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Galvanisches Sekundärelement Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches
Sekundärelement hoher Spannung mit auf Graphitbasis aufgebauter positiver und z.B.
auf Alkalimetallbasis aufgebauter negativer Elektrode sowie mit nichtwässrigem Elektrolyten
Die üblichen galvanischen Sekundärelemente, wie etwa Bleiakkumulator, Ni/Cd-Akkumulator
oder Ag/Zn-Zelle, sind entweder stegen ihres hohen Gewichtes oder der Kosten nur
beschränkt einsetzbar. Deshalb wurden immer wieder Versuche zur Entwicklung eines
Sekundärelementes unternommen, welches bei wirtschaftlichen Kosten hohe Energiedichte,
hohe Zelispannung und Belastbarkeit und geringes Gewicht aufweist. Bislang
zeigten
diese Versuche allerdings keinen befriedigenden Erfolg.
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Um hohe Potentiale ausnittzen zu können, muß zur herstellung von Sekundärelementen
hoher Spannung das übliche wässrige System zugunsten organischer Lösungsmittel verlassen
werden.
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Die bekannten Sekundärzellen mit organischen Elektrolyten benutzen
für die negative Seite zumeist Elektroden auf Alkalimetallbasis. Die bekannten Sekundärzollen
mit organischen Elektrolyten benutzen als positive Elektrode zunielst Schtlermetallhalogenide
oder organische Polymere. Da diese Materialien nur geringe elektrische Leitfähigkeit
zeigen, müssen solche Elektroden große Mengen inaktives elektrisch leitendes Material
enthalten, was zu ungünstigen Gewichtsverhältnissen führt.
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Zudem ist die Belastbarkeit solcher Elektroden sehr gering.
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Im übrigen ist versucht worden, Graphit als Elektrodenwerkstoff für
die positive Seite einzusetzen. Rüdorff (vgl. Z.
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anorganische Chemie 23c, 44 ( 1938) wies darauf hin, daß das System
Graphit/GraphithydroÖensulfat in konzentrierter Schwefelsäure prinzipiell zur Konstruktion
eines Akkumulators geeignet sei. Buzelli (vgl. US-PS 5 484 296) verwendete hierzu
Graphiteinlagerungsverbindungen der Metalle der VI. Nebengruppe in organischen Alkalihalogenidlösungen.
- Brenner (vgl. J. Elektroche. Soc. 118, 461, (1971) schlug kürzlich vor, die bei
der Elektrolyse von LiBF4 in Sulfolan-Lösung an Graphitanoden entstehenden, entladbaren
Produkte, die gegen Lithium eine HMK bis zu 5,2 V liefern, zu isolieren oder anderweitig
zu synthetisieren, um sie für den flau von Batterien zu verwenden. Er vergleicht
diese hohen Ef-Werte mit dem theoretischen Wert von 5>9 V für die Kombination
von Lithium mit Fluor und gibt an, daß eine fluorhaltige Lithium-Verbindung Voraussetzung
ist, um so hohe Zellspannung zu erreicien. -
Graphit-Fluor-Verbindungen
als Kathoden in Primärzellen mit organischen Elektrolyten und Leichtmetallanoden
wurden auch von Watanabe et.al. (Dt AS 1 917 9o7> 1 919 394) vorgeschlagen.
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Die EMK solcher Zellen liegt wegen der hohen thermodynamischen Stabilität
der Graphitfluoride nur bei etwa 7,5 Volt. - Das alles ist aufwendig und für die
Praxis noch nicht befriedigend gelungen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Sekundärelement
des eingangs beschriebenen grundsätzlichen Aufbaus anzugeben, welches hohe Spannungen
liefert und bei einfachem Aufbau und einfacher Herstellbarkeit in chemischer, elektrischer
und mechanischer Hinsicht allen Anforderungen genügt.
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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Sekundärelement mit auf Graphitbasis
aufgebauter positiver und vorzugsweise auf Alkalimetallbasis aufgebauter negativer
Elektrode sowie mit nichtwässrigem Elektrolyten. Die Erfindung besteht darin, daß
beim Ladevorgang die positive Elektrode durch anodische Oxidation von Graphit in
einer nichtwäss-rigen Lösung von Leichtmetallsalzen mit oxidationsstabilen Anionen
als Elektrolyt gebildet wird, während die negative Elektrode durch das aus dem Elektrolyten
auf inertem Ableitmaterial abgeschiedene Leichtmetall aufgebaut wird. Beim Entladevorgang
geht das abgesciiiedene Leichtmetall wieder in Lösung; Graphit und Leitsalz werden
hierbei zurückgebildet. Nach bevorzugter Ausfu1rungsform der Erfindung - aber nicht
beschränkend - ist der Elektrolyt bei dein erfindungsgemäßen Sekupdärelement aus
Gemischen oxidaton0stabiler organischer oder anorganischer Stoffe ausreichenden
Lösungsvermögens (z.B. organische oder anorganische Ester, säureanhydride) mit Leichtn-1etallsalzen
mit oxidationsstabilen Anionen (z.B. KPF6, NaBFgl, LiC104) zusammengesetzt.
