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Sekundärbatterie mit Chinon-Elektroden = = = = = = = = = = = = =
= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Die Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie
mit Elektroden, die als aktive Masse - je nach Ladezustand reversibel reduzierbare
bzw. oxydierbare, unlösliche Chinone bzw. Hydrochinone in Mischung mit leitfähigen
Materialien enthalten.
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In Primär- und Sekundärbatterien werden bislang fast ausschließlich
anorganische Verbindungen als Elektrodenmaterialien verwendet, obwohl organische
Verbindungen
zum Teil theoretisch höhere Energiedichten besitzen.
In den letzten Jahren sind daher insbesondere organische Halogenverbindungen, Peroxide
und Nitroverbindungen auf ihre Eignung als Kathodenmaterialien geprüft worden.
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(E. Voss, Vortrag anläßlich der Tagung Organische Elektrosynthesett
der GDCH-Fachgruppe "Angewandte Elektrochemie", 6. - 8. Oktober 1969, Bonn) Allen
bisher eingehend untersuchten organischen Substanzen ist gemeinsam, daß sie irreversibel
reduziert werden und daher nur in Primärbatterien eingesetzt werden können. Organische
Substanzen, die reversibel reduziert werden können, enthalten als Strukturmerkmal
zumeist ein chinoides System. Es ist daher versucht worden, Chinone als Kathodensubstanz
zu verwenden. (US-PS 2.8#6.645, DT-AS 1.o35.227). Die Verbindungen waren jedoch
entweder nicht ausrechend beständig oder die Kapazität der Elektrodenmasse war zu
gering.
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Es ist bereits bekannt, daß sich eine ausrdchende Beständigkeit erzielen
läßt, wenn die Chinone als Substituenten elektronenziehende Gruppen enthalten. Solche
Substanzen in MlsEhung mit einem leitfähigen Material, wie Kohle, wurden als Kathodenmaterialien
für Sekundärbatterien vorgeschlagen. (DT-OS 1.950.477).
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Als Anoden dienen in den bisher bekannten Sekundärelementen unedle
Metalle,wie Zink, Cadmium, Eisen, Blei etc.
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Die dabei auftretenden Probleme der Wiederaufladbarkeit, d.h. der
Wiederabscheidbarkeit, sind bei einigen dieser Elemente nur sehr unbefriedigend
gelöst (Korrosion, Dendritenbildung). Bei in dieser Hinsicht problemloseren Metallen,
wie z.B. Cadmium, sind der hohe Preis und die geringere Verfügbarkeit ein großer
Nachteil. Der Bleiakkumulator wiederum besitzt neben seinem niedrigen Energiegewicht(2o
bis 30 Wh/kg) u.a. die Nachteile einer außerordentlich hohen Selbstentladung und
einer bei tiefen Temperaturen stark verminderten Leistung. Es ist unter anderem
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu beseitigen.
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Obwohl es bisher schien, daß organische Substanzen nur für Kathoden
in Betracht gezogen werden können, hat es sich nunmehr gezeigt, daß es auch für
die Anode geeignete Materialien gibt, die es erlauben, eine Batterie allein aus
organischen Substanzen herzustellen.
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Die Erfindung besteht daher in einer Sekundärbatterie der eingangs
genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sowohl die Kathode als auch die
Anode aus den Chinonen bzw. Hydrochinonen bestehen, wobei die Chinone bzw. Hydrochinone
in Anode und Kathode verschiedene
Redoxpotentiale aufweisen, und
daß die Anode als aktive Masse Anthrachinon bzw. das entsprechende Hydrochinon enthält.
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Als Chinon für die Kathoden kann erfindungsgemäß Chloranil oder 1,5
Dichlor-naphthochinon- (2,6) verwendet werden.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung bestehen
die Elektroden aus einem verpreßten und durch anschließende Wärmebehandlung verfestigten
Gemisch aus den Chinonen mit den leitfähigen Materialien, mit einem thermoplastischen
Kunststoff und mit einem Porenbildner.
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Das Material der Anode sollte zweckmäßig als Hydrochinon (reduzierte
Form des Chinons) vorliegen. Liegt dagegen das Material der Kathode (im Beispiel
Chloranil) in Form des Hydrochinons neben Anthrachinon vor, so erhält man bereits
von der Herstellung her die Batterie in vollkommen entladener Form. (vgl. das unten
aufgeführte Reaktionsschema). Eine erste Inbetriebnahme bietet dann größere Schwierigkeiten.
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Als Elektrolyt können beispielsweise Säuren, wie Schwefelsäure oder
Phosphorsäure, oder wässrige Salzlösungen, wie Ammonchlorid oder Natriumphosphat,
verwendet werden.
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Theoretisch ist für eine solche Zelle eine Spannung von 550 mV zu
erwarten. Die Reaktionsgleichungen für die Redoxreaktionen und die Bruttogleichung
lauten.
(120 mV gegen eine reversible Wasserstoffelektrode) (670 mV)
Bruttoreaktion Hierbei kann Qan beispielsweise Anthrachinon, Qkat Chloranil sein.
