DE3023970C2

DE3023970C2 - Nichtwäßriges galvanisches Element

Info

Publication number: DE3023970C2
Application number: DE3023970A
Authority: DE
Inventors: Tibor Westlake Ohio Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1983-02-17
Also published as: NL190091C; HK81185A; US4277545A; FR2460047B1; LU82557A1; CH636733A5; DK156152C; NO151563C; ES492812A0; IE801333L; SE445866B; NL190091B; AU5967180A; DK121480A; FR2460047A1; IT1131389B; CA1149861A; IT8023060A0; ES8103484A1; MX155991A

Description

20

Die Erfindung betrifft ein nichtwäSrigcs galvanisches Element mit einer ionisch leitfähigen positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen in einer aktiven flüssigen positiven Elektrode gelösten Stoff enthält, einer aktiven negativen Metallelektrode, einer positiven Ableitung und einem Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Ableitung angeordnet ist

Die Entwicklung eines Hochenergie-Batteriesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften aufweist, mit einem hochreaktiven negativen Elektrodenmaterial, z.B. Lithium oder ähnlichem Material. Wäßrige Elektrolyte werden in diesen Systemen nicht verwendet, da die negativen Elektrodenmaterialien ausreichend aktiv sind, um mit Wasser chemisch zu reagieren. Um die mit diesen hochaktiven Elektroden erreichbare hohe Energiedichte auszunutzen, waren eingehendere Untersuchungen an nichtwäß- rigen Elektrolytsystemen notwendig.

Der Ausdruck »nichtwäßriger Elektrolyt« betrifft einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff besteht, beispielsweise aus einem Metall· oder Komplexsalz von Elementen der Gruppe IA, ΠΑ, ΠΙΑ oder « VA des Periodischen Systems, das in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel aurgelöst ist Der Ausdruck »Periodisches System« betrifft das periodische System der Elemente, wie es in der inneren hinteren Umschlagseite des »Handbook of Chemistry and Phy- so sics«, 48. Ausgabe, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968, abgedruckt ist

Eine Anzahl löslicher Stoffe hierfür ist bekannt und empfohlen worden, jedoch ist die Wahl eines geeigne· ten Lösungsmittels besonders schwierig. Ein idealer ss Elektrolyt eines galvanischen Elementes würde ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen, der einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe ionische Leitfähigkeit und Stabilität aufweist. Ein weiter Flüssigkeitsbereich, d. h. ein hoher Siedepunkt und ein niedri- ger Erstarrungspunkt, ist erforderlich, wenn das galvanische Element neben Raumtemperatur auch noch bei anderen Temperaturen betrieben werden soll. Eine hohe ionische Leitfähigkeit ist notwendig, damit das galvanische Element eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhält. Die Materialien für die Elektroden und den galvanischen Flementaufbau sowie die ReaktionsstofTe des Elementes müssen stabil sein, damit eine lange Lagerzejt erreicht wird, wenn das galvanische Element in primären oder sekundären Batteriesystemen verwendet werden soll.

Aus kürzlich veröffentlichten Daten ergab sich, daß bestimmte Stoffe nicht nur als Elektrolytträger, d. h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, sondern auch als aktive positive Elektrode für ein nichtwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US-Patentschriften 34 75 226,35 67 515und35 78 500 ist offenbart, daß mit flüssigem Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid und einem weiteren Lösungsmittel diese Doppelfunktion in nichtwäßrigen galvanischen Elementen erreicht werden kann. Obwohl diese Lösungen eine Doppelfunktion ausüben können, weisen sie dennoch verschiedene Nachteile auf. Das stets anwesende Schwefeldioxid, ein Gas bei üblichen Temperaturen, muß im galvanischen Element als Flüssigkeit unter Druck oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst gehalten sein. Schwefeldioxid ist nicht leicht hantier- oder verpackbar, wenn es allein verwendet wird, und wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst werden soll, ist eine weitere Komponente und eine weitere Zusammenbaumaßnahme notwendig. Wie bereits ausgeführt wurde, ist ein weiter Flüssigkeitsbereich unter Einschluß normaler Raumtemperatur eine wünschenswerte Charakteristik eines Elektrolytlösungsmittels. Schwefeldioxid ist bei Atmosphärendruck somit offensichtlich nicht geeignet

Bekannt ist ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem positiven Elektrodensammler und einem positiven Elektroden-Elektrolyten, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einer Lösung eines ionisch leitenden Stoffes besteht, der in einem aktiven positiven Depolarisator gelöst ist, wobei der Depolarisator aus einem flüssigen Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems besteht Obwohl Oxyhalogenide als Komponenten eines positiven Elektroden-Elektrolyten mit einer aktiven negativen Metallelektrode, wie beispielsweise Lithium, fur ein galvanisches Element mit einer hohen Energiedichte gut geeignet sind, ist festgestellt worden, daß bei Lagerung des galvanischen Elementes von etw 3 Tagen oder länger, eine Passivierung der negativen Elektrode eintrat, was zu einer unerwünschten Spannungsverzögerung und einer hohen Elementimpedanz bei Beginn der Entladung führte.

