DE69923149T2

DE69923149T2 - Gelelektrolyt und Gelelektrolytbatterie

Info

Publication number: DE69923149T2
Application number: DE69923149T
Authority: DE
Inventors: Koichiro Shinagawa-ku Kezuka
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2019-11-23
Also published as: TW432732B; CN1258109A; DE69923149D1; KR100627214B1; EP1005099A1; KR20000035666A; US6395428B1; CN1157818C; JP4081895B2; JP2000164254A; EP1005099B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Gelelektrolyt, enthaltend faserförmige, unlösliche Verbindungen sowie eine Gelelektrolytbatterie, die den Gelelektrolyt einbezieht.
Beschreibung des diesbezüglichen Standes der Technik
In den letzten Jahren sind tragbare elektronische Vorrichtungen, einschließlich Camcorder (VTR), tragbare Telefone und tragbare Computer, auf den Markt gekommen. Es wurde der Versuch unternommen, die Größe und das Gewicht der vorangehenden elektronischen Vorrichtungen zu verringern.
Als tragbare Stromquellen für die vorangehenden elektronischen Vorrichtungen wurden Batterien, insbesondere Sekundärbatterien und noch spezieller Lithiumbatterien, energetisch erforscht und entwickelt, um die Dicke der Batterie zu verringern und eine falzbare Struktur zu verwirklichen. Als Elektrolyt für die oben erwähnten Batterien wurden feste Elektrolyte, hergestellt durch Verfestigen eines Elektrolyts energetisch studiert. Insbesondere wurde die Aufmerksamkeit auf einen festen Elektrolyten (nachfolgend bezeichnet als "Gelelektrolyt") gerichtet, der eine polymere Verbindung enthält.
Als ein Weichmacher, der für den Gelelektrolyt anpassbar ist, wurde ein Elektrolyt eingesetzt, der durch Auflösen von Lithiumsalz, wie LiPF₆ in einem nicht-wässerigen Kohlenstofflösungsmittel, wie beispielsweise Propylencarbonat (PC) oder γ-Butyrolacton, hergestellt wurde. Im vorangehenden Fall kann ein Gelelektrolyt, der eine relativ hohe Leitfähigkeit zeigt, erhalten werden. Somit wurde von der vorangehenden Struktur erwartet, dass sie in die praktische Verwendung umgesetzt wird.
Das nicht-wässerige Lösungsmittel, wie PC oder γ-Butyrolacton, das in der Lage ist, die Ionen-Leitfähigkeit zu verbessern, beeinträchtigt jedoch die mechanische Festigkeit des Gelelektrolyts, abhängig vom Gehalt. Daher folgt, dass die Zyklus-Charakteristik und die Zurückhaltungsleichtigkeit der Lithiumionen-Batterie außerordentlich beeinträchtigt wird. Schlecht ist, dass ein nachteiliger Einfluss auf die Charakteristika der Batterie, einschließlich der Entladungskapazität, ausgeübt wird.
Auch ein Gelelektrolyt, der kein nicht-wässeriges Lösungsmittel, wie PC oder γ-Butyrolacton, einbezieht, zeigt die vorangehenden Probleme, wenn der Glasübergangspunkt oder das Molekulargewicht des im Gelelektrolyt enthaltenen Matrixpolymers oder das Molekulargewicht ähnlich niedrig liegen wie beim Weichmacher.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf das Vorangehende ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Gelelektrolyt, der in der Lage ist, die Zyklus-Charakteristik einer Lithiumionen-Batterie und Einfachheit der Aufbewahrung bei hohen Temperaturen zu verbessern, sowie eine Gelelektrolytbatterie bereitzustellen, die den Gelelektrolyt einbezieht.
Um das vorangehende Ziel zu erreichen, wird nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Gelelektrolyt bereitgestellt, umfassend: einen Weichmacher, enthaltend Lithiumsalz; ein Matrixpolymer zum Dispergieren des Weichmachers und faserförmige, unlösliche Verbindungen nach Anspruch 1.
Eine Gelelektrolytbatterie, umfassend: eine Schicht mit positiver Elektrodenmischung; eine Schicht mit negativer Elektrodenmischung und eine Gelelektrolytschicht, worin die Gelelektrolytschicht aufgebaut ist aus einem Gelelektrolyt, enthaltend einen Weichmacher, der Lithiumsalz enthält, ein Matrixpolymer zum Dispergieren des Weichmachers und faserförmige, unlösliche Verbindungen nach Anspruch 7.