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Da der Graphit bei der Oxidation aufquillt, empfiehlt die Erfindung,
die Anordnung so zu treffen, daß die positive Elektrode von porösem Material, wie
gesinterte Glas- oder Keramikschic1ten, Kunststoff- oder Zellulosevliese oder semipermeable
Membranen umhüllt ist. Die anodische Ableitung verwirklicht man im einfachsten Falle
so, daß entweder Gitter aus Edelmetallen oder reaktionsträge, leitende Verbundschichten,
die aus Kunststoff (z.B. Polytetrafluoäthylen oder Polyäthylen usw.) und leitenden
Stoffen (wie TiN, WC, CrB oder ähnlichen) bestehen, angeordnet sind. Die kathodische
Ableitung bereitet keine Schwierigkeiten, da die meisten leitenden Materialien gegenüber
Lithium inert und daher als Ableitmaterial geeignet sind.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß an Graphitelektroden
in oxidationsstabilen organischen Elektrolyten reversible Redoxreaktionen ablaufens
die weder an komplexe Li-Fluoride oder fluorhaltige Anionen, noch an spezielle Lösungsmittel
gebunden sind, da Substanzen wie MI (PF6) oder MI (ab4) als Leitsalze und Propylencarbonat,
Acetonnitril, verschiedene subst. Ester und Säureanhydride usw. als Lösungsmittel,
prinzipiell geeignet sind. M steht hier für ein stark elektropositives Metall beliebiger
Wertigkeit. Die Reaktion beruht auf der reversiblen Oxidation des Graphits, also
auf einer allgemein gültigen Reaktion, die - mit wenigen Ausnahmen - immer dann
eintritt, wenn Graphit in Lösungsmittel/ Leitsalz-Kombinationen, die selbst oxidationsstabil
sind, anodisch ausreichend polarisiert wird. Da bei diesen erfindungsgemäßen Graphitelektroden
unter den angegebenen Reaktionsbedingungen im Ausgangszustand wie im oxidierten
Zustand elektische Leitfähigkeit, jedoch keine Löslichkeit beobachtet
wird
und ferner der Redoxprozeß an diesen Elektroden mit guter ladungsausbeute reversibel
ist, bilden sie in Kombination mit den bekannten, gut reversiblen Alkalimetallelektroden
ein hoch belastbares Sekundärelement. Der Vorgang der Graphitelektrode ist gut reversibel,
so daß bei Verwendung von gut orientiertem Graphit hohe Coulombausbeuten erzielt
werden und die Graphitelektrode cyclisiert werden kanns ohne ihre lade/ Entlade-Charakteristik
wesentlich zu ändern.
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Da es sich bei der reversiblen Oxidation von Graphit in nichtwässrigen
Lösungen um eigen allgemein gültigen Reaktionstyp handelt, sind im Rahmen der Erfindung
sehr viele spezielle Sekundärzellen konstruierbar. Ein wesentliches Merkmal all
dieser Anordnungen sind folgende allgemeine Reaktionsgleichungen für Ladung und
Entladung der Zelle:
Entladung: GraphitXn . (m Lm) + n M-eGraphit + n MX + m Lm Medium dieser elektrochemischen
Reaktion ist ein Elektrolyt, i der aus nichtwässrigem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
Im und dem Leitsalz oder Leitsalzgemisch MX besteht, wobei M ein stark elektropositives
Metall beliebiger Wertigkeit, X ein oxidationsstabiles Anion beliebiger Wertigkeit
darstellt. Solche Anionen sind z.B. komplexe Fluoride wie BF4 , PF6 oder AsF6- ,
besonders stabile komplexe chloride sowie die Anionen von Sauerstoffsäuren wie C104
. In Zellen, die als Elektrolyt z.B. eine Lösung von 1 Mol LiC104 oder KPF6 pro
Liter Propylencarbonat enthalten, wird Je nach Ladespannung eine EMK von 4,5 bis
5 V erhalten; die Stromausbeute an der Graphitelektrode liegt bei geringer Ausnutzung
der Ladekapazität des Graphits nahe 100; die Entladekennlinie verläuft ebenso wie
die
Ladekennlinie auch bei höheren Stromstärken relativ flach und zeigt nur geringe
Polarisation. Bei längerer Ladezeit wurde eine Kapazität von ca 0,27 Ah pro Gramm
Graphit erreicht. Da der Graphit bei der Oxidation stark aufquillt und seine mechanische
Stabilität verliert, ist eine Umhüllung der Elektrode mit porösem, elektrolytdurchlässigen
Material vorteilhaft. Die Funktion des mechanischen Stabilisators kann zusammen
mit der des Separators durch die üblichen Separatormaterialien wie Vliese, poröse
Kunststoffe oder Gläser sowie keramisches Material ausgeübt werden; dabei ist auf
die Volumenzunahme des Graphits bei der Oxidation zu achten. Zur Abscheidung des
Leichtmetalls sind nahezu alle Metalle für die inerte Trägerelektrode seignet (gute
Ergebnisse bei der Metallabscheidung werden mit Ti-Elektroden erzielt, die zu diesem
Zweck ohne Vorbehandlung verwendet werden können). Um die Graphitelektrode zu kontaktieren,
bietet sich die Verwendung von leitenden Schichten dar, die aus Kunststoff mit eingebetteten
Leitern bestehen. Z.B. ergeben Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen im Gemisch
mit TiN, WC, CrB oder verwandten Substanzen ausreichend gute Leitung bei chemischer
Beständigkeit.
