DE1935943B2

DE1935943B2 - Galvanisches element mit einer negativen lithiumelektrode und einem elektrolyten aus inertem loesungsmittel das lithiumhexafluorphosphat enthaelte

Info

Publication number: DE1935943B2
Application number: DE19691935943
Authority: DE
Inventors: Matthew Roland Wilmington Del. Kegelman (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1217804A; FR2014606A1; DE1935943A1; JPS4912044B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Elemente, die als primäre und/oder sekundäre Elemente brauchbar sind, mit einer negativen Lithiumelektrode und einem Elektrolyten aus inertem Lösungsmittel, das Lithiumhexafluorophosphat enthält.

Lithium und andere Leichtmetalle der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente ziehen als negative Elektrode die Aufmerksamkeit auf sich, weil sie hohe Potentiale mit niedrigen Atomgewichten verbinden. In der bekannten Literatur wurden schon viele Elemente vorgeschlagen, die solche negative Elektroden mit hoher Energiedichte enthalten; wenige sind aber für galvanische Elemente ganz zufriedenstellend. Eine Schwierigkeit war, geeignete, elektrolytisch verträgliche Kombinationen zu finden, welche die Forderung erfüllen, daß der Elektrolyt, einschließlich des Lösungsmittels gegenüber der aktiven Art der negativen (Reduktionsmittel) und der positiven Elektrode (Oxydationsmittel) inert und ein Nichtlösungsmittel ist. Eine solche Reaktionsträgheit ist notwendig, damit der Vorrat an aktivem Bestandteil nicht erschöpft wird oder keine Verunreinigungen in den Elektrolyten eingeführt werden, welche die Lebensdauer des Elementes verkürzen oder in anderer Weise in seinen Betrieb eingreifen; sie ist auch notwendig, damit das Element nicht durch direkte chemische Reaktion über den Elektrolyten kurzgeschlossen wird.

Um solche Schwierigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken, wurden hinsichtlich der Permeabilität selektive Unterteilungen zur Absonderung der negativen Halbzelle von der positiven Halbzelle vorgeschlagen. Dies erhöht jedoch notwendigerweise den Zellenwiderstand, was außer bei Elementen mit niedriger Stromabgabe ein ernsthafter Ubelstand ist.

Da die zum bekannten Stand der Technik gehörenden Elemente mit hoher Energiedichte im allgemeinen schwierig zu laden sind, sobald sie einmal entladen sind, oder im Hinblick darauf, wie oft sie wieder aufgeladen werden können, stark beschränkt sind, war ein weiteres Problem, Systeme mit hoher Energie aufzufinden, die nicht nur im hohen Grade chemisch inert sind, sondern auch mit hohem Nutzeffekt elektrochemisch reversibel sind.

In einem der einschlägigeren, zum bekannten Stand der Technik gehörenden Aufsätze, nämlich Braeuer und Harvey, Power Sources Division — Electronics Components Laboratory, DA TASK ICO 14 501 A 34A-00-01, U. S. Army Electronics Command, Mai 1967, sind Untersuchungen an Elementen offenbart, die negative Elektroden aus Lithium und anderen Metallen, einschließlich Lithium, das auf Aluminium galvanisch abgeschieden worden ist, Elektrolyte aus Alkalimetall-hexafluorophosphat-Salzen (aber nicht aus Lithium-hexafluorophosphat) unter anderen aufgelösten Stoffen in verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Dimethylformamid und Propylencarbonat, und verschiedene positive Elektroden, einschließlich CuF₂ und CuCl₂, aufweisen..

Untersuchungen, die an Elektrolyten aus Lithiumhexyfluorophosphat in Dimethylformamid, Acetonitril und Propylencarbonat mit verschiedenen positiven Elektroden angestellt wurden, werden von Shaw, Remanick und R a d k e y in »Electrochemical Characterization of Systems for Secondary Battery Application«, NASA, CR-72 181, 17. Februar 1967, vorgetragen.

Aus der französischen Patentschrift 1 5.15 724 sind galvanische Elemente mit einer negativen Elektrode aus Lithium, legiert mit einem weniger aktiven Metall, die in Lithium-hexafluorophosphatlösung eintaucht, bekannt. Von dem Elektrolytsalz ist so viel aufzulösen, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten ausreichend ist. Diese Patentschrift gibt aber nicht an, welche kritischen Werte eingehalten werden müssen, damit man mit einer derartigen Elektrode aus mit Aluminium legiertem Lithium ein reversibles galvanisches Element aufbauen kann.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein galvanisches Element mit einer negativen Lithium-Elektrode, legiert mit einem weniger aktiven Metall und einem Elektrolyten aus einem praktisch neutralen, inerten Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, das Lithium-hexafluorophosphat in ausreichender Konzentration enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lithium-Elektrode Aluminium und 1 bis 20 Gewichtsprozent Lithium enthält und ein Reduktionspotential um mindestens 0,2 Volt niedriger als das von Lithiummetall aufweist.

Der Elektrolyt aus einem praktisch neutralen (d. h., daß der pH-Wert in Wasser etwa 6 bis 8 beträgt) inerten Lösungsmittel enthält Lithium-hexafluorophosphat in einer Menge, die ausreicht, um eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,001 Ohm^cm"¹ zu ergeben.

Vorzugsweise enthält die positive Elektrode einen reversibel reduzierbaren Depolarisator aus derGruppe elementarer Schwefel und Eisen-, Nickel- oder Kupferverbindungen, deren Löslichkeit in dem Elektrolytlösungsmittel bei 25⁰C geringer als 200 Gewichtsteile je Million ist, vorzugsweise Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)-carbonat, basisches Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(II) - ferrocyanid, Kupfer(II) - sulfid, Kupfer(II)-oxalat, Kupfer(II)-tartrat, Kupfer(II)-citrat, Mischungen solcher Kupferverbindungen, Nickelsulfid, Nickelfluorid, Nickeloxalat oder Eisen(II)-sulfid.

