DE60310674T2

DE60310674T2 - Positivelektrode für Lithium-Schwefelbatterie und Lithium-Schwefelbatterie und Herstellungsartikel enthaltend eine solche Batterie

Info

Publication number: DE60310674T2
Application number: DE60310674T
Authority: DE
Inventors: Yongju Suwon-city Jung; Seok Keyang-ku Kim; Yunsuk Cheonan-city Choi
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: EP1443585A2; EP1443585B1; US20040048154A1; EP1443585A3; CN1314146C; KR100477987B1; JP2004103548A; DE60310674D1; KR20040023257A; CN1482693A; US7303837B2

Description

Querverweis zu verwandten Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der koreanischen Anmeldung Nr. 2002-54951, eingereicht am 11. September 2002 im Koreanischen Büro für geistiges Eigentum, deren Offenbarung hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen ist.
Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Elektrode für eine Lithium-Schwefelbatterie und eine Lithium-Schwefelbatterie, und einen Herstellungsartikel, der die selbe einschließt, und genauer eine positive Elektrode für eine Lithium-Schwefelbatterie, wobei eine Lithium-Schwefelbatterie mit einer hohen Kapazität bereitgestellt wird.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets
Der derzeitige Trend in Richtung kompakterer und leichter tragbarerer elektronischer Ausrüstung hat das Bedürfnis nach einer Batterie mit hoher Leistung und hoher Kapazität erhöht, um elektrische Leistung für tragbare elektronische Ausrüstung bereitzustellen. Die niedrige Äquivalent-Masse von Lithium macht Lithium attraktiv als eine Batterie-Elektroden-Komponente zur Verbesserung der Gewichtsverhältnisse. Die niedrige Äquivalent- Masse und die niedrigen Kosten, ebenso wie die nicht-Toxizität von Schwefel, macht auch Schwefel zu einem attraktiven Kandidaten für eine Batterie-Komponente.
Eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie verwendet eine Schwefel-basierte Verbindung mit Schwefel-Schwefel-Bindungen als ein positives aktives Material, und Lithium-Metall oder eine Kohlenstoff-basierte Verbindung als ein negatives aktives Material. Die Kohlenstoff-basierte Verbindung, in welcher eine Interkalationschemie auftritt, schließt Graphit, Graphit-Interkalations-Verbindungen, Kohlenstoff-artige Materialien, und Kohlenstoff-artige Materialien, die mit Lithium eingesetzt sind, ein. Nach Entladung (elektrochemischer Reduktion), ereignet sich ein Bruch der Schwefel-Schwefel-Bindung, was zu einem Abfall in der Oxidationszahl von S führt, und nach Wieder-Aufladung (elektrochemischer Oxidation), bildet sich eine Schwefel-Schwefel-Bindung, was zu einem Anstieg in der Oxidationszahl von S führt.
Jedoch wurde die Verwendung einer positiven Elektrode basierend auf elementarem Schwefel in einem Alkalimetall-Schwefel-Batteriesystem als problematisch erachtet. Obwohl die Reduktion von Schwefel zu einem Alkalimetallsulfid theoretisch eine große spezifische Energie verleiht, ist Schwefel dafür bekannt, ein exzellenter Isolator zu sein, und Probleme bei der Verwendung von Schwefel als eine Elektrode wurden festgestellt. Übliche Probleme, auf die diejenigen, die im Fachgebiet bewandert sind, hinweisen, schließen sehr geringe Ausnutzungs-Prozentsätze und eine geringe Lebenszyklus-Charakteristik ein, als ein Ergebnis des Schwefels und des Lithiumsulfids (Li₂S), welches von der positiven Elektrode aufgelöst und zerstreut wird.
Ein Schema, um solche Probleme anzugehen, ist die Wahl eines Bindemittels. Die Erfordernisse für das Bindemittel schließen folgende ein: eine Fähigkeit, die mechanische Integrität der positiven Elektrode zu verbessern, keine Reaktion mit einem Elektrolyten, Stabilität bei Batterie-Betriebstemperaturen, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die in einer Aufschlämmung verwendet werden, und Unlöslichkeit in Elektrolyten.
Beispiele für konventionelle Bindemittel, die diesen Erfordernissen genügen, sind Polyethylenoxid oder Polyvinylpyrrolidon. Jedoch besitzt Polyethylenoxid eine geringe Adhäsion, und Polyvinylpyrrolidon besitzt eine etwas geringe Adhäsion. Solch eine geringe Adhäsin macht die Verwendung einer großen Menge an Bindemittel notwendig, was zu einer Verminderung in der Menge an positivem aktiven Material in der positiven Elektrode führt, was eine verminderte Kapazität bewirkt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine positive Elektrode für eine Lithium-Schwefelbatterie bereitzustellen, die einen Zusatzstoff einschließt, welcher die Adhäsion verbessern kann und die Menge an Bindemittel vermindern kann.
