DE2756927B2

DE2756927B2 - Galvanische Bleioxidzelle mit organischem Lösungsmittel für das Elektrolytsalz

Info

Publication number: DE2756927B2
Application number: DE2756927A
Authority: DE
Inventors: Marvin Lee Cleveland Heights Ohio Kronenberg (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1980-10-23
Also published as: JPS5383027A; JPS59129168U; NL7714369A; CA1088152A; CH620052A5; GB1553044A; FR2375728B1; AU510792B2; ATA928677A; FR2375728A1; BE862353A; DE2756927A1; DE2756927C3; AU3196077A; AT361060B; US4048403A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Bleioxidzellen mit organischem Lösungsmittel für das Elektrolytsalz.

Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Fnergie erfordert die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der erwünschte elektrochemische Eigenschaften besitzt, mit sehr aktiven Anodenmaterialien, z. B. Lithium, Kalzium, Natrium und dergleichen; erforderlich ist auch die wirksame Verwendung von Kathodenmaterialien hpher Energiedichte, z. B. FeS₂, Co₃O₄, PbO₂ und dergleichen. Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da die Anodenmate rialien genügend aktiv sind, um mit dem Wasser chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu verwirklichen, welche durch die Verwendung dieser hochreaktiven (negativen Elektroden) Anoden und Kathoden (positiven Elektroden) hoher Energiedichte erhältlich ist, ist es erforderlich, ein nicht-wäßriges Elektrolytsystem zu verwenden. Einer der Hauptnachteile der Verwendung von Bleidioxid (PbO₂) als aktives Kathodenmateriai in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem besteht darin, daß es bei zwei verschiedenen

2Π Potentialen entlädt

Die erste Stufe der Entladungskurve wird der Reduktion von Bleidioxid zu Bleimonoxid zugeschrieben, während die zweite Stufe der Reduktion des Reak.tioftsproduktes zugeschrieben wird, nämlich des Bleimonoxids. Im Gegensatz zu Bleidioxid erfolgt die Entladung des Bleimonoxids in einem nicht-wäßrigen Zellsystem bei einem Potential. Ein Vorteil der Verwendung von Bleidioxid als Kathodenmaterial gegenüber Bleimonoxid besteht darin, daß es beinahe

ju die doppelte Kapazität des Bleimonoxids aufweist In einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem hat also Bleimonoxid den Vorteil, daß es bei einem Potential entlädt, der Nachteil besteht jedoch darin, daß es eine relativ niedrige Kapazität aufweist; Bleidioxid hat den Vorteil einer relativ hohen Kapazität, der allerdings verbunden ist mit dem Nachteil, daß die Entladung bei zwei verschiedenen Spannungsniveaus erfolgt.

Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere in transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren und dergleichen, ist für den ordnungsgemäßen Betrieb eine Entladungsquelle erforderlich, deren Entladung bei einem Potential erfolgt; nicht-wäßrige Bleidioxidzellen, deren Entladung bei zwei Spannungen erfolgt, können daher nicht verwendet werden.

Diese zweistufige Entladungscharakteristik ist ähnlich der zweistufigen Entladungscharakteristik von wäßrigen alkalischen Silber(N)oxidzellen. Obwohl viele Lösungen vorgeschlagen wurden, um von einer wäßrigen alkalischen Silber(II)oxidzelle eine Entladung

to zu erhalten, die bei einem Potential erfolgt, werden die aufgezeigten Lösungen nicht benötigt, wenn Bleidioxid in einem wäßrigen Elektrolytsystem verwendet wird. In einem Zellsystem mit wäßrigem Elektrolyten erfolgt die Entladung des Bleidioxids beinahe ausschließlich bei seiner höheren Spannung, so daß im Endeffekt die Zelle im wesentlichen bei einem Spannungswert entladen wird, und zwar während der ganzen Lebensdauer der Zelle. Wenn im Gegensatz dazu Bleidioxid als Kathodenmaterial in einem nicht-wäßrigen Elektrolyt system verwendet wird, erfolgt die Entladung der Zelle bei einem ersten Potential während einer beträchtlichen Zeitperiode und dann erfolgt ein Abfall zu einem deutlich niedrigeren Potential für den Rest der Entladung. Ein Problem, das bei verschiedenen Zellsy-

(■■> stemen auftritt, besteh* darin, daß es praktisch unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut, wenn überhaupt, ein Elektrodenpaar in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten funktioniert, wenn man weiß, daß dieses Elektroden-

paar in einem wäßrigen Elektrolyten funktionsfähig ist. Eine Zelle muß demgemäß als eine Einheit betrachtet werden, welche drei Teile aufweist — eine Kathode, eine Anode und ein Elektrolyt — und es versteht sich, daß die Teile der einen Zelle nicht in einer ι vorhersehbaren Weise mit den Teilen einer anderen Zelle ausgetauscht werden können, um eine wirksame und betriebsfähige Zelle zu erzeugen.