Die positive Elektrode liegt vorzugsweise als (1) eine leitfähige Paste aus (a) mindestens einem der Depolarisatoren in Teilchenform, (b) teilchenförmigem, leitfähigem Ruß und (c) einem Lithium-hexafluorophosphat-Elektrolyten und in Kontakt mit einem leitfähigen Stoff, (2) ein poröses, elektrolytdurchlässiges, blattähnliches Gebilde, das aus einer Mischung von (a) mindestens einem der Depolarisatoren in Teilchenform, (b) einem teilchenförmigen, elektrischen Leiter, wie Ruß und (c) einem normalerweise festen, elektrolytunlöslichen, elektrochemisch inerten, polymeren Füllstoff, wie Polytetrafluoräthylen, in einer Menge, die ausreicht, um ein selbsttragendes Blatt zu bilden, besteht, wobei das Blatt im elektrischen Kontakt mit einem Metalleiter steht, oder (3) ein selbsttragendes Gebilde aus Eisen(II)-sulfid.

Diese und andere Ausführungsformen werden weiter unten im einzelnen erklärt.

F i g. 1 ist eine Darstellung in auseinandergezogener Anordnung eines typischen Aufbaus einer negativen Elektrode und einer Elektrolytkammer;

F i g. 2 ist eine Darstellung in auseinandergezogener Anordnung eines typischen Aufbaus einer pastenartigen positiven Elektrode, und

F i g. 3 ist eine Darstellung in auseinandergezogener Anordnung eines typischen Aufbaus einer blattartigen positiven Elektrode.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Halbzelle aus einer negativen Elektrode aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und Lithiumhexafluorophosphat in einem geeigneten, inerten, praktisch neutralen Lösungsmittel einen besonders

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wirksamen Bestandteil für vollständige galvanische Elemente mit hoher Energie darstellt Bevorzugte vollständige Elemente und überlegene Elementleistung und Stabilität gegen Sclbstentlddung werden erhalten, wenn solche Halbzellen mit leitfahigen positiven Elektrodensystemen, d h Depolansatoren (in elektrischem Kontakt mit leitfahigen Stoffen, wenn der Depolarisator selbst ungenügend elektrisch leitfähig ist, um als vollständige positive Elektrode zu dienen), verwendet werden, die in dem Elektroofen prakiisch unlöslich sind Die Halbzellen können jedoch zusammen mit jeder beliebigen geeigneten positiven Elektrode verwendet werden Wenn erforderlich, kann Membranentrennung der Halbzelle und der positiven Elektrode angewandt werden

Solche Kombinationen stellen, wenn sie zusammen mit reversiblen negativen Lithiumelektroden (ζ Β Lithium das auf Aluminium abgeschieden worden ist, und besonders bevorzugt die unten stehend beschriebenen Lithium-Aluminium-Legierungen) verwendet werden, Elemente hoher Energie, die sich in erwünschter Weise wiederaufldden lassen, dar Beispielsweise zeigen sie im typischen Falle Spannungen bei offenem Stromkreis von etwa 3 Volt, können zehnmal oder mehr wiederaufgeladen werden, zeigen Gesamtentladungs-Lebenszeiten bis zum 1,0 Volt-Niveau von wenigstens 150 Minuten und Entladungs/Ladungs-Coulomb-Nutzeffekte von mindestens 50% Mit anderen Worten, solche erfindungsgemaßc Elemente sind als Sekundar-Elemente geeignet

Im Gegensatz dazu ergibt die Verwendung von (a) anderen Alkalimetall-hexafluorophosphaten und anderen Lithiumsalzen als aufgelöste Stoffe, (b) anderen Metallverbindungen (Metallhalogeniden) als Oxydationsmittel, (c) weniger neutralen Losungsmitteln (Essigsaureanhydnd, Isopropylamin) und anderen Lithiumanoden (Hauptmasse Lithium) Sekundarelemente mit viel schlechterer Leistung

Der Elektrolyt

Lithium-hexafiuorophosphat LiPF₆, ist im Handel erhältlich und kann so, wie es bezogen wird, verwendet werden Es kann auch durch Vermischen von Lithiumfluorid und Phosphorpentafluorid in einem geeigneten Losungsmittel, ζ B den oben definierten und unten an Hand von Beispielen vollständiger beschriebenen Losungsmitteln, hergestellt werden Wenn gewünscht, kann das LiPF₆ in situ in dem Elektrolytlosungsmittel hergeste41t werden Obgleich der geloste Lithiumstoff fur die Reversibilität des Elementes kritisch ist, können auch geringere Mengenanteile (von beispielsweise bis zu 10 Molprozent) an anderen Alkahmetall-hexafluorophosphaten Hexafluoroarsenaten, Perchloraten, Thiocyanaten u dgl, vorhanden sein, obgleich diese Verbindungen vorzugsweise im wesentlichen abwesend sind

Das Elektrolytlosungsmittel kann in weitem Umfange variieren, vorausgesetzt, daß es genügend viel Lithium-hexafiuorophosphat fur praktische Leitfähigkeitswerte lost, im wesentlichen ein Nichtlosungsmittel fur Lithiummetall und fur das Material der positiven Elektrode ist, chemisch inert gegenüber den obengenannten elektrochemischen Reaktanten und anderen Bestandteilen des Elementes ist und wahrend des Betriebs des Elementes praktisch elektrochemisch inert ist, d h daß es wahrend des Entladens und Ladens des Elementes weder oxydiert noch reduziert wird

Die Leitfähigkeiten betragen wunschenswerterweise mindestens 0,001 Ohm~'cm ', und je großer die Leitfähigkeit ist, desto besser, damit der innere Widerstand und die Warmcansammlung innerhalb der Elemente

s auf ein Mindestmaß beschrankt werden

Zu repräsentativen Losungsmitteln, die zweckmaßigerweise inert und neutral sind, d h im Gemisch mit Wasser einen pH-Wert von nicht niedriger als 6 und nicht hoher als 8 ergeben, gehören N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimcthyl-acetamid, Acetonitril, Propylen-carbonat, Dimethyl-sulfoxid und dergleichen Verbindungen Zu weiteren verwendbaren Losungsmitteln gehören Butyrolacton, Nitromethan, Dimethyl-carbonat, Methyl-acetat Methyl-formiat und Dis athylen-glykol-dimethyl-ather.

