passivent la surface du lithium et en assurent la stabilité. Réaction passivatrice du carbonate de propylène se manifeste ménte à une teneur en celui-ci égale à 1% en poids.
Il a été établi que la solubilité de S02 dans le solvant ainsi que dans l'électrolyte dérivé est d'autant plus grande que le pouvoir complexant du solvant organique aprotique caractérisé pår le nombre donneur est élevé. Il est avantageux de choisir un solvant à nombre donneur de 20-50. Il est possible d'utiliser pour préparer l'électrolyte un mélange de solvant dans iequel au moins un solvant soit caractérisé par un nombre donneur choisi dans l'intervalle indiqué.
Dans le tableau 3 sont résumés les résultats sur la solubilité de S02 dans les solvants organiques aprotiques et dans les électrolytes dérivés.
Tableau 3
Solvant Masse molécu- Densité Nombre
laire donneur
I 2 3 4 Acétonitrile 41 0 > 77 14,1
AN Propylênecar- 102 1,2 15,1 bonate-CP Diméthylf orma- mide - DMFA 73 ,1 0,94 27
Diméthylsulfo- xyde - DMSO 78 1,09 29,8
N-méthylpyrrolidone 99,1 1,03
Hexaméthapol 226 1,03
Suite de tableau 3
Solubilité du dioxyde de soufre dans le solvant dans l'électrolyte
LiC 104 LiBr
rn/m m/e m/m
0,54 10,34 0,52 9,56 0,62 8,78
0,89 10,43 0,65 7,57 0,84 9,75
1,51 20,14 1,20 15,65 1,4~7 18,91
1,56 22,C6 1,23 17,36 - -
1,72 17,85 1,37 13,78 1,61 16,35
2,66 12,13 - - -
Les résultats sont obtenus à la température de 250C et sous la pression de I atm. Comme on voit dans le tableau, le sel d'électrolyte agit lui-aussi sur la solubilité de SO2. La solubilité de S02 dans ltélectrolyte est d'autant plus élevée que le pouvoir solvactant du sel est élevé.
Solvant Masse molécu- Densité Nombre
laire donneur
I 2 3 4 Acétonitrile 41 0 > 77 14,1
AN Propylênecar- 102 1,2 15,1 bonate-CP Diméthylf orma- mide - DMFA 73 ,1 0,94 27
Diméthylsulfo- xyde - DMSO 78 1,09 29,8
N-méthylpyrrolidone 99,1 1,03
Hexaméthapol 226 1,03
Suite de tableau 3
Solubilité du dioxyde de soufre dans le solvant dans l'électrolyte
LiC 104 LiBr
rn/m m/e m/m
0,54 10,34 0,52 9,56 0,62 8,78
0,89 10,43 0,65 7,57 0,84 9,75
1,51 20,14 1,20 15,65 1,4~7 18,91
1,56 22,C6 1,23 17,36 - -
1,72 17,85 1,37 13,78 1,61 16,35
2,66 12,13 - - -
Les résultats sont obtenus à la température de 250C et sous la pression de I atm. Comme on voit dans le tableau, le sel d'électrolyte agit lui-aussi sur la solubilité de SO2. La solubilité de S02 dans ltélectrolyte est d'autant plus élevée que le pouvoir solvactant du sel est élevé.
les études que bizous avons effectuées ont montré que les mélanges de solvants organiques aprotiques ainsi que les électrolytes dérivés possèdent des propriétés additives au point de vue de la solubilité de 502. Ces résultats sont résumés dans le tableau 4.
Tableau 4
Solubilité du dioxyde de soufre, Mélange
de dans les solvants dant l'électrolyse solvants LiCl04 LiBr
Calculé trouvé Calculé trouvé Calculé trouvé
1 2 3 4 5 6
AN +CP 1:1 10,3 9,7 8,6 8,6 9,3 10,8
AN +DMFA 1:1 14,6 16,8 12,6 11,9 13,8 14,0
AN +DMSO
I:I 14,5 14,8 13,5 13,9 - - DMFA+DMSO 1:1 20,4 22,1 16,5 18,1 - DZFA+CP
I:I 14,3 15,3 11,6 11,3 14,3 14,9
DMFA+CP 16,2 16,3 DMFA+CP
I:2 12,3 13,1
La conductibilité électrique de l'électrolyte est une
caractéristique importante.Dans le tableau 5 on a résumé
les résultats sur la conductibilité électrique de certains
électrolytes dérivés de solvants organiques aprotiques
individuels ou de leurs mélanges.