Das französische Patent 22 88 401 entsprechend der deutschen Patentanmeldung 25 45 498 betrifft eine ι ο nicht-wäßrige Zelle, bei der eine negative Elektrode verwendet wird, z. B. Lithium, ein nicht-wäßriger Elektrolyt und eine positive aktive Elektrode, bestehend aus einem positiven aktiven Material von Oxiden und oxidierenden Salzen, deren Reduktion bei der Entla- i> dung zu Metallen führt, z. B. Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium, und deren Legierungen, ebenfalls vorhanden ist ein elektronischer Leiter, der wenigstens an der Oberfläche aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium und deren Legierungen. In dieser Literaturstefle werden mehrere Beispiele offenbart, bei denen Bleimonoxid als positives aktives Material verwendet wird und Blei, Zinn oder Graphit als elektronischer Leiter. Dieser Literatursteile >■> lehrt ein Mittel, um für gewisse nicht-wäßrige Zellsysteme eine Entladung zu enthalten, die bei einem Potential erfolgt, z. B. eine Zelle mit Bleimonoxid als positives aktives Material, nicht jedoch die Verwendung von Bleidioxid als positive Elektrode in einem nicht-wäßrigen System, bei dem eine Schicht auf Blei und/oder Bleimonoxid zwischen die positive Bleidioxid-Elektrode und die innere Oberfläche eines leitenden Behälters geschoben ist, der die Elektrode aufnimmt.

Die US-Patente 36 15 858 und 36 55 450 betreffen r. Batterien aus einem ersten aktiven Material und einem zweiten aktiven Material; diese sind so konstruiert, daß die Entladung des ersten aktiven Materials durch das zweite aktive Material erfolgt, um die Charakteristika des Entladungspotentials des zweiten aktiven Materials zu erhalten. Obwohl der Elektrolyt, der für die bekannten Zellen bestimmt ist, in diesen Literaturstellen nicht ausdrücklich genannt wird, wird in den Beispielen dieser Literaturstellen immer ein wäßriges Elektrolytsyslem genannt In dem US-Patent 36 15 853 wird offenbart, daß Silber(ll)oxid beim Potential des Bleidioxids entladen werden kann. Auch diesem Stand der Technik kann keine Anregung entnommen werden für eine Zelle, bei welcher eine positive Elektrode aus Bleidioxid in einem nicht-wäßrigen Zellsystem verwen- ^r>o det wird und bei der eine Schicht aus Blei und/oder Bleimonoxid zwischen die positive Bleidioxidelektrode und die innere Oberfläche eines leitenden Behälters geschoben ist, der die Elektrode aufnimmt, so daß die Zelle während der Lebensdauer der Zelle im wesentli- *λ chen bei einem einheitlichen Potentialniveau entladen werden kann.

Aus der DE-OS 16 71745 sind galvanische Zellen bekannt, die eine sehr reaktionsfähige negative Elektrode und eine Metalloxidelektrode aufweisen, die ho innerhalb eines leitenden Behälters angeordnet ist. Zwischen diesem Behälter und der Metalloxidschicht ist unter Wahrung des elektrischen und mechanischen Kontaktes eine Schicht aus einem niedriger wertigen Metalloxid angeordnet, die eine konstante Entladungsspannung der Zelle bewirkt. Es handelt sich jedoch ausschließlich um galvanische Zellen, die eine Elektrode aus Silber(Il)oxid sowie einen wäßrigen Elektrolyten enthalten. Da die Entladung dieses Systems bei zwei Spannungswerten erfoigt, ist eine Schicht aus SiI-ber(I)oxid vorgesehen, um eine einfachere Entladungscharakteristik zu erhalten.

Bei galvanischen Zellen mit einer Bleidioxid-Elektrode und wäßrigem Elektrolytsystem tritt das Problem der Mehrfachentladung nicht auf. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Entladung von Bleidioxidzellen über zwei Potentialstufen abläuft, wenn ein nicht-wäßriger Elektrolyt verwendet wird. Maßnahmen zur Erzielung einer einzigen Entladungsspannung in galvanischen Zellen mit einer Bleidioxidelektrode und organischen Lösungen für das Elektrolytsalz werden auch durch diesen Stand der Technik nicht nahegelegt.