Der erfindungsgemäße Gelelektrolyt und die Gelelektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung haben die Struktur, dass der Gelelektrolyt, der die Gelelektrolytschicht aufbaut, die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen enthält. Daher kann die mechanische Festigkeit des Gelelektrolyts und der Gelelektrolytschicht, die durch den Gelelektrolyt aufgebaut wird, erhöht werden. Darüber hinaus kann die Zyklus-Charakteristik und Einfachheit der Aufbewahrung bei hohen Temperaturen verbessert werden.
Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, die im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die Struktur einer Gelelektrolytbatterie zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausfführungsformen des erfindungsgemäßen Gelelektrolyts und einer erfindungsgemäßen Gelelektrolytbatterie werden nun beschrieben.
Der Gelelektrolyt enthält faserförmige, unlösliche Verbindungen, einen Weichmacher, der ein Lithiumsalz enthält, sowie ein Matrixpolymer in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew. % und nicht mehr als 50 Gew.-%. Wenn die unlöslichen Verbindungen, die im Gelelektrolyt enthalten sind, faserförmige, unlösliche Verbindungen, wie oben beschrieben, sind, kann die mechanische Festigkeit des Gelelektrolyts bei einer niedrigeren Konzentration, verglichen mit kugelförmigen, unlöslichen Verbindungen, aufrechterhalten werden.
Die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen sind unlöslich oder aufgequollen, wenn die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen für die Verwendung 24 Stunden bei 100°C in eine Elektrolytlösung eingetaucht werden, wenn der Gelelektrolyt hergestellt wird. Darüber hinaus beträgt das Verhältnis der Länge der Fasern zum Durchmesser der Fasern 10 oder höher.
Der Gehalt der faserförmigen, unlöslichen Verbindungen, die eingesetzt werden, um als eine Komponente des Gelelektrolyts zu dienen, beträgt nicht weniger als 0,1 Gew. % und nicht mehr als 50 Gew.-% des Gelelektrolyts. Wenn die Menge der faserförmigen, unlöslichen Verbindungen, die im Gelelektrolyt enthalten sind, zu gering wird, kann die mechanische Festigkeit trotz einer möglichen hohen Ionen-Leitfähigkeit nicht aufrechterhalten werden. Wenn die Menge der faserförmigen, unlöslichen Verbindungen, die im Gelelektrolyt enthalten ist, zu groß wird, wird die Ionen-Leitfähigkeit trotz der erhaltenen hohen mechanischen Festigkeit verringert. Wenn der Gehalt der faserförmigen, unlöslichen Verbindungen im Gelelektrolyt nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt, können sowohl die erforderliche Ionen-Leitfähigkeit als auch die mechanische Festigkeit verwirklicht werden.
Die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen haben eine Struktur, so dass das Verhältnis der Länge und des Durchmessers der Faser in einem Bereich von nicht weniger als 10 und nicht mehr als 3.000 liegt. Die Länge der Fasern der faserförmigen, unlöslichen Verbindungen, die dem vorangehenden Verhältnis der Länge und des Durchmessers der Faser genügen, beträgt 10 μm bis 1 cm, und der Durchmesser derselben beträgt 0,05 μm bis 50 μm.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen kurze Fasern sind, die ausgezeichnete Dispergier-Charakteristik zeigen. Die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen des vorangehenden Typs werden veranschaulicht durch anorganische Oxide, wie Al₂O₃, SiO₂, ZrO, BaO oder ITO; eine anorganische Substanz, wie TiN, WC, B₄C oder SiC; Kohlenwasserstoffpolymer, wie Polyethylen oder Polypropylen; Acrylpolymer, wie Polyethylen-Acrylsäure-Copolymer; aromatisches Esterpolymer, wie Polyethylenterephthalat; Polyamid, wie Nylon; aromatisches Polyamid, wie Poly-p-phenylenterephthalamid; Cellulose; ein vernetztes Material von Polyethylenoxid oder Acrylpolymer.
Das Lithiumsalz, das im Weichmacher enthalten ist, kann ein bekanntes Lithiumsalz für die Verwendung in einem herkömmlichen Elektrolyt einer Batterie sein. Es ist bevorzugt, dass eines der nachfolgenden Materialien verwendet wird: LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄ und LiSiF₆. Insbesondere ist bevorzugt, dass LiPF₆ oder LiBF₄ im Hinblick auf die Oxidationsstabilität verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass das Lithiumsalz, wie LiPF₆, des Weichmachers einem Bereich von 0,1 bis 3,0 mol/l, besonders bevorzugt einem Bereich von nicht weniger als 0,5 mol/l und nicht mehr als 2,0 mol/l genügt.