Es ist ein anderer Aspekt, eine positive Elektrode für eine Lithium-Schwefelbatterie bereitzustellen, die eine hohe Kapazität zeigt.
Zusätzliche Aspekte und Vorteile der Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung bekannt gemacht, und werden teilweise aus der Beschreibung offensichtlich sein, oder können durch Ausführung der Erfindung gelernt werden.
Diese und/oder andere Aspekte können durch eine positive Elektrode für eine Lithium-Schwefelbatterie erreicht werden, die folgendes umfasst:
ein positives aktives Material, welches mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, einer Schwefel-basierten Verbindung, und einer Mischung daraus, ist;
ein leitendes Mittel;
ein organisches Bindemittel; und
einen Zusatzstoff, der ein Polymer einschließt, das mindestens eine Amino-Stickstoffgruppe in Hauptketten oder Nebenketten hat, worin die Menge des Zusatzstoffs 5 bis 50 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels ist, und der Zusatzstoff Polyethylenimin ist mit einem durchschnittlichen molekularen Gewicht von 20.000 bis 150.000, und worin das Bindemittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Poly(methylmethacrylat), einem Copolymer von Polyhexafluorpropylen, insbesondere ein Copolymer von Polyhexafluorpropylen und Polyvinylidenfluorid, Polyethylacrylat, Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Polycaprolaktam, Polyethylenterephthalat, Polybutadien, Polyisopren, Polyacrylsäure, Derivate davon, Mischungen davon, und Copolymere davon.
Um diese und/oder andere Aspekte zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine Lithium-Schwefelbatterie bereit, einschließlich der positiven Elektrode gemäß der Erfindung, einer negativen Elektrode, und einem Elektrolyten, worin die negative Elektrode ein negatives aktives Material einschließt, das gewählt ist aus einem Material, in welchem eine Lithium-Interkalation reversibel auftritt, einem Material, welches mit Lithium-Ionen reagiert, um eine Lithium-enthaltende Verbindung zu bilden, einem Lithium-Metall oder einer Lithium-Legierung.
Kurze Beschreibung der Zeichnugen
Diese und andere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung den Ausführungsformen, zusammengenommen mit den begleitenden Figuren, ersichtlich und leichter anerkannt werden, wobei die Figuren folgendes darstellen:
1 ist ein Diagramm, das eine Entladungskruve bei einem 10. Lade- und Entlade-Zyklus von Lithium-Schwefelbatterien gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
2 ist ein Diagramm, das die Lebenszyklus-Charakteristika von Lithium-Schwefelbatterien gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiel 2 zeigt; und
3 ist eine perspektivische Darstellung, die eine Lithium-Schwefelbatterie in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
Es wird nun im Detail Bezug genommen auf die vorliegenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, von denen Beispiele in den begleitenden Figuren veranschaulicht sind und in spezifischen Beispielen beschrieben sind, worin gleiche Referenznummern sich überall auf gleiche Elemente beziehen. Die Ausführungsformen sind unten beschrieben, um die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Figuren zu erklären.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Zusatzstoff, der in einer positiven Elektrode einer Lithium-Schwefelbatterie verwendet wird. Der Zusatzstoff wechselwirkt physikalisch und chemisch mit einem Bindemittel, um die Adhäsion des Bindemittels zu erhöhen. Alternativ wirkt der Zusatzstoff als ein Haftmittel. Der Zusatzstoff ist Polyethylenimin, ein Wasser-lösliches Polymer mit einer hohen Polarität.
Polyethylenimin hat eine hohe kationische Dichte, eine hohe Polarität und eine hohe Reaktivität, ein durchschnittliches molekulares Gewicht von 20.000 bis 150.000, und vorzugsweise 30.000 bis 120.000. Polyethylenimin ist ein Polymer, das primären, sekundären, und tertiären Aminostickstoff enthält, und es ist ein Wasser-lösliches Polymer. Polyethylenimin ist dafür bekannt, ein Adhäsions-verbesserndes Material von Wasserlöslichen Bindemitteln, zum Beispiel Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat zu sein.
Das durchschnittliche molekulare Gewicht von Polyethylenimin ist 20.000 bis 150.000. Wenn Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen molekularen Gewicht von weniger als 20.000 oder mehr als 150.000 als der Zusatzstoff verwendet wird, kann eine geeignete Viskosität für eine positive aktive Material-Zusammensetzung nicht erhalten werden.
Die im Allgemeinen verwendeten Bindemittel für Lithium-Schwefelbatterien haben eine im Wesentlichen geringe Adhäsion. Der Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung verbessert die Adhäsion der Bindemittel, was dazu führt, dass ein positives aktives Material und ein Leiter mit Nanogröße fest auf einem Stromsammler haftet.
Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung schließt ein positives aktives Material, einen Leiter, ein Bindemittel und den Zusatzstoff ein. Das positive aktive Material schließt mindestens eines gewählt aus elementarem Schwefel (S₈), einer Schwefel-basierten Verbindung, oder einer Mischung daraus, ein. Die Schwefel-basierte Verbindung ist mindestens eine Verbindung gewählt aus Li₂S_n (n ≥ 1), Li₂S_n (n ≥ 1), aufgelöst in einem Katholyten, einer Organo-Schwefel-Verbindung, oder einem Kohlenstoff-Schwefel-Polymer (C₂S_x)_n : x = 2,5 bis 50, n ≥ 2).
Der Leiter schließt einen elektrischen Leiter ein, der die Bewegung von Elektronen innerhalb der positiven Elektrode mit der Schwefel-basierten Verbindung erleichtert. Beispiele für leitendes Material für den elektrischen Leiter schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf zum Beispiel ein Graphit-basiertes Material, ein Kohlenstoff-basiertes Material und ein leitendes Polymer. Das Graphit-basierte Material schließt KS 6 (erhältlich von TIMCAL, CO) ein, und das Kohlenstoff-basierte Material schließt SUPER P (erhältlich von MMA Co.), Ketjen-Schwarz, Denca-Schwarz, Acetylen-Schwarz, oder Kohlenstoff-Schwarz ein. Das leitende Polymer schließt Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, oder Polypyrrol, oder eine Kombination daraus ein.
Das Bindemittel kann Polyvinylpyrrolidon, Poly(methylmethacrylat), ein Kopolymer von Polyhexafluorpropylen und Polyvinylidenfluorid (Handelsname: Kynar), Polyethylacrylat, Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Polycaprolactam, Polyethylenterephthalat, Polybutadien, Polyisopren, Polyacrylsäure, Derivate davon, Mischungen davon, oder Kopolymere davon, ein.
Die positive Elektrode schließt 5 bis 50 Gewichtsteile von dem Zusatzstoff ein, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels, und bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteile von dem Zusatzstoff, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels. Der Zusatzstoff verbessert die Adhäsion des Bindemittels, erlaubt, dass eine Menge des Bindemittels in einer aktiven Masse (bestehend aus dem positiven aktiven Material, dem Bindemittel, und dem Leiter) von 20 auf 7 Gewichtsprozent abnimmt, und erlaubt, dass eine Menge des positiven aktiven Materials von 60 auf 85 Gewichtsprozent ansteigt. Somit zeigt die Lithium-Schwefelbatterie eine hohe Kapazität. Wenn die Menge des Zusatzstoffs geringer als 5 Gewichtsteile ist, nimmt die Adhäsion ab. Wenn die Menge des Zusatzstoffs mehr als 50 Gewichtsteile ist, nimmt die Viskosität der positiven aktiven Material-Zusammensetzung ab, und eine ungenügende Viskosität besteht für die Beschichtung. Auch verhindert überschüssiger Zusatzstoff einen Anstieg in der Menge des positiven aktiven Materials, und begrenzt somit die Kapazität.
Die positive Elektrode kann weiterhin mindestens einen Zusatzstoff mit eingeschlossenem Metall einschließen. Der Zusatzstoff mit eingeschlossenem Metall kann Übergangs-Metalle, Gruppe IIIA Elemente, Gruppe IVA Elemente, Schwefelverbindungen davon, oder Legierungen davon einschließen. Die Übergangs-Metalle schließen Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Hg ein. Die Gruppe IIIA Elemente schließen Al, Ga, In und Tl ein. Die Gruppe IVA Elemente schließen Si, Ge, Sn und Pb ein.
Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt eine hohe Schwefel-Ausnutzung und eine durchschnittliche Spannung. Eine positive Elektroden-Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist unten beschrieben. Ein Bindemittel wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, worin das Lösungsmittel in der Lage ist ein positives aktives Material, das Bindemittel, und einen Leiter homogen zu dispergieren. Nützliche Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Wasser, Isopropylalkohol, und N-Methylpyrrolidon ein.
Der Zusatzstoff, welcher physikalisch und chemisch mit dem Bindemittel wechselwirkt, um die Adhäsion des Bindemittels zu verbessern, wird zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt und wird für mindestens einen Tag gemischt, um eine Bindemittel-Misch-Flüssigkeit herzustellen.
Ein Leiter und das positive aktive Material werden zu der Bindemittel-Misch-Flüssigkeit hinzugefügt und werden für mindestens 12 Stunden gemischt, um eine positive aktive Material-Zusammensetzung herzustellen. Die resultierende positive aktive Material-Zusammensetzung hat eine zur Beschichtung ausreichende Viskosität.