In der DE-AS 12 16 394 wird zwar Bleidioxid als Kathodenmaterial genannt, aber das Problem der Mehrfachentladung in nicht-wäßrigen Elektrolyten wird nicht einmal erkannt, geschweige denn gelöst- Auch diese Literaturstelle konnte keine Anregung zur Erzielung einer einzigen Entladungsspannung in galvanischen Zellen mit einer Bleidioxidelektrode und organischen Lösungen für das Elektrolytsalz geben, da das Problem der Existenz der Mehrfachentladungen nicht erkannt wurde.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wäßrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem Potentialwert erfolgt und eine konstante Entladespannung erzielt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale im Kennzeichen der nebengeordneten Ansprüche 1, 4 und 5.

Eine Entladung, die bei einem Potential wert erfolgt, soll ein relativ konstantes Spannungsniveau bedeuten, das sich wenigstens über 85% der Entladungskapazität der Zelle erstreckt, wenn die Entladung über eine fixierte Belastung erfolgt und die Spannung nicht mehr als ±10% von der Durchschnittsspannung dieses Spannungsniveaus abweicht. Ein Spannungsniveau mit einem Potentialwert kann dargestellt werden durch eine Spannungs-Zeitkurve, die im wesentlichen frei ist von Spannungsabweichungen oder Spannungsstufen während wenigstens 85% der Zeit während der Entladung über eine konstante Belastung, wobei solche Stufen oder Abweichungen definiert sind als Spannungsablesungen außerhalb von ±10% der Durchschnittsspannung während 85% der Zeit der Entladung. Wie in F i g. 1 gezeigt wird, ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Teil der Kurve rechts vom Punkt A wirksam zu eliminieren oder wirksam zu unterdrücken, um ein Entladungsniveau mit einem Potentialwert zu erhalten, wie der Teil der Kurve zwischen den Punkten A und B zeigt.

Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel, ein elektronisch leitfähiges Material, ein elektrolytabsorbierendes Material oder deren Mischungen zuzufügen, und zwar handelt es sich um Zusätze zur positiven Elektrode gemäß der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Bleirponoxidschicht und/oder Bleischicht zwischen der Bleidioxidelektrode und der inneren Oberfläche des leitenden Behälters, in dem die Elektrode untergebracht ist, sollte ausreichend sein, um die positive Elektrode von der inn ren Oberfläche des Behälters im wesentlichen zu isolieren oder zu trennen, so daß das Blei und/oder die Bieimonoxidschicht der hauptsächliche elektronische Pfad bleibt, durch welchen das Bleidioxid entlädt.

Vorzugsweise sollte das Blei und/cder die Bleimon-

oxidschicht der einzige elektronische Pfad sein, durch den die Entladung der Bleidioxidelektrode erfolgt. Die Dicke der Bleimonoxidschicht und/oder der Bleischicht sollte so groß sein, daß die durch zwei Spannungsniveaus charakterisierte Entladung des Bleidioxids in ι einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Zelle eliminiert wird. Eine Bleimonoxidschicht wird einer Bleischicht vorgezogen, denn Bleimonoxid trägt zur Entladungskapazität der Zelle bei.

Verwendungsfähige, hochaktive negative metallische in Anodenmaterialien sind im allgemeinen verbrauchbare Metalle; dazu gehören Aluminium, die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und Legierungen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle miteinander oder mit anderen Metallen. Der Ausdruck »Legierung« bezeichnet hier r. und in den Ansprüchen Mischungen, feste Lösungen, z. B. Lithium-Magnesium, und intermstallische Verbindungen, z. B. Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen. -'< >

Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln, die allein oder in Mischung mit einem anderen oder mit mehreren anderen Lösungsmitteln verwendet werden, gehören die folgenden Verbindungsklassen:

Alkylennitrile:

z.B. Crolonsäurenitril
(Flüssigkeitsbercich: -51,1 C bis 120 C).

Trialkylborate:

z.B. Trimethylborat, (CH₃O)₃B
(Flüssigkeitsbereich: -29,3 C bis 67 C).

Tetraalkylsilikatc:

z.B. Tetramethylsilikat, (CH₃OhSi
(Siedepunkt: 121 C).

Nitroalkane:

z.B. Nitromethan, CH₅NO₂
(Flüssigkeitsbereich: -17 C bis 100.8 C).

