DE3024151C2 - Wiederaufladbares galvanisches Lithiumelement mit einem organischen Elektrolyten - Google Patents
Wiederaufladbares galvanisches Lithiumelement mit einem organischen ElektrolytenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares nichtwäßriges galvanisches Element aus einer negativen
Lithiumelektrode und einer positiven Elektrode aus Tkandisulfid mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten.
Galvanische Lithiumelemente können eine hohe Energiedichte wegen ihres niedrigen Metall-Äquivalentgcwichtes
aufweisen. Verschiedene nichtwäßrige Primär-Element-Systeme mit einer hohen Energiedichte
sind deshalb in den letzten Jahren entwickelt worden. Sekundärelemente aus Lithium waren jedoch
schwierig herzustellen, da viele der in einem Elektrolyten eingesetzten bekannten Lösungsmittel dendritische
Ablagerungen während des Aufladens begünstigen und nachher Kurzschlüsse im galvanischen
Element verursachen. Es ist auch bekannt, daß galvanisch abgeschiedenes Lithium mit den üblich verwendeten
Lösungsmitteln reagiert und die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen wesentlich höhere Korrosionsgeschwindigkeiten
auslösen. Diese zu Korrosionen führenden Reaktionen zeigen sich der Bildung von isoliertem, elektrochemisch unbrauchbarem Lithium,
das in manchen Fällen Lithiumablagerungen verursacht und sich vom Substrat abtrennen läßt.
Hieraus könnte sich im Ergebnis eine schwache Zyklencharakteristik der negativen Lithiumelektrode
entwickeln.
Es ist bekannt, daß aufwendige Reinigungsverfahren von Lösungsmitteln und Elektrolyten erforderlich
sind, um einen aus einem Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten zum galvanischen Abscheiden von Lithium
auf einem Substrat herzustellen. Selbst wenn Lithium unter Benutzung eines ausgewählten, aus dem
Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten abgeschieden werden könnte, ist es noch nicht gesagt, daß der
Lösungsmittel-Elektrolyt mit einem Paar aus einer negativen Lithiumelektrode und einer positiven Elektrode
benutzt werden kann, um ein wiederaufladbares Element zu erzeugen.
Während die theoretische Energie, d. h. die potentiell
aus einem gewühlten negativen und positiven Elektredenpaar zur Verfugung stehende Energie relativ
leicht zu berechnen ist, ist es erforderlich, einen nichtwäßrigen Elektrolyten für ein derartiges Elektrodenpaar so zu wählen, daß sich die aus einer zusam-
mengebauten Batterie tatsächlich erzeugte Energie der theoretischen Energie nähert. Das normalerweise
auftretende Problem besteht darin, daß es praktisch, wenn überhaupt, unmöglich ist vorauszusagen, ob ein
nichtwäßriger Elektrolyt mit einem gewählten Elek-
Ki trodenpaar funktioniert. Ein galvanisches Element
muß daher als eine aus drei Teilen bestehende Einheit angesehen werden, die aus einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten besteht. Es versteht sich, daß die Teile eines Elementes
nicht mit Teilen eines anderen Elementes vorhersehbar ausgetauscht werden können, um ein gut funktionierendes
Element zu erzeugen.
Es ist ein Lösungsmittel-Elektrolyt zum Einsatz in einem Verfahren zum galvanischen Abscheiden von
2» Lithium beschrieben, welcher aus Lithiumfluoroboral
besteht und in einer Mischung aus Methylenchlorid, Sulfolan und/oder seinen alkylsubstituierten Derivaten
gelöst ist.
Die US-PS 40 09 052 offenbart eine Batterie, in der
Die US-PS 40 09 052 offenbart eine Batterie, in der
:? Lithium als aktive negative Elektrode, Titandisulfid
als aktive positive Elektrode und ein Elektrolyt verwendet wird, der Lithiumperchjorat in Tetrahydrofuran
und Dimethoxyäthan gelöst enthält.