Nicht umfaßt sind mit lithiumreaktionsfähige, protische Losungsmittel, wie Wasser und Alkohol, basische Losungsmittel, wie Ammoniak und die Alkylamine, und Saurelosungsmittel, wie die Carbonsauren und ihre Anhydride

LiPF₆ in Dimethyl-formamid (DMF) stellt wegen seiner hohen Leitfähigkeit und seines Beitrags zu dem Entladungsnutzeffekt und der Reversibilität des Gesamtelementes den bevorzugten Elektrolyten dar

2s LiPF₆ zeigt hohe Löslichkeit in DMF (bis zu 37 Gewichtsprozent bei etwa 25°C) Bevorzugte Konzentrationen reichen von etwa 15 bis 24 Gewichtsprozent, wo die Leitfähigkeit mindestens 1 χ 10~³ Ohm"¹ cm"¹ betragt, und mehr bevorzugt betragt die Konzentration etwa 20%, wo die Leitfähigkeit etwa 2 χ 10~² Ohm"¹ cm"¹ ist.

Die positive Elektrode

Der Depolarisator kann weitgehend variieren, vor-

3s ausgesetzt, daß er das oxydierende Glied eines elektrochemisch reversiblen Redoxpaares ist, d h, daß der oxydierte Anteil, ζ B Cu", Cu¹, Fe", Ni" oder S⁰, reversibel zu dem niedngerwertigen Anteil, ζ B Cu¹, Cu⁰, Fe⁰, Ni⁰ oder S⁼, reduzierbar ist und oxydativ daraus regeneriert werden kann Die den oben angegebenen Kationen zugesellten Anionen sind nicht kritisch, sofern sie gegenüber dem Rest des Systems inert sind Die Reaktionstragheit wird erhöht, und unnötige Elektrolytverdunnung mit gelosten Elektrodenstoffen wird vermieden, wenn die Materialien der positiven Elektrode und der Depolarisator unlöslich sind Die Elektrolytloshchkeiten der metallischen Elektrodenstoffe sollten geringer als 200 Gewichtstelle je Million und vorzugsweise geringer als 100 Gewichtsteile je Million sein Vorzugsweise sollten auch die Lithiumsalze der Depolansatoranionen weniger loslich als 0,5 Gewichtsprozent sein (noch besser ist es, wenn sie zu weniger als 0,2% loslich sind), damit ein Zusatz von unnötigen, gelosten Stoffen zu dem Elektrolyten vermieden wird Die Löslichkeit ist im Falle von elementarem Schwefel als Depolarisator nicht so kritisch

Der speziell verwendete Kupferelektroden-Depolansator hangt weitgehend von dem Elektrolytlosungsmittel ab Zu repräsentativen Kupferverbindungen, die fur eine Verwendung mit dem bevorzugten LiPF₆ DMF-Elektrolyten besonders zufriedenstellend sind, gehören Kupfer(I)-oxid, Kupfer(Il)-oxid, Kupfer(I)-carbonat, basisches Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(II)-ferrocyanid, Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(II)-sulfid und Mischungen davon Besonders bevorzugt sind Kupfer(II)-sulfid Kupfer(I)-oxid und basisches Kupfer(II)-carbonat Auch elektrolytunlosliche, organische Kupfer(I)- und (Il)-verbindungen mit den oben angege-

benen, wünschenswerten Eigenschaften können verwendet werden, z. B. Kupfer(II)-salze, wie Kupfer(II)-oxalat und Salze von solchen mehrbasischen, u-Hydroxy-carbonsäuren, wie Weinsäure, Zitronensäure und Zuckersäure. Solche Kupfer(II)-verbindungen müssen in dem Elektrolytlösungsmittel unlöslich und als Depolarisatoren zufriedenstellend reduzierbar sein. Kupfersalze von polymeren Säuren, wie von Austauschharzen vom Carbonsäure- und Schwefelsäuretyp, können ebenfalls verwendet werden. Nichtkupferverbindungen, wie Eisen(II)-sulfid, Nickelsulfid, Nickelfluorid, Nickeloxalat, und elementarer Schwefel, sind ebenfalls sehr wirksame, nützliche Depolarisatoren.

Es versteht sich, daß die möglichen Depolarisator-Austauschprodukte, nämlich die Hexafluorophosphate von Kupfer, Eisen und Nickel, ebenfalls verwendet werden können. Solche Produkte können durch Umsetzen von Lithium-hexafluorophosphat entweder mit dem zu Beginn verwendeten Depolarisator oder seinem niedrigerwertigen Entladungsprodukt in situ hergestellt werden. Da der entladene Elementelektrolyt praktisch kein Metall enthält, scheint es, daß die Hexafluorophosphate, wenn sie gebildet werden, praktisch darin unlöslich sind.

Wenn das Oxydans (d. h. der Depolarisator) selbst zu ungenügend elektrisch leitfähig ist, um als die vollständige positive Elektrode zu dienen, wird er in Kombination mit einem leitfähigen Kohlenstoff oder einem anderen Leiter, wie Kupfer, Eisen, Nickel oder einem anderen leitfähigen, inerten Metall, verwendet. Die positiven Elektroden können in Form von Pasten oder zusammengesetzten Massen vorliegen, die inerte Füllstoffe oder Bindemittel enthalten können, und sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Gebilde sollten, wie in der Technik gut bekannt ist, ausreichend porös sein, damit der Elektrolyt in der Lage ist, in innige Berührung mit dem Oxydans zu kommen, und zugleich sollten sie genügend verdichtet sein, damit ein guter elektrischer Kontakt zwischen dem Oxydans und dem Leiter gewährleistet ist, der im wesentlichen der Aufnahme und Abgabe von Elektronen aus dem und in den äußeren Kreis dient.

Pastenelektroden werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem der teilchenförmige Depolarisator, ein teilchenförmiger Leiter und der Elektrolyt in für die Bereitstellung einer leitfähigen Paste ausreichenden Mengenverhältnissen gemischt werden und die Mischung auf ein tragendes Gitter gepreßt wird, das ein elektrischer Leiter sein kann oder auch nicht sein kann. Wenn nötig, kann überschüssiges Elektrolytlösungsmittel z. B. durch Verdampfen entfernt werden, damit die gewünschte Pastenkonsistenz erhalten wird. Im allgemeinen belaufen sich der Depolarisator und der Leiter jeweils auf mindestens 1 % des Pastengewichtes und machen zusammen 50% aus, während die Elektrolytlösung 50 bis 90 Gewichtsprozent ausmacht.