Alky !nitrile:

z.B. Acetonitril, CH₃CN
(Flüssigkeitsbereich.· -45 C bis 81.6 C).

Dialkylamide:

z.B. Dimethylformamid, HCON(CH,),
(Flüssigkeitsbereich: -60,48 C bis 149 C).

Laktame:

z.B. N-Methylpyrrolidon

CH₂ — CH₂—CH₂—CO — N-CH₃
(Flüssigkeitsbereich: -16 C bis 202 C).

Tetraalkylharnstoffe:

z.B. TetramethylharnstofT,
(CHj)₂N-CO-N(CHj)₂
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 C bis 166 C).

Monocarboxylsäureester:
z.B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich: -83,6 C bis 77,06 C).

Orthoester:

z.B. Trimethylorthoformiat HC(OCH₃),
(Siedepunkt: 103 C).

Laktone:

z. B. )'-(gamma)Butyrolakton,

I I

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO (Flüssigkeitsbercich: -42 C bis 206 C).

Dialkylkarbonale:

z.B. Dimethylkarbonat, OC(OCHj)₂ (Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90 C).

Alkylenkarbonutc:

z. B. Propyleiikarbonal,

I I

CH(CH₃)CH₂-O-CO-O (Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242 C).

Monoäther:

z.B. Diäthyläther
(Flüssigkeitsbereich: -i 16 bis 34,5 C).

Polyäther:

z.B. 1,1-und 1,2-Dimethoxyäthan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5 C und -58 bis 83 C).

Zyklische Äther:

z.B. Tetrahydrofuran
(Flüssigkeitsbercich: -65 bis 67 C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78 C).

Aromatische Nitroverbindungen: z.B. Nitrobcnzol
(Flüssigkeilsbereich: 5.7 bis 210,8 C).

Aromalische Karbonsäurehalogenide: z.B. Benzoylclilorid
(Flüssigkeitsbercich: 0 bis 197 C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbercich: -24 bis 218 C).

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchloricl (Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251 C).

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt: 258 C).

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide:

z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid Ι" (Siedepunkt: 124 C bei 5 mm Hg).

Zyklische Sulfone:
z.B. Sulfolan,

CH₂-CH₂-CH₂-SO₂ (Schmelzpunkt: 22 C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1 C).

Alkylsulfonsäurehalogenide:

z.B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt: 161 C).

Alkylkarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9 C); b5 Acetylbromid

(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76 C); Propionylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -94 bis 80 C).

Gesättigte hctcrozyklischc Verbindungen: z.B. Tctrahydrothiophen
(Rüssigkeitsbereich: -96 bis 121 C); 3-Methyl-2-Oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9 C).

Dialkylsulfamsiiurehalogcnidc:

7. B. Dimcthylsulfamylchlorid (Siedepunkt: 80 C bei 16 mm Hg).

Alkylhulogensulfonate:

z.B. ÄthylchlorsuH'onat (Siedepunkt: 151 C).

Ungesättigte helerozyklischc Karboxylsäurehalogenide: z.B. 2-Furoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -? bis 173 C).

Fünf-gliedrige ungesättigte heterozyklische Verbindungen:

z.B. 3.5-DimcthyIisoxazol (Siedepunkt: 140 C); I-Mcthylpyrrol (Siedepunkt: 114 C); 2,4-Dimcthylthiazol (Siedepunkt: 144 C); Furan (Flüssigkeitsbereich: -85.65 bis 31.36 C).

Ester und/oder Halogenide von zweibasischen Karboxylsäuren:

z.B. Äthyloxal.vlehlorid (Siedepunkt: 135 C).

Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Karboxylsäurehalogenide:

z. B. Chlorsullbnylacelv lchlorid (Siedepunkt: 98 C bei 10 mm Hg).

Dialky !sulfoxide:

z.B. Dimethylsull'oxid
(Flüssigkcitsbercich: 18.4 bis 189 C).

Dialkylsullate:

z.B. Dimethylsulfat
(Flüssigkeitsbereich: -31.75 bis 188.5 C).

Dialkylsulfite:

z.B. Dimethylsulfit (Siedepunkt: 126 C).

AlkylensulRle:

z.B. Äthylenglykolsullli
(Flüssigkeitsbereich: -Il bis 173 C).

Halogenierte Alkane:

z.B. Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40 C); 1,3-Dichlorpropan
(Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120.4 C).

Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden folgende bevorzugt: Sulfolan; Crotonsäurenitril; Nitrobcnzol; Tetrahydrofuran; 1,3-Dioxolan; 3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat; j>-Butyrolakton; Äthyiengiykolsulfit; Dimethylsulfit; Dimethylsulfoxid; 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol. Von den bevorzugten Lösungsmitteln sind die folgenden die besten: Sulfolan; 3-Methyl-2-OxazoIidon; Propylenkarbonat, 13-Dioxolan und Dimethoxyäthan, denn diese Lösungsmittel scheinen gegenüber den Batteriekomponenten chemisch inerter zu sein und sie haben sehr breite Flüssigkeitsbereiche,- vor allem erlauben sie jedoch die Verwendung des hochwirksamen Kathodenmaterials.

Der ionisierende gelöste Stoff, der sich für die vorliegende Erfindung eignet, kann ein einfaches oder ein Doppelsalz sein, oder deren Mischungen, welche

eine ionisch leitfähige Lösung bilden, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganisehen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, unabhängig davon, ob es sich um einfache oder komplexe Salze handelt, mit einem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln verträglich sind, die verwendet werden; eine weitere Bedingung ist, daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitfähig ist. Nach der Lewis'schen Theorie der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Elektronenakzeptoren fungieren. Das dieser Vorstellung zugrunde liegende Konzept wird in der chemischen Literatur erläutert (Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938, Seiten 293 bis 313).

Ein Vorschlag für den Reaktionsmechauismus dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem US-Patent 35 42 602 beschrieben: Danach ergibt der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisationsfähigen Salz entsteht, eine Einheit, die stabiler ist als jede der Komponenten für sich.

Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zu den ionisationsfähigen Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Dem Fachmann ist es durchaus geläufig, daß das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz entsteht, als solches verwendet werden kann oder daß die einzelnen Komponenten getrennt dem Lösungsmittel beigesetzt werden können, um das Doppelsalz oder die daraus resultierenden Ionen in situ zu bilden. Ein derartiges Doppelsalz wird z. B. gebildet durch die Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von vier Ausführungsbeispielen, die in den F i g. 1 bis 6 dargestellt sind. Es zeigt

F i g. 1 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode (Kathode) aus Bleidioxid,

F i g. 2 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleimonoxid,

F i g. 3 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer, positiven Elektrode aus Bleidioxid und einer Schicht aus Bleipulver, die im wesentlichen zwischen die positive Elektrode aus Bleidioxid und die innere Oberfläche eines leitenden Gefäßes geschoben ist, das die erfindungsgemäße positive Elektrode enthält,

Fig.4 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid und einer Schicht aus Bleimonoxid, die im wesentlichen zwischen die positive Elektrode aus Bleidioxid und die innere Oberfläche eines leitenden Behälters geschoben ist, der die erfindungsgemäße Elektrode enthält.

F i g. 5 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid und einer Schicht aus Bleiteilchen, welche im wesentlichen zwischen die positive Elektrode aus Bleidioxid und die innere Oberfläche eines leitenden Behälters geschoben ist, welcher die erfindungsgemäße Elektrode enthält,

F i g. 6 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid und einer Schicht aus Bleimonoxid, die im wesentlichen zwischen die positive Elektrode aus Bleidioxid und die Innenoberfläche eines leitenden Behälters geschoben ist, welcher die erfindungsgemäße positive Elektrode enthält.

Beispiel I

Eine flache Zelle wurde mit Hilfe einer Basis aus Nickelmetall konstruiert, in der sich eine flache Einbuchtung (Durchmesser 2,54 cm) befand, in der die Zellbestandteile untergebracht wurden und über die eine Kappe aus Nickelmetall gestülpt wurde, um die Zelle zu verschließen. Der Inhalt der Zelle bestand aus fünf Blättern von Lithiumfolie mit einer Gesamtdicke von 0,25 cm, 4 ml eines Elektrolyten, zwei porösen Separatoren aus nicht gewebtem Polypropylen (je 0,12 mm dick), welche ein wenig des Elektrolyten absorbierten, und eine Kathodenmischung aus Bleidioxid.

Der Elektrolyt war eine 1-molare LiClO4-Lösung aus 77 Vol.-% Dioxolan und 23 Vol.-% Dimethoxyäthan mit einer Spur von ungefähr 0,1 Vol. °/o Dimethylisoxazol als Polymerisationsinhibitor. Die Kathode bestand aus einer gepreßten Schicht von 4,3 g Bleidioxid.