Das Matrixpolymer zum Gelieren des Weichmachers kann irgendeines einer Vielzahl von Polymeren für die Verwendung sein, um den Gelelektrolyt zu bilden, wenn der Gelelektrolyt hergestellt wird. Beispielsweise kann irgendeines der nachfolgenden Materialien verwendet werden: ein Fluorpolymer, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer; ein Etherpolymer, wie Ethylenoxid oder dessen vernetztes Material, und Acrylonitril. Insbesondere werden Fluorpolymer, wie Vinylidenfluorid oder Fluoridhexafluorpropylen-Copolymer im Hinblick auf die Oxidations- und Reduktionsstabilität verwendet.
Eine Gelelektrolytbatterie 1, die die Gelelektrolytschicht einbezieht, die aus dem vorangehenden Gelelektrolyt aufgebaut ist, wird nun beschrieben.
Wie in 1 gezeigt, umfasst die Gelelektrolytbatterie 1 eine Schicht mit positiver Elektrodenmischung 3, gebildet auf einem positiven Elektrodenkollektor 2; eine Schicht mit negativer Elektrodenmischung 5, gebildet auf einem negativen Elektrodenkollektor 4, sowie eine Gelelektrolytschicht 6, gebildet zwischen der Schicht mit positiver Elektrodenmischung 3 und der Schicht mit negativer Elektrodenmischung 5.
Die Schicht mit positiver Elektrodenmischung 3 umfasst ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, das ein Metalloxid, Metallsulfid oder ein spezifisches Polymer ist, das für den Typ der erforderlichen Batterie anpassbar ist. Wenn beispielsweise eine Lithiumionen-Batterie aufgebaut wird, ist es ein Metallsulfid oder Metalloxid, wie TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅, das kein Lithium enthält, oder ein zusammengesetztes Lithiumoxid, hauptsächlich aufgebaut aus Li_xMO₂ (worin M ein oder mehrere Typen von Übergangsmetallen ist und x, das von der Dauer der Ladung/Entladung der Batterie abhängig ist, beträgt nicht weniger als 0,05 und nicht mehr als 1,10). Es ist bevorzugt, dass das Übergangsmetall M, das das zusammengesetzte Lithiumoxid bildet, in der Schicht mit positiver Elektrodenmischung 3 Co, Ni oder Mn darstellt. Das zusammengesetzte Lithiumoxid wird veranschaulicht durch LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂ (worin 0 < y < 1) und LiMn₂O₄. Das vorangehende zusammengesetzte Lithiumoxid ist ein Aktivmaterial für die positive Elektrode, das in der Lage ist, hohe Spannung zu erzeugen, und das eine befriedigend hohe Energiedichte zeigt.
Die Schicht mit positiver Elektrodenmischung 3 kann ein oder mehrere Typen des vorangehenden aktiven Materials der positiven Elektrode enthalten. Wenn die Schicht mit positiver Elektrodenmischung 3 durch Verwendung des vorangehenden aktiven Materials der positiven Elektrode gebildet wird, können ein bekanntes Leitfähigkeitsmaterial und ein Bindemittel zugegeben werden.
Die Schicht mit negativer Elektrodenmischung 5 wird hergestellt aus einem Material, in das Lithium dotiert werden kann, und aus dem Lithium entdotiert werden kann. Das Material der vorangehenden Schicht mit negativer Elektrodenmischung 5 kann ein Kohlenstoffmaterial sein, beispielsweise nicht-graphitisierbares Kohlenstoffmaterial oder ein Graphitmaterial. Speziell kann irgendeines der nachfolgenden Materialien verwendet werden: ein gesintertes Material einer organischen Polymerverbindung, erhalten durch Sintern bei einer geeigneten Temperatur, sowie gesinterter Pyrokohlenstoff, Koks, wie Pechkoks, Nadelkoks, Petroleumkoks, Graphit, glasförmiger Kohlenstoff, Phenolharz oder Furanharz; Kohlenstofffaser und Aktivkohle. Als Material der Schicht mit negativer Elektrodenmischung 5, die Dotieren/Entdotieren von Lithium erlaubt, kann ein Polymer, wie Polyacetylen oder Polypyrrol, oder ein Oxid, wie SnO₂, verwendet werden.