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-Die auf dieser Basis hergestellten Materialien lassen sich in beliebiger
Form durch Pressen, Sintern oder Gießen der Schtnelze erhalten.
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Sekundärelemente hoher Spannung, deren positive Elektrode durch Oxidation
von Graphit und deren negative Elektrode durch kathodisch abgeschiedenes Leichtmetall
gebildet wird, können auch mit Leichtmetallelektroden "zweiter Art" arbeiten.
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Eine Leichtmetallelektrode "zweiter Art" liegt z.B. dann vor, wenn
das bei der Oxidation des Leichtmetalls, also bei der Entladung, gebildete Leichtmetallsalz
schwerlöslich ist und auf der Elektrode haften bleibt; beim Ladevorgang wird dieses
anhaftende> schwerlösliche Salz wieder reduzier. Voraussetzung für eine Leichtmetallelektrode
"zweiter Art" ist ein
Leitsalz, dessen Kationen schwerer reduziert
werden als die Leichtmetallkationen und dessen Anionen mit den Leichtmetallkationen
ein schwerlösliches Salz bilden, wie z.B. manche Totraalkylammoniumsalze. - Die
Verwendung von Leichtmetallelektroden ttzweiter Art" bietet einige Vorteile: die
Leitsalzkonzentration in der Zelle bleibt unabhängig von ihrem Ladezustand konstant;
außerdem wird die Dentritenbildung u.U. erueblich vermindert. - Gegenstand der Erfindung
ist in diesem Zusammenhang ein Sekundärelement hoher Spannung mit nichtwässrig gelöstem
Leitwalze deren positive Elektrode durch anodische Oxidation von Graphit, deren
negative Elektrode durch kathodisch abgeschiedenes Leichtmetall gebildet wird, wobei
die Anionen des Leitsalzes mit den Leichtmetallkationen ein schwerlösliches Salz
bilden.
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lin folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein %Ausführungsbeispiel
darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Die einzige Fig. zeigt einen Vertiltalschnitt
durch ein erfindungsgemäßes galvanisches Sekundärelement.
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Ein Graphitbecher 1 aus handelsüblichem Graphitexpandat oder Elektrographit
ist von außen mit korrosionsbeständigen Materialien 2, z.B. Pt-Draht oder leitende
Vorbundschichten, kontaktiert und von innen durch ein Itorros i onsbcs tündi ie
s Diaphragma 3 gestützt. Dieses Stütz-Diaphragma 3 ist beispielsweise ein Vlies
oder besteht aus kerandmischen Materialien, por;5.,en ellen u. dgl. Es soll die
mechanische Zerstörung des Graphitbechers 1 verhindern, der die Elektrode bildet.
Das Stütz-Diaphragma 3 muß die Volumenzunahme der Graphitelel trode bei der Oxidation
erlauben. Die Leichtmetall-Gegenelektrode 4 bzw. deren Ableitgitter wird zweckmäßigerweise
ebenfalls von einem Diaphragma umgeben, welches hier mit dem Bezugszeichen 5 verschen
worden ist. Durch dieses Diaphragma 5
soll die Dentritenbildung
eingeschränkt werden und soll schlecht; haftendes elektrolytisch abgeschiedenes
Leichtmetall vor der völligen Ablösung bewahrt werden. Zum Ausgleich soleher Verluste
ist es sinnvoll, einen Überschuß von Leichtmetall extern auf das Ableitgitter 4
aufzubringen. Bei entsprechend dimensionierten Zellen kann ein voluminöses Diaphragma
3 das zweite Diaphragma 5 ersetzen und auch die Funltion der Abstandhalter 6 übernehmen,
die im Ausführungsbeispiel nocli vorgesehen sind.
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Als Elektrolyt eignen sich Lösungen von Leichtmetallsalzen mit oxidationsstabilden
Anionen in exidatfonsstabilen, nichtwässrigen Lösungsmitteln, wie z.B. KPF6 oder
LiClO4 in Propylencarbonat. Da bei der Aufladung der Zelle Leichtmetallsalz verbraucht
wird, empfliehlt sich eine hohe Elektrolzrtl.onzentration (Inchrere Mol Lei chtmetallsalz
pro Liter Lösungsmittel). Dabei ist; zu berücksichtigen, daß bei hohen Salzkonzentrationen
die elektrische Leitfähigkeit der Lösung mit steigender Salzkonzentration abnehmen
kann.
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Im Ergebnis vereint ein galvanisches Sekundärelement nach der Ei'finduiig
die Forderung nach hoher Spannung, Energiedichte und Belastbarkeit sowie geringen
Herstellungskosten. Es ist in dicser Iiinsicht den bisher bekannten Selcundärelementen
überlegen und daher von großer technischer und wirtschaftlichei Bedeutung.