Die Zelle wurde über eine konstante Belastung entladen (3 Milliampere); die Kurve in F i g. 1 zeigt die beobachtete Spannung als Funktion der Zeit. Ebenfalls beobachtet und in die F i g. 1 eingetragen wurde die Leerlaufspannung (ocv in den Figuren) der Zelle, welche 3,5 V betrug. Wie in der Kurve in F i g. 1 zu entnehmen ist, dauerte es ungefähr 4 Tage, bevor die Spannung auf ein im wesentlichen gleichbleibendes Potentialniveau von ungefähr 1,2 V absank. Wie bereits oben festgestellt wurde, wäre dieser Zellentyp für viele Vorrichtungen, die durch Zellen oder Batterien betrieben werden, nicht verwendungsfähig, und zwar wegen der signifikanten Entladungscharakteristik, die aus einem zweifachen Spannungsniveau besteht.

Beispiel II

Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer zusammengepreßten Schicht einer Mischung von 3 g Bleimonoxid und 0,5 g Ruß (wegen der Leitfähigkeit zugesetzt) bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Komponenten. Wie im Beispiel I wurde die Kathodenmischung in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, und zwar zusammen mit den anderen Komponenten der Zelle.

Die Zelle wurde entladen (3 Milliampere) und die beobachtete Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in Fig.2 gezeigt Ebenfalls beobachtet und in Fig.2 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche 3,2 V betrug. Diese hohe Leerlaufspannung der Zelle wird auf die Gegenwart von Sauerstoff und/oder Oxiden auf der Oberfläche des Rußes in der Kathodenmischung zurückgeführt

Nach der Kurve in F i g. 2 zu urteilen ist diese Zelle wegen des gleichmäßigen Spannungsniveaus besonders geeignet als eine Energiequelle für viele Vorrichtungen, die durch Zellen und Batterien gespeist werden. Obwohl dieser Zelltyp den Vorteil der Entladung bei einem im wesentlichen gleichmäßigen Niveau aufweist, hat diese -, Zelle den Nachteil einer ziemlich niedrigen Kapazität, insbesondere im Vergleich mit einer Zelle, bei der Bleidioxid als Kathodenmaterial verwendet wird.

id Beispiel III

Es wurde eine flache Zelle mit denselben Komponenten wie im Beispiel I beschrieben konstruiert, die Kathode wurde jedoch auf folgende Weise hergestellt:

Ii 1,67 g Bleidioxidpulver (ungefähr 90 Gew.-%) wurden mit 5% Polytetrafluoräthylen und 5% Acetylenruß vermischt; dann wurde aus diesen Bestandteilen eine zusammenhängende Scheibenform gebildet. Eine dünne Schicht aus Bleipulver, der Größe 0,0737 mm, wurde danach auf beide Seiten der Bleidioxidelektrode aufgetragen und die beschichtete Elektrode wurde danach in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, wie im Beispiel I beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zelle wurde über einen 1 K-Ohm-Widerstand (ungefähr 1,3 Milliampere) entladen und die beobachtete Spannung wurde als eine Funktion der Zeit als Kurve in die Darstellung in F i g. 3 eingetragen. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 3 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 2,8 V betrug.

Wie sich aus der Kurve in F i g. 3 ergibt, verlief die Ausgangsspannung dieser Zelle im wesentlichen auf dem einheitlichen Potential-Niveau einer Bleimonoxid-Lithiumzelle, und zwar während des größten Teils der

ji Lebensdauer. Entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, bei der der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids verbunden ist mit der gleichzeitigen Elimination des Nachteils der Ausgangsspannung von Bleidioxid in einer nicht-wäßrigen Zelle, wobei die Ausgangsspannung durch zwei Werte für die Spannung charakterisiert ist.

4--> Beispiel IV

Eine flache Zelle wurde mit denselben Komponenten wie im Beispiel I beschrieben konstruiert, die Kathode wurde jedoch auf folgende Weise hergestellt:

>o 1,5 g Bleidioxidpulver (ungefähr 85 Gew.-%) wurden mit 10% Polytetrafluoräthylen und 5% Ruß vermischt; dann wurde eine zusammenhängende Scheibenform gebildet Bevor die Elektrode in die Basis aus Nickelmetall gebracht wurde, wie im Beispiel I beschrieben, wurde eine dünne Schicht aus Bleimonoxid (1,9 g) zwischen die Innere Oberfläche der flachen Vertiefung in dem Kathodenkollektor aus Nickelmetall und die Bleidioxidelektrode gebracht

Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 300-Ohm-Widerstand (ungefähr 4,3 Milliampere) entladen; die beobachtete Spannung wurde als eine Funktion der Zeit als Kurve in die graphische Darstellung in F i g. 4 eingetragen. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 4 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, die 1,65 V betrug.