Die positive aktive Material-Zusammensetzung wird auf einen Stromsammler beschichtet und getrocknet, um eine positive Elektrode zu erzeugen. Der Stromsammler ist nicht beschränkt auf, aber vorzugsweise hergestellt aus einem leitenden Material, zum Beispiel rostfreiem Stahl, Aluminium, Kupfer, oder Titan. Ein bevorzugter Stromsammler ist ein Kohlenstoff-beschichteter Aluminium-Stromsammler. Der Kohlenstoff-beschichtete Aluminium-Stromsammler haftet leicht an der aufgeschichteten Schicht, die positive aktive Materialien einschließt, zeigt eine geringere Kontakt-Resistenz, und hemmt die Korrosion durch ein Polysulfid, verglichen mit einem reinen Aluminium-Stromsammler.
Eine Darstellung einer Lithium-Schwefelbatterie mit einer positiven Elektrode, die durch das oben genannte Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist in 3 gezeigt. Die Lithium-Schwefelbatterie 10 schließt einen Behälter 14 ein, der die positive Elektrode 11, eine negative Elektrode 12, und einen Separator 13, zwischengeschaltet zwischen die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12, enthält. Ein Elektrolyt wird zwischen die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 12 eingesetzt. Jedoch wird verstanden, dass andere Lithium-Batterien unter Verwendung der positiven Elektrode 11 und gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert werden können.
Die negative Elektrode 12 schließt ein negatives aktives Material ein, das gewählt ist aus Materialien, in welchen eine Lithium-Interkalation reversibel auftritt, einem Material, welches mit Lithium-Ionen reagiert, um eine Lithium-enthaltende Verbindung zu bilden, einem Lithium-Metall oder einer Lithium-Legierung.
Die Materialien, in welchen eine Lithium-Interkalation reversibel auftritt, sind Kohlenstoff-basierte Verbindungen. Jede Kohlenstoff-basierte Verbindung, die zur Interkalation und Desinterkalation von Lithium-Ionen in der Lage ist, kann verwendet werden. Beispiele für geeignetes Kohlenstoff-Material schließen kristallinen Kohlenstoff, amorphen Kohlenstoff, oder eine Mischung daraus ein.
Beispiele für das Material, welches mit Lithium-Ionen reagiert, um eine Lithium-enthaltende Verbindung zu bilden, sind Zinnoxid (SnO₂), Titannitrat, und Si. Die Lithium-Legierung schließt eine Legierung aus Lithium und einem Metall gewählt aus Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al oder Sn ein.
Die negative Elektrode kann eine anorganische Schutzschicht, eine organische Schutzschicht, oder eine Mischung daraus auf einer Oberfläche aus Lithium-Metall einschließen. Die anorganische Schutzschicht schließt Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, Lithiumsilikat, Lithiumborat, Lithiumphosphat, Lithiumphosphoronitrid, Lithiumsilikosulfid, Lithiumborosulfid, Lithiumaluminosulfid oder Lithiumphosphosulfid ein. Die organische Schutzschicht schließt ein leitendes Monomer, Oligomer, oder Poylmer ein, das gewählt ist aus Poly(p-phenylen), Polyacetylen, Poly(p-phenylenvinylen), Polyanilin, Polypyrrolo, Polythiophen, Poly(2,5-ethylenvinylen), Acetylen, Poly(perinaphthalen), Polyacen, oder Poly(naphthalen-2,6-di-yl).
Zusätzlich wandelt sich während der Ladung und Entladung der Lithium-Schwefelbatterie das positive aktive Material (aktiver Schwefel) in ein inaktives Material (inaktiver Schwefel) um, welches an die Oberfläche der negativen Elektrode angeheftet werden kann. Der inaktive Schwefel, wie hierin verwendet, bezieht sich auf Schwefel, der nach wiederholten elektrochemischen und chemischen Reaktionen keine Aktivität besitzt, und somit nicht an einer elektrochemischen Reaktion der positiven Elektrode teilnehmen kann. Der inaktive Schwefel auf der Oberfläche der negativen Elektrode wirkt als eine Schutzschicht der negativen Lithium-Elektrode. Dementsprechend kann inaktiver Schwefel, zum Beispiel Lithiumsulfid, auf der Oberfläche der negativen Elektrode in der negativen Elektrode verwendet werden.
Der Elektrolyt schließt ein elektrolytisches Salz und ein organisches Lösungsmittel ein. Das organische Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel oder ein gemischtes organisches Lösungsmittel mit mindestens zwei Komponenten sein. Das gemischte organische Lösungsmittel schließt mindestens zwei Gruppen gewählt aus einer schwach polaren Lösungsmittelgruppe, einer stark polaren Lösungsmittelgruppe, oder einer Lithium-Schutzgruppe ein. Einige Elektrolyte schließen mindestens eines oder mehrere Lösungsmittel gewählt aus derselben Gruppe ein.