Wenn die Schicht mit negativer Elektrodenmischung 5 unter Verwendung des vorangehenden Materials gebildet wird, kann ein bekanntes Bindemittel zugegeben werden.
Die Gelelektrolytschicht 6 wird gebildet durch Aufbringen des Gelelektrolyts mit der oben erwähnten Zusammensetzung auf die Schicht mit positiver Elektrodenmischung 3 und die Schichat mit negativer Elektrodenmischung 5 und durch Zusammenbringen und Kontaktbinden der Oberflächen aneinander, auf die der Gelelektrolyt aufgebracht wird.
Die Form der Gelelektrolytbatterie mit der oben erwähnten Struktur ist nicht beschränkt. Die Gelelektrolytbatterie kann variabel in einer zylindrischen Form, einer quadratischen Form, einer Münzen- oder Knopfform sein. Auch die Größe der Gelelektrolytbatterie kann eine große Größe, eine kleine Größe oder eine dünne Struktur aufweisen.
Beispiele
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele der erfindungsgemäßen Gelelektrolytbatterie werden nun beschrieben. Die Gelelektrolytbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 50 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14 wurden wie folgt hergestellt.
Beispiel 1
Zunächst wurde eine positive Elektrode wie folgt hergestellt.
Um LiCoO₂ zu erhalten, welches das Aktivmaterial der positiven Elektrode war, wurden Lithiumcarbonat und Kobaltcarbonat in einem molaren Verhältnis von 0,5:1 miteinander gemischt. Dann wurden die gemischten Materialien 5 Stunden in Luft bei 900°C gebrannt. Dann wurden 85 Gew.-Teile des erhaltenen LiCoO₂, 10 Gew.-Teile Graphit, der als Leitfähigkeitsmaterial diente, und 3 Gew.-% Vinylidenfluorid, das als Bindemittel diente, miteinander gemischt, so dass eine positive Elektrodenmischung hergestellt wurde. Dann wurden die gemischten Materialien in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, so dass eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die positive Elektrodenmischung in Form einer Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf jede Oberfläche einer länglichen Aluminiumfolie aufgebracht, die der positive Elektrodenkollektor war, und die eine Dicke von 20 μm hatte. Dann wurde die Oberfläche der Aluminiumfolie getrocknet. Dann wurde die Aluminiumfolie mit einer Rollpressmaschine formgepresst, so dass eine Schicht mit positiver Elektrodenmischung gebildet wurde. Als Ergebnis wurde die positive Elektrode, zusammengesetzt aus der Schicht mit positiver Elektrodenmischung und dem positiven Elektrodenkollektor, hergestellt.
Dann wurde eine negative Elektrode hergestellt.
Pulverisiertes Pulver von Kohle in einer Menge von 90 Gew.-Teilen und 10 Gew.-Teile Vinylidenfluorid, das als Bindemittel diente, wurden so gemischt, dass eine negative Elektrodenmischung hergestellt wurde. Dann wurde die negative Elektrodenmischung in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, so dass ein aufgeschlämmtes Material hergestellt wurde. Die negative Elektrodenmischung in Form der Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf jede Oberfläche einer länglichen Kupferfolie aufgebracht, die als negativer Elektrodenkollektor diente, und eine Dicke von 10 μm aufwies. Dann wurde die Kupferfolie getrocknet und dann formgepresst, so dass eine Schicht mit negativer Elektrodenmischung gebildet wurde. Somit wurde die negative Elektrode, zusammengesetzt aus der Schicht mit negativer Elektrodenmischung und dem negativen Elektrodenkollektor, hergestellt.
Ein Gelelektrolyt wurde wie folgt erhalten.
Zunächst wurden 30 g Weichmacher (die Zusammensetzung des Weichmachers war derart, dass das Gewichtsverhältnis von EC und PC 2:1 war), enthaltend 15 Gew.-Teile LiPF₆, 10 g Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, 0,04 g (der Prozentgehalt war 0,0999%) von kurzen Fasern von Al₂O₃ (der Faserdurchmesser betrug 0,1 μm und die Faserlänge war 100 μm) und 60 g Dimethylcarbonat gemischt und gelöst, so dass eine Gelelektrolytlösung hergestellt wurde. Die Gelelektrolytlösung wurde gleichmäßig auf die Oberfläche der Schicht mit positiver Elektrodenmischung und der Schicht mit negativer Elektrodenmischung, gebildet auf jedem Kollektor, durch Beschichtungsverfahren aufgebracht. Dann ließ man die gebildete Struktur 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen, um Dimethylcarbonat abzudampfen und zu entfernen, so dass der Gelelektrolyt erhalten wurde.