Aus der Kurve in F i g. 4 ist zu entnehmen, daß die Entladung der Zelle beinahe sofort bei einem Niveau erfolgte, das im wesentlichen durch einen Potentialwert

charakterisiert ist; dann erfolgte die Entladung für mehr als sechs Tage bei dem Spannungsniveau des Bleimonoxid-Lithium. Entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle konstruiert werden, bei der der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids vereinigt ist mit der gleichzeitigen effektiven Eliminierung des Nachteils der bei zwei Spannungswerten erfolgenden Entladung einer nicht-wäßrigen Bleidioxidzelle.

Beispiel V

Eine flache Zelle wurde mit denselben Komponenten wie im Beispiel I beschrieben konstruiert, die positive Elektrode bestand jedoch aus zwei Elektroden. Die erste Elektrode wurde aus 2,8 g Bleidioxid (ungefähr 92 Gew.-%) hergestellt, das mit 3% Polytetrafluoräthylen und 5% teilweise oxidiertem Bleipulver vermischt wurde; diese Mischung wurde dann auf ein expandiertes Nickelsieb gepreßt. Die zweite Elektrode, die durch Vermischen von 3,5 g von Bleimonoxid (ungefähr 92,5 Gew.-%) mit 7,5% Polytetrafluoräthylen hergestellt wurde, wurde dann auf ein Polypropylensieb gepreßt. Die Bleimonoxidelektrode wurde in die flache Vertiefung einer Basis aus Nickel gebracht, hierauf folgte die Bleidioxidelektrode, so daß die mit einer Schicht aus Bleimonoxid versehene Elektrode zwischen die Bleidioxidelektrode und die innere Oberfläche der Vertiefung in der Basis aus Nickel geschoben war.

Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 300-Ohm-Widerstand (ungefähr 3,7 Milliampere) entladen; die beobachtete Spannung wurde als eine Funktion der Zeit als Kurve in die graphische Darstellung in F i g. 5 eingetragen. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 5 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 2,8 V betrug.

Wie aus der Kurve in F i g. 5 ersichtlich ist, erfolgte die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem durch einen Potentialwert gekennzeichneten Niveau sofort; für mehr als 14 Tage erfolgte dann die Entladung bei dem für Bleimonoxid charakteristischen Spannungsniveau. Entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, bei der der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids mit der gleichzeitigen wirksamen Elimination des Nachteiles der durch zwei Spannungswerte gekennzeichneten Ausgangsspannung von Bleidioxid in einer nicht-wäßrigen Zelle verbunden ist.

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Beispiel VI

Eine flache Zelle wurde wie im Beispiel I beschrieben konstruiert, und zwar unter Verwendung derselben

j Anodenfolie aus Lithium und der Separatoren. Der Elektrolyt der Zelle bestand aus einer 1-molaren Lösung von LiCF₃SO₃ in Dioxolan (50 Vol.-%) / Dimethoxyäthan (50 Vol.-%). Die positive Elektrode wurde folgendermaßen hergestellt:

ίο 1,5 g einer Mischung von 92,5% Bleimonoxid und 7,5% Polytetrafluoräthylen wurden auf einem expandierten Nickelsieb (Drahtnetz) ausgebreitet. Hierauf wurden 1,5 g einer Mischung aus 92% Bleidioxid, 3% Polytetrafluoräthylen und 5% Bleipulver (teilweise

r> oxidiert) auf der Oberseite der Bleimonoxidschicht angebracht; hierauf folgte eine dritte Schicht aus !,5 g derselben Bleidioxidmischung, die auf der Oberseite der vorhergehenden Schichten zusammengepreßt wurde. Die aus Schichten bestehende positive Elektrode wurde dann in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickel eingeführt, wobei die Schicht aus Bleimonoxid benachbart zu der inneren Oberfläche der flachen Vertiefung war.
Die Zelle wurde entladen (4 Milliampere); die

.') beobachtete Spannung als eine Funktion der Zeit wird als Kurve in der graphischen Darstellung in F i g. 6 gezeigt. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 6 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 3 V betrug.