Der Ausdruck "schwach polares Lösungsmittel", wie hierin verwendet, ist definiert als ein Lösungsmittel, welches in der Lage ist, elementaren Schwefel aufzulösen und einen dielektrischen Koeffizienten von weniger als 15 hat. Das schwach polare Lösungsmittel ist gewählt aus Aryl-Verbindungen, bizyklischem Ether, oder azyklischen Carbonat-Verbindungen. Der Ausdruck "stark polares Lösungsmittel", wie hierin verwendet, ist definiert als ein Lösungsmittel, welches in der Lage ist, Lithium-Polysulfid aufzulösen, und einen dielektrischen Koeffizienten von mehr als 15 hat. Das stark polare Lösungsmittel ist gewählt aus bizyklischen Carbonat-Verbindungen, Sulfoxid-Verbindungen, Lacton-Verbindungen, Keton-Verbindungen, Ester-Verbindungen, Sulfat-Verbindungen oder Sulfat-Verbindungen. Der Ausdruck "Lithium-Schutz-Lösungsmittel", wie hierin verwendet, ist definiert als ein Lösungsmittel, welches eine geeignete Schutzschicht bildet, das heißt, eine stabile Feststoff-Elektrolyt-Grenzschicht (SEI), auf einer Lithium-Oberfläche, und welches eine zyklische Effizienz von mindestens 50 % zeigt. Das Lithium-Schutz-Lösungsmittel ist gewählt aus gesättigten Ether-Verbindungen, ungesättigten Ether-Verbindungen, oder heterozyklischen Verbindungen, einschließlich N, O und S.
Beispiele für die schwach polaren Lösungsmittel schließen Xylen, Dimethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, Dethylkarbonat, Dimethylkarbonat, Toluen, Dimethylether, Diethylether, Diglyme, oder Tetraglyme ein. Beispiele für die stark polaren Lösungsmittel schließen Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Ethylenkarbonat, Propylenkarbonat, N-Methylpyrrolidon, 3-Methyl-2-oxazolidon, Dimethylformamid, Sulfolan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfat, Ethylenglycoldiacetat, Dimethylsulfit, oder Ethylenglycolsulfit ein.
Beispiele für die Lithium-Schutz-lösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 3,5-Dimethylisoxazol, 2,5-Dimethylfuran, Furan, 2-Methylfuran, 1,4-Oxan, und 4-Methyldioxolan ein. Beispiele für Elektrolyt-Salze, welche für die Batterie dieser Erfindung optional sind, schließen Lithiumtrifluormethansulfonimid, Lithiumtriflat, Lithiumperchlorat, LiPF₆, LiBF₄, Tetraalkylamoniumsalze, wie zum Beispiel Tetrabutylamoniumtetrafluoroborat (TBABF₄), Salze, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zum Beispiel Imidazoliumsalz, wie zum Beispiel 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis-(perfluorethylsulfonyl)imid (EMlBeti), oder eine Kombination davon ein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung in weiterem Detail, aber sie schränken die vorliegende Erfindung nicht ein.
Beispiel 1
1 g von Polyvinylpyrrolidon wurde in 80 g eines organischen Isopropylalkohol Lösungsmittels aufgelöst, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 0,05 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, Nippon Shokubai Co., Handelsname: P-1050) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt, um eine gemischte Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 2 g von Kohlenstoff-Schwarz und 16 g von elementarem Schwefel (S₈) wurden zu der gemischten Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt und wurden verteilt, um eine zusammengesetzte Aufschlämmung für die positive Elektrode einer Lithium-Schwefelbatterie herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf einen Kohlenstoff-beschichteten Al-Stromsammler aufgeschichtet, und der beschichtete Sammler wurde bei Raumtemperatur für 10 Stunden unter Umgebungsatmosphäre getrocknet, um eine positive Elektrode bereitzustellen. Der Beladungsspiegel der positiven Elektrode war 2 mAh/cm².
Unter Verwendung der positiven Elektrode, einer negativen Lithium-Elektrode und eines Elektrolyten, wurde eine Lithium-Schwefelbatterie hergestellt. Als der Elektrolyt wurde 1 M LiN(CF₃SO₂)₂ in einem gemischten Lösungsmittel aus Dioxolan, Dimethoxyethan, und Diglyme (2:4:4 Volumenverhältnis) verwendet.
Beispiel 2
Eine Lithium-Schwefelbatterie wurde durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,1 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt wurden.
Beispiel 3
Eine Lithium-Schwefelbatterie wurde durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,2 g von Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt wurden.
Beispiel 4
Eine Lithium-Schwefelbatterie wurde durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,4 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt wurden.
Beispiel 5
1,5 g Polyvinylpyrrolidon wurden in 80 g Isopropylalkohol organischem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 0,075 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt und für mindestens einen Tag gemischt, um eine gemischte Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. Unter Verwendung der gemischten Bindemittel-Flüssigkeit wurde eine Lithium-Schwefelbatterie durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 6
Eine Lithium-Schwefelbatterie wurde durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass 0,15 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt wurden.