Blattelektroden werden hergestellt, indem etwa 15 bis 25 Volumprozent Polytetrafluoräthylen oder eines anderen Kunststoffs, der unter Druck geformt werden kann, 30 bis 75 Volumprozent Ruß oder eines anderen leitfähigen Feststoff, und 5 bis 35 Volumprozent des Depolarisators gemischt werden und die Mischung mit einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel, wie Naphtha, benetzt, innig, beispielsweise in einem Waring-Mischer, gemischt und filtriert wird, um einen nassen Filterkuchen zu ergeben. Der Filterkuchen wird zur Verdichtung auf einer Kautschukmühle bearbeitet, wobei die Walzen, um ein Zerfasern zu vermeiden, auf eine Temperatur oberhalb der Phasenübergangstemperatur des Polymeren (55⁰C bei Polytetrafluoräthylen) erhitzt werden. Das Blatt wird gemahlen, und die Walzenöffnung wird in dem Maße, wie das Lösungsmittel verdampft und das Blatt Strukturfestigkeit gewinnt, fortschreitend verkleinert. Normalerweise beträgt beim Mahlen die Walzenöffnung anfangs das Doppelte der gewünschten Endstärke.

Das schließlich erhaltene Blatt wird gefaltet, und die Mühlenöffnung wird auf das Doppelte der Endstärke des Blattes eingestellt und für jeden neuen Durchgang fortschreitend verkleinert, indem die Walzenöffnung halbiert wird. Um dem Polytetrafluoräthylen-Blatt zusätzliche Zugfestigkeit zu verleihen, wird die Walzentemperatur auf 165° C erhöht und das Blatt nach der oben beschriebenen Arbeitsweise gemahlen, bis die Endstärke 0,05 bis 0,1 cm beträgt. Zur weiteren Erhöhung der Zugfestigkeit kann das Blatt 45 bis 60 Minuten lang bei 340 bis 360⁰C gesintert werden.

Vorzugsweise steht die positive Elektrode, welche Zusammensetzung sie auch immer haben mag, an ihrer von der negativen Elektrode abgewandten Seite im elektrischen Kontakt mit einem Metall oder einem anderen leitfähigen Stoff. Für Kupferelektroden-Depolarisatoren ist ein Kupferblech oder -gitter die bevorzugte positive Leiterelektrode. Für Eisen(II)-sulfid ist ein Eisenblech oder -gitter brauchbar; Platin, rostfreier Stahl oder ein ähnlicher inerter Stoff ist jedoch vorzuziehen. Es ist einleuchtend, daß keine Stützplatte oder Gitter notwendig ist, da FeS selbst ein Leiter ist (d. h. ein poröses, starres Blatt aus Eisen(II)-sulfid selbst ist angemessen). Nickelverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit Nickelgitter oder -blech verwendet. Elementarer Schwefel kann mit Ruß (die Paste wird, wie oben beschrieben, angesetzt) gemischt und auf eine Eisenplatte oder -gitter, graphitisiertes Tuch oder ein ähnliches leitfähiges Material aufgebracht werden.

Die negative Elektrode

Für den Betrieb als Primärelement braucht die aktive negative Elektrode nur Lithium zu sein, das, obgleich es selbst leitfähig ist, im Kontakt mit einem anderen Leiter, wie Aluminium, Wolfram, rostfreiem Stahl, Platin, Nickel oder Silber, in Form eines Blattes oder Gitters stehen kann, der dazu dient, die negative Elektrode an den äußeren Schaltungsaufbau elektrisch anzuschließen. Das erfindungsgemäße Lithium-hexafluorophosphat-Metallelektroden-System ist jedoch besonders für die Verwendung mit wiederaufladbaren negativen Lithiumelektroden berechnet. Vorzugsweise werden negative Lithiumelektroden aus mit Aluminium legiertem Lithium verwendet, die 1 bis etwa 20 und vorzugsweise 5 bis 16 Gewichtsprozent Lithium enthalten. Die Legierungen können hergestellt werden, indem Lithium und Aluminium zusammengeschmolzen werden, oder sie können elektrochemisch hergestellt werden, indem Lithiumionen elektrolytisch an einer positiven Aluminiumelektrode reduziert werden. Der Elektrolyt für die galvanische Abscheidung kann irgendein inertes Lösungsmittel sein, z. B. eines der für die Verwendung als Elektrolyt bei der vorliegenden Erfindung beschriebenen. Zweckmäßigerweise ist das Anion der Lithiumsalz-Lithiumquelle ein solches, das an der negativen Elektrode oxydiert wird, während Lithium an der positiven Elektrode reduktiv abgeschieden wird. In einem

solchen System sind die positive Elektrode und die negative Elektrode durch eine ionendurchlässige Membran oder eine poröse Elektrolytscheidewand voneinander getrennt, damit verhindert wird, daß das anodische Oxydationsprodukt mit der Lithiumabscheidung in Berührung kommt. Ν,Ν-Dimethylformamid, das etwa 10 Gewichtsprozent Lithiumbromid enthält, ist für eine galvanische Abscheidung bei Stromdichten von bis zu etwa 10 mA/cm² besonders zufriedenstellend. Das Aluminiumblattsubstrat kann eine Platte oder Folie sein, sollte jedoch nicht zu dünn sein. Dünne Blätter neigen während der galvanischen Abscheidung möglicherweise infolge der Bildung einer Li-Al-Legierung zum Zerbröckeln. Zufriedenstellende Ergebnisse werden mit 0,025 bis 0,05 cm starken Blättern erhalten. Dickere Blätter können, wenn gewünscht, verwendet werden. Die Galvanisierung wird normalerweise so lange fortgesetzt, bis die Dicke der Lithiumabscheidung mindestens etwa 0,001 cm (vorzugsweise mindestens 0,005 cm) und gewöhnlich nicht mehr als etwa 0,05 cm beträgt.

Es scheint, daß das galvanisch abgeschiedene Lithium nicht bloß physikalisch an dem Aluminium haftet, sondern mit ihm tatsächlich legiert ist, was durch die Tatsache bewiesen wird, daß das Reduktionspotential des auf Aluminium galvanisch abgeschiedenen Lithiums folgerichtig niedriger ist als das von reinem Lithiummetall. Dieser Unterschied im Reduktionspotential spiegelt die Bindungsenergie zwischen dem Lithium und Aluminium wieder.