Wie sich aus der Kurve in F i g. 6 ergibt, erfolgte durchgehend die Entladung der Zelle bei einem Niveau, das durch einen Potentialwert gekennzeichnet ist. Entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt

r> werden, bei welcher der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids vereinigt ist mit der gleichzeitigen effektiven Eliminierung des Nachteils einer Ausgangsspannung, die durch zwei Spannungswerte gekennzeichnet ist, und zwar für den Fall von Bleidioxid in einer nicht-wäßrigen Zelle.

Beispiel VII

Einige flache Zellen wurden wie im Beispiel VI beschrieben hergestellt, und zwar unter Verwendung derselben Zellkomponenten, aber unter Verwendung anderer Elektrolyten, wie aus der Tabelle hervorgeht. Berechnet wurden die Stromdichte, die Wirksamkeit der Kathode und die Energiedichte. Die so erhaltenen Daten sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.

Tabelle

Lösungsmittel
(VoI.-"/,)

Scheinbare	Energiedichte	Stromdichte
Wirksamkeit der
Kathode*)	(Wh/cm³)**)	(mA/cm²)
71	1,40	0,8
68	1,34	0,8
90	1,84	0,8
78	1,65	0,8
103	2,53	0,2

2 M LiBF₄
2 M LiAsF₆
2 M LiClO₄
2 M LiCF₃SO₃
1 M LiClO₄

40 Diox-30 DME-30 3Me2Ox

Diox

40 Diox-30 DME-30 3Me2Ox

77 Diox-23 DME

Fußnoten:

Diox = Dioxolan; DME = Dimethoxyäthan; 3Me2Ox = ß-Methyl^-Oxazolidon. *) Berechnet auf der Grundlage von 2 Elektronen für PbO und 4 Elektronen für **) Berechnet auf der Basis des tatsächlichen Kathodenvolumens.

13 14 I

Wie aus den in der Tsbelle gezeigten Daten Änderungen an den bevorzugten Ausführungsformen a;S

hervorgeht, können wirksame nicht-wäßrige Bleidioxid- der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden #

zellen gemäß den Le'iren der vorliegenden Erfindung können, ohne daß vom Geist und vom Bereich der Sj

hergestellt werden. Erfindung abgewichen wird. i«

Es versteht sich, daß andere Modifikationen und > ί£

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Bleioxidzelle mit organischem Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, gekennzeichnet durch eine negative Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, eine positive Elektrode aus Bleidioxid und einen Elektrolyten, der innerhalb eines leitenden Behälters untergebracht ist, eine Schicht aus Bleimonoxid, die unter Wahrung des elektrischen und physikalischen Kontaktes zwischen die positive Elektrode und die innere Oberfläche des leitenden Behälters geschoben ist, so daß die Bleimonoxidschicht der einzige elektronische Pfad zwischen der positiven Elektrode aus Bleidioxid und der inneren Oberfläche des leitenden Behälters ist und die Zelle eine Entladungsspannung aufweist, die im wesentlichen bei einem Wert liegt

2. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff in dem Elektrolyten ein Komplexsalz ist aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen, ionisationsfähigen Salz.

3. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel ist aus der Gruppe, bestehend aus Sulfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonat, y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.

4. Eine nicht-wäßrige Bleioxidzelle, gekennzeichnet durch eine negative Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, eine positive Elektrode aus Bleidioxid, einen Elektrolyten, der innerhalb eines leitenden Gefäßes untergebracht ist, eine Schicht aus Blei, die unter Wahrung des elektrischen und physikalischen Kontaktes zwischen die positive Elektrode und die innere Oberfläche des leitenden Behälters geschoben ist, so daß die Bleischicht der einzige elektronische Pfad ist zwischen der positiven Elektrode aus Bleidioxid und der inneren Oberfläche des leitenden Behältnisses und die Zelle eine Entladungsspannung aufweist, die im wesentlichen einen Wert hat.

5. Eine nicht-wäßrige Bleioxidzelle, gekennzeichnet durch eine negative Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode aus Bleidioxid und einen Elektrolyten, der innerhalb eines leitenden Gefäßes untergebracht ist, eine Schicht aus Blei und Bleimonoxid, die unter Wahrung des elektrischen und physikalischen Kontaktes zwischen die positive Elektrode und die innere Oberfläche des leitenden Behälters geschoben wird, so daß das Blei und die Bleimonoxidschicht der einzige elektronische Pfad ist zwischen der positiven Elektrode aus Bleidioxid und der inneren Oberfläche des leitenden Behälters und die Entladungsspannung der Zelle im wesentlichen einen Wert hat.