Solubilité du dioxyde de soufre, Mélange
de dans les solvants dant l'électrolyse solvants LiCl04 LiBr
Calculé trouvé Calculé trouvé Calculé trouvé
1 2 3 4 5 6
AN +CP 1:1 10,3 9,7 8,6 8,6 9,3 10,8
AN +DMFA 1:1 14,6 16,8 12,6 11,9 13,8 14,0
AN +DMSO
I:I 14,5 14,8 13,5 13,9 - - DMFA+DMSO 1:1 20,4 22,1 16,5 18,1 - DZFA+CP
I:I 14,3 15,3 11,6 11,3 14,3 14,9
DMFA+CP 16,2 16,3 DMFA+CP
I:2 12,3 13,1
La conductibilité électrique de l'électrolyte est une
caractéristique importante.Dans le tableau 5 on a résumé
les résultats sur la conductibilité électrique de certains
électrolytes dérivés de solvants organiques aprotiques
individuels ou de leurs mélanges.
Il découle du tableau 5 que l'introduction dans le
mélange de solvants d'un solvant complexant n'altère prati
quement pas la conductibilité électrique de l'électrolyte
en comparaison avec l'électrolyte dérivé du mélange de car
bonate de propylène et d'acétonitrile.
mélange de solvants d'un solvant complexant n'altère prati
quement pas la conductibilité électrique de l'électrolyte
en comparaison avec l'électrolyte dérivé du mélange de car
bonate de propylène et d'acétonitrile.
Tableau 5
Conductibilité électrique spécifigue, cm-1. cm-1
Solvant
sans S02 teneur maxi Sans S02 teneur maxi
sel LiCl04 en S02 sel Libr en S02
1 2 3 4 5
Acétonitrile 2,2.10 2 - 2,4.10 2 0,8.10-2 2,6.10-2
Carbonate de propylène 0,6'10 2 1,2~10-2 0,2.10#2 1,4.10-2
Diméthyfor- mamide 1,5.10- 2 1,4.10-2 0,62.10-2 1,53.10- 2
Diméthylsulfoxyde 1:1 1,0-10-2 1,51.10-2
N-méthylpyrrolidone 0,7.10-2 0,9.10#2 0,7.10-2 1,1.10-2
Mélange d'acétonitrile+ de carbonate de propylène 1:1 1,2.10 1 1,6.10-2 0,5~10-2 1,8.10-2
Mélange d'acétonitrile+diméthylsulfo- xyde 1:1 1,8-10-2 1,7-10-2 -
Mélange d'acétonitrile+diméthylforma mide 1::1 1,8.10-2 2 1,8.10-2 1,5-10-2 1,5.10-2 2,2.10#2
Mélange de diméthyliorma
ide+diméthylsulfoxyde 1:1 1,2.10-2 1,2-10-2 -
Mélange de di méthylforma- mide + de propylène 1,0.10-2 1,5.10-2 0,8.10-2 1,5.102 carbonate 1:1
Les solvants organiques dans lesquels se dissout facilement le dioxyde de soufre contribuent en même temps à améliorer les caractéristiques de décharge de la cathode. Comme on le voit dans le tableau 6 dans les électrolytes à base de diméthylsulf oxyde et de dimét;hyl- formamide la capacité de décharge de la cathode (dans le cas considéré c'est le produit du courant par le temps pendant lequel le potentiel de L'électrode varie de sa valeur initiale jusqu 2,2V) est sensiblement supé- rieure à celle de la cathode dans les électrolytes à base de carbonate de propylène, dtacétonitrile et de leurs mélanges.
Conductibilité électrique spécifigue, cm-1. cm-1
Solvant
sans S02 teneur maxi Sans S02 teneur maxi
sel LiCl04 en S02 sel Libr en S02
1 2 3 4 5
Acétonitrile 2,2.10 2 - 2,4.10 2 0,8.10-2 2,6.10-2
Carbonate de propylène 0,6'10 2 1,2~10-2 0,2.10#2 1,4.10-2
Diméthyfor- mamide 1,5.10- 2 1,4.10-2 0,62.10-2 1,53.10- 2
Diméthylsulfoxyde 1:1 1,0-10-2 1,51.10-2
N-méthylpyrrolidone 0,7.10-2 0,9.10#2 0,7.10-2 1,1.10-2
Mélange d'acétonitrile+ de carbonate de propylène 1:1 1,2.10 1 1,6.10-2 0,5~10-2 1,8.10-2
Mélange d'acétonitrile+diméthylsulfo- xyde 1:1 1,8-10-2 1,7-10-2 -
Mélange d'acétonitrile+diméthylforma mide 1::1 1,8.10-2 2 1,8.10-2 1,5-10-2 1,5.10-2 2,2.10#2
Mélange de diméthyliorma
ide+diméthylsulfoxyde 1:1 1,2.10-2 1,2-10-2 -
Mélange de di méthylforma- mide + de propylène 1,0.10-2 1,5.10-2 0,8.10-2 1,5.102 carbonate 1:1
Les solvants organiques dans lesquels se dissout facilement le dioxyde de soufre contribuent en même temps à améliorer les caractéristiques de décharge de la cathode. Comme on le voit dans le tableau 6 dans les électrolytes à base de diméthylsulf oxyde et de dimét;hyl- formamide la capacité de décharge de la cathode (dans le cas considéré c'est le produit du courant par le temps pendant lequel le potentiel de L'électrode varie de sa valeur initiale jusqu 2,2V) est sensiblement supé- rieure à celle de la cathode dans les électrolytes à base de carbonate de propylène, dtacétonitrile et de leurs mélanges.