Bei 25° C und in einem Elektrolyten, der aus 20 Gewichtsprozent Lithiumhexafluorophosphat in Ν,Ν-Dimethylformamid besteht, ist die bevorzugte galvanisch abgeschiedene negative Lithium-Aluminium-Elektrode um mindestens etwa 0,2 Volt weniger reduzierend als Lithiummetall, wenn diese beiden negativen Elektroden gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode bewertet werden.

Bei Betrachtung der elektrochemischen Reaktanten verlangt die Gesamtreaktion in dem Element 1 bis 2 Lithiumatome je Oxydans (Depolarisator). Mindestens 1,5 Lithiumatome werden für jede Wertigkeitsstufe des Oxydans bevorzugt. Daher werden 3 Lithiumatome für Cu", Fe", Ni" und S⁰ bevorzugt, während 1,5 für Cu¹ bevorzugt sind. Ein solches Lithium-zu-Oxydans-Atomverhältnis übersteigt, obgleich es nicht kritisch ist, vorzugsweise nicht 10:1. Im allgemeinen projizieren sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode dieselbe Elektrodenfläche.

Elementunterteilungsvorrichtungen, wie ionendurchlässige Membrane oder elektrolytporöse Scheidewände, können bisweilen, obwohl sie in den erfindungsgemäßen Elementen nicht notwendig sind, mit Vorteil verwendet werden, beispielsweise um die Berührung zwischen den aktiven Bestandteilen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode durch den gemeinsamen Elektrolyten hindurch weiter zu vermindern.

Zeichnungen — Herstellung des Elementes

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Die Erfindung läßt sich an Hand der Zeichnungen weiter erläutern. Die angegebenen Abmessungen sind nicht kritisch; ihr Zweck ist die Veranschaulichung einer kennzeichnenden Ausführungsform.

Die F i g. 1 zeigt einen typischen Aufbau der negativen Lithium-Elektrode und eine Elektrolytkammer. Die äußere Platte 10 besteht zweckmäßigerweise aus Aluminium (0,32 χ 12,7 χ 12,7 cm). Die negative Elektrode 12isteinAluminiumblech(0,05bis0,10 χ 12,7 χ 12,7 cm), das mit einem 0,0025 bis 0,0050 cm dicken, galvanischen Lithiumniederschlag überzogen ist. Die Dichtungsscheibe 14 (0,64 χ 12,7 χ 12,7 cm) ist im typischen Falle Silicon - Kautschuk, kann jedoch irgendein inertes, isolierendes und dichtendes Material, wie Polyäthylen, Polytetrafluorethylen oder nichtleitendes Neopren, sein. Die Dichtungsscheibe 14 dient dazu, die Lithium-Elektrodenoberflächen 16 im Abstand von dem positiven Elektrodenaufbau (in den F i g. 2 und 3 beschrieben) zu halten und gegen ihn zu isolieren und die Elektrolytkammer 18 (0,64 χ 10,2 χ 10,2 cm) zu schaffen. Ein Polyäthylen-Geflecht, das aus zwei Lagen von Strängen mit einem Durchmesser von 1 mm (2,4 Stränge auf den Zentimeter) besteht, wobei die Stränge sich unter einem Winkel von 90° kreuzen und ein einheitliches Netzwerk bilden, dient zweckmäßigerweise als Abstandshalter 20, dessen Größe so bemessen ist, daß er in die Kammer 18 paßt, und der so konstruiert ist, daß er verhindert, daß die Oberfläche der positiven Elektrode (unten beschrieben) mit der Oberfläche 16 der negativen Elektrode in Berührung kommt.

Der in der F i g. 2 gezeigte Aufbau der positiven Elektrode, der so hergerichtet ist, daß er eine leitfähige Elektrodenpaste (nicht gezeigt) in der Kammer 30 enthalten kann, umfaßt die Dichtungsscheibe 32 (identisch mit der Dichtungsscheibe 14 der F i g. 1), ein Maschengitter 34 (identisch mit dem Abstandshalter 20 der F i g. 1), eine Kupferplatte 36, die mit der Platte 38 (identisch mit der Platte 10 der Fig. 1) kaschiert ist und die die leitfähige Rückwand der Elektrodenpastenkammer bildet, und das Gitter 40, ein Nylongeflecht mit 0,0043 cm großen öffnungen, das gegenüber dem Elektrolyten porös ist und dazu dient, die Elektrodenpaste in der Kammer 30 zurückzuhalten.

Der in F i g. 3 gezeigte Aufbau der positiven Elektrode ist der gleiche wie der der F i g. 2, nur daß die positive Blattelektrode 50 das Gitter 40, das Gitternetz 34 und die Dichtungsscheibe 32 ersetzt. Die positive Elektrode 50 enthält im typischen Falle eine Mischung aus teilchenförmigem Depolarisator, teilchenförmigen!, leitfähigem Kohlenstoff und teilchenförmigem Polytetrafluoräthylen, die auf einer Kautschukmühle derart bearbeitet wurde, daß sich das oben beschriebene, elektrisch leitfähige, elektrolytporöse, blattähnliche Gebilde ergab.

Wie in den F i g. 1, 2 und 3 gezeigt, enthält jeder der Gegenstände 10, 12, 14, 40, 32, 36, 38 und 50 zwölf Schraubenlöcher (als 22 bezeichnet), die perimetrisch so angeordnet und, daß sie Maschinenschraubensätze aufnehmen können, die zweckmäßigerweise mit Gewinde versehene, isolierende Kunststoffschrauben und -muttern (nicht gezeigt) sind.

Zum Zusammenbau des Elementes wird das in der F i g. 1 gezeigte negative Elektroden-Elektrolyt-Kammer-System mit einem Aufbau der positiven Elektrode gemäß der F i g. 2 in der Reihenfolge 10,12,14, 20,40, 34,32,36 und 38 (Elektrodenpasten-Element) oder mit einem Aufbau der positiven Elektrode gemäß F i g. 3 in der Reihenfolge 10, 12, 14, 20, 50, 36 und 38 (Elektrodenblatt-Element) gekoppelt, und das Ganze wird mit den Kunststoffmuttern und -schrauben zu erfindungsgemäßen Einzelkammer-Elementen zusammengeschraubt. Statt dessen können die Zellenelemente auch festgeklammert, verklebt oder in anderer Weise durch geeignete Mittel zusammengehalten werden.