Die DE-AS 25 35 473 offenbart ein nichtwäßriges
3ii galvanisches Element mit einer hochaktiven negativen
Metallelektrode, z. B. aus Lithium, einer festen positiven Elektrode, z. B. aus fluorhaltigem Kohlenstoff.
Kupfersulfid, Kupferoxid, Mangandioxid, Bleidioxid, Eisensulfid, Kupferchlorid, Silberchlorid und
Schwefel, und einem flüssigen organischen Elektrolyten aus Sultblan oder seinen flüssigen alkylsubstituierten
Derivaten in Kombination mit einem Zusatzlösungsmitte], z. B. Dimethoxyäthan und einem ionisierbaren
gelösten Stoff, wie Lithiumperchlorat und Lithiumtetrafluoroborat.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein wiederaufladbares Lithiumelement vorzuschlagen,
das auch nach zahlreichen Entladungs- und Wiederaufladungszyklen einwandfrei arbeitet.
Gelöst wird die Aufgabe der Erfindung durch ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen
Lithiumelektroda, einer positiven Titandisulfid-Elektrode
und einem nichtwäßrigen Elektrolyten, der aus 50-80 Vol.-% Sulfolan und/oder aus einem
flüssigen alkylsubstituierten Derivat des Sulfolane und aus einem Zusatzlösungsmittel von der Formel
CH3O(CH2CH2O)nCH3, in der η von 1 bis 4 variiert,
und einem gelösten Stoff aus der Gruppe von Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat und Mischungen
daraus besteht. Das bevorzugte Zusatzlösungsmittel ist ein Dimethoxyäthan.
Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz der genannten Elektrolytlösung ein wiederaufladbares galvanisches
Lithiumelement herstellbar ist, bei dem die sonst er-
W) forderlichen aufwendigen Reinigungsverfahren zur
Herstellung von wiederaufladbaren galvanischen Elementen aus Lithium entfallen. Die so hergestellten erfindungsgemäßen
galvanischen Elemente arbeiten während zahlreicher Auflade- und Entladezyklcn ein-
(,5 wandfrei, ohne dabei stärkere dendritische Ablagerungen
während des Ladevorganges zu bilden. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zusammen
mit einem Paar aus einer negativen Lithi-
umelektrode und einer positiven Elektrode aus Titandisulfid
konnte auch festgestellt werden, daß Lithium auf dem Substrat der Lithiumelektrode effektiv galvanisch
abgeschieden werden konnte, so daB dieses galvanische Elementsystem ein ausgezeichnetes aufladbares
galvanisches Lithiumelement darstellt.
Das in der Erfindung verwendete Sulfolan, auch als Tetramethylensulfon bezeichnet, besteht aus 1,1-Dioxotetrahydrothiophen
und ist eine gesättigte heterozyklische Verbindung mit der Struktur:
H1C-
-CH2
H,C
CH,
Einige physikalische Eigenschaften von Sulfolan sind in Tabelle 1 angegeben:
Schmelzpunkt (T)
Siedepunkt (°C)
Spez. Leitfähigkeit bei 25° C
28
283
283
2 χ 10 *
44
44
1.2615
9,87
9,87
66,2
(Ω-'crn-1)
Dielektrizitätskonstante bei 25°
Dichte bei 30° C (g/cm3)
Viskosität bei 30° C (mPas)
Konstante der Gefrierpunktserniedrigung
Dichte bei 30° C (g/cm3)
Viskosität bei 30° C (mPas)
Konstante der Gefrierpunktserniedrigung
Das 3-Methylsulfolan, ein flüssiges alkylsubstituiertes
Derivat der angegebenen obigen Struktur, ist auch für das erfindungsgemäße galvanische Element
geeignet und hat folgende Struktur:
CH3 C
I
H2C
H2C
CH2
CH2
CH2
O O
Sulfolan und seine flüssigen alkylsubstituierten Derivate, wie z. B. 3-Methylsulfolan, haben als gute
nichtwäßrige Lösungsmittel den Nachteil, daß sie eine relativ hohe Viskosität aufweisen. Wenn daher Metallsalze
in diesen Lösungsmitteln zur Verbesserung der Leitfähigkeit dieser Lösungsmittel aufgelöst sind,
ist die Viskosität der Lösung für ihren wirkungsvollen Einsatz als Elektrolyt in nichtwäßrigen galvanischen
Elementen zu hoch. Folglich ist der Zusatz eines Lösungsmittels mit einer niedrigen Viskosität notwendig,
falls Sulfolan und seine flüssigen alkylsubstituierten Derivate als Elektrolyt in nichtwäßrigen galvanischen
Elementen verwendet werden sollen, um eine hohe Energiedichte zu liefern.
Obgleich viele Zusatzlösungsmittel und Metallsalze hierfür bekannt sind, wurde festgestellt, daß bei Einsatz
eines Zusatzlösungsmittels, wie z. B. Dimethoxyäthan, mit Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat
der ihren Mischungen in Verbindung mit Sulfolan und/oder seinen flüssigen alkylsubstituierten Derivaten
ein Lösungselektrolyt erzeugt wurde, der sich in hervorragender Weise zum galvanischen Abscheiden
von Lithium eignete. Ein so hergestellter Lösungselektrolyt ist daher zum Einsatz in wiederaufladbaren
Lithiumelementen unter Benutzung verschiedener positiver Elektroden besonders gut geeignet.
Bei Einsatz in einem Lithiumelement erzeugt der aus einem Lösungsmittel bestehende Elektrolyt eine
zusammenhängende, aus nichtdendritischem Lithium bestehende abgelagerte Schicht auf der negativen
Elektrode während des Aufladens des Elementes. Wenn die Konzentration von Sulfolan und/oder seiner
alkylsubstituierten Derivate über 80 Vol.-% betrug, war der Elektrolyt für eine wirkungsvolle hohe
Strombelastung zu viskos. Die Konzentration der Metallsalze von Lithiumtetrafluoroborat und/oder
Lithiumperchlorat kann in dem Lösungsmittel variieren, wobei eine l,5molare Konzentration bevorzugt
wird.
Um die Wirkungen verschiedener Elektrolyte im
-» Hinbück auf die Ausbildung von galvanisch abgeschiedenen
Lithiumablagerungen zu studieren, wurden galvanische Prüfelemente aus Gas mit zwei voneinander
getrennten, im wesentlichen parallel zueinander angeordneten Lithiumelektroden in etwa 20 bis
2-s 30 ml Lösung eines in Tabelle 1 aufgeführten Elektrolyten
hergestellt. Jede Elektrode hatte eine Breite von 1 cm und eine Länge von 2 cm, so daß an jeder Seite
eine Lithiumfläche von 2 Quadratzentimetern zur Verfügung stand. Eine Stromdichte von 2 Milliampere
pro Quadratzentimeter wurde zum Entladen (Lithiumentmetallisieren) und zum Laden (Lithiumabscheiden)
der Elemente benutzt. Jedes Element wurde für 4 Stunden entladen, nachdem es ebenso
lang für 4 Stunden aufgeladen worden war. Dieser Zyklus wurde mehrere Male für jedes Element wiederholt
und dessen Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben. Die anhaftende Lithiumschicht wurde mit üblichem
Wasserstoffentwicklungstest bestimmt und in Prozent der nach dem Coulombschen Gesetz berechneten
theoretischen Ablagerung an den beiden Elektroden angegeben. Die erhaltenen Werte einschließlich der
elektrischen Leitfähigkeit sind für jeden Elektrolyten in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, betrug die aus der Elektrolytlösung von 2,5-M LiCIO4-Dioxolan
(DIOX) erhaltene anhaftende Ablagerung nur 47% des berechneten Überzuges bei fünf Zyklen. Der galvanische
Überzug aus der 1,5-M LiCIO4-DIOX-SuI-folan
(SULF) bestehenden Lösung war auf der Elektrode etwas verbessert ausgebildet. Bei gleichem Verfahren,
jedoch mit 70% y-Butyrolacton (>-BL) und
30% 1,2-Dimethoxyäthan (DMA) mit 1-M LiClO4
wurde ebenfalls eine Verbesserung eines galvanisch abgeschiedenen Überzuges auf der Elektrode erreicht.