Beispiel 7
Eine Lithium-Schwefelbatterie wurde durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass 0,3 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
1 g Polyvinylpyrrolidon-Bindemittel wurde in 80 g eines Isopropylalkohol organischen Lösungsmittels aufgelöst, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 2 g Kohlenstoff-Schwarz und 16 g elementarer Schwefel (S₈) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt und verteilt, um eine zusammengesetzte Aufschlämmung für die positive Elektrode einer Lithium-Schwefelbatterie herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf einen Kohlenstoff-beschichteten Al-Stromsammler aufgeschichtet, und der beschichtete Sammler wurde bei Raumtemperatur für 10 Stunden unter Umgebungsatmosphäre getrocknet.
Unter Verwendung der positiven Elektrode, einer negativen Lithium-Elektrode, und eines Elektrolyten, wurde eine Lithium-Schwefelbatterie hergestellt. Als der Elektrolyt wurde 1 M LiN(CF₃SO₂)₂ in einem gemischten Lösungsmittel aus Dioxolan, Dimethoxyethan, und Diglyme (2:4:4 Volumenverhältnis) verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
2 g Polyvinylpyrrolidon-Bindemittel wurden in 80 g eines organischen Isopropylalkohol-Lösungsmittels aufgelöst, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 2 g Kohlenstoff-Schwarz und 16 g elementarer Schwefel (S₈) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt und verteilt, um eine positive aktive Aufschlämmung für eine Lithium-Schwefelbatterie herzustellen. Unter Verwendung der Aufschlämmung wurde eine Lithium-Schwefelbatterie durch das selbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
1 g Polyethylenoxid-Bindemittel wurde zu 100 g Wasser hinzugefügt, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 0,05 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt, um eine gemischte Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. Die resultierende gemischte Bindemittel-Flüssigkeit war eine kolloidale Suspension, welche nicht geeignet war als eine Bindemittel-Flüssigkeit und keine wesentliche Viskosität besaß.
2 g Kohlenstoff-Schwarz und 16 g elementarer Schwefel (S₈) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt und verteilt, um eine positive aktive Material-Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung hatte keine wesentliche Viskosität und besaß eine geringe Adhäsion. Die geringe Adhäsion verhinderte das Beschichten der Aufschlämmung auf einen Stromsammler, und es trat eine Abtrennung der beschichteten Aufschlämmung von dem Sammler auf.
Vergleichsbeispiel 4
1 g eines Polyvinylalkohol-Bindemittels wurde zu 100 g Wasser hinzugefügt, um eine Bindemittel-Lösung herzustellen.
0,05 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) wurden zu der Bindemittel-Lösung hinzugefügt. Die resultierende Mischung war eine kolloidale Suspension, welche nicht geeignet war als die Bindemittel-Flüssigkeit und keine wesentliche Viskosität besaß.
Vergleichsbeispiel 5
1 g eines Polyvinylacetamid-Bindemittels wurde in 100 g organischem Dimethylformamid-Lösungsmittel aufgelöst. 0,05 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) wurden zu der resultierenden Lösung hinzugefügt. Das resultierende Material war eine kolloidale Suspension, welche nicht geeignet war als die Bindemittel-Flüssigkeit.
2 g eines Polyethylenimin-Bindemittels (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050) wurden in 80 g eines organischen Isopropylalkohol-Lösungsmittels aufgelöst, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 2 g Kohlenstoff-Schwarz und 16 g elementarer Schwefel (S₈) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt und verteilt, um eine zusammengesetzte Aufschlämmung für die positive Elektrode einer Lithium-Schwefelbatterie herzustellen. Die Aufschlämmung hatte eine sehr geringe Viskosität und eine geringe Adhäsion.
Vergleichsbeispiel 6
2,0 g eines Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO. P-1050)-Bindemittels wurden in 80 g eines organischen Isopropyl-Lösungsmittels aufgelöst, um eine Bindemittel-Flüssigkeit herzustellen. 2 g Kohlenstoff-Schwarz und 16 g elementarer Schwefel (S₈) wurden zu der Bindemittel-Flüssigkeit hinzugefügt, und verteilt, um eine zusammengesetzte Aufschlämmung für die positive Elektrode einer Lithium-Schwefelbatterie herzustellen. Die Aufschlämmung hatte eine sehr niedrige Viskosität und geringe Adhäsion.