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In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung laden, bis die Elementspannung auf 1,5 Volt abge-

mit weiteren Einzelheiten beschreiben, sind alle Teile, fallen war. Das Element wurde dann sofort bei 200 mA

soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. so lange wieder geladen, bis eine Endspannung von

3,5 Volt erreicht worden war, worauf die Entladung

B e i s ρ i e 1 1 5 bei 200 mA bis zu der Endspannung von 1,5 Volt _TT „ , . T-IWJ wiederholt wurde. Hiermit war der erste Ladungs-Ent-Herstellung der negativen Elektrode ladungs-Zyklus beendet, der in diesem Beispiel etwa Eine 0,32 χ 12,7 χ 12,7 cm große Aluminium-Blatt- 60 Minuten benötigte. Dieser Vorgang wurde über elektrode wurde in einem durch einen Kationenaus- aufeinanderfolgende Ladungs-Entladungs-Zyklen wietausch (»Amfion« C-310)-Membran geteilten Element io derholt, bis die Zeitspanne zur Durchführung eines aus einer lOgewichtsprozentigen Lösung von LiBr in vollständigen Ladungs-Entladungs-Zyklus kürzer als Dimethylformamid bei 10mA/cm² 1 Stunde lang mit 2 Minuten wurde. Kennzeichnende Ergebnisse sind Lithium überzogen. Die aus dem Elektrolyten heraus- unten tabellarisch aufgeführt:
genommene, überzogene Elektrode wurde in einer _T , „ . , _T .
Trockenen Argon-Atmosphäre gelagert. i₅ Ladungs-Entladungs-Leistung;

Li/LiPF₆ · DMF/CuS-Element
Positive Kupfersulfidpaste-Elektrode

_,.„., . ~„ . _w .. ... Spannung bei offenem Stromkreis, Volt 3,00

τ Ii π ■ Τ" ?⁰g^e™chtsprozent>gen ^LOA^Un8 _trf Gesamtzahl von Ladungs-Entladungs-

LiPF₆ (Lith.um-hexanuorophosphat) in Dimethyl- ^_{n ym} _dem _VeJ ^s ₃₁

formamid wurden unter Ruhren und unter trockenem 20 ^ _mta c _fi a ·♦ -i,,._q„j λ»-

„.. , . _rf · .»■ , , ~rp -, ve Gesamte bntladungszeit wahrend der

Stickstoff zu einer Mischung von 12 Teilen Kupier- „,*„„ τ α c„*t α „« ν^,ν

_ir.j , J1TT1 · ι -^c-C- r\c η gesamten Ladungs-bntladungs-Zyk-

sulfidpulver und 12 Teilen eines leitfanigen Olenruües f _Λ, · . ° ο j

if „ . . ., j J-J r · Jen, Minuten 12ÖÜ

gegeben, um eine Paste zu bilden, die dann auf einem

Wlyäthylengitter mit dem bei der Beschreibung der

F 1 g. 2 angegebenen Abmessungen ausgebreitet wurde. 25 _{Mktlere Lebe}n_sdaue_r, % . ..... 78

Zusammenbau und Füllung des Elementes Höchstwert, % 93

Die oben beschriebene negative Elektrode und Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße positive Pastenelektrode wurden in einer trockenen Element bei praktischen Entladungsstrom-Stärkewer-Argon-Atmosphäre mit anderen Elementen, wie bei 30 ten entladen und wiederholt aufgeladen werden kann. den Fig. 1 und 2 beschrieben, zusammengebaut. Die Löslichkeit von Kupfer(II)-sulfid in Dimethyl-Eine 20gewichtsprozentige Lösung von LiPF₆ in Di- formamid wurde folgendermaßen zu 71 Teile je Million methylformamid, 14 Teile (die Leitfähigkeit ist 2 χ bestimmt: Eine Probe, deren Menge wesentlich ober-10"² Ohm"¹ cm"¹), wurde auf dem Wege über eine halb des oben angegebenen Löslichkeitswertes lag, Injektionsspritze durch die Wand der Dichtungs- 35 wurde 20 Stunden lang in einem verschlossenen Beseneibe 14 zur Vervollständigung des galvanischen hälter mit 100 ml des Lösungsmittels heftig bewegt, die Elementes in die Kammer 18 eingeführt. Alternativ Mischung unter der Wirkung der Schwerkraft durch werden zur Füllung des Elementes zwei Glasröhrchen Whatman-Nr.-5-Filterpapier filtriert, das Filtrat digedurch die Wand der Dichtungsscheibe 14 eingeführt, riert und der Kupfergehalt kolorimetrisch bestimmt, die eine zum Einleiten des Elektrolyten und die andere 40 Das erfindungsgemäße Element vereinigt guten zum Verdrängen der Atmosphäre des Elementes Zyklusnutzeffekt mit der Fähigkeit, sich wiederholt während des Füllens. Die Röhrchen werden, nachdem bei verhältnismäßig langer gesamter und mittlerer der Elektrolyt angefüllt worden ist, verschlossen. Entladungslebensdauer, deren Durchschnitt im Bei-

„, , . spiel 1 1200/31 = 39 Minuten beträgt, wiederaufladen

Elementleistung ₄₅ _m ,_assen

Das so hergestellte Element zeigt eine Spannung bei B e 1 s ρ 1 e 1 e 2 bis ö

offenem Stromkreis von 3,00 V und die folgenden Ent- Elemente wurden im wesentlichen, wie im Bei-

ladungs- und Wiederaufladungsmerkmale unter den spiel 1 beschrieben, hergestellt, nur daß das Kupfer(II)-

folgenden Bedingungen, die auf die Prüfung der Sekun- sulfid durch die gleiche Gewichtsmenge einer anderen

därelement-Leistungsfähigkeit abgestellt sind: 50 Kupferverbindung als Oxydans der positiven Elek-

Das Element wurde unter Belastung bei einem kon- trode ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind unten

stanten Entladungsstrom von 20OmA so lange ent- tabellarisch zusammengestellt:

Beispiel	Oxydans der positiven Elektrode und Löslichkeit in DMF (Teile je Million)	Entladung Minuten	Gesamtlebensdauer Zyklusnutzeflekt %	Ladungs-Entladungs- Zyklen
2 3 4 5 6	Kupfer(II)-ferrocyanid, Cu₂Fe(CN)₆ (29) Basisches Kupfer(II)-carbonat, CuCO₃ ■ Cu(OH)₂ (0,7) Kupfer(I)-sulfid, Cu₂S (63) Kupfer(I)-oxid, Cu₂O (2) Kupfer(II)-oxid, CuO (3)	673 1895 838 1110 1704	79 90 60 85 86	161 144 51 55 132

Außer den in den Beispielen 2 bis 6 genannten Kupferverbindungen sind Kupfer(II)-hydroxid und Kupfer(II)-metaborat Cu(BO₂)₂ brauchbare Depolarisatoren.