Dann wurden die mit Gelelektrolyt versehenen Oberflächen für die positive Elektrode und die für die negative Elektrode zusammengebracht und miteinander kontaktgebunden, so dass eine Gelelektrolytschicht gebildet wurde. Somit wurde eine 2,5 cm × 4,0 cm flache Gelelektrolytbatterie mit einer Dicke von 0,3 mm hergestellt.
Beispiele 2 bis 13
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Al₂O₃ in Form von kurzen Fa sern, enthalten im Gelelektrolyt, die wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Beispiele 14 bis 21
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass SiO₂ als faserförmige, unlösliche Verbindung, enthalten im Gelelektrolyt, verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Al₂O₃, die wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Beispiele 22 bis 25
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass SiC als faserförmige, unlösliche Verbindung, enthalten im Gelelektrolyt, verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Al₂O₃, die wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass der Gelelektrolyt, der in diesem Vergleichsbeispiel eingesetzt wurde, keine faserförmige, unlösliche Verbindung enthielt. Somit wurde eine Gelelektrolytbatterie hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Al₂O₃, enthalten im Gelelektrolyt in Form von kurzen Fasern, die wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass SiO₂ als faserförmige, unlösliche Verbindung, enthalten im Gelelektrolyt, verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des SiO₂, die wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Tabelle 1
Beispiele 26 bis 38
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Poly-pphenylenterephthalamid (PPTA) als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, sowie den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Poly-p-phenylenterephthalamids (PPTA), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Beispiele 39 bis 46
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Polyethylen (PE) als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, sowie den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des PE (PE), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Beispiele 47 und 48
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass durch dreidimensionale Vernetzung von Polyethylenoxid (PEO) mit Toluidintriisocyanat erhaltenes (n-PEO) als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des (n-PEO), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Beispiele 49 und 50
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass durch dreidimensionalen Vernetzung von Polymethacrylat (PMMA) mit Polyethylenglykoldiacrylat erhaltenes (n-PMMA) als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des (n-PMMA), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Vergleichsbeispiele 7 und 10 bis 12
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Polyethylen (PE) als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Polyethylen (PE), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Poly-pphenylenterephthalamid (PPTA) als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Poly-p-phenylenterephthalamid (PPTA), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Vergleichsbeispiel 13
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Polyethylenoxid (PEO), welches nicht dreidimensional mit Toluidintriisocyanat vernetzt wurde, als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, und den Gehal ten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Polyethylenoxids (PEO), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Vergleichsbeispiel 14
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Methylpolymethacrylat (PMMA), welches nicht dreidimensional mit Polyethylenglykoldiacrylat vernetzt wurde, als die im Gelelektrolyt enthaltene faserförmige, unlösliche Verbindung verwendet wurde, und den Gehalten, den Prozentgehalten, der Länge und dem Durchmesser der Fasern des Methylpolymethacrylats (PMMA), die wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Somit wurden Gelelektrolytbatterien hergestellt.
Tabelle 2
Beurteilung
Die Zyklus-Charakteristik und die Aufbewahrungs-Charakteristik bei hohen Temperaturen der derart hergestellten Gelelektrolytbatterien gemäß der Beispiele 1 bis 50 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 wurden wie folgt beurteilt.
Jede Gelelektrolytbatterie wurde 5 Stunden mit konstanter Spannung und einem elektrischen Strom von 30 mA bei 23°C aufgeladen, so dass die Obergrenze der Ladung mit dem elektrischen Strom 4,2V betrug. Dann wurde jede Gelelektrolytbatterie mit einem konstanten elektrischen Strom von 30 mA entladen, so dass die Endspannung 2,5V betrug. Die anfängliche Entladungskapazität wurde wie oben beschrieben bestimmt. Dann wurde die vorangehende Ladung/Entladung mit 400 Zyklen unter den vorangehenden Ladungs-/Entladungsbedingungen durchgeführt. Dann wurde ein Kapazitäts-Rückhalteverhältnis nach 400 Zyklen in einem Zustand bestimmt, wo die anfängliche Entladungskapazität 100% war.