Die Lithium-Schwefelzellen gemäß Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden unter Verwendung des Ladungs- und Entladungs-Protokolls bewertet. Der erste Entladungszyklus, der zweite Entladungszyklus, der dritte Entladungszyklus, der vierte Entladungszyklus, und der fünfte Entladungszyklus, welche einem Bildungsprozess entsprachen, wurden auf konstante Stromdichten von 0,2, 0,2, 0,4, 1 bzw. 2 mA/cm² eingestellt. Die Lade-Stromdichten waren 0,4 mA/cm². Die Cut-Off-Spannungen bei Ladung und Entladung waren entsprechend 2,8 und 1,5 V. Wenn ein Shuttle-Phänomen auftrat, in welchem ein Anstieg an Spannung stoppte, wurde die Ladung bei einer 110 %igen Ladungsmenge basierend auf der nominalen Kapazität durchgeführt. 100 % Schwefel-Ausnutzung wurden als 837,5 mAh/g der Kapazität erachtet. Die anfänglichen ersten bis fünften Zyklen wurden als ein Bildungsschritt angesehen. Somit wurde ein wirkliches Ladungs- und Entladungszyklus-Ergebnis vom sechsten Zyklus erhalten, und der Lebenszyklustest wurde beim sechsten Zyklus begonnen, was dazu führte, dass der sechste Zyklus als ein erster Zyklus angesehen wurde. In dem Lebenszyklustest war die Entladungs-Stromdichte 2 mA/cm² und die Ladungs-Stromdichte war 1 mA/cm².
Elektrochemische Eigenschaften
Die Ladungs- und Entladungskurve und die Lebenszyklus-Charakteristika beim ersten Zyklus (tatsächlich sechster Zyklus) von Lithium-Schwefelzellen gemäß Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 2 werden in 1 bzw. 2 dargestellt. Wie in 1 gezeigt, zeigte die Zelle gemäß Beispiel 7 mit Polyethylenimin eine überlegene Schwefel-Ausnutzung und mittlere Spannung, verglichen mit der Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 2 mit Polyvinylpyrrolidon. Zusätzlich zeigt 2, dass die Zelle gemäß Beispiel 7 eine überlegene Lebenszyklus-Charakteristik hatte, verglichen mit der Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 2.
Schwefel-Ausnutzung
Die Schwefel-Ausnutzung (%) und die Viskosität der positiven aktiven Material-Aufschlämmung der Lithium-Schwefelzellen gemäß Beispielen 1 bis 7 wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich wurden unter Verwendung der Bindemittel-Flüssigkeit, die in Beispielen 1 bis 7 verwendet wurde, Bindemittel-Filme erzeugt. Die Stabilität (Löslichkeit) der Bindemittel-Filme in dem Elektrolyten wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Verarbeitbarkeit
Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte die Aufschlämmung gemäß Beispielen 1 bis 7 eine geeignete Viskosität zur Walzen-Beschichtung, aber die Aufschlämmung gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 hatte eine geringe Viskosität und war ungeeignet zur Verwendung in der Walzen-Beschichtung. Die Aufschlämmung gemäß Beispielen 6 und 7, in welchen Polyethylenimin in der Menge von 15 bzw. 30 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polyvinylpyrrolidon-Bindemittels verwendet wurde, hatte die beste Viskosität.
Stabilität im Elektrolyt
Die Bindemittel-Filme, die durch Verwendung der Bindemittel-Flüssigkeit mit Polyethylenimin gemäß Beispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, lösten sich nicht in dem Elektrolyten, aber die Bindemittel-Filme mit Polyvinylpyrrolidon gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden in dem Elektrolyten leicht aufgelöst.
Viskosität entsprechend dem Molekulargewicht von Polyethylenimin
Um den Effekt des Molekulargewichts von Polyethylenimin auf die Viskosität zu messen, wurden Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 75.000 (NIPPON SHOKUBAI CO., Handelsname: P-1050) und Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 (NIPPON SHOKUBAI CO., Handelsname: SP-200) verwendet. Die Messung der Viskosität wurde durchgeführt, indem verschiedene Mengen an Polyethylenimin zu einer Polyvinylpyrrolidonethanol-Lösung hinzugefügt wurden und für einen Tag geschüttelt wurde, wonach die Messung der Viskosität der resultierenden Lösung erfolgte. Die Gewichtsverhältnisse von Polyethylenimin zu Polyvinylpyrrolidon waren 5 %, 10 %, 20 %, und 50 %. Die Viskositäten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Als die Menge an hoch-molekulargewichtigem Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 75.000, NIPPON SHOKUBAI CO., Handelsname: P-1050) anstieg, stieg auch die Viskosität an. Aber auch wenn die Menge an niedrig-molekulargewichtigem Polyethylenimin erhöht wurde, wurde die niedrige Viskosität aufrecht erhalten. Somit ist niedrig-molekulargewichtiges Polyethylenimin nicht geeignet zur Herstellung von positiven aktiven Material-Zusammensetzungen, auf Grund des Bedürfnisses nach Viskosität.
Chemische Eigenschaften von Polyethylenimin
Polyethylenimin wechselwirkt mit einem Polyvinylpyrrolidon-Bindemittel, um die Adhäsion und Viskosität (Beispiele 1 bis 7) zu erhöhen. Polyethylenimin jedoch wechselwirkt nicht mit Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, und Polyvinylacetat-Bindemitteln, und hat nachteilige Effekte (Vergleichsbeispiele 3 bis 5).
Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung schließt einen Zusatzstoff ein, welcher physikalisch und chemisch mit einem Bindemittel wechselwirkt, um die Adhäsion des Bindemittels zu verbessern. Der Zusatzstoff führt zu einer Verminderung in der Menge des Bindemittels und einem Anstieg in der Ausnutzung von Schwefel, wobei eine Kapazität pro Gewicht der aktiven Masse erhöht wird. Zusätzlich zeigt die positive Elektrode eine verbesserte Lebenszyklus-Charakteristik.
Die Lithium-Schwefelbatterie der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel verwendet werden, um Energie für einen Herstellungsartikel bereit zu stellen, zum Beispiel für tragbare elektronische Ausrüstung. Die tragbare elektronische Ausrüstung schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf tragbare Vorrichtungen, einschließlich Organizern, Videospielen, Mobiltelefonen, Pagern, elektronischen Spielen und dergleichen.
Wo technischen Merkmalen in irgendeinem Anspruch Bezugszeichen folgen, wurden diese Bezugszeichen für den alleinigen Zweck eingeschlossen, die Verständlichkeit der Ansprüche zu erhöhen, und dementsprechend haben solche Bezugszeichen keinerlei einschränkenden Effekt auf den Schutzumfang von jedem Element, das als Beispiel durch solche Bezugszeichen identifiziert ist.

Claims

Eine positive Elektrode für eine Lithium-Schwefelbatterie, die folgendes umfaßt: ein positives aktives Material, welches mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, einer Schwefel-basierten Verbindung, und einer Mischung daraus ist; ein leitendes Mittel; ein organisches Bindemittel; und einen Zusatzstoff, der ein Polymer einschließt, das mindestens eine Aminostickstoffgruppe in Hauptketten oder Nebenketten hat, worin die Menge des Zusatzstoffs 5 bis 50 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels ist, und der Zusatzstoff ist Polyethylenimin mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 20,000 bis 150,000, und worin das Bindemittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, poly(Methylmethacrylat), einem Copolymer von Polyhexafluorpropylen, insbesondere einem Copolymer von Polyhexafluorpropylen und Polyvinylidenfluorid, Polyethylacrylat, Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Polycaprolactam, Polyethylenterephthalat, Polybutadien, Polyisopren, Polyacrylsäure, Derivate davon, Mischungen davon und Copolymere davon.
Die positive Elektrode gemäß Anspruch 1, worin die Menge des Zusatzstoffes 10 bis 40 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels ist.
Die positive Elektrode gemäß Anspruch 1, worin der Zusatzstoff Polyethylenimin mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 30,000 bis 120,000 ist.
Die positive Elektrode gemäß Anspruch 1, worin das positive aktive Material elementarer Schwefel ist oder mindestens eine Schwefel-basierte Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂S_n (n≥1), Li₂S_n (n≥1) aufgelöst in katholytischen Organoschwefelverbindungen, und Kohlenstoff-Schwefelpolymeren ((C₂S_x)_n:x=2,5 bis 50, n≥2).
Eine Lithium-Schwefelbatterie, die folgendes umfaßt: eine positive Elektrode gemäß Anspruch 1; eine negative Elektrode, die eine negative Elektrode umfaßt, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Material, in welchem eine Lithiuminterkalation reversibel auftritt, einem Material, welches mit Lithiumionen reagiert, um eine Lithium-enthaltende Verbindung, ein Lithiummetall und eine Lithiumlegierung zu bilden; und einen Elektrolyten.
Die Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 5, worin die Menge des Zusatzstoffs 10 bis 40 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels ist.
Die Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 5, worin der Zusatzstoff Polyethylenimin mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 30,000 bis 120,000 ist.
Die Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 5, worin das positive aktive Material elementarer Schwefel oder mindestens eine Schwefel-basierte Verbindung ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂S_n (n≥1), Li₂S_n (n≥1) aufgelöst in Katholyt, Organoschwefelverbindungen, und Kohlenstoff-Schwefelpolymeren ((C₂S_x)_n:x=2,5 bis 50, n≥2).
Ein Herstellungsartikel, der eine tragbare elektronische Ausrüstung umfaßt, wobei die tragbare elektronische Ausrüstung als ihre Energiequelle eine Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 5 umfaßt.
Der Herstellungsartikel gemäß Anspruch 9, worin die Menge des Zusatzstoffes 10 bis 40 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittels ist.
Der Herstellungsartikel gemäß Anspruch 9, worin das Polyethylenimin ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 30,000 bis 120,000 hat.
Der Herstellungsartikel gemäß Anspruch 9, worin das positive aktive Material elementarer Schwefel ist, oder mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂S_n (n≥1), Li₂S_n (n≥1) aufgelöst in Katholyt, Organoschwefelverbindungen, und Kohlenstoff-Schwefelpolymeren ((C₂S_x)_n:x=2,5 bis 50, n≥2).