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Entsprechend der Bruttogleichung errechnet sich eine theoretische
spezifische Energiedichte von 67 Wh/kg. Unberücksichtigt sind dabei die Leitfähigkeitssubstanz
(Kohle), der Elektrolyt und die Umhüllung geblieben. Entsprechend obiger Bruttogleichung
benötigt man für die Gesamtreaktion keine Protonen. Die Menge an Elektrolyt kann
daher so klein gehalten werden, wie es nötig ist, um eine gute Ionenleitfähigkeit
zu gewährleisten. Da auch der Anteil der Kohle im Vergleich zur Menge der aktiven
Substanz klein gehalten werden kann, läßt sich eine Energiedichte von mehr als 35
Wh/kg erreichen. Dies entspricht den Werten von guten Bleiakkumulatoren und Ni-Cd-Akkumulatoren.
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Anstelle von Chloranil kann beispielsweise, wie bereits angegeben
wurde, das ebenfalls stabile 1,5 Dichlor-naphthochinon- (2,6) verwendet werden.
Die theoretische Energiedichte
beträgt dann 90 Wh/kg.
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Die Vorteile der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie gegenüber diesen
Batterietypen sind, neben der günstigen Energiedichte und der Möglichkeit einer
häufigen Wiederaufladbarkeit ohne merkliche Kapazitätserniedrigung, vor allem die
sehr geringe Selbstentladungsrate und der niedrige Berstellungspreis. Weiterhin
kann die Batterie bei einer serienmäßigen Produktion mit sehr wenig Aufwand und
in wenigen, einfachen Arbeitsgängen hergestellt werden.
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Die Rohstoffkosten für die Chinone pro kWh entsprechen etwa der Hälfte
der Kosten für Bleiakkumulatoren und etwa einem Zehntel von denen der Ni-Cd-Akkumulatoren.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie besteht
darin, daß eine Schnelladung keine nachteiligen Folgen für die Lebensdauer, d.h.
~die zyklenzahl hat, wie dies in hohem Maße beim Bleiakkumulator und auch beim Ni-Cd-Akkumulator
der Fall ist.
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Als Anwendungsgebiet ist daher vor allem an Systeme gedacht, bei denen
der Bleiakkumulator wegen seiner hohen Selbstentladungsrate ungeeignet ist, andererseits
der Ni-Cd-Akkumulator wegen seines hohen Preises ausscheidet.
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Baeispieledafür sind die Unterhaltungselektronik, Notstrombatterien,
Rasenmäher etc.
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Das Prinzip der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie wird nachfolgend
anhand der beigefügten schematischen Darstellung einer Ausführungsart der Erfindung
näher erläutert.
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In das dargestellte Plexiglasgehäuse 1 hinein, das einen verschraubbaren
Deckel 7 besitzt, ragen zwei Kohleelektroden 5 mit metallischen Polkappen 6. Diese
Zelle enthält die durch einen Separator 2 getrennten aktiven Substanzen in Mischung
mit Kohle im Gewichtsverhältnis 2:1 und getränkt mit 3n-Schwefelsäure.
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Folgende beiden Beispiele bestätigten die vorgenannten Angaben: Beispiel
1 Die aktiven Substanzen bestehen aus 4,4 g Chloranil in dem unteren Zellteil 3
und aus 3,7 g des Hydrpchinons des Anthrachinons in dem oberen Zellteil 4 des Gehäuses
1; dies entspricht einer theoretischen Kapazität von 1 Ah.
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Im stromlosen Zustand stellt sich an den Anschlüssen der Batterie
eine Spannung von 0,55 Volt ein. Bei einer Belastung mit einem konstanten Strom
von So mA, entsprechend einer 20-stündigen Entladung, verringerte sich diese Spannung
im Laufe der Entladung um-weniger als 0,1 V. Erst wenn über etwa 90% der Gesamtkapazität
entladen ist, sinkt die Spannung etwas stärker ab.
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Die theoretisch errechnete, der eingewogenen Menge an aktiver Substanz
entsprechende Kapazität von 1 Ah ist voll ausnut zbar.
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Das Wiederaufladen der Batterie - dies wird vorteilhaft mit konstant
gehaltenem Strom durchgeführt - bereitet keine Schwierigkeiten.
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Kapazitätsverluste konnten dabei nicht beobachtet werden.
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Beispiel 2 Die gemäß Beispiel 1 aus einer Aufschlämmung von aktiver
Substanz, Kohle und Schwefelsäure bestehenden Elektroden können in einer anderen
Ausführungsform auch in fester Form hergestellt werden.
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Dazu wird der aktiven Substanz Kohle im Gewichtsverhältnis 2:1, 3
Gew% PTFE-Suspension und 20 Gew% Na2SD4 zugemischt.
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Diese Mischung wird in einer Preßform zusammen mit dem Kohlestab unter
einem Druck von 5 Mp/cm2 zu einem den Batterieabmessungen entsprechenden Körper
verpreßt. Nachdem das als Porenbildner dienende Na2SO4 in heißem Wasser herausgelöst
ist, werden die Elektroden in 3n~Schwefelsäure (ca. 14%ig) getaucht. Die so mit
Schwefelsäure vollgesaugten Elektroden können direkt in die Zellteile 3 und 4 des
Batteriegehäuses 1 eingesetzt werden.
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Das Verhalten der Batterie dieser Ausführungsform entspricht dem aus
Beispiel 1