11 12

Beispiele 7 bis 9

Elemente wurden im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, nur daß Dimethylformamid durch die unten tabellarisch zusammengestellten Lösungsmittel ersetzt wurde:

Beispiel	Lösungsmittel	Entladung Minuten	Gesamtlebensdauer Zyklusnutze ITekt %	Zyklen
7 8	Ν,Ν-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid	257 284 167	65 85 63	59 43 50
9	Acetonitril

Beispiel 10

Ein positives Blattelektroden-Element wurde wie folgt zusammengebaut: Eine 0,1 cm dicke positive Blattelektrode (deren Herstellung unten beschrieben wird, und die 11 Gewichtsprozent Kupfer(II)-ferrocyanid, 32% Polytetrafluoräthylen und 32% Ruß enthält und eine aktive Elektrodenoberfläche von 100 cm² aufweist), ein 0,32-cm-Kaschierungsblech aus Aluminium und ein 0,51-cm-Kupferkontaktblech, die alle so, wie in der F i g. 3 veranschaulicht, angeordnet waren, wurden durch Einführung einer Nylon-Maschinenschraube in jedes Loch provisorisch zusammengebaut. Der Aufbau der positiven Elektrode wurde in eine Vorratskammer unter einer Argon-Atmosphäre gebracht, während eine negative Lithium-auf-Aluminium-Elektrode, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde. Nach Beendigung des Uberziehens wurde der Galvanisierungselektrolyt durch Argon aus dem Galvanisierungselement verdrängt, und dieses wurde zusammen mit einer Aluminiumplatte, einer Siliconkautschuk-Dichtungsscheibe und einem Polyäthylen-Gitter (die alle die bei der F i g. 1 beschriebenen Abmessungen aufwiesen) in die Argon-Kammer mit dem Aufbau der positiven Elektrode gebracht. Das Galvanisierungselement wurde in der Argon-Atmosphäre auseinandergenommen, die negative Elektrode wurde trockengewischt, und die Bestandteile wurden in der Reihenfolge 10, 12, 16, 14, 20, 50, 36 und 37 unter Bezug auf die F i g. 1 und 3 angeordnet. Das Element wurde durch Verschrauben zusammengebaut und aus der Argon-Kammer herausgenommen. Eine Lösung von 4,1 g Lithium-hexafluorophosphat in 16,2 cm³ Dimethylformamid wurde in die Elektrolytkammer eingespritzt, indem eine Injektionsspritzennadel durch die Wand der Dichtungsscheibe eingeführt wurde. Zur selben Zeit wurde die Argon-Atmosphäre des Elementes in eine zweite leere Spritze verdrängt, die in gleicher Weise die Wand der Dichtungsscheibe durchdrang. Dieses Element wies ein Potential bei offenem Stromkreis von 3,0 Volt und bei geschlossenem Stromkreis von 2,5 Volt nach 4minutiger Entladung bei 200 mA auf. Das Element wurde in 4 Minuten bei 200 mA bis zu einem Potential bei geschlossenem Stromkreis von 3,6 Volt wiederaufgeladen; man ließ es bei offenem Stromkreis (3,25 Volt) 4 Minuten lang stehen und unterzog es dann 69 Zyklen bei 200 mA, die 1 Minute Laden und 1 Minute Entladen umfaßten, während welcher Zeitdauer die minimale Entladungsspannung 2 und die maximale 3,8 Volt betrugen. Diesen Zyklen folgten tiefere Entladungszyklen zwischen 0,8 Volt (im Zustand der Entladung) und 4 Volt (im Zustand der Ladung) bei 200 mA, wie nachfolgend beschrieben wird: Das Element wurde 22,5 Minuten lang entladen, 20,2 Minuten lang geladen, 17,3 Minuten lang wieder entladen und in 14,0 Minuten bei einem mittleren Coulomb-Zyklusnutzeffekt von 85% wieder aufgeladen.

Die in diesem Beispiel verwendete positive Blattelektrode wurde wie folgt hergestellt: 10 Gewichtsteile eines gepulverten Polytetrafluoräthylen-Drahtüberzugs-Harzes mit einer mittleren Teilchengröße von 500 ± 150 Mikron, das bei 327 ± 10⁰C schmolz, wurden mit 90 Gewichtsteilen eines körnigen PoIytetrafluorethylen-Preß- und Extrusions-Harzes mit einer Teilchengröße von etwa 35 Mikron gemischt. Diese Mischung (18,9 Volumprozent) wurde dann in einem Waring-Mischer mit dem leitfähigen Ofenruß des Beispiels 1 (70,5 Volumprozent), Kupfer(II)-ferrocyanid (10,9 Volumprozent) und Stoddard-LÖ-sungsmittel (in ausreichender Menge, um einen nassen Filterkuchen zu ergeben) gemischt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in eine Kautschukmühle übergeführt und mit auf 55° C erwärmten Walzen gemahlen. Die Walzenöffnung der Mühle wurde fortschreitend verkleinert, bis praktisch das gesamte Naphtha verdampft war und die gemahlene Masse ein zusammenhängendes Fell bildete. Das Fell wurde entfernt, gefaltet und bei einer Anfangseinstellung der Walzcnöffnung von 0,2 cm gemahlen. Das Fell wurde wieder herausgenommen, gefaltet und durch die Mühle geführt, wobei die Walzenöffnung geringfügig verkleinert wurde. Dies wurde so lange wiederholt, bis das Fell 0,1 cm dick war. Die Walzen wurden dann auf 165° C erhitzt, und die Blattmasse wurde wie zuvor wieder gemahlen, wobei man von einer öffnung von 0,2 cm ausging und dann fortschreitend die Walzenöffnung so lange verkleinerte, bis die Felldicke 0,1 cm betrug. Das Fell wurde dann in einem Ofen 1 Stunde lang auf 340 bis 360° C erhitzt.