Jede Gelelektrolytbatterie wurde unter den vorangehenden Ladungs-/Entladungsbedingungen geladen/entladen und dann wurden die Gelelektrolytbatterien bei einer Umgebungstemperatur von 80°C 21 Tage aufbewahrt. Die Entladungskapazität nach der Aufbewahrung und das Entladungskapazitäts-Rückhalteverhältnis nach Ladung und Entladung wurden in einem Zustand, in dem die anfängliche Kapazität 100% war, bestimmt.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 zu sehen ist, zeigten die Gelelektrolytbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 50, worin die Gelelektrolytschicht, durch den Gelelektrolyt, enthaltend faserförmige, unlösliche Verbindungen, gebildet wurde, befriedigende Zyklus-Charakteristik und Einfachheit der Aufbewahrung bei hohen Temperaturen. Die Ergebnisse waren überragend gegenüber jenen der Gelelektrolytbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1, worin die Gelelektrolytschicht aufgebaut war durch den Gelelektrolyt, der keine faserförmigen, unlöslichen Verbindungen enthielt.
Auch die Gelelektrolytbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 50 hatten die Struktur, dass die Gelelektrolytschicht gebildet wurde durch den Gelelektrolyt, der die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen enthielt, mit der Struktur, dass das Verhältnis L/d der Faserlänge L und des Faserdurchmessers d nicht weniger als 10 und nicht mehr 3.000 in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% enthielt. Die vorangehenden Gelelektrolytbatterien zeigten eine befriedigende Zyklus-Charakteristik.
Die Gelelektrolytbatterie gemäß den Beispielen 1 bis 50 hatte die Struktur, dass die Gelelektrolytschicht gebildet wurde durch den Gelelektrolyt, enthaltend die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen mit der Struktur, dass die Faserlänge L nicht kleiner war als 10 μm und nicht größer als 1 cm, und der Faserdurchmesser nicht kleiner war als 0,05 μm und nicht größer als 50 μm. Die vorangehenden Gelelektrolytbatterien zeigten weiterhin befriedigende Einfachheit der Aufbewahrung bei hohen Temperaturen.
Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, hatte Vergleichsbeispiel 2 die Struktur, dass die Gewichtsgehalte von faserförmigem unlöslichem Al₂O₃ mehr als 50 Gew.-% betrug. Vergleichsbeispiel 3 und 4 hatten die Struktur, dass der Faserdurchmesser d des faserförmigen, unlöslichen SiO₂ größer war als 50 μm. Vergleichsbeispiel 5 hatte die Struktur, dass das Verhältnis L/d der Faserlänge und des Faserdurchmessers d des faserförmigen, unlöslichen SiO₂ nicht höher war als 10. Vergleichsbeispiel 6 hatte die Struktur, dass das Verhältnis L/d der Faserlänge L und des Faserdurchmessers d des faserförmigen, unlöslichen SiO₂ nicht kleiner war als 3.000. Die vorangehenden Gelelektrolytbatterien waren unbefriedigend im Hinblick auf die Zyklus-Charakteristik und die Einfachheit der Aufbewahrung bei hohen Temperaturen, verglichen mit den Beispielen 1 bis 25.
Wie aus Tabelle 2 zu sehen ist, hatten die Vergleichsbeispiele 7 und 8 die Struktur, dass die Prozentgehalte von faserförmigem unlöslichem PE oder PPTA größer waren als 50 Gew.-%. Vergleichsbeispiele 9 und 10 hatten die Struktur, dass der Faserdurchmesser d von faserförmigem unlöslichem PE oder PPTA größer war als 50 μm. Vergleichsbeispiel 11 hatte die Struktur, dass das Verhältnis L/d der Faserlänge L und des Faserdurchmessers d des faserförmigen, unlöslichen PE höher war als 10. Vergleichsbeispiel 12 hatte die Struktur, dass das Verhältnis L/d der Faserlänge und des Faserdurchmessers d des faserförmigen, unlöslichen PE niedriger war als 3.000. Vergleichsbeispiel 13 und 14 hatten die Struktur, dass die faserförmigen, unlöslichen PEO oder PMMA nicht dreidimensional vernetzt waren. Die vorangehenden Gelelektrolytbatterien waren unbefriedigend im Hinblick auf die Zyklus-Charakteristik und die Einfachheit der Aufbewahrung bei hohen Temperaturen, verglichen mit den Beispielen 26 bis 50.