Das US-Patent 39 93 501 offenbart einen Weg zur Verminderung bzw. Vermeidung unerwünschter Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung nichtwäßriger galvanischer Elemente, in denen ein Oxyhalogenid enthaltender positiver Elektroden-Elektrolyt verwendet wird, indem eine dünne Vinylpolymerschicht an der Oberfläche der negativen Elektrode vorgesehen ist, welche den positiven Elektroden-Elektrolyten berührt. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Offenbart ist auch ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, beispielsweise Lithium, einem flüssigen positiven Elektroden-Eiektrolyten, der einen gelösten Stoff in einem Lösungsmittel enthält, der ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe Voder VI des Periodischen Systems ist und der elementaren Schwefel oder eine Schwefelverbindung im positiven Elektroden-Elektrolyten enthält, so daß eine anfängliche Spannungsverzögerung des galvanischen Elementes während der Entladung

wesentlich verringert wird. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein nichtwäßriges galvanisches Element gemäß Oberbegriff des Hauptan- s spruchs zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Vinylpolymer in einer Menge von 0,25 bis 4,0 g/l des Elektrolyten in dem positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist.

Die bevorzugte Menge des Vinylpolymers beträgt m etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/l.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Die Erfindung betrifft demnach ein nichtwäßriges, eine hohe Energiedichte aufweisendes galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einer positiven Ableitung, einer ionisch leitenden positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen gelösten Stoff in einem aktiven flüssigen positiven Elektrodendepolarisator mit oder ohne reaktions- oder nicht reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel enthält, und sie zeichnet si&dadurch aus, daß ein Vinylpolymer in dem positiven Eleittroden-Elektrolyten des Elements gelöst ist, um eine Fortsetzung des anfänglichen Spannungsabfalles des galvanischen Elementes während der Entladung zu vermeiden. Die Konzentration des in dem 2s positiven Elektroden-Elektrolyten gelösten Vinylpolymers liegt dabei zwischen 0,25 g/l und 4,0 g/l des positiven Elektroden-Elektrolyten. Bevorzugt sollte die Konzentration zwischen 0,5 und 1,5 g/l und insbesondere bevorzugt etwa 0,5 g/l betragen. Eine Menge unter 0,25 g/l reicht jedoch nicht aus, um das Andauern der Spannungsverzögemng nach Beginn der Entladung nennenswert zu reduzieren, während andererseits eine Menge von mehr als 4,0 g/I kehie wesentliche Verbesserung bei der Reduzierung des Andauerns der Span- nungsverzögerung nach Beginn der E tladung zeigt.

Die Vinylpolymermaterialien, die zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind normalerweise feste Vinylpolymere, wie z. B. Homopolymere von Vinyl- oder Vinylidenchlorid oder Copolymere, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, die mindestens eines der folgenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester, zweibasischen Säuren, Diester von zweibasischen Säuren und Monoester von zweibasischen Säuren copolymere siert enthalten. Der Ausdruck »Copolymere« wird im folgenden verwendet, um sowohl Mischpolymere oder Polymischungen als auch Heteropolymere zu bezeichnen, die aus zwei oder mehr ungleichen Monomeren durch Polymerisation erhalten wurden (siehe Concise Chemical and Technical Dictionary, 3rd Edition, H. Bennett, editor, Chemical Publishing Co., 1974).

Generelle Beispiele von geeigneten Copolymeren umfassen Kombinationen von Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vmylestem, wie z. b. Vinylacetat und derglei- chen, Vinylchlorid, copolymerisiert mit Diestern von zweibasischen Säuren, wie z. B. Dibutylmaleat, Vinylchlorid, «polymerisiert mit Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat und zweibasischen Säuren oder Mono- oder Diestern von zweibasischen Säuren, wie z. B. Malein- μ säure oder Dibutyl- oder Monobutylmaleat. Spezifische Beispiele sind: ein Vinylchlorid^Vinylacetat-Copoly· mer, enthaltend 97% Vinylchlorid - 3% Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 86% Vinylchlorid - 14% Vinylacetat; ein Vinylchlorid- _h-, Vinylacetat-zweibasische Säure-Copolymer, enthaltend 86% Vinylchlorid - 13% Vinylacetat - 1% Maleinsäure. Geeignete Vinylpolymermaterialien, die erfindungs gemäß verwendet werden können, sind in der US-PS 4141 870 beschrieben, deren Beschreibung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird.