Le tableau 6 indique les caractéristiques de la cathode à dépolarisant cathodique S02 dans les électrolytes non aqueux (support inerte - platine, cellule à trois électrodes)
tableau 6
Solvant Sel Courant, DmA Concen
A micro- cm tration Z
ampère en 502,% sec Ac
1 2 3 4 5 6 7
Carbonate Sol.IM, 12 0,06 12 68 820 de propy- LiCl04 lène
Carbonate IM,lii3r 10 0,05 12 27 270 de propy lêne Acéto- IM, nitrile LiClO4 40 0,2 6 ,6 25 1000
Acéto- 0,?M nitrile LiBr 12 0,6 12 33 400 Acéto- nitrile+ carbonate de propylène 3::1 IM,LiBr 12 0,6 12 37 450
Diméthyl- IM, formamide LiC104 40 0,23 12 5000 200000
Diméthylformamide llE,LiBr 50 0,25 12 237 11850
Diméthyl- IM, formamide+ LiCl04 40 0,23 12 950 38000 carbonate de propylène 1:3
Diméthyl- IM, formamide+ LiC104 40 0,23 12 1800 72000 carbonate de propylène, 1:1
1 2 3 4 5 6
Diméthyl- IM,LiCl04 40 0,23 12 5000 200000 f ormamide+ carbonate de pro pylène 3:1
L'élément électrochimique suivant l'invention possède
une capacité en énergie élevée grâce au fait que réduisant
la masse d'une électrode inerte plus efficace, il est pos
sible d'augmenter respectivement la masse de substance ac
tive et, de cette façon, d'améliorer les caractéristiques
pondérales et volumiques de la source précitée.La capacité
en énergie est augmentée,elle-aussi, du fait qu'en mettant
en oeuvre des solvants assur~snt une haute solubilité de
S02, il devient possible d'élever la teneur en S02 du sys
tème sans augmenter la résistance mécanique et, par consé
quent, le poids de l'élément. L'élément possède également
une puissance élevée du# fait que l'utilisation d'une élec
trode efficace traitée électrochimiquement , ainsi que
des solvants, permet de conduire le phénomène à des den
sités de courant plus élevées à égalité du poids et de
l'encombrement initiaux.
tableau 6
Solvant Sel Courant, DmA Concen
A micro- cm tration Z
ampère en 502,% sec Ac
1 2 3 4 5 6 7
Carbonate Sol.IM, 12 0,06 12 68 820 de propy- LiCl04 lène
Carbonate IM,lii3r 10 0,05 12 27 270 de propy lêne Acéto- IM, nitrile LiClO4 40 0,2 6 ,6 25 1000
Acéto- 0,?M nitrile LiBr 12 0,6 12 33 400 Acéto- nitrile+ carbonate de propylène 3::1 IM,LiBr 12 0,6 12 37 450
Diméthyl- IM, formamide LiC104 40 0,23 12 5000 200000
Diméthylformamide llE,LiBr 50 0,25 12 237 11850
Diméthyl- IM, formamide+ LiCl04 40 0,23 12 950 38000 carbonate de propylène 1:3
Diméthyl- IM, formamide+ LiC104 40 0,23 12 1800 72000 carbonate de propylène, 1:1
1 2 3 4 5 6
Diméthyl- IM,LiCl04 40 0,23 12 5000 200000 f ormamide+ carbonate de pro pylène 3:1
L'élément électrochimique suivant l'invention possède
une capacité en énergie élevée grâce au fait que réduisant
la masse d'une électrode inerte plus efficace, il est pos
sible d'augmenter respectivement la masse de substance ac
tive et, de cette façon, d'améliorer les caractéristiques
pondérales et volumiques de la source précitée.La capacité
en énergie est augmentée,elle-aussi, du fait qu'en mettant
en oeuvre des solvants assur~snt une haute solubilité de
S02, il devient possible d'élever la teneur en S02 du sys
tème sans augmenter la résistance mécanique et, par consé
quent, le poids de l'élément. L'élément possède également
une puissance élevée du# fait que l'utilisation d'une élec
trode efficace traitée électrochimiquement , ainsi que
des solvants, permet de conduire le phénomène à des den
sités de courant plus élevées à égalité du poids et de
l'encombrement initiaux.