Beispiel 11 (Organische Kupfersalze als Depolarisator)

Elemente wurden im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, nur daß die gleiche Gewichtsmenge eines Kupfersalzes einer Polycarbonsäure als Depolarisator verwendet wurde.

60	Oxydans der positiven	Gesamtlebensdauer	Zyklus- nutzeflekt	Ladungs-
Elektrode und Löslichkeit		%	Ent- ladungs-
in DMF		86	Zyklen
(Teile je Million)	Entladung	88	63
⁶⁵ Kupfer(Il)-oxalat (6)..	Minuten	90	120
Kupfer(II)-citrat (5). .	1630		86
Kupfer(II)-tartrat (35)	2220
2339

Die oben angegebenen Elemente sind sowohl hin sichtlich der Entladung als auch der Wiederaufladung ähnlich wie das Element des Beispiels 1.

Beispiel 12

(FeS, NiS, Ni(COO)₂ und S⁰
als Depolarisatoren)

Positive Pastenelektroden aus Eisen(II)-sulfif, Nik- kelsulfid, Nickeloxalat und elementarem Schwefel wurden im wesentlichen wie die positive Kupfersulfid- pastenelektrode des Beispiels 1 hergestellt, nur daß die Leiterbleche oder -gitter aus Eisen, Nickel bzw. Platin waren. Die wie im Beispiel 1 hergestellten Elemente zeigten folgende Ergebnisse:

	Gesamtlebensdauer	Zyklus nutze ffekt	Ladungs-
Oxydans der positiven		%	Ent- ladungs-
Elektrode und Löslichkeit		95	Zyklen
	Entladung	80	220
(Teile je Million)	Minuten	80	23
Eisen(II)-sulfid (8)¹) ....	626	96	23
Nickeloxalat (70)	167	90	459
Nickelfluorid¹	570	90	730
Nickelsulfid (44)¹) ...	3080		685
Schwefel (2000)²)	2300
Schwefel (2000)³)	2740

Beispiel 13

Elektrolyt	Entladung Minuten	Zyklus- nutzefiekt %	Ladungs- Ent- ladungs- Zyklen
Propylencarbonat + 20 Gewichtsprozent LiPF₆ ¹)	236	>95	42

Elektrolyt 5	Entladung Minuten	Zyklus nutzeffekt %	Ladungs- Ent- ladungs- Zyklen
Propylencarbonat (58 Gewichtsprozent), Benzol (28 Gewichtsprozent), LiPF₆ (15 Gewichtsprozent)	3260	91	1830

') In diesen Elementen betrugen die Endspannungen bei maximaler Ladung 2,7 fur FeS und NiF₂ und 3,0 fur NiS. die Entladungsendspannungen betrugen 0,8 bzv, 1,0VoIt Fur gute Elementleistung mit FeS, NiF₂ und NiS-Oxydantien erwiesen sich Endspannungen notwendig, die kleiner als die ^ üblicheren 3,5 und 1,5 Volt waren

²) Gewichtsverhaltms von gepulvertem Schwefel zu Ruß wie 1.1.

³) Gewichtsverhaltms von gepulvertem Schwefel zu Ruß wie 4:1.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß auch andere Depolarisatoren als Kupferverbindungen sehr wirksam sind.

(DMF wird durch Propylencarbonat ersetzt)

Die Elemente wurden im wesentlichen wie das Element des Beispiels 1 hergestellt, nur daß das N,N-Dimethylformamid durch Propylencarbonat und durch mit Benzol verdünntes Propylencarbonat ersetzt wurde.

55

') Das Nylongitter der F ig 2 wurde durch ein Polyestergitter ersetzt, dessen Abmessungen praktisch die gleichen waren wie die des Nylongitters. Reines Propylencarbonat greift Nylon an

Methylacetat und Methylformiat können ebenfalls wirkungsvoll als Lösungsmittel für Elektrolytsalze verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer negativen Lithium-Elektrode, legiert mit einem weniger aktiven Metall, und einem Elektrolyten aus einem praktisch neutralen, inerten Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, das Lithium-hexafluorophosphat in ausreichender Konzentration enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-Elektrode aus Aluminium und 1 bis 20 Gewichtsprozent Lithium besteht und ein Reduktionspotential um mindestens 0,2 Volt niedriger als das von Lithiummetall aufweist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode einen reversibel reduzierbaren Depolarisator aus der Gruppe elementarer Schwefel und Eisen-, Nickel- oder Kupferverbindungen, deren Löslichkeit in dem Elektrolytlösungsmittel bei 25° C kleiner als 200 Gewichtsteile je Million ist, vorzugsweise Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer^) - carbonat, basisches Kupfer(II) - carbonat, Kupfer(II) - ferrocyanid, Kupfer(II) - sulfid, Kupfer(II)-oxalat, Kupfer(II)-tartrat, Kupfer(II)-citrat, Mischungen solcher Kupferverbindungen, Nickelsulfid, Nickelfluorid, Nickeloxalat oder Eisen(II)-sulfid enthält.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine elektrisch leitfähige Paste aus (a) mindestens einem der Depolarisatoren in Teilchenform, (b) teilchenförmigen!, leitfähigem Ruß und (c) einem Lithium-hexafluorophosphat-Elektrolyten ist und in Kontakt mit einem leitfähigen Stoff steht.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein poröses, elektrolytdurchlässiges, blattähnliches Gebilde ist, das aus einer Mischung von (a) mindestens einem der Depolarisatoren in Teilchenform, (b) einem teilchenförmigen, elektrischen Leiter, wie Ruß und (c) einem normalerweise festen, elektrolytunlöslichen, elektrochemisch inerten, polymeren Füllstoff, wie Polytetrafiuoräthylen, in einer Menge, die ausreicht, um ein selbsttragendes Blatt zu bilden, besteht, wobei das Blatt im elektrischen Kontakt mit einem Metalleiter steht.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein selbsttragendes Gebilde aus Eisen(II)-sulfid ist.

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