Wie es im folgenden verwendet wird und gemäß der Veröffentlichung »Elektrochemische Reaktionen in Batterien« von Akiya Kozawa und R. A. Powers in »Journal of Chemical Education«, Band 49, Seiten 587 bis 591, September 1972, ist ein positiver Elektrodendepolarisator ein positives Elektrodenreaktionsmjttel,^3s das Material an der positiven Elektrode elektrochemisch reduziert. Der positive Elektrodenkollektor ist kein aktives reduzierendes Material, sondern arbeitet als Stromsammler und elektronischer Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes. Der ,positive Elektrodensammler ist somit ein Ort für die elektrochemische Reduktionsreaktion des aktiven positiven Elektrodenmaterials und für den elektronischen Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes.

Ein aktives, flüssiges, reduzierbares, positives Elektrodenmaterial (Depolarisator) kann entweder mit einem leitenden, gelösten, nicht reaktionsfähigen Stoff gemischt oder zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit des flüssigen, aktiven, reduzierbaren positiven Elektrodenmaterials zu verbessern oder mit einem leitenden gelösten Stoff und einem reaktions- oder nicht reaktionsfähigen zusätzlichen Lösungsmittel gemischt werden. Ein reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel ist ein solches, das elektrochemisch aktiv und daher wie ein aktives, positives Elektrodenmaterial arbeitet, während ein nicht reaktionsfähiges zusätzliches Material ein solches ist, das elektrochemisch inaktiv und daher nicht wie ein aktives positives Elektrodenmaterial reagiert.

Der in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwendete Separator muß chemisch inert und unlöslich in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten sein und eine Porosität aufweisen, damit der flüssige Elektrolyt durch die negative Elektrode dringt und diese berührt, so daß Ionen zwischen der negativen und positiven Elektrode fließen können. Ein für die Erfindung geeigneter Separator besteht aus einer gewebten oder nichtgewebten Glasfasermatte.

Irgendein elektronisch stark leitender Feststofikörper kann als positive Ableitung für das erfindungsgemäße galvanische Element eingesetzt werden.

Es ist wünschenswert, einen möglichst großen Oberflächenkontakt zwischen dem positiven Elektroden-Elektrolyten und der positiven Ableitung zu erreichen. Eine poröse Ableitung wird daher verwendet, da sie eine große Grenzfläche mit dem flüssigen, positiven Elektroden-Elektrolyten bildet. Die Ableitung kann aus einem Metall bestehen und in jeder beliebigen physikalischen Form, beispielsweise als Metallfolie, Sieb oder als gepreßtes Pulver, vorliegen. Eine Ableitung aus gepreßtem Pulver sollte bevorzugt mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigem oder anderem, eine große Oberfläche aufweisendem Material bestehen.

Der Feststoff kann ein Einfach- oder Doppelsalz sein, das eine ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Als gelöste Stoffe werden bevorzugt Komplexverbindungen anorganischer oder organischer Lewis-Säuren sowie von ionisierbaren anorganischen Salzen eingesetzt. Ihre Einsatzfähigkeit hängt davon ab, daß das Salz, ob von einfacher oder komplexer Zusammensetzung, mit dem benutzten Lösungsmittel verträglich und ionisch leitend ist. Nach der Ansicht von Lewis und dem Elektronenaufbau von

SSuren und Besen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, ab Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Dublette dienen. Näheres hierzu findet sjcb in der Veröffentlichung von G, N, Lewis im »Journal of the Franklin Institute«, Band 226, Juli/ Dezember 1938, Seiten 293-313.

Wie diese Komplexverbindungen in einem Lösungsmittel funktionieren, ist in dem US-Patent 35 42 602 näher erläutert, wonach angenommen wird, daß das zwischen Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildete Komplex- oder Doppelsalz eine Einheit bildet, die stabiler als eine der beiden Komponenten ist. Typische, für die Verwendung geeignete Lewis-Säuren umfassen Aluininiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachiorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Ionisierbare, mit Lewis-Säuren verwendbare Salze sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Die durch eine Lewis-Säure und ein anorganisches ionisierbares Salz gebildeten Doppelsalze können als solche benutzt oder ihre Komponenten einzeln dem Lösungsmittel zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumtetrachlorid, das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet ist

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges elektrochemisches System, enthaltend eine aktive negative Metallelektrode, eine positive Ableitung, einen Separator, einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der ein Vtnylpolymer gelöst enthält, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einem gelösten Stoff besteht, welcher in einem aktiven, reduzierbaren Elektrolytlösungsmittel gelöst ist und mindestens ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI und/ oder einen Halogeniden der Gruppe IV, V oder VI des 40" Periodischen Systems mit oder ohne Zusatzlösungsmittel enthält Das aktive reduzierbare elektrolytische Lösungsmittel dient sowohl als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz als auch als aktive positive Elektrode des galvanischen Elementes. Der Ausdruck »positiver Elektroden-Elektrolyt« umfaßt hier Elektrolyte, die die genannte Doppelfunktion haben.

Der Einsatz einer einzelnen Komponente im galvanischen Element sowohl als elektrolytisches Lösungsmittel als auch als aktive positive Elektrode ist eine relativ so neue Entwicklung, da früher allgemein angenommen wurde, daß die beide:) Funktionen notwendigerweise unabhängig voneinander verlaufen müßten und nicht mit ein and demselben Material vorgenommen werden konnten. Damit ein elektrolytisches Lösungsmittel seine Funktion in einem galvanischen Element jedoch ausüben kann, ist es notwendig, daß es sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt, um einen kontinuierlichen Ionenstrom zwischen ihnen zu bilden. So wurde allgemein angenommen, daß das aktive positive Elektrodenmaterial niemals direkt die negative Metallelektrode berührte und damit die bei' den Funktionen sich gegenseitig ausschlössen. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß bestimmte aktive positive Elektrodenmaterialien, wie z. B. flüssige Oxyhalogenide, chemisch nicht wesentlich mit der aktiven negativen Metallelektrode an der Grenzfläche zwischen dem Metall und dem positiven Elektrodenmaterial rergieren, wobei das positive Elektrodenmaterial die negative Metallelektrode direkt berührt und al* elektrolytischer Träger dient Obwohl die Ursache für die Hemmung der direkten chemischen Reaktion noch nicht voll erklärbar ist, scheint es so zu sein, daß die direkte chemische Reaktion entweder durch eine hohe Aktivierungsenergie oder durch Bildung einer dünnen Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode gehemmt ist Eine dünne Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode darf jedoch nicht in dem Maße gebildet werden, daß die Polarisation an der negativen Metallelektrode stark zunimmt.

Obwohl die aktiven, reduzierenden, flüssigen, positiven Elektroden, wie z, B. Oxyhalogenide* die direkte Reaktion an der Oberfläche der negativen Metallelektrode in genügendem Ausmaße hemmen, um sowohl als positives Elektrodenmaterial als auch als Elektrolytträger für nichtwäßrige galvanische Elemente zu dienen, bilden sie eine dünne Schicht an der negativen Metallelektrode während der Lagerzeit des galvanischen Elementes, insbesondere bei höheren Temperaturen, wobei die dünne Schicht a·^ einer ziemlich dichten Schicht von kristallinem Material besteht Diese kristalline Schicht scheint die Ursache für eine Passivierung an der negativen Elektrode zu sein, die zu einer anfanglichen Spannungsverzögerung während der Entladung mit hohen Impedanzwerten im Bereich von 11 bis iS Ohm für ein standardisiertes galvanisches Element der C-Klasse führt.

Das Ausmaß der negativen Passivierung an der negativen Elektrode kann bestimmt werden, indem die benötigte Zeit gemessen wird, in der die Spannung des geschlossenen Schaltkreises des gelagerten galvanischen Elementes die beabsichtigte Spannungshöhe erreicht, nachdem die Entladung begonnen hat Falls diese Spannungsverzögerung 20 Sekunden überschreitet, würde die Passivierung an der negativen Elektrode als übermäßig hoch angesehen werden. So wurde beispielsweise bei einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogenid beobachtet, daß, nachdem eine Belastung an den Anschlüssen des galvanischen Elementes erfolgte, die Spannung unmittelbar unter den beabsichtigten Entladewert fiel, dann aber je nach Höhe der Temperatur, der Stärke der kristallinen Schicht und der elektrischen Belastung zunahm.

Die genaue Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht bekannt. Stärke und Dichte der kristallinen Schicht wie auch Größe und Form der Kristalle variierten je nach Lagerzeit und der dabei auftretenden Temperaturen. So ist im Vergleich mit dem größeren Wachstum der Schicht bei höheren Temperaturen von etwa 70⁰C das Wachstum der kristallinen Schicht bei niedrigeren Temperatüren relativ gering. Wenn Oxyhalogenide, wie Thionyl- oder Sulfurylchlorid, mit Schwefeldioxid gesättigt und dann in ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode eingesetzt wurden, wurde beobachtet, daß sich schnei' eine kristalline Schicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls bildete, wobei Lithium passiviert wurde.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Passivierung der negat'ven Elektrode wesentlich herabgesetzt werden kann, indem ein Vmylpolymer in einer Menge von 0,25 bis 4,0 g/i des Elektrolyten Im flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst wird.

Das Vinylpolymer muß in dem nüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten stabil bleiben und darf die Leistungs&higkeit ^ss galvanischen Elementes während der Lagerzeit bzw. der Entladung nicht wesentlich her-

absetzen. In den meisten Fällen wird die Gegenwart des Polymers sogar die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elements bei hoher Entladungsrate steigern. Obgleich die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt werden soll, so scheint es doch, daß einer der Gründe, daß Vinylpolymere, wie z. B. Vinylchloridpolymere, stabil in einem Oxyhalogenid enthaltenden positiven galvanischen Elektrolytsystem, z. B. in einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogenidcn sind, wie folgt erklärt werden kann. Einer der angenommenen Mechanismen für den Abbau von Vinylpolymer erfolgt durch die Hydroborierung, d. h. durch Abspalten eines Chlor- und eines WasscrstolTatoms, um Chlorwasserstoff/u bilden. Dieser Abbau wird so lange fortgesetzt, bis die ElektroncgativiUt der restlichen Chloratome des Polymers durch die Konjugationsenergie (d.h. die Donpelbindungsbildung) im Polymer ausgeglichen ist. Der weitere Abbau 'iber freie Radikale geht wie folgt scr sich;

—c=c—c=c—C=

-c—ε Ι I

Cl H

— C —C- C-C = C-C-C-C-

!Cl Hi

=5°

(■ zeigt ein freies Radikal an)

Die meisten der Verbindungen, die aufeinander wirken odei beim Polymerabbau stören, können durch die Bildung von Radikalen des Typs P'. RO', ROO' und atomarem Chlor erklärt werden. Der Reaktionsmechanismus beim Abbau von Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) über freie Radikaie, z. B. Cl und SO₂Cl', ist in der Veröffentlichung von Z. G. Szabo und T. Berces »Der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Sulfurylchlorid« in der Zeitschrift »Physikalische Chemie«, Neue Folge 12, Seiten 168-195, 1952, beschrieben. Nach dem LeChatelier-Prinzip über das chemische Gleichgewicht kann die Stabilität von Vinylchloridpolymeren in Systemen mit Oxyhalogeniden erhöht werden. So verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des nicht abgebauten Polymers, wenn die Konzentration der Abbaustoffe zunimmt.

Der wirksame Konzentrationsbereich von Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten liegt zwi schen 0,25 und 4,0 g/l und bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 14 g/l. Eine Konzentration unter 0,25 g/l würde jedoch nicht ausreichen, um die Passivierung an der aktiven negativen Metallelektrode, z. B. Lithium, wesentlich herabzusetzen, während eine Konzentration über 4 g/l keinen zusätzlichen Schutz bieten und möglicherweise gleichfalls die Entladungsleistung des galvanischen Elements vermindern würde.

Das Vinylpolymer kann direkt unter Verwendung jeder konventionellen Technik in dem positiven Elektroden-Elektrolyten des galvanischen Elements gelöst werden. So kann ein VmylpolyineT, beispielsweise Vmylchlorid-Vmylacetat, vor oder nach der Zugabe des ionisch Gelösten direkt η Thionylchlorid aufgelöst werden. Ein Vorteil der direkten Zugabe des Vinylpolymers zu dem positiven Elektroden-Elektrolyten gegenüber dem Überziehen der negativen Elektrode ist der. daß die Menge des zu dem galvanischen Element zugegebenen Vinylpolymers besser kontrolliert werden kann. Außerdem ist es beim kommerziellen Herstellen galvanischer Elemente viel leichter, das Vinylpolymer in dem positiven Elektroden-Elektrolyten zu lösen, als die negative Elektrode mit einem Vinylpolymerfilm zu beschichten.

Als Oxyhalogenide für das erfindungsgemäße galvanische Element eignen sich Sulfurylchlorid. Thionylchlorid, l'hosphorox;. hlorid, Thionylbromid. Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.

Ms zusätzliche organische Lösungsmittel sind folgende Verbindungen geeignet:

Trialkylborate:

/.. B. Trimethylborat. (CH₁O)₁H (RüssiKkeitsb'ereich: -29.3 bis 67°C)

Tetraalkylsilikate:

/. B. Tetramethylsilikat. (CH,O)₄Si (Siedepunki: 121⁰C)

Nitroalkane:

z. B. Nitromethan. CH,NO,
(Flüssigkeitsbereich: -17 bis 100,8°C)

Alkylnitrile:

ζ. Β Acetonitril. CH,CN
(FlüsMgkeitsbereich: -45 bis 81.6⁰C)

Dialkylamide:

z. B. Dimethylformamid, HCON(CH,)? (Flüssigkeitsbereich: -60,48 bis 149°C)

Lactame:

z. B. N-Mcihylpyrrolidon,

CH₂-CH₂-CHj-CO-N-CH,

4n (Flüssigkeitsbereich: -16 bis 202⁰C)

Tetraalkylharnstoffe:

z. B. TetramethylharnstofT,

(CHj)₂N- CO— N(CHj)₂

⁴^ (Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166°C)

Monocarbonsäureester:
z. B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich: -83,6 bis 77,06⁰C)

Orthoester:

z. B. Trimethylorthoformat, HC(0CH,)₃ (Siedepunkt: 103⁰C)

Lactone:

z. B. ^(Gamma)Butyrolacton,

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO

(Flüssigkeitsbereich: -42 bis 206°C)

Dialkyicarbonate:

ζ. B. Dimethylcarbonat, OC(OCH₃)₂ (Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90⁰Q

Alkylencarbonate:

ζ. B. Propylencarbonate,

CH(CH₃)CH₂-O-CO-O (Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242°Q

230 267/310

Monoäther:

ζ. Β. Diethylether
(Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,5°C)

Polyester:

z. B. 1,1· und 1,2-Dimethoxyäthan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5°C

und -58 bis 83°C)
Zyklische Äther:

z. B. Tetrahydrofuran

(Flüssigkeitsbereich: -65 bis 67°C); 1.3-Dioxolan

(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78^JC)

Nitroaromaten:

z. B. Nitrobenzol
(Flüssigkeitsbereich: 5.7 bis 210.8⁰C)

Aromatische Carboxylsäurehalogenide: z. B. Benzoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: 0 bis 197°C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218°C)

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z. B. Benzolsulfonylchlorid (Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251°C)

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt: 258°C)

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z. B Benzolthiophosphonyldichlorid (Siedepunkt: 124°C bei 5 mm)

zyklische Sulfone:
z. B. Sulfolan,

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂

(Schmelzpunkt: 22°C) 3-Methylsulfolan
(Schmelzpunkt: -1°C) Alkylsulfonsäurehalogenide:

z. B. Methansulfonylchlorid (Schmelzpunkt: 161°C)

Alkylcarboxylsäurehalogenide: z. B. Acelylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9⁰C); Acetylbromid

(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76°C); Propionylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -94 bis 80⁰C)

Gesättigte Heterocyclide:

z. B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121°C); 3-Methyl-2-oxazolidon

(Schmelzpunkt: 15,9°C) Dialky lsulfamidsäurehalogenide:

z. B. Dimethylsulfamylchlorid

(Siedepunkt: 80⁰C, 16 ram) Alky lhalosulfonate:

z. B. Äthylchlorosulfon

(Schmelzpunkt: 151°C) Ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide:

z. B. 2-FuroyIchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173°Q

25

55

60

65

Fünfgliedrige ungesättigte Heterocyclide:

z. B. 3,5-Dimethylisoxa/nl

(Schmelzpunkt: 140⁰C);

1-Methylpyrrol

(Schmelzpunkt: 114°C);

2,4-Dimethylthiazol

(Schmelzpunkt: 144⁰C);

Furan

(Flüssigkeitsbereich: -85,65 bis3l.36°C) Ester und/oder Halogenide
zweibasischer Carboxylsäuren:

z. B. Äthyloxalylchlorid

(Schmelzpunkt: 135°C)

Ciemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Carboxylsäurehalogenide:

z. B. Chlorosulfonylacetylchloride (Schmelzpunkt: 98°C bei 10 mm)

Dialkylsulfoxide:

z. B. Dimethylsulfoxid
(Flüssigkeitsbereich: Ί8.4 bis i8v°C)

Dialkylsulfate:

z. B. Dimethylsulfat

(Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5°C) Dialkylsulfite:

z. B. Dimethylsuint

(Schmelzpunkt: 126°C)

Alkylensuljlte:

z. B. Äthylenglycolsulfit

(Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173⁰C) Halogenierbare Alkane:

z. B. Methylenchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40⁰C); 1,3-Dichloropropan

(Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120,4⁰C). Von diesen Verbindungen gelten als bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-MethyI-2-oxazolidon, Propylencarbonat, j'-Rutyrolacton, Sulfolan, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfit und Benzoylchlorid. Als beste zusätzliche Lösungsmittel von diesen sind Nitroben? jl, 3-Methy)-2-oxazoüdon, Benzoylchlorid, Dimethylsulfit und Äthylenglycolsulfit einsetzbar, weil sie gegenüber den galvanischen Elementkomponenten chemisch stärker inert sind, größere Flüssigkeitsbereiche haben und den besten wirksamen Einsatz von positivem Elektrodenmaterial ermöglichen.

Im Rahmen der Erfindung können als anorganische zusätzliche Lösungsmittel auch noch andere flüssige anorganische Halogenide von Elementen der Gruppen IV, V und Vl des Periodischen Systems eingesetzt werden, z. B.

Selentetrafluorid (SeF₄), Selenmonobromid (Se₂Br₂), Thiophosphorylchlorid (PSQ₃), Thiophosphorylbromid (PSBr₃), Vanadiumpentafluorid (VF₅), Bleitetrachlorid (PbCl₄), Titantetrachlorid (TiCl₄), Dischwefeldecafluorid (S₂Fi₀), Zinnbromidtrichlorid (SnBrCl₃), Zinndibromiddichlorid (SnBr₂Cl₂), Zinntribromidchlorid (SnBr₃Q), Schwefelmonochlorid (S₂CI₂) und Schwefeldichlorid (SQ₂).

Diese Halogenide, die als elektrolytische Lösungs-

Il

mittel in nichtwäßrigen galvanischen Elementen verwendet werden, dienen auch als aktive, reduzierende positive Elektroden, indem sie die Reduzierbarkeit des gesamten aktiven reduzierbaren Materials in solchen F.lementen erhöhen.

Geeignete Materialien für elektronegative Elektroden sind allgemein Verbrauchsmetalle wie z. B. Aluminium-, Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Legierungen von Alkali- und F-dalkalimetallen miteinander und mit anderen Metallen. Der Ausdruck »Legierung« umfaßt hier auch Mischungen, feste Lösungen wie Lithiummagnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Materialien für negative Metallelektroden sind die Alkalimetalle wie Lithium. Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium.

Bei der Wahl eines Oxyhalogeniden für ein galvanisches Element gemäß der Erfindung sollte auch die Stabilität des betreffenden Oxyhalogenids gegenüber den anderen Elementbestandteilen und die Betriebstemperatur des galvanischen Elementes berücksichtigt werden. Ein Oxyhalogenid sollte daher so gewählt werden, daß es gegenüber den anderen Elementbestandteilen stabil ist.

Falls es erwünscht ist, die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder in ein Gel umzuwandeln, kann ein Geliermittel, beispielsweise in Form von kolloidaler Kieselsäure, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Drei Posten von ^.lementen mit einem Durchmesser von 11,6 mm wurden unter Verwendung einer negativen Lithiumelektrode, einem kohlenstoffhaltigen positiven Elektroden-Kollektor, einem nichtgewebten Glasfaserseparator und einem positiven Elektroden-Elektrolyten, enthaltend 1,5 M LiAICl₄ in SOCI₂ mit Lithiumsulfid und 3 VoI.-% S₂CI₂ hergestellt. Zusätzlich wurde ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer, enthaltend

97 Gew.-% Vinylchlorid und 3 Gew.-% Vinylacetat oder ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer. enthaltend 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 Gew-% Vinylacetat in den positiven Elektroden-Elektrolyten einiger der Elemente in den in Tabelle I gezeigten Konzentrationen gelöst. Nach etwa Stägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Elemente hinsichtlich der Spannung im offenen Stromkreis (OCV), der Impedanz in Ohm und der Anfangsspannung bei der Endladung über eine Belastung von 75 Ohm nach einer Sekunde, den KurzschluUstrom (SCC), die Ampere-Siuiiucti (Aiii LtU-ladungskapazität bei einer Belastung von 75 Ohm und der Ampere-Stunden-Entladungskapazität bei einer Belastung von 250 Ohm untersucht. Die so erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wie den Werten zu entnehmen ist, zeigen die Elemente, in denen Vinylpolymer als positiver Elektroden-Elektrolyt verwendet worden ist, höhere Anfangsspannungen nach einer Sekunde, höhere Kurzschlußströme und niedrigere Impedanzen.

Tabelle 1

Kein Additiv

VYNW in Kathoden-Elektrolyten (g/l) 0.25 0.5 1.0

■ 4.2

8.4

Vinylpolymer in Kalhoden-Elektrolyten 0.5 g/l Element 1 Element 2 Element 3 Element 4 Element 5 Element 6 Element 7 Element 8

OCV (Volt)	3.70	3.69	3.69	3.69	3.69	3.69	3.69	3,70
Impedanz (Ohm)	8.3	7.5	6.9	7,6	6,4	6.0	5.7	8,1
Spannung nach	2.8	2.9	2,9	3,2	3,1	3.1	3,2	3.0
1 Sek. 75 Ohm (Volt)
SCC (Ampere)	0,6	2.1	2,8	2,1	2,0	1,7	2-,7	1.4
Ah 75 Ohm	0,85	0.80	0,82	0,85	0,78	0.80	0.60	0.82
Ah 250 0hm	-	-	-	1,36	1.32	1,26	1.22	—

Beispiel 2

Einige Elemente mit einem Durchmesser von 19,05 mm wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß in allen Elementen 0,5 g/l Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst wurde. Die durchschnittliche Spannung im offenen Stromkreis der Elemente betrug 3,69, die durchschnittliche Impedanz 10,0 Ohm, die durchschnittliche Spannung nach einer es Sekunde bei Endladung über eine Belastung von 75 Ohm 2,83 Volt, die durchschnittliche Spannung bei Entladung über eine 75-Ohm-Belastung nachΐ Sekunden 3,19 Volt und der Kurzschlußstrom 1,2 Ampere.

Drei, vier oder fünf Elemente in jeder Testreihe wurden kontinuierlich entweder über eine 75-Ohm- oder eine 250-Ohm-Belastung entladen oder intermittierend 4 Stunden am Tag bei einer 75 Ohm- oder 250-Ohm-Belastung entladen. Die durchschnittliche Spannung, durchschnittlichen Ampere-Stunden (Ah) bei einer Entladegrenze von 2,7 Volt und die durchschnittliche Energiedichte in Watt-Stunden pro cm³ (Wh/cm') bei siner EnUadungsgrenze von 2,7 Volt sind in Tabelle Π zusammengefaßt

Tabelle II

im d

3 Elemente kontinuierliche Entladung
75 Ohm

3 Elemente intermittierende Entladung
75 Ohm 4 Std. pro Tag

4 Elemente kontinuierliche Entladung
250 Ohm

intermittierende Entladung
250 Ohm 4 Std. pro Tag

Beispiel 3

Drei Testreihen von jeweils fünf Elementen wurden wie im Beispiel 2 hergestellt. Nach einmonatiger Lagerung bei 71°C zeigten die 20 Elemente eine durchschnittliche Spannung im offenen Stromkreis von 3,72 Volt, eine durchschnittliche Impedanz von 12,8 Ohm, eine durchschnittliche Spannung nach Entladung von einer Sekunde über eine Belastung von

Tabelle III

Durchschnittswerte Std. Lii'..iinuRg (Volt)	3,25	Ampere- Stunden	Energie Dichte Wh/^ rn
17,4	3.25	0,76	0,519
18,5	0,80	0.549

3,40 1.21 0,873

1 18

75 Ohm von 2,5 Volt und einen Kurzschlußstrom von weniger als 0,1 Ampere.

Jede Testreihe von fünf Elementen wurde wie in Tabelle III gezeigt untersucht und die durchschnittliche Spannung, die durchschnittlichen Amperestunden bei einer Entladungsgrenze von 2,7 Volt und die durchschnittliche Energiedichte in Watt-Stunden pro cm³ bei einer Entladungsgrenze von 2.7 Volt sind in Tabelle III zusammengestellt.

Testbedingungen	Durchschnittswerte	Spannung	Ampere-	Energie-
	Std.		Stunden	Dichte
		ι Volt)		Wh/cm'
		3,19	0,63	0.421
Testreihe 1 -	14,9
kontinuierliche Entladung
75 Ohm		3,19	0,64	0.433
Testreihe 2 -	15.1
intermittierende Entladung
75 Ohm V₂ Std. pro Tag		3,30	1,01	0,702
Testreihe 3 -	76,6
kontinuierliche Entladung
250 Ohm		3,40	1,09	0,775
Testreihe 4 -	80,0
intermittierende Entladung
250 Ohm 4 Std. pro Tag

Beispiel 4
Einige Elemente wurden wie im Beispiel 2 her-3,71VoIt, eine durchschnittliche Impedanz von 12,5 Ohm, eine durchschnittliche Spannung bei Endladung nach einer Sekunde über eine 75-Ohm-Belastung

gestellt. Nach 6monatiger Lagerung bei 20⁰C zeigten 60 von 1,9 Volt und einen Kurzschlußstrom von weniger als die Elemente eine Spannung im offenen Stromkreis von 0,1 Ampere.

Claims

Patentansprüche;

1, Nichtwißriges galvanisches Element mit einer ionisch leitfähigen positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen in einer aktiven flüssigen positiven s Elektrode gelösten Stoff enthält, einer aktiven negativen Metallelektrode, einer positiven Ableitung und einem Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Ableitung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylpolymer in einer Menge von 0,25 bis 4,0 g/l des Elektrolyten in dem positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vmylpolymers im posi- tiven Elektroden-Elektrolyten etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/l des Elektrolyten beträgt.