L'élément électrochimique suivant ltimvention fonctionne dans un intervalle de températures plus étendu par suite d'une tension de vapeur au-dessus de la solution plus ré
duite.
duite.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
seront mieux compris à la lecture de la description qui va
suivre d'exemples de réalisation concrète de l'élément
électrochimique.
seront mieux compris à la lecture de la description qui va
suivre d'exemples de réalisation concrète de l'élément
électrochimique.
Exemple 1.
Une électrode poreuse inerte utilisée dans l'élément
électrochimique à titre de cathode obtenue par moulage du
graphite pulvérulent sous une pression de 200 kg/cm2 subit une polarisation anodique jusqu'à un potentiel de 4,5 V en courant continu dans un système à trois électrodes.
électrochimique à titre de cathode obtenue par moulage du
graphite pulvérulent sous une pression de 200 kg/cm2 subit une polarisation anodique jusqu'à un potentiel de 4,5 V en courant continu dans un système à trois électrodes.
Dans ce système I' électrode en graphite indiquée sert d'électrode de service, l'électrode de lithium sert d'électrode de référence et d'électrode auxiliaire, I1 électrolyte est une solution I M de Lit104 dans le carbonate de propylène contenant 12% pondéraux de 502.
Le tableau 7 indique les résultats de l1activation anodique de l'électrode-cathode inerte.
Tableau 7
Densité de courant de polarisation Degré d'activation
anodique, mA /cm2
3,5 3,4
2,1 7,8
1,3 12,9
Exemple 2.
Densité de courant de polarisation Degré d'activation
anodique, mA /cm2
3,5 3,4
2,1 7,8
1,3 12,9
Exemple 2.
Une électrode-cathode poreuse inerte subit une polarisation anodique dans un système à trois électrodes d'une façon analogue à celle de exemple I, à cette exception près qu'on effectue la polarisation à un potentiel de cou rantcontinu de 4,5 V, Le tableau 8 indique les résultats caractérisant l'influence du temps sur le degré d'actsiva- tion.
Tableau 8
Semps, min Degré d'activation
I 6,3
2 16,I
3 817,3
Exemple 3.
Semps, min Degré d'activation
I 6,3
2 16,I
3 817,3
Exemple 3.
Une électrode-cathode poreuse inerte subit une polarisation anodique jusqu'à un potentiel de 4,65 V dans un système à trois électrodes, comme dans l'exemple I, à cette exception prés que l'électrolyte est une solution
I M de LiCl04 dans le carbonate de propylène et l'acéto nitrile (1:3) contenant 12% pondéraux de 502. Le degré d'activation à J =2 mA/cm2 est égal à 10.
I M de LiCl04 dans le carbonate de propylène et l'acéto nitrile (1:3) contenant 12% pondéraux de 502. Le degré d'activation à J =2 mA/cm2 est égal à 10.
Exemple 4.
Une cellule est réalisée sous forme d'un cylindre en acier inoxydable de 60 rmn d'hauteur et de 33 mm de diamètre.
On place cette cellule propre désséchée dans un box. Ce box est rempli d'argon préalablement séché et libéré d'oxygène. La préparation de l'électrolyte, c'est-à-dire la solubilisation du sel et du dioxyde de soufre dans un mélange de solvants organiques aprotiques - se fait directement dans le box. L'électrolyte est une solution de bromure de lithium dans un mélange de carbonate de propylène et d'acétonitrile.
La concentration en bromure de lithium est de 1,2 nq , le rapport carbonate de propylène / acétonitrile est de 1:3,3, la concentration en S02 est de 65% en vol.
On fait passer au préalable le dioxyde de soufre par un système de séchage. Les solvants aprotiques sont préalablement séchés, passent une double distillation, les sels sont recristallisés et séchés. On place les électrodes dans la cellule: une anode de lithium d'une surface de 400 cm2, une cathode inerte en charbon d'une surface de 400 cm2.