Wie oben beschrieben, haben der erfindungsgemäße Gelelektrolyt und die erfindungsgemäße Gelelektrolytbatterie die Struktur, dass der Gelelektrolyt die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen enthält. Folglich können die Zyklus-Charakteristik und die Einfachheit der Aufbewahrung bei hohen Temperaturen verbessert werden.
Obwohl die Erfindung in ihrer bevorzugten Form und Struktur mit einem bestimmten Spezialitätsgrad beschrieben wurde, ist verständlich, dass die vorliegende Offenbarung der bevorzugten Ausführungsform in Baudetails und in der Kombination und Anordnung von Teilen geändert werden kann, ohne vom Umfang der Erfindung, wie er hier beansprucht wird, abzuweichen.

Claims

Gelelektrolyt, umfassend: einen Weichmacher, enthaltend ein Lithiumsalz; ein Matrixpolymer zum Dispergieren des Weichmachers; und faserförmige, unlösliche Verbindungen, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen – in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% enthalten sind; – eine Struktur haben, dass das Verhältnis der Länge der Faser und des Durchmessers der Faser einem Wert von nicht weniger als 10 und nicht mehr als 3.000 genügt; und – eine Faserlänge haben, die nicht kleiner als 10 μm und nicht größer als 1 cm ist und einen Faserdurchmesser haben, der nicht kleiner als 0,05 μm und nicht größer als 50 μm ist.
Gelelektrolyt nach Anspruch 1, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen hergestellt sind aus einem organischen Polymermaterial.
Gelelektrolyt nach Anspruch 1, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen hergestellt sind aus einem Polymermaterial mit einer vernetzten Struktur.
Gelelektrolyt nach Anspruch 1, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen die Eigenschaft haben, dass die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen quellen, wenn die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen in eine Elektrolytlösung eingetaucht werden.
Gelelektrolyt nach Anspruch 1, worin mindestens ein Typ der Matrixpolymere ein Fluorpolymer darstellt.
Gelelektrolyt nach Anspruch 5, worin das Fluorpolymer Vinylidenfluorid oder Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer darstellt.
Gelelektrolytbatterie,umfassend: eine Schicht mit positiver Elektrodenmischung; eine Schicht mit negativer Elektrodenmischung; und eine Gelelektrolytschicht, worin die Gelelektrolytschicht aufgebaut ist aus einem Gelelektrolyt, enthaltend einen Weichmacher, der ein Lithiumsalz enthält, einem Matrixpolymer zum Dispergieren des Weichmachers und faserförmigen, unlöslichen Verbindungen, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen – in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% enthalten sind; – eine Struktur haben, dass das Verhältnis der Länge der Faser und des Durchmessers der Faser einem Wert von nicht weniger als 10 und nicht mehr als 3.000 genügt und – eine Faserlänge haben, die nicht kleiner als 10 μm und nicht größer als 1 cm ist und einen Faserdurchmesser haben, der nicht kleiner als 0,05 μm und nicht größer als 50 μm ist.
Gelelektrolytbatterie nach Anspruch 7, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen hergestellt sind aus einem organischen Polymermaterial.
Gelelktrolytbatterie nach Anspruch 7, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen hergestellt sind aus einem Polymermaterial mit einer vernetzten Struktur.
Gelelektrolytbatterie nach Anspruch 7, worin die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen die Eigenschaft haben, dass die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen quellen, wenn die faserförmigen, unlöslichen Verbindungen in eine Elektrolytlösung eingetaucht werden.
Gelelektrolytbatterie nach Anspruch 7, worin mindestens ein Typ der Matrixpolymere ein Fluorpolymer darstellt.
Gelelektrolytbatterie nach Anspruch 11, worin das Fluorpolymer Vinylidenfluorid oder Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer darstellt.
Gelelektrolytbatterie nach Anspruch 7, worin die negative Elektrode ein Material enthält, das mit Lithium dotiert werden kann, und aus dem Lithium entdotiert werden kann.
Gelelektrolytbatterie nach Anspruch 13, worin das Material, das mit Lithium dotiert werden kann, und aus dem Lithium entdotiert werden kann, ein Kohlenstoffmaterial darstellt.
Gelelektrolytbatterie nach Anspruch 7, worin die positive Elektrode hauptsächlich aufgebaut ist aus einem zusammengesetzten Oxid von Lithium und einem Übergangsmetall.