Die besten Leistungen wurden mit einem galvanisch abgeschiedenen Überzug aus Zusatzlösungsmittel-Mischungen
von DMÄ-SULF entweder mit LiBF4- oder LiClO4-SaIz oder Mischungen daraus erhalten.
Abgedichtete galvanische Elemente wurden aus einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Elektrode
aus Titandisulfid und einer Elektrolytlösung hergestellt und die mit diesen erhaltenen Weite in Tabelle
2 angegeben. Die galvanischen Elemente wurden wie in Beispiel 1 geprüft und die erhaltenen Daten in
Tabelle 2 aufgeführt.
| 5 | Lösungsmittel | Salz | 30 24 | 151 | Negative | Positive | Zyklen | 6 | Elektrische | |
| DIOX | 2,5-M LiClO4 | Elektrode | Elektrode | Leitfähigkeil | ||||||
| Tabelle 1 | Elektrolytlösung | DIOX | 1,5-M LiClO4 | 47 | 47 | (Qcm)1 χ 10-' | ||||
| DIOX-SULF1) | 1,5-M LiClO4 | Leistung (%) | 42 | 56 | 5 | 8,8 | ||||
| DMÄ-SULF2) | 1,5-M LiBF4 | 47 | 56 | 5 | 5,1 | |||||
| DMÄ-SULF | 1,5-M LiClO4 | 66 | 66 | 3 | 5.7 | |||||
| DMÄ-SULF | 9:1 LiBF4-LiClO4 4) | 68 | 66 | 5 | 4,2 | |||||
| 80DMÄ-20 | 68 | 81 | 5 | 6,6 | ||||||
| ft SULF3) | 1,5-M LiBF4 | 4 | 4,6 | |||||||
| i* 70rBL-30 | 56 | 66 | ||||||||
| Ά DMA5) | 1-M LiClO4 | 5 | 5,6 | |||||||
| 40 | 61 | |||||||||
| 5 | 12,0 | |||||||||
') DIOX = Dioxolan; SULF = Sulfolan
2) DMA = 1,2-Dimethoxyäthan
3) Ausgedrückt in Vol.-%
") Verhältnis LiBF4 zu LiClO4, 1,5-M
5) y-BL = y-Butyrolacton
| Elektrolytlösung | Leistung (%) | Positive | Zyklen |
| Negative | Elektrode | ||
| Lösungsmittel Salz | Elektrode | ||
| DMÄ-SULF1) 1,5-M | 95 | ||
| LiBF4 | 85 | 95 | 5 |
| 92 | 96 | 15 | |
| 94 | 20 |
Ein abgedichtetes galvanisches Element wurde aus einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven
Elektrode aus Titandisulfid und einer Elektrolytlösung auj 1,5 Mol LiBF4 in 50 Vol.-% von 1,2-Dimethoxyäthan
und 50 Vol.-% Sulfolan hergestellt. Das Element wurde bei einer Stromdichte von 0,3 Milliampere
pro Quadratzentimeter 3'/2 Stunden lang
entladen und dann bei 0,0775 Milliampere pro Quadratzentimeter 16 Stunden lang geladen. Dieser Entlade-Ladezyklus
wurde 126mal fortgesetzt und die gesamte Elektrizitätsmenge des Elementes mit 885 Milliamperestunden
berechnet. Diese Ergebnisse zeigten, daß mehr als dreimal die Primärkapazität der negativen
Lithiumelektrode abgegeben wurde und daß mehr als 27mal die Primärkapazität der positiven
Elektrode aus Titandisulfid bei einer Spannung über 1,6 Volt erhalten wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Titandisulfid-Elektrode und einem nichtwäßrigen Elektrolyten, der aus 50 bis 80 Vol.-% Sulfolan und/oder aus einem flüssigen alkylsubstituierten Derivat des Sulfolane und aus einem Zusatzlösungsmittel von der Formel CHjO(CH2 CH2O)nCH1, in der η von 1 bis 4 variiert, und einem gelösten Stoff aus der Gruppe von Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat und Mischungen daraus besteht.
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