La cathode en charbon inerte est préalablement polarisée comme anode jusqu'à un potentiel de 4,5 V d'après L'électrode de lithium de référence. L'élément crée une tension en circuit ouvert de 2,96 V. En cas où la densité de courant est égale å 1,25 m A/cm2, la capacité de décharge de l'élément est de 8 A i h sous la tension de 2,7 V.
Exemple 5.
On prépare une cellule comme dans l'exemple 4, à cette différence près que 11 électrolyte est une solution de bromure de lithium dans un mélange de carbonate de propylène, d'acétonitrile et de diméthylformamide dans les proportions 1:3,3:0,5, l'électrode inerte en charbon ne subit pas de polarisation anodique préalable. L'élément fait preuve d'une tension en circuit ouvert de 2,9 V. En cas d'une densité de courant égale à 1,25 mA/cm2, la capacité de décharge est de 8,5A.h, la tension étant égale à 2,68 V.
Exemple 6.
Une cellule est préparée comme dans l'exemple-4, à cette d#ifférence près que l'électrolyte est une solution 1 ,8 M de bromure de lithium dans un mélange de carbonate de propylène, d'acétonitrile et de diméthylformamide. L'élément cée une tension en circuit ouvert de 2,9 V. En cas d'une densité de courant de 1,25 mA/cm2, la capacité de décharge est de 8,8 Ah sous la tension de 2,7 V.
Exemple 7.
On prépare une cellule comme dans l'exemple i, ê cette différence près qu'on utilise une cathode inerte en charbon préalablement polarisé comme anode jusqu'à un potentiel de 4,6 V. L'élément fait preuve d'une tension en circuit ouvert de 2,96 V. En cas d'une densité de courant de 1,25 mA/cm2, la capacité de décharge est de 8,4 Ah, la tension de 2,7 V.
Claims (6)
- REVENDICATIONS1. Elément électrochimique comprenant : une anode en métal capable de réduire le diowde de soufre ; une cathode poreuse inerte à conductibilité électronique ; et un électrolyte non aqueux contenant le dioxyde de soufre comme polarisant cathodique, un solvant aprotique et un sel d'électrolyte inerte vis-à-vis du dioxyde de soufre et du métal d'anode mentionné, caractérisé en ce que la susdite cathode inerte est une électrode préalablement polarisée en anode jusqu'à un potentiel de 4,5 à 4,7 V relativement à une électrode de lithium, et/ou contient comme solvant aprotique au moins un solvant organique à nombre donneur de 20 à 50.
- 2. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de la susdite anode est le lithium.
- 3. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de la susdite anode est le sodium.
- 4. Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la susdite cathode inerte est réalisée en matériau carboné.
- 5. Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications à å 4, caractérisé en ce qu'il contient, comme solvant aprotique, un mélange de carbonate de propylène, d'acétonitrile et de diméthylformamide.
- 6. Elément électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient un mélange de carbonate de propylène et de diméthylformamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8117601A FR2513019A1 (fr) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | Element electrochimique contenant du dioxyde de soufre comme depolarisant cathodique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8117601A FR2513019A1 (fr) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | Element electrochimique contenant du dioxyde de soufre comme depolarisant cathodique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2513019A1 true FR2513019A1 (fr) | 1983-03-18 |
| FR2513019B1 FR2513019B1 (fr) | 1984-10-26 |
Family
ID=9262245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8117601A Granted FR2513019A1 (fr) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | Element electrochimique contenant du dioxyde de soufre comme depolarisant cathodique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2513019A1 (fr) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644145A (en) * | 1969-10-02 | 1972-02-22 | American Cyanamid Co | Incorporation of valve metals into current-producing cell constructions |
| DE2139714A1 (de) * | 1971-08-07 | 1973-02-22 | Rhein Westfael Elect Werk Ag | Galvanisches sekundaerelement |
| FR2162145A1 (fr) * | 1971-12-02 | 1973-07-13 | Power Conversion Inc | |
| US3892589A (en) * | 1971-12-02 | 1975-07-01 | Power Conversion Inc | Sealed battery construction |
| US4251568A (en) * | 1979-08-27 | 1981-02-17 | Energy Development Associates, Inc. | Method of storing electrical energy |
-
1981
- 1981-09-17 FR FR8117601A patent/FR2513019A1/fr active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644145A (en) * | 1969-10-02 | 1972-02-22 | American Cyanamid Co | Incorporation of valve metals into current-producing cell constructions |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2513019B1 (fr) | 1984-10-26 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |