DE3024151C2

DE3024151C2 - Wiederaufladbares galvanisches Lithiumelement mit einem organischen Elektrolyten

Info

Publication number: DE3024151C2
Application number: DE3024151A
Authority: DE
Inventors: George E. Lakewood Ohio Blomgren; Violeta Z. Olmated Ohio Leger
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1983-12-01
Also published as: CH644473A5; GB2054948A; FR2460550B1; DE3024151A1; FR2460550A1; IT8023148A0; JPS567362A; GB2054948B; IT1131555B; CA1143002A

Description

Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares nichtwäßriges galvanisches Element aus einer negativen Lithiumelektrode und einer positiven Elektrode aus Tkandisulfid mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten.

Galvanische Lithiumelemente können eine hohe Energiedichte wegen ihres niedrigen Metall-Äquivalentgcwichtes aufweisen. Verschiedene nichtwäßrige Primär-Element-Systeme mit einer hohen Energiedichte sind deshalb in den letzten Jahren entwickelt worden. Sekundärelemente aus Lithium waren jedoch schwierig herzustellen, da viele der in einem Elektrolyten eingesetzten bekannten Lösungsmittel dendritische Ablagerungen während des Aufladens begünstigen und nachher Kurzschlüsse im galvanischen Element verursachen. Es ist auch bekannt, daß galvanisch abgeschiedenes Lithium mit den üblich verwendeten Lösungsmitteln reagiert und die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen wesentlich höhere Korrosionsgeschwindigkeiten auslösen. Diese zu Korrosionen führenden Reaktionen zeigen sich der Bildung von isoliertem, elektrochemisch unbrauchbarem Lithium, das in manchen Fällen Lithiumablagerungen verursacht und sich vom Substrat abtrennen läßt. Hieraus könnte sich im Ergebnis eine schwache Zyklencharakteristik der negativen Lithiumelektrode entwickeln.

Es ist bekannt, daß aufwendige Reinigungsverfahren von Lösungsmitteln und Elektrolyten erforderlich sind, um einen aus einem Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten zum galvanischen Abscheiden von Lithium auf einem Substrat herzustellen. Selbst wenn Lithium unter Benutzung eines ausgewählten, aus dem Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten abgeschieden werden könnte, ist es noch nicht gesagt, daß der Lösungsmittel-Elektrolyt mit einem Paar aus einer negativen Lithiumelektrode und einer positiven Elektrode benutzt werden kann, um ein wiederaufladbares Element zu erzeugen.

Während die theoretische Energie, d. h. die potentiell aus einem gewühlten negativen und positiven Elektredenpaar zur Verfugung stehende Energie relativ leicht zu berechnen ist, ist es erforderlich, einen nichtwäßrigen Elektrolyten für ein derartiges Elektrodenpaar so zu wählen, daß sich die aus einer zusam- mengebauten Batterie tatsächlich erzeugte Energie der theoretischen Energie nähert. Das normalerweise auftretende Problem besteht darin, daß es praktisch, wenn überhaupt, unmöglich ist vorauszusagen, ob ein nichtwäßriger Elektrolyt mit einem gewählten Elek-

Ki trodenpaar funktioniert. Ein galvanisches Element muß daher als eine aus drei Teilen bestehende Einheit angesehen werden, die aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten besteht. Es versteht sich, daß die Teile eines Elementes nicht mit Teilen eines anderen Elementes vorhersehbar ausgetauscht werden können, um ein gut funktionierendes Element zu erzeugen.

Es ist ein Lösungsmittel-Elektrolyt zum Einsatz in einem Verfahren zum galvanischen Abscheiden von

2» Lithium beschrieben, welcher aus Lithiumfluoroboral besteht und in einer Mischung aus Methylenchlorid, Sulfolan und/oder seinen alkylsubstituierten Derivaten gelöst ist.
Die US-PS 40 09 052 offenbart eine Batterie, in der

:? Lithium als aktive negative Elektrode, Titandisulfid als aktive positive Elektrode und ein Elektrolyt verwendet wird, der Lithiumperchjorat in Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan gelöst enthält.

Die DE-AS 25 35 473 offenbart ein nichtwäßriges

3ii galvanisches Element mit einer hochaktiven negativen Metallelektrode, z. B. aus Lithium, einer festen positiven Elektrode, z. B. aus fluorhaltigem Kohlenstoff. Kupfersulfid, Kupferoxid, Mangandioxid, Bleidioxid, Eisensulfid, Kupferchlorid, Silberchlorid und Schwefel, und einem flüssigen organischen Elektrolyten aus Sultblan oder seinen flüssigen alkylsubstituierten Derivaten in Kombination mit einem Zusatzlösungsmitte], z. B. Dimethoxyäthan und einem ionisierbaren gelösten Stoff, wie Lithiumperchlorat und Lithiumtetrafluoroborat.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein wiederaufladbares Lithiumelement vorzuschlagen, das auch nach zahlreichen Entladungs- und Wiederaufladungszyklen einwandfrei arbeitet.

Gelöst wird die Aufgabe der Erfindung durch ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektroda, einer positiven Titandisulfid-Elektrode und einem nichtwäßrigen Elektrolyten, der aus 50-80 Vol.-% Sulfolan und/oder aus einem

flüssigen alkylsubstituierten Derivat des Sulfolane und aus einem Zusatzlösungsmittel von der Formel CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃, in der η von 1 bis 4 variiert, und einem gelösten Stoff aus der Gruppe von Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat und Mischungen daraus besteht. Das bevorzugte Zusatzlösungsmittel ist ein Dimethoxyäthan.

Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz der genannten Elektrolytlösung ein wiederaufladbares galvanisches Lithiumelement herstellbar ist, bei dem die sonst er-

W) forderlichen aufwendigen Reinigungsverfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren galvanischen Elementen aus Lithium entfallen. Die so hergestellten erfindungsgemäßen galvanischen Elemente arbeiten während zahlreicher Auflade- und Entladezyklcn ein-

(,5 wandfrei, ohne dabei stärkere dendritische Ablagerungen während des Ladevorganges zu bilden. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zusammen mit einem Paar aus einer negativen Lithi-

umelektrode und einer positiven Elektrode aus Titandisulfid konnte auch festgestellt werden, daß Lithium auf dem Substrat der Lithiumelektrode effektiv galvanisch abgeschieden werden konnte, so daB dieses galvanische Elementsystem ein ausgezeichnetes aufladbares galvanisches Lithiumelement darstellt.

Das in der Erfindung verwendete Sulfolan, auch als Tetramethylensulfon bezeichnet, besteht aus 1,1-Dioxotetrahydrothiophen und ist eine gesättigte heterozyklische Verbindung mit der Struktur:

H₁C-

-CH₂

H,C

CH,

Einige physikalische Eigenschaften von Sulfolan sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Schmelzpunkt (T)

Siedepunkt (°C)

Spez. Leitfähigkeit bei 25° C

28
283

2 χ 10 *
44

1.2615
9,87

66,2

(Ω-'crn-¹)

Dielektrizitätskonstante bei 25°
Dichte bei 30° C (g/cm³)
Viskosität bei 30° C (mPas)
Konstante der Gefrierpunktserniedrigung

Das 3-Methylsulfolan, ein flüssiges alkylsubstituiertes Derivat der angegebenen obigen Struktur, ist auch für das erfindungsgemäße galvanische Element geeignet und hat folgende Struktur:

CH₃ C

I
H₂C

CH₂
CH₂

O O

Sulfolan und seine flüssigen alkylsubstituierten Derivate, wie z. B. 3-Methylsulfolan, haben als gute nichtwäßrige Lösungsmittel den Nachteil, daß sie eine relativ hohe Viskosität aufweisen. Wenn daher Metallsalze in diesen Lösungsmitteln zur Verbesserung der Leitfähigkeit dieser Lösungsmittel aufgelöst sind, ist die Viskosität der Lösung für ihren wirkungsvollen Einsatz als Elektrolyt in nichtwäßrigen galvanischen Elementen zu hoch. Folglich ist der Zusatz eines Lösungsmittels mit einer niedrigen Viskosität notwendig, falls Sulfolan und seine flüssigen alkylsubstituierten Derivate als Elektrolyt in nichtwäßrigen galvanischen Elementen verwendet werden sollen, um eine hohe Energiedichte zu liefern.

Obgleich viele Zusatzlösungsmittel und Metallsalze hierfür bekannt sind, wurde festgestellt, daß bei Einsatz eines Zusatzlösungsmittels, wie z. B. Dimethoxyäthan, mit Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat der ihren Mischungen in Verbindung mit Sulfolan und/oder seinen flüssigen alkylsubstituierten Derivaten ein Lösungselektrolyt erzeugt wurde, der sich in hervorragender Weise zum galvanischen Abscheiden von Lithium eignete. Ein so hergestellter Lösungselektrolyt ist daher zum Einsatz in wiederaufladbaren Lithiumelementen unter Benutzung verschiedener positiver Elektroden besonders gut geeignet.

Bei Einsatz in einem Lithiumelement erzeugt der aus einem Lösungsmittel bestehende Elektrolyt eine zusammenhängende, aus nichtdendritischem Lithium bestehende abgelagerte Schicht auf der negativen Elektrode während des Aufladens des Elementes. Wenn die Konzentration von Sulfolan und/oder seiner alkylsubstituierten Derivate über 80 Vol.-% betrug, war der Elektrolyt für eine wirkungsvolle hohe Strombelastung zu viskos. Die Konzentration der Metallsalze von Lithiumtetrafluoroborat und/oder Lithiumperchlorat kann in dem Lösungsmittel variieren, wobei eine l,5molare Konzentration bevorzugt wird.

Beispiel 1

Um die Wirkungen verschiedener Elektrolyte im

-» Hinbück auf die Ausbildung von galvanisch abgeschiedenen Lithiumablagerungen zu studieren, wurden galvanische Prüfelemente aus Gas mit zwei voneinander getrennten, im wesentlichen parallel zueinander angeordneten Lithiumelektroden in etwa 20 bis

2-^s 30 ml Lösung eines in Tabelle 1 aufgeführten Elektrolyten hergestellt. Jede Elektrode hatte eine Breite von 1 cm und eine Länge von 2 cm, so daß an jeder Seite eine Lithiumfläche von 2 Quadratzentimetern zur Verfügung stand. Eine Stromdichte von 2 Milliampere pro Quadratzentimeter wurde zum Entladen (Lithiumentmetallisieren) und zum Laden (Lithiumabscheiden) der Elemente benutzt. Jedes Element wurde für 4 Stunden entladen, nachdem es ebenso lang für 4 Stunden aufgeladen worden war. Dieser Zyklus wurde mehrere Male für jedes Element wiederholt und dessen Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben. Die anhaftende Lithiumschicht wurde mit üblichem Wasserstoffentwicklungstest bestimmt und in Prozent der nach dem Coulombschen Gesetz berechneten theoretischen Ablagerung an den beiden Elektroden angegeben. Die erhaltenen Werte einschließlich der elektrischen Leitfähigkeit sind für jeden Elektrolyten in Tabelle 1 angegeben.

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, betrug die aus der Elektrolytlösung von 2,5-M LiCIO₄-Dioxolan (DIOX) erhaltene anhaftende Ablagerung nur 47% des berechneten Überzuges bei fünf Zyklen. Der galvanische Überzug aus der 1,5-M LiCIO₄-DIOX-SuI-folan (SULF) bestehenden Lösung war auf der Elektrode etwas verbessert ausgebildet. Bei gleichem Verfahren, jedoch mit 70% y-Butyrolacton (>-BL) und 30% 1,2-Dimethoxyäthan (DMA) mit 1-M LiClO₄ wurde ebenfalls eine Verbesserung eines galvanisch abgeschiedenen Überzuges auf der Elektrode erreicht.

Die besten Leistungen wurden mit einem galvanisch abgeschiedenen Überzug aus Zusatzlösungsmittel-Mischungen von DMÄ-SULF entweder mit LiBF₄- oder LiClO₄-SaIz oder Mischungen daraus erhalten.

Beispiel 2

Abgedichtete galvanische Elemente wurden aus einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Elektrode aus Titandisulfid und einer Elektrolytlösung hergestellt und die mit diesen erhaltenen Weite in Tabelle 2 angegeben. Die galvanischen Elemente wurden wie in Beispiel 1 geprüft und die erhaltenen Daten in Tabelle 2 aufgeführt.

	5	Lösungsmittel	Salz	30 24	151	Negative	Positive	Zyklen	6	Elektrische
		DIOX	2,5-M LiClO₄			Elektrode	Elektrode			Leitfähigkeil
Tabelle 1	Elektrolytlösung	DIOX	1,5-M LiClO₄			47	47		(Qcm)¹ χ 10-'
		DIOX-SULF¹)	1,5-M LiClO₄	Leistung (%)	42	56	5	8,8
DMÄ-SULF²)	1,5-M LiBF₄	47	56	5	5,1
DMÄ-SULF	1,5-M LiClO₄	66	66	3	5.7
DMÄ-SULF	9:1 LiBF₄-LiClO₄ ⁴)	68	66	5	4,2
80DMÄ-20		68	81	5	6,6
ft SULF³)	1,5-M LiBF₄			4	4,6
i* 70rBL-30		56	66
Ά DMA⁵)	1-M LiClO₄			5	5,6
	40	61
	5	12,0

') DIOX = Dioxolan; SULF = Sulfolan

²) DMA = 1,2-Dimethoxyäthan

³) Ausgedrückt in Vol.-%

") Verhältnis LiBF₄ zu LiClO₄, 1,5-M

⁵) y-BL = y-Butyrolacton

Tabelle 2

Elektrolytlösung	Leistung (%)	Positive	Zyklen
	Negative	Elektrode
Lösungsmittel Salz	Elektrode
DMÄ-SULF¹) 1,5-M		95
LiBF₄	85	95	5
	92	96	15
	94	20

Beispiel 3

Ein abgedichtetes galvanisches Element wurde aus einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Elektrode aus Titandisulfid und einer Elektrolytlösung auj 1,5 Mol LiBF₄ in 50 Vol.-% von 1,2-Dimethoxyäthan und 50 Vol.-% Sulfolan hergestellt. Das Element wurde bei einer Stromdichte von 0,3 Milliampere pro Quadratzentimeter 3'/2 Stunden lang

entladen und dann bei 0,0775 Milliampere pro Quadratzentimeter 16 Stunden lang geladen. Dieser Entlade-Ladezyklus wurde 126mal fortgesetzt und die gesamte Elektrizitätsmenge des Elementes mit 885 Milliamperestunden berechnet. Diese Ergebnisse zeigten, daß mehr als dreimal die Primärkapazität der negativen Lithiumelektrode abgegeben wurde und daß mehr als 27mal die Primärkapazität der positiven Elektrode aus Titandisulfid bei einer Spannung über 1,6 Volt erhalten wurde.

Claims

Patentanspruch:

Wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Titandisulfid-Elektrode und einem nichtwäßrigen Elektrolyten, der aus 50 bis 80 Vol.-% Sulfolan und/oder aus einem flüssigen alkylsubstituierten Derivat des Sulfolane und aus einem Zusatzlösungsmittel von der Formel CHjO(CH₂ CH₂O)_nCH₁, in der η von 1 bis 4 variiert, und einem gelösten Stoff aus der Gruppe von Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat und Mischungen daraus besteht.