DE69906814T2 - Elektrochemische zellen mit hoher dichte von elektroaktiven schwefel-enthaltenden materialien in kathodisch aktiven schichten - Google Patents

Elektrochemische zellen mit hoher dichte von elektroaktiven schwefel-enthaltenden materialien in kathodisch aktiven schichten Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung gehört im Allgemeinen zum Gebiet der Kathoden und der elektrischen Strom erzeugenden Zellen. Im Besonderen gehört die vorliegende Erfindung zu den Verfahren zum Ausbilden von Feststoff-Verbundkathoden mit Kathoden-Aktivschichten, die ein elektroaktives schwefelhältiges Material und ein elektrisch leitendes Material umfassen, worin das elektroaktive schwefelhältige Material auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erwärmt wird und dann das geschmolzene elektroaktive schwefelhältige Material erneut verfestigt wird, um eine Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem schwefelhältigem Material mit hoher volumetrischer Dichte zu bilden. Die vorliegende Erfindung gehört außerdem zu den Verfahren zum Ausbilden von elektrischen Strom erzeugenden Zellen, die solche Feststoff-Verbundkathoden umfassen und eine hohe elektrochemische Anwendbarkeit aufweisen, und zu den Feststoff-Verbundkathoden und elektrischen Strom erzeugenden Zellen, die unter Einsatz solcher Verfahren ausgebildet werden.
  • HINTERGRUND
  • In dieser Anmeldung wird durchwegs durch Quellenangaben auf verschiedene Publikationen, Patente und veröffentlichte Patentanmeldungen Bezug genommen. Die Offenbarungen dieser Publikationen, Patente und veröffentlichten Patentanmeldungen sind hiermit durch Verweis in die vorliegende Offenbarung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf welchen sich diese Erfindung bezieht, umfassender zu beschreiben.
  • Ein zu einer Struktur für die Verwendung in einer Batterie verarbeitetes elektroaktives Material wird als Elektrode bezeichnet. Von einem Paar in einer Batterie verwendeten Elektroden, hierin als elektrischen Strom erzeugende Zelle bezeichnet, wird die Elektrode auf der Seite mit höherem elektrochemischen Potential als positive Elektrode oder Kathode bezeichnet, während die Elektrode auf der Seite mit niedrigerem elektrochemischen Potential als negative Elektrode oder Anode bezeichnet wird.
  • Ein in der Kathode oder positiven Elektrode verwendetes elektrochemisch aktives Material wird hierin im Folgenden als Kathoden-Aktivmaterial bezeichnet. Ein in der Anode oder negativen Elektrode verwendetes elektrochemisch aktives Material wird hierin im Folgenden als Anoden-Aktivmaterial bezeichnet. Eine elektrischen Strom erzeugende Zelle oder Batterie, die eine Kathode mit dem Kathoden-Aktivmaterial in oxidiertem Zustand und eine Anode mit dem Anoden-Aktivmaterial in reduziertem Zustand umfasst, wird als geladen bezeichnet. Demgemäß wird eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, die eine Kathode mit dem Kathoden-Aktivmaterial in reduziertem Zustand und eine Anode mit dem Anoden-Aktivmaterial in oxidiertem Zustand umfasst, als entladen bezeichnet.
  • In Anbetracht der kontinuierlichen Weiterentwicklung von Batterien, und vor allem da Lithiumbatterien sich in immer mehr Bereichen durchsetzen, gewinnen dauerhafte Batterien mit hoher Energiedichte und geringem Gewicht immer mehr an Bedeutung. In den letzten Jahren ist das Interesse an der Entwicklung von Kathoden-Aktivmaterialien mit hoher Energiedichte und von Alkalimetallen als Anoden-Aktivmaterialien für primäre und sekundäre Hochleistungsbatterien gewachsen.
  • Um in elektrischen Strom erzeugenden Zellen oder Batterien hohe Kapazität zu erzielen, sollte in der Kathoden-Aktivschicht wünschenswerterweise eine große Menge an oder Beladung mit elektroaktivem Material vorhanden sein. Das Volumen der Kathoden-Aktivschicht in einer Batterie der AA-Größe beträgt etwa typischenrweise circa 2 cm3. Wenn die spezifische Kapazität des elektroaktiven Materials einen sehr hohen Wert, wie beispielsweise 1.000 mAh/g, aufweist, müsste die Menge oder volumetrische Dichte des elektroaktiven Materials in der Kathoden-Aktivschicht zumindest 500 mg/cm3 betragen, damit das 1 Gramm des Kathoden-Aktivmaterials, das zur Bereitstellung einer Kapazität von 1.000 mAh notwendig ist, in der Batterie der AA-Größe vorhanden ist. Wenn die volumetrische Dichte des elektroaktiven Materials in der Kathoden-Aktivschicht erhöht werden kann, beispielsweise auf über 900 mg/cm3, dann kann die Kapazität der Batterie proportional dazu erhöht werden, sofern die spezifische Kapazität des elektroaktiven Materials nicht bedeutend abnimmt, wenn die Kathoden-Aktivschicht dichter und weniger porös wird.
  • Es gibt eine ganze Reihe von elektroaktiven Materialien, die in den Kathoden-Aktivschichten von elektrischen Strom erzeugenden Zellen verwendet werden können. Einige davon werden beispielsweise in der parallelen US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/859.996 von Mukherjee et al. des gleichen Anmelders beschrieben. Diese elektroaktiven Materialien unterscheiden sich stark in ihrer spezifischen Dichte (g/cm3) und in ihrer spezifischen Kapazität (mAh/g), so dass die gewünschte volumetrische Dichte in mg/cm3 des elektroaktiven Materials in der Kathoden-Aktivschicht über einen dementsprechend großen Bereich variiert. Lithium und Schwefel sind als elektrochemisch aktive Materialien der Anode bzw. Kathode von elektrischen Strom produzierenden Zellen hervorragend geeignet, weil sie von allen bekannten Aktivmaterial-Kombinationen fast die höchste Energiedichte auf Basis des Gewichts oder Volumens bereitstellen. Um eine hohe Energiedichte zu erhalten, kann das Lithium als Reinmetall, in einer Legierung oder als Einlagerungen vorhanden sein, und der Schwefel kann in Elementenform oder als Komponente in einem organischen oder anorganischen Material mit hohem Schwefelgehalt, vorzugsweise mit über 75 Gew.-% Schwefel, vorhanden sein. In Kombination mit einer Lithiumanode weist elementarer Schwefel beispielsweise eine spezifische Kapazität von 1.680 mAh/g auf, und für schwefelhältige Polymere mit Trisulfid und längeren Polysulfidgruppen in den Polymeren wurden spezifische Kapazitäten von mehr als 1.200 mAh/g nachgewiesen. Diese hohen spezifischen Kapazitäten sind für Anwendungen wie etwa tragbare elektronische Geräte und Elektrofahrzeuge, bei denen ein niedriges Gewicht der Batterie von Bedeutung ist, besonders wünschenswert.
  • Der Begriff "schwefelhältige Polymere" bezeichnet hierin Polymere, die Schwefel-Schwefel-Bindungen umfassen, welche Trisulfide (-S-S-S-) und höhere Polysulfidbindungen bilden. Diese schwefelhältigen Polymere umfassen im oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppierung, Sm, die aus der aus kovalenten -Sm-Gruppierungen, ionischen -Sm –-Gruppierungen und ionischen Sm 2–-Gruppierungen, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Schwefelhältige Polymere, die kovalente -Sm-Gruppierungen umfassen, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5.601.947; 5.690.702; 5.529.860 und in der parallelen US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/602.323 von Skotheim et al. beschrieben. Schwefelhältige Polymere, die ionische -Sm –-Gruppierungen umfassen, sind im US-Patent Nr. 4.664.991 von Perichaud et al. beschrieben. Außerdem sind schwefelhältige Polymere, die ionische Sm 2–-Gruppierungen umfassen, sind beispielsweise im oben erwähnten US-Patent Nr. 4.664.991 sowie im Europäischen Patent Nr. 250.518 B1 von Genies beschrieben. Organoschwefelmaterialien, die nur Disulfid(-S-S-)-Gruppierungen umfassen, weisen typischerweise nur spezifische Kapazitäten im Bereich von 300 bis 700 mAh/g auf und sind daher für Anwendungen, bei denen hohe spezifische Kapazitäten erforderlich sind, weniger geeignet.
  • Fachleuten auf dem Gebiet der Batterieplanung und -herstellung ist bekannt, dass praktische Batteriezellen, welche die elektroaktiven Kathoden- und Anodenmaterialien umfassen, zusätzlich zu Polymerbindemitteln, elektrisch leitenden Additiven und anderen Additiven in den Elektroden typischerweise auch andere nicht elektroaktive Materialien, wie z. B. einen Becher, Stromkollektoren, einen Separator und einen Elektrolyten umfassen. Elektrolyten sind typischerweise wässrige oder nichtwässrige Flüssigkeiten, Gels oder Feststoffe, die gelöste Salze oder ionische Verbindungen mit einem gutem lonenleitwert, aber mit schlechter Elektronenleitfähigkeit umfassen. All diese zusätzlichen, nicht elektroaktiven Komponenten werden üblichenrweise verwendet, damit die Batterie effizient arbeitet, aber sie dienen auch dazu, die gravimetrische und volumetrische Energiedichte der Zelle zu reduzieren. Daher ist es wünschenswert, die Mengen dieser nicht elektroaktiven Materialien minimal zu halten, um die Menge des elektroaktiven Materials in der Batteriezelle zu maximieren.
  • Um die höchst mögliche volumetrische Dichte des elektroaktiven Materials in der Kathoden-Aktivschicht zu erhalten, ist es wünschenswert, den gewichtsprozentuellen Anteil der elektroaktiven Materialien in der Kathoden-Aktivschicht zu maximieren, beispielsweise auf 65 bis 85 Gew.-% elektroaktiver Materialien einer spezifischen Dichte von etwa 2 g/cm3, wie es die meisten schwefelhältigen Materialien mit hoher Energiedichte aufweisen, und die Porosität oder Luftporen in der Kathoden-Aktivschicht so gering wie möglich zu halten, beispielsweise im Bereich von 30 bis 60 Volumenprozent. Insbesondere die Porosität der Kathoden-Aktivschicht muss gering gehalten werden, weil höhere Porositäten, von beispielsweise 70 bis 85 Volumenprozent, nicht genug elektroaktives Material bereitstellen, um sehr hohe Zellkapazitäten zu erreichen. Mit den elektroaktiven Übergangsmetalloxiden kann diese gewünschte geringe Porosität oft relativ leicht erzielt werden, weil diese Oxide typischerweise elektrische Leitfähigkeit aufweisen und üblicherweise mikroporös sind, so dass keine großen Mengen leitender Füllstoffe und mikroporöser Additive zugesetzt werden müssen.
  • Mit elektroaktiven schwefelhältigen Materialien, die typischerweise viel höhere spezifische Kapazitäten aufweisen als die elektroaktiven Übergangsmetalloxide, ist es jedoch schwierig, eine effiziente elektrochemische Nutzung der schwefelhältigen Materialien bei hohen volumetrischen Dichten zu erhalten, weil die schwefelhältigen Materialien keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen bzw. isolierend wirken und im Allgemeinen nicht mikroporös sind. Die US-Patente Nr. 5.523.179; 5.532.077; 5.582.623; 5.686.201; 5.789.108 und 5.814.420 von Chu beschreiben beispielsweise die Probleme bei der Überwindung der Isoliereigenschaften von elementarem Schwefel in Verbundkathoden und die Anwendung einer homogenen Verteilung eines elektronisch leitenden Materials, wie z. B. Ruß, und eines ionenleitenden Materials zusammen mit dem elementaren Schwefel in der Verbundkathode, um diese Probleme zu lösen. Um die homogene Verteilung der Teilchen und des ionenleitenden Materials aufrechtzuerhalten, wird in den oben erwähnten Patenten von Chu beschrieben, wie die Kathodenbeschichtungen auf eine Weise getrocknet werden, dass die Elektrodenkomponenten sich nicht wesentlich umverteilen, wie etwa durch Abdampfen der flüchtigen Flüssigkeiten von den Kathodenbeschichtungen bei Raumtemperatur, wie ebenfalls in den Beispielen der oben erwähnten Patente von Chu beschrieben ist. Die bevorzugten Mengen des ionenleitenden Materials, wie z. B. Polyethylenoxid mit einem lonensalz, in der Kathoden-Aktivschicht liegen in den oben erwähnten Patenten von Chu bei 15 bis 75 Gew.-%, um zumindest eine 5%ige elektrochemische Nutzung des elementaren Schwefels zu erzielen. Alle Beispiele der oben erwähnten Patente von Chu enthalten entweder 45 oder 50 Gew.-% des elementaren Schwefels in der Kathoden-Aktivschicht. Obwohl das Gewicht pro cm2 der Kathoden-Aktivschicht in manchen dieser Beispiele aufgeführt ist, ist es nicht möglich die volumetrische Dichte des elementaren Schwefels in der Kathoden-Aktivschicht zu berechnen, weil die Dicke der Kathoden-Aktivschicht in keinem der Beispiele angegeben ist. Obwohl die volumetrische Dichte des elementaren Schwefels in der Kathoden-Aktivschicht in den Beispielen der oben erwähnten Patente von Chu nicht angegeben ist, kann jedoch angenommen werden, dass sie aufgrund der relativ geringen Menge elementaren Schwefels in der Kathoden-Aktivschicht und der relativ großen Menge ionenleitendes Material in der Kathoden-Aktivschicht unter 500 mg/cm3 liegt. Aufgrund ihrer geringeren spezifischen Dichte als der elementare Schwefel nehmen ionenleitende Materialien, wie z. B. Polyethylenoxid mit Lithiumsalzen, einen größeren Volumenprozent der Kathoden-Aktivschicht ein als ihr Gewichtsprozent ausmacht und neigen dazu, die Dicke der Kathoden-Aktivschicht zu erhöhen und so die volumetrische Dichte des elementaren Schwefels in der Kathoden-Aktivschicht weiter zu senken. Auf ähnliche Weise beschreibt das US-Patent Nr. 4.664.991 von Perichaud et al. schwefelhältige Polymere, die ionische -Sm –-Gruppierungen mit einer linearen, leitenden Polymer-Hauptkette in Kathoden-Aktivschichten umfassen, mit denen eine hohe elektrochemische Nutzung, beispielsweise eine spezifische Kapazität von etwa 1.000 mAh/g, mit weniger als 50 Gew.-% des schwefelhältigen Polymers in der Kathoden-Aktivschicht erzielt wurde. Die Gewichtsprozent des schwefelhältigen Polymers wurden durch Zusetzen einer nicht offenbarten Menge von entweder einem Polytetraethylenpolymer oder eines Gemischs aus Polyethylenoxid und einem Lithiumsalz zur Zusammensetzung der Kathoden-Aktivschicht unter die 50 Gewichtsprozentgrenze gesenkt. Das '991-Patent gibt nur das Gewicht pro cm2 der Kathoden-Aktivschicht an, nicht aber ihre Dicke, so dass es nicht möglich ist, die volumetrische Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Polymers in der Kathoden-Aktivschicht zu berechnen. Außerdem gibt das '991-Patent auch die Trockenbedingungen für die Beschichtung der Kathoden-Aktivschicht nicht an.
  • Um die Isoliereigenschaften der elektroaktiven schwefelhältigen Materialien zu überwinden, werden typischerweise große Mengen elektrisch leitender Füllstoffe, wie z. B. leitende Kohlenstoffe; zur Kathoden-Aktivschicht zugesetzt. Üblicherweise sind die elektrisch leitenden Füllstoffe in Mengen von etwa 5 bis 40 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. Das US-Patent Nr. 3.639.174 von Kegelman beschreibt beispielsweise Feststoff-Verbundkathoden, die elementaren Schwefel und einen bestimmten elektrischen Leiter umfassen. Das US-Patent Nr. 4.303.748 von Armand et al. beschreibt Feststoff-Verbundkathoden, die einen ionenleitenden Polymerelektrolyten zusammen mit elementarem Schwefel, Übergangsmetallsalzen oder anderen Kathoden-Aktivmaterialen für die Verwendung mit Lithium oder anderen Anoden-Aktivmaterialien umfasst. Das US-Patent Nr. 5.460.905 von Skotheim beschreibt die Verwendung von p-dotierten konjugierten Polymeren, zusammen mit einer effektiven Menge von leitenden Kohlenstoffpigmenten, für den Transport von Elektronen in Kathoden auf Schwefel-Basis. Das US-Patent Nr. 5.529.860 und die US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/602.323 von Skotheim et al. beschreiben die Verwendung von leitenden Kohlenstoffen und Graphiten, leitenden Polymeren und Metallfasern, -pulvern und -splittern mit elektroaktiven schwefelhältigen Materialien, die kovalente -Sm-Gruppierungen umfassen, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist.
  • Es wäre von Vorteil, die volumetrische Dichte der elektroaktive schwefelhältige Materialien enthaltenden Kathoden-Aktivschichten bedeutend zu erhöhen, ohne auf die hohe spezifische Kapazität dieser Materialien zu verzichten, d. h. ohne die gewünschte hohe elektrochemische Nutzung, die beispielsweise über 50% Nutzung liegt, während des Zyklus-Durchlaufs der Zellen zu reduzieren. Insbesondere da die Dicke der Kathoden-Aktivschicht erhöht wird, wird es immer schwieriger, die für eine hoch effiziente elektrochemische Nutzung der schwefelhältigen Materialien erforderliche elektrische Leitfähigkeit und Mikroporosität zu erreichen. Beispielsweise wäre es für die Kapazität von Batterien von Vorteil, wenn die volumetrische Dichte der Kathoden-Atkivschicht, unter der Voraussetzung, dass die Schicht eine gewünschte Beladung mit elektroaktivem schwefelhältigem Material in mg/cm2 und die gewünschte hohe elektrochemische Nutzung aufweist, von den volumetrischen Dichten von 400 mg/cm3 oder weniger, die für beispielsweise Kathoden-Aktivschichten typisch sind, welche 50 Gew.-% elementaren Schwefel, 5 bis 40 Gew.-% leitende Füllstoffe und 5 bis 40 Gew.-% ionenleitende Materialien, Polymerbindemittel und andere nicht elektroaktive Materialien umfassen, um 50 oder 100% oder sogar mehr als 100% erhöht werden könnten.
  • Ein Verfahren zur Steigerung der volumetrischen Dichte der Kathoden-Aktivschicht basiert auf dem Komprimieren oder Kalandrieren der Schicht auf eine reduzierte Dicke. Es wäre von großem Vorteil, wenn die Dicke der Kathoden-Aktivschicht durch Komprimieren oder Kalandrieren um 20% oder mehr reduziert werden könnte, ohne die gewünschte hohe elektrochemische Nutzung des elektroaktiven schwefelhältigen Materials zu verlieren. Das ist schwer zu erreichen, wenn die großen Mengen von nicht elektroaktiven Materialien in der Kathoden-Aktivschicht vorhanden sind, insbesondere wenn Polymerbindemittel und irgendein ionenleitendes Material vorhanden sind, die der Kathoden-Aktivschicht typischerweise auch Bindefähigkeiten verleihen, so dass die elektrochemische Nutzung, wie sie durch die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Zelle ausgedrückt ist, typischerweise bedeutend reduziert wird, wenn die Dicke der Kathoden-Aktivschicht durch Komprimieren oder Kalandrieren reduziert wird. Auf der anderen Seite führt eine bedeutende Reduktion des Anteils der nicht elektroaktiven Materialien in der Kathoden-Aktivschicht, insbesondere der Materialien mit Bindeeigenschaften, zu einer starken Verminderung der mechanischen Integrität und kohäsiven und adhäsiven Eigenschaften der Kathoden-Aktivschicht. Elementarer Schwefel und schwefelhältige Polymere, die eine Polysulfidgruppierung umfassen, sind typischerweise in der Kathoden-Aktivschicht als Teilchen vorhanden, die keine Binde- oder Filmbildungseigenschaften aufweisen, so dass üblicherweise Polymerbindemittel, einschließlich ionenleitender Materialien, zugesetzt werden, um die Kohäsions- und Adhäsionseigenschaften an die Kathoden-Aktivschicht bereitzustellen, die für eine mechanische Integrität während der Herstellung und Verwendung der die Kathoden-Aktivschicht umfassenden Batterien erforderlich sind.
  • Trotz der unterschiedlichen Ansätze, die für die Herstellung von wiederaufladbaren Batterien mit hoher Energiedichte, welche elementaren Schwefel oder andere elektroaktive schwefelhältige Materialien enthalten, vorgeschlagen worden sind, besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Feststoff-Verbundkathoden, die eine Kathoden-Aktivschicht umfassen, welche eine Kombination aus einer hohen elektrochemischen Nutzung bei hoher volumetrischer Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials aufweist, während es die gewünschten Eigenschaften in Bezug auf die elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit, Fähigkeit, ohne bedeutenden mechanischen Schaden komprimiert werden zu können, Kohäsionsfestigkeit und Adhäsion an die angrenzenden Schichten in der Feststoff-Verbundkathode, welche elektroaktive schwefelhältige Materialien, wie z. B. elementaren Schwefel und schwefelhältige Polymere mit einer Polysulfidgruppierung, nutzen, erhält oder verbessert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin die Verfahren folgende Schritte umfassen: (a) das Dispergieren oder Suspendieren eines elektroaktiven schwefelhältigen Materials und eines elektrisch leitenden Materials in einem flüssigen Medium, um ein flüssiges Gemisch zu bilden; (b) das Gießen des in Schritt (a) gebildeten flüssigen Gemisches auf ein Substrat, um eine Gussschicht zu bilden; (c) das Entfernen eines Teils des oder des gesamten flüssigen Mediums von der in Schritt (b) gebildeten Gussschicht, um eine getrocknete Schicht auf dem Substrat zu bilden; (d) das Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der getrockneten Schicht durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Schmelzschicht zu bilden; und (e) das erneute Verfestigen des in Schritt (d) gebildeten geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem elektroaktivem schwefelhältigem Material zu bilden, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 500 mg/cm3 vorhanden ist. In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung umfassen das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Atkivschicht kein Polymerbindemittel. In einer Ausführungsform unfassen das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Aktivschicht kein ionenleitendes Material.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoft-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung wird vor Schritt (d) die in Schritt (c) gebildete getrocknete Schicht durch Kalandrieren komprimiert. In einer Ausführungsform wird vor Schritt (e) die in Schritt (d) gebildete Schmelzschicht durch Kalandrieren komprimiert. In einer Ausführungsform wird nach dem Ausbilden des umverteilten schwefelhältigen Materials in Schritt (e) ein weiterer Schritt des Komprimierens der Kathoden-Aktivschicht durchgeführt.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff- Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung ist das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% der Kathoden- Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform ist das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in einer Menge von 70 bis 85 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung ist das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 700 mg/cm3, und vorzugsweise über 1.000 mg/cm3, und insbesondere über 1.500 mg/cm3 vorhanden.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material elementaren Schwefel. In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein schwefelhältiges Polymer, das eine Polysulfidgruppierung, Sm, umfasst, die aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: kovalente -Sm-Gruppierungen, ionische -Sm –-Gruppierungen und ionische Sm 2–-Gruppierungen, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist. In einer Ausführungsform ist m der Polysufidgruppierung, Sm, des schwefelhältigen Polymers eine ganze Zahl ≥ 8. In einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer eine Polymer-Hauptkette auf und die Polysulfidgruppierung, Sm, ist kovalent an einem oder beiden ihrer endständigen Schwefelatome an eine Seitengruppe der Polymer-Hauptkette gebunden. In einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer eine Polymer-Hauptkette auf und die Polysulfidgruppierung, Sm, ist über kovalente Bindung der endständigen Schwefelatome der Polysulfidgruppierung in die Polymer-Hauptkette eingebaut. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Polymer mehr als 75 Gew.-% Schwefel.
  • In einer Ausführungsform der Verahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, auf welche das elektroaktive schwefelhältige Material in Schritt (d) zum Schmelzen erwärmt wird, über 120°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur, auf welche das elektroaktive schwefelhältige Material in Schritt (d) zum Schmelzen erwärmt wird, über 140°C. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur, auf welche das elektroaktive schwefelhältige Material in Schritt (d) zum Schmelzen erwärmt wird, über 160°C.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung ist das elektrisch leitende Material aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt: leitende Kohlenstoffe, leitende Graphite, elektrisch leitende Polymere, elektrisch leitende Metallchalcogenide, Kohlenstoff-Nanofasern, Aktivkohle-Fasern, Metallteilchen, Metallfasern und Metallsplitter.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung umfassen das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Aktivschicht außerdem ein organisches Polymerbindemittel. In einer Ausführungsform ist das Polymerbindemittel in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform ist das Polymerbindemittel in einer Menge von weniger als 6 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform ist das Polymerbindemittel in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoft-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung umfassen das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Aktivschicht außerdem ein ionenleitendes Material. In einer Ausführungsform ist das ionenleitende Material in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform ist das ionenleitende Material in einer Menge von weniger als 6 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform ist das ionenleitenden Material in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin die Kathode gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird, wie es hierin beschrieben ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Ausbildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin die Verfahren die Schritte (i) der Bereitstellung einer Anode, (ii) der Bereitstellung einer wie hierin beschrieben nach den Verfahren dieser Erfindung ausgebildeten Feststoff-Verbundkathode und (iii) der Anordnung eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode umfassen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend: (a) eine Anode; (b) eine Feststoff-Verbundkathode worin die Kathode wie hierin beschrieben nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist; und (c) einen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. In einer Ausführungsform umfasst die Kathoden-Aktivschicht der Kathode kein Polymerbindemittel. In einer Ausführungsform umfasst die Kathoden-Aktivschicht der Kathode kein ionenleitendes Material.
  • In einer Ausführungsform der elektrischen Strom erzeugenden Zellen gemäß vorliegender Erfindung weist die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 500 mAh/cm3 auf. In einer Ausführungsform weist die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität größer als 600 mAh/cm3 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 700 mAh/cm3, noch bevorzugter über 900 mAh/cm3, und insbesondere über 1.100 mAh/cm3 auf.
  • Beispiele für geeignete Anoden-Aktivmaterialien zur Verwendung in den Anoden der Zellen gemäß vorliegender Erfindung umfassen Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffe mit Lithium-Einlagerung, und Graphiten mit Lithium-Einlagerung, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele für geeignete Elektrolyten zur Verwendung in den Zellen gemäß vorliegender Erfindung umfassen flüssige Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und feste Polymerelektrolyten, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt für die Zellen gemäß vorliegender Erfindung ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze und ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel, ausgewählt aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe: N-Methylacetamid, Acetonitril, Carbonate, Sulfolane, Sulfone, N-Alkylpyrrolidone, Dioxolane, aliphatische Ether, zyklische Ether, Glyme und Siloxane.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze und ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe: Polyether, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyimide, Polyphosphazene, Polyacrylnitrile, Polysiloxane, Derivate der vorigen, Copolymere der vorigen und Gemischen der vorigen.
  • Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung werden erkennen, dass Merkmale einer Ausführungsform und eines Aspekts der Erfindung auch für andere Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung anwendbar sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die verschiedenen Aspekte der Erfindung sind in den beiliegenden Ansprüchen definiert.
  • Die Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung werden besonders bevorzugt in Elektrolysezellen, wiederaufladbaren Batterien, Brennstoffzellen und dergleichen eingesetzt, welche elektroaktive schwefelhältige Kathoden-Materialien umfassen und eine hohe Energiedichte erfordern, während sie eine annehmbare mechanische Integrität, Kohäsion und Adhäsion der Kathoden-Aktivschicht während der Herstellung und Verwendung der Zellen und Batterien aufrechterhalten.
  • Elektroaktive schwefelhältige Materialien
  • Der Begriff "elektroaktives schwefelhältiges Material" bezeichnet hierin Kathoden-Aktivmaterialien, die den elementaren Schwefel in irgendeiner Form enthalten, wobei die elektrochemische Aktivität das Aufbrechen oder Bilden von kovalenten Schwefel-Schwefel-Bindungen umfasst.
  • In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material elementaren Schwefel.
  • In einer Ausführungsform ist das elektroaktive schwefelhältige Material organisch, d. h. es umfasst sowohl Schwefelatome als auch Kohlenstoffatome.
  • In einer Ausführungsform ist das elektroaktive schwefelhältige Material polymer. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Material ein schwefelhältiges Polymer, das eine Polysulfidgruppierung, Sm, ausgewählt aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe, umfasst: kovalente -Sm-Gruppierungen, ionische -Sm –-Gruppierungen und ionische Sm 2–-Gruppierungen, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist. In einer Ausführungsform ist m der Polysulfidgruppierung, Sm des schwefelhältigen Polymers eine ganze Zahl ≥ 8. In einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer eine Polymer-Hauptkette auf und die Polysulfidgruppierung, Sm, ist kovalent an einem oder beiden ihrer endständigen Schwefelatome an eine Seitengruppe der Polymer-Hauptkette gebunden. In einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer eine Polymer-Hauptkette auf und die Polysulfidgruppierung, Sm, ist über kovalente Bindung der endständigen Schwefelatome der Polysulfidgruppierung in die Polymer-Hauptkette eingebaut. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Polymer mehr als 75 Gew.-% Schwefel.
  • Die Beschaffenheit der elektroaktiven schwefelhältigen Materialien, welche für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, kann stark variieren. Die elektroaktiven Eigenschaften von elementarem Schwefel und schwefelhältigen Materialien sind auf dem Gebiet der Erfindung wohlbekannt und umfassen die reversible Bildung von lithiirten oder Lithiumion-Sulfiden während des Entladungs- oder des Kathodenreduktionszyklus der Batteriezelle.
  • Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Kathodenmaterialien umfassen solche, die ein oder mehrere Kohlenstoff-Schwefel-Polymere der allgemeinen Formeln (CSx)n und (C2Sz)n umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Zusammensetzungen, welche die allgemeine Formel -(CSx)n- (Formel I) umfassen, worin x im Bereich von 1,2 bis 2,3 liegt und n eine ganze Zahl ≥ 2 ist, sind im US-Patent Nr. 5.441.831 von Okamoto et al. beschrieben. Weitere Beispiele umfassen solche, worin x im Bereich von über 2,3 bis etwa 50 liegt und n ≥ 2 ist, wie in den US-Patenten Nr. 5.601.947 und 5.690.701 von Skotheim et al. beschrieben ist. Weitere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere umfassen jene Zusammensetzungen, welche die allgemeine Formel -(C2S2)n- (Formel II) umfassen, worin z im Bereich von mehr als 1 bis etwa 100 liegt und n ≥ 2 ist, wie im US-Patent Nr. 5.529.860 und in der parallelen US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/602.323 von Skotheim et al: des gemeinsamen Anmelders beschrieben ist.
  • Die bevorzugten Materialien der allgemeinen Formeln I und II in oxidiertem Zustand umfassen eine Polysulfidgruppierung der Formel -Sm-, worin m eine ganze Zahl ≥ 3, oder noch bevorzugter, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis 6. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis 8. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 6 bis 10. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 8 bis 10. In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S- (d. h. ein Trisulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S- (d. h. ein Tetrasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S- (d. h. ein Pentasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S(d.h. ein Hexasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S- (d. h. ein Heptasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S-S- (d. h. ein Octasulfid).
  • Die Polymer-Hauptkette der elektroaktiven schwefelhältigen Polymere kann Polysulfid-Sm-Hauptkettenbindungen sowie kovalent gebundene -Sm-Seitengruppen umfassen. Aufgrund der Gegenwart mehrfachgebundener Schwefelatome, -Sm-, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist, in diesen Materialien, besitzen sie eine bedeutend höhere Energiedichte als entsprechende Materialien, welche nur die Disulfidbindung, -S-S-, enthalten.
  • Andere bevorzugte elektroaktive schwefelhältige Polymere sind solche, die carbozyklische Grundeinheiten umfassen, wie sie in der parallelen US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/995.112 von Gorkovenko et al. desselben Anmelders beschrieben sind.
  • Weitere Beispiele für eine Polysulfidgruppierung Sm umfassende elektroaktive schwefelhältige Polymere, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist, sind solche, die elektronenleitende Polymere und zumindest eine polysulfurierte Kette, welche einen Komplex mit dem Polymer bildet, umfassen, wie sie im US-Patent Nr. 4.664.991 von Perichaud et al. beschrieben sind.
  • Weitere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere umfassen Disulfidbindungen enthaltende Organoschwefelmaterialien, obwohl ihre geringe spezifische Kapazität im Vergleich zu entsprechenden Polysulfidbindungen enthaltenden Materialien es schwierig macht, die gewünschten hohen Kapazitäten in elektrischen Strom erzeugenden Zellen zu erhalten. Sie können jedoch ebenfalls in einem Gemisch mit elementarem Schwefel und/oder mit schwefelhältigen, eine Polysulfidgruppierung umfassenden Polymeren in der Kathoden-Aktivschicht der Feststoff-Verbundkathoden der Endung eingesetzt werden, und durch ihre elektrochemischen Eigenschaften, ihre bekannte Wechselwirkung mit während der Zyklen der Zellen gebildeten Lithiumpolysulfiden und Lithiumsulfiden und gegebenenfalls ihre Schmelzeigenschaften dazu beitragen, die gewünschten hohen Kapazitäten in den elektrischen Strom erzeugenden Zellen gemäß vorliegender Erfindung zu erzielen. Beispiele für diese Disulfidgruppen enthaltenden, elektroaktiven schwefelhältigen Materialien umfassen jene, die im US-Patent Nr. 4.739.018 von Armand et al.; in den US-Patenten Nr. 4.833.048 und 4.917.974 von De Jonghe et al.; in den US-Patenten Nr. 5.162.175 und 5.516.598 jeweils von Visco et al.; und im US-Patent Nr. 5.324.599 von Oyama et al. beschrieben sind.
  • Weitere geeignete Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Materialien umfassen Materialien der allgemeinen Formel CvS, worin v ein numerischer Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 50 ist, wie sie im US-Patent Nr. 4.143.214 von Chang et al. beschrieben sind. Weitere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere sind solche, die eine oder mehrere Polymerverbindungen mit einer Vielzahl von Kohlenstoffmonosulfideinheiten umfassen, welche allgemein als (CS)W beschrieben werden können, worin w eine ganze Zahl von zumindest 5 ist, wie sie im US-Patent Nr. 4.152.491 von Chang et al. beschrieben sind.
  • Elektroaktive schwefelhältige Polymere für die Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung enthalten typischerweise Elementarzusammensetzungen mit zwischen etwa 50 Gew.-% und 98 Gew.-% Schwefel. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Polymer mehr als 75 Gew.-% Schwefel, und vorzugsweise mehr als 86 Gew.-% Schwefel, und insbesondere mehr als 90 Gew.-% Schwefel.
  • Feststoff-Verbundkathoden
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin eine Kathoden-Aktivschicht der Feststoff-Verbundkathode ein elektroaktives schwefelhältiges Material und ein elektrisch leitendes Material umfasst, worin das elektroaktive schwefelhältige Material durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts geschmolzen wird, um eine Schmelzschicht zu bilden, und dann erneut verfestigt wird, um eine Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem elektroaktivem schwefelhältigem Material zu bilden, und worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte von über 500 mg/cm3 vorhanden ist. Die Menge des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, das geschmolzen und dann erneut verfestigt wird, um ein umverteiltes schwefelhältiges Material zu bilden, kann stark variieren, von einer kleinen Menge von nur wenigen Gew.-% des Gesamtgewichts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials bis zur gesamten Menge des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, solange die gewünschte Wirkung einer verbesserten kohäsiven Bindung in der Kathoden-Aktivschicht und einer verbesserten Adhäsion an irgendwelche angrenzende Schichten erzielt wird, ohne dass es zu einer signifikanten Reduktion der elektrochemischen Nutzung kommt, wenn die Feststoff-Verbundkathode in eine elektrischen Strom erzeugende Zelle eingebaut wird. Da in der Kathoden-Aktivschicht ein Gemisch aus elektroaktiven schwefelhältigen Materialien vorhanden sein kann, wie z. B. ein Gemisch aus elementarem Schwefel, einem schwefelhältigen Polymer mit kovalenten Polysulfidgruppierungen, einem schwefelhältigen Polymer mit ionischen Polysulfidgruppierungen und einem schwefelhältigen Polymer mit Disulfidgruppierungen, können ein oder mehrere dieser elektroaktiven schwefelhältigen Materialien teilweise oder ganz geschmolzen und erneut verfestigt werden, um die umverteilten elektroaktiven schwefelhältigen Materialien in den Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung auszubilden.
  • Die Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung sind besonders zur Bereitstellung von mechanischer Festigkeit und Haftvermögen und zur Verdichtung der Kathoden-Aktivschicht von Vorteil, wenn kein Polymerbindemittel oder fast kein Polymerbindemittel in der Kathoden-Aktivschicht vorhanden ist. Das ist vor allem erwünscht, wenn die volumetrische Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials maximiert werden soll, indem die Menge der nicht elektroaktiven Materialien in der Kathoden-Aktivschicht, vor allem der Materialien geringer spezifischer Dichte, die darum einen erhöhten Volumenprozent der Kathoden-Aktivschicht ausmachen, verringert wird, und die elektrochemische Nutzung maximiert werden soll, indem die Störung der ionischen Elektrolytenwechselwirkungen und des elektrochemischen Zyklus durch das Polymerbindemittel, wenn die Feststoff-Verbundkathode in elektrischen Strom erzeugende Zellen eingebaut wird, verringert wird. Die Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung weisen in der Bereitstellung von mechanischer Festigkeit und Haftvermögen und in der Verdichtung der Kathoden-Aktivschicht, wenn in der Kathoden-Aktivschicht kein ionenleitendes Material oder fast kein ionenleitendes Material vorhanden ist, ähnliche Vorteile auf. Viele der ionenleitenden Materialien weisen ähnliche Bindemittel oder Filmbildungseigenschaften auf wie die Polymerbindemittel und tragen so typischerweise zur mechanischen Festigkeit und den kohäsiven und adhäsiven Eigenschaften der Kathoden-Aktivschicht bei.
  • Elementarer Schwefel weist einen Schmelzpunkt von etwa 116°C auf. Viele der elektroaktiven schwefelhältigen Polymere mit Polysulfidgruppierungen weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von 95°C bis 118°C auf. Die Temperatur, auf welche das elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht erwärmt wird, sollte oberhalb dieses Schmelzpunkts liegen, muss jedoch nicht viel höher als der Schmelzpunkt sein. Andere Überlegungen bei der Bestimmung der Temperatur, bei welcher das elektroaktive schwefelhältige Material geschmolzen werden soll, betreffen die Dimensionsstabilität gegenüber der Temperatur von anderen vorhanden Komponenten, wie z. B. Substraten auf Kunststofffolien-Basis, und die gewünschte Geschwindigkeit des Schmelzvorgangs. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, auf welche das elektroaktive schwefelhältige Material zum Schmelzen erwärmt wird, über 120°C. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, auf welche das elektroaktive schwefelhältige Material zum Schmelzen erwärmt wird, über 140°C. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, auf welche das elektroaktive schwefelhältige Material zum Schmelzen erwärmt wird, über 160°C. Höhere Temperaturen zum Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältige Materials können bei der erneuten Verfestigung spezielle Vorteile bei der Bildung sowohl einer umverteilten als auch einer anderen physikalischen oder chemischen Form des elektroaktiven schwefelhältigen Materials aufweisen. Beispielsweise ist elementarer Schwefel dafür bekannt, dass er beim Schmelzen und Erwärmen auf über 159°C und darauffolgendem erneuten Verfestigen polymeren Schwefel bildet. Die Bildung von polymerem Schwefel kann die mechanische Integrität, Kohäsion und Adhäsion an die Feststoff-Verbundkathoden weiter verbessern, während sie ebenfalls die Verdichtung der Kathoden-Aktivschicht verbessert und die elektrochemische Nutzung in Zellen erhöht.
  • Der Begriff "Kathoden-Aktivschicht" bezeichnet hierin eine Schicht der Feststoff-Verbundkathode, die das Kathoden-Aktivmaterial umfasst. Die relativen Mengen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, elektrisch leitenden Materials und gegebenenfalls der nicht elektroaktiven Komponenten, wie z. B. Polymerbindemittel, ionenleitenden Materialien, nicht elektroaktiven Metalloxide und anderen Additive in der Kathoden-Aktivschicht, können stark variieren. Im Allgemeinen werden diese relativen Mengen durch Experimente bestimmt und so gewählt, dass die Menge des vorhandenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials maximiert wird, während die Herstellungseffizienz bei der Ausbildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle und das resultierende elektrochemische Leistungsvermögen, einschließlich der Kapazität, der elektrischen Strom erzeugenden Zelle optimiert werden. Das Schmelzen und das erneute Verfestigen zur Bildung der Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem elektroaktiven schwefelhältigen Material der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung bringt den großen Vorteil mit sich, dass die Kathoden-Aktivschicht einen hohen gewichtsprozentuellen Anteil des elektroaktiven schwefelhältigen Materials enthalten kann und trotzdem die mechanische Festigkeit und die kohäsiven und adhäsiven Eigenschaften bereitstellt, die normalerweise durch bedeutende Mengen nicht elektroaktiver Komponenten bereitgestellt werden. Durch Entfernen dieser nicht elektroaktiven Komponenten aus der Kathoden-Aktivschichtzusammensetzung kann eine verhältnismäßig größere Menge elektroaktiven schwefelhältigen Materials aufgenommen werden, vor allem da reduzierte Mengen nicht elektroaktiver Komponenten, wie z. B. Bindemittel, typischerweise auch die in der Kathoden-Aktivschicht erforderliche Menge des elektrisch leitenden Materials senken. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung ist das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% des Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung ist das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in einer Menge von 65 bis 90 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung ist das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in einer Menge von 70 bis 85 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden.
  • Der Begriff "volumetrische Dichte" betrifft hierin die Menge des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in einem Volumen der Kathoden-Aktivschicht und wird typischerweise in mg des elektroaktiven schwefelhältigen Materials pro cm3 der Kathoden-Aktivschicht ausgedrückt. Die volumetrische Dichte kann vom Gewicht der Kathoden-Aktivschicht in Bezug auf die Oberfläche berechnet werden, welche typischerweise in mg der Kathoden-Aktivschicht pro cm2 der Kathoden-Aktivschichtoberfläche ausgedrückt wird, indem dieses mit dem Gewichtsprozent des elektroaktiven schwefelhältigen Materials basierend auf dem Gesamtgewicht des Kathoden-Aktivschicht multipliziert wird, und dieses Produkt dann durch die Dicke der Kathoden-Aktivschicht dividiert wird, welche typischerweise in cm ausgedrückt wird. Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5.523.179 von Chu gibt beispielsweise das Gewicht der Kathoden-Aktivschicht in Bezug auf die Oberfläche der Kathoden-Aktivschicht mit etwa 0,0028 g/cm2 oder 2,8 mg/cm2 an. Die Multiplikation dieses Wertes mit den 50 Gew.-% des elementaren Schwefels in der Zusammensetzung ergibt einen Wert von 1,4 mg elementaren Schwefel/cm2 der Kathoden-Aktivschicht. In Beispiel 1 des '179-Patents ist keine Wert für die Dicke der Kathoden-Aktivschicht angegeben. Um die Berechnung der volumetrischen Dichte zu veranschaulichen wäre, wenn die Dicke der Kathoden-Aktivschicht in Beispiel 1 dieses Patents mit 0,0050 cm angenommen wird, die volumetrische Dickte 1,4 mg/cm2 dividiert durch 0,0050 cm oder 280 mg/cm3. Wenn die Dicke der Kathoden-Aktivschicht in Beispiel 1 des '179-Patents mit 0,0020 cm angenommen wird, dann wäre die volumetrische Dichte 1,4 mg/cm2 dividiert durch 0,0020 cm oder 700 mg/cm3.
  • Die volumetrische Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Kathoden-Aktivschicht der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung kann durch das Gewicht der Kathoden-Aktivschicht in Bezug auf die Oberfläche, die Gewichtsprozent des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Zusammensetzung der Kathoden-Aktivschicht und die Dicke der Kathoden-Aktivschicht berechnet werden. Das elektroaktive schwefelhältige Material umfasst das durch Schmelzen und erneutes Verfestigen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials gebildete umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung ist das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte von über 700 mg/cm3, vorzugsweise über 1.000 mg/cm3, noch bevorzugter über 1.300 mg/cm3, und insbesondere bevorzugt über 1.500 mg/cm3, vorhanden.
  • Nützliche elektrisch leitende Materialien in den Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung sind jene, die Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung bekannt sind, und sind so gewählt, dass sie elektrische Konnektivität zu den meisten elektroaktiven Materialien in der Feststoff- Verbundkathode bereitstellen. Beispiele für nützliche elektrisch leitende Additive umfassen leitende Kohlenstoffe, leitende Graphite, Aktivkohle-Fasern, Metallsplitter, Metallpulver, Metallfasern, elektrisch leitende Polymere und elektrisch leitende Metallchalcogenide, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Weitere nützliche elektrisch leitende Materialien umfassen Kohlenstoff-Nanofasern, wie sie in der US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/995.090 von Geronov et al. des gemeinsamen Anmelders beschrieben sind.
  • In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Kathoden-Aktivschicht außerdem ein Polymerbindemittel. Die Wahl des Polymerbindemittels kann stark variieren, solange es in Bezug auf die anderen Materialien in der Kathoden-Aktivschicht inert ist. Nützliche Bindemittel sind jene Materialien, die eine leichte Bearbeitung von Batterieelektroden-Verbundkörpern ermöglichen und Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung im Allgemeinen bekannt sind. Beispiele für nützliche Bindemittel sind Polymere, wie z. B. Polytetrafluorethylene, Polyvinylidenfluoride, Ethylenpropylendien- (EPDM)-Kautschuke, Polyethylenoxide, UV-härtbare Acrylate, UV-härtbare Methacrylate und wärmehärtbare Divinylether, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für nützliche Bindemittel sind kationische Polymere mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, wie sie in der US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/994.343 von Zhang et al. des gemeinsamen Anmelders beschrieben sind. Wie hierin ausgeführt, ist es wünschenswert, die Menge des Polymerbindemittels so gering wie möglich zu halten, um die Menge des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Kathoden-Aktivschicht zu maximieren und die negativen Einflüsse der Polymerbindemittel auf die elektrochemische Nutzung des schwefelhältigen Materials in den Kathoden-Aktivschichten hoher volumetrischer Dichte, wie z. B. über 500 mg/cm3, zu minimieren, wenn sie in Zellen eingebaut werden. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung ist das Polymerbindemittel in einer Menge unter 10 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung ist das Polymerbindemittel in einer Menge unter 6 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung ist das Polymerbindemittel in einer Menge unter 3 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden.
  • In einer Ausführungsform der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Kathoden-Aktivschicht außerdem ein ionenleitendes Material. Nützliche ionenleitende Materialien umfassen flüssige, feste oder gelartige Materialien, die zur Speicherung und zum Transport von Ionen in der Lage sind, solange das ionenleitende Material in Bezug auf andere Materialien in der Kathoden-Aktivschicht elektrochemisch und chemisch stabil ist und das ionenleitende Material den Transport von Ionen erleichtert. Beispiele für nützliche ionenleitende Materialien umfassen Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyphosphazene, Polyacrylnitrile und Polysiloxane, sind jedoch nicht darauf beschränkt; dazu wird ein geeignetes ionisches Elektrolytsalz zugesetzt. Da fast alle ionenleitenden Materialien auch die allgemeinen Filmbildungseigenschaften von Polymerbindemitteln aufweisen und nicht elektroaktiv sind, ist eine Minimierung der Menge ionenleitender Materialien in der Kathoden-Aktivschicht ähnlich wünschenswert wie sie oben für Polymerbindemittel beschrieben wurde. In einer Ausführungsform ist das ionenleitende Material in der Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung in einer Menge unter 10 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform ist das ionenleitende Material in der Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung in einer Menge unter 6 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden. In einer Ausführungsform ist das ionenleitende Material in der Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung in einer Menge unter 3 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden.
  • Die Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung umfassen typischerweise außerdem Stromkollektoren in Kontakt mit der Kathoden-Aktivschicht. Geeignete Stromkollektoren zur Verwendung in dieser Erfindung sind solche, die Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung für feste elektroaktive schwefelhältige Kathoden-Aktivschichten bekannt sind. Beispiele für geeignete Stromkollektoren umfassen Metallfilme, -folien, -netze und Streckmetallgitter aus Metallen wie z. B. Nickel, Titan, Aluminium, Zinn und Edelstahl; sowie Kunststofffilme mit leitenden Schichten, die Metalle wie z. B. Aluminium, Edelstahl, Nickel, Titan und Zinn umfassen. Solche metallischen Stromkollektoren können gegebenenfalls eine Schicht aufweisen, die auf die Metallschicht aufgetragenen leitenden Kohlenstoff oder leitendes Graphit umfasst, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 5.478.676 von Turi et al. beschrieben ist. Die Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung sind besonders in Verwendung mit nicht porösen Stromkollektoren, wie z. B. solchen mit einer nicht porösen metallischen, leitenden Kohlenstoff- oder Graphitschicht von Vorteil, bei denen die Adhäsion an den nicht porösen, relativ glatten Stromkollektor mit hohen volumetrischen Dichten der elektroaktiven schwefelhältigen Materialien und geringen Mengen Polymerbindemittel typischerweise schwer zu erreichen ist.
  • Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Verbundkathoden
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Feststoff-Verbundkathoden, wie sie hierin beschrieben sind.
  • Ein Verfahren basiert auf dem Einsatz eines physikalischen Gemischs aus einem elektroaktiven schwefelhältigen Material, einem elektrisch leitenden Material und gegebenenfalls Polymerbindemitteln, ionenleitenden Materialien, nicht elektroaktiven Metalloxiden und anderen Additiven als Aufschlämmung in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Lösungsmitteln, in Wasser oder in Gemischen aus Lösungsmittel und Wasser. Das Gemisch wird beispielsweise durch Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzextrusionsbeschichtung und andere auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Verfahren zu einer festen Kathoden-Aktivschicht der gewünschten Abmessungen verarbeitet.
  • Das Mischen der verschiedenen Komponenten in der Aufschlämmung kann unter Einsatz einer Vielzahl von Verfahren erzielt werden, solange die gewünschte Lösung oder Dispersion der Komponenten und die gewünschte Teilchenverteilung der Pigmentkomponenten erhalten wird. Geeignete Verfahren zum Mischen umfassen mechanisches Rühren, Vermahlen, Ultraschall-Beschallung, Bearbeiten in einer Kugelmühle, Mahlen mit Sand und Aufprall-Mahlen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die gebildeten Aufschlämmungsdispersionen können nach einem von vielen wohlbekannten Beschichtungsverfahren auf Träger oder Stromkollektoren aufgetragen werden, um eine Gussschicht zu bilden, und dann unter Einsatz herkömmlicher Verfahren getrocknet werden, um eine getrocknete Schicht zu bilden. Geeignete manuelle Beschichtungsverfahren beinhalten den Einsatz eines Beschichtungsstabs oder einer Spaltbeschichtungsstange, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete maschinelle Beschichtungsverfahren umfassen den Einsatz von Stabbeschichtung, Walzenstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Florstreichen, Perlbeschichtung und Schlitzextrusionsbeschichtung, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Entfernen eines Teils oder der gesamten Flüssigkeit aus dem Gemisch kann durch einen aus einer Vielzahl von herkömmlichen Verfahren ausgewählten Vorgang erzielt werden. Beispiele für geeignete Verfahren zur Entfernung von Flüssigkeit aus dem Gemisch umfassen Heißluftgebläsekonvektion, Wärme, Infrarotstrahlung, strömende Gase, Vakuum, reduzierter Druck, Extraktion und einfaches Trocknen durch Abdampfen unter Umgebungsbedingungen, wenn geeignet, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Das Erwärmen des Kathoden-Aktivschicht auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um das elektroaktive schwefelhältige Material zu schmelzen und eine Schmelzschicht zu bilden, kann während des Trocknungsschritts durchgeführt werden, bei dem die Flüssigkeiten entfernt werden, um die feste Kathoden-Aktivschicht zu bilden, oder es kann in einem Nachwärmeschritt nach dem Trocknungsschritt zur Entfernung der Flüssigkeiten durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Verfahren in einem Nachwärmeschritt zum Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältige Materials umfassen Heißluftgebläsekonvektion, Wärme und Infrarotstrahlung, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Der Schmelzpunkt des elektroaktiven schwefelhältigen Materials kann durch herkömmliche Verfahren bestimmt werden, wie beispielsweise durch das Messen des Schmelzpunkts einer Probe entweder des elektroaktiven schwefelhältigen Materials selbst oder der Kathoden-Aktivschicht (da sie typischerweise einen hohen Gewichtsprozentsatz des elektroaktiven schwefelhältigen Materials enthält), wobei ein herkömmliches Schmelzpunktbestimmungsgerät oder ein herkömmliches Differential-Kalorimeter eingesetzt wird. Neben der Verwendung einer Temperatur und einer Erwärmungszeit, die ausreichen, um das elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht zu schmelzen, weisen eine Zunahme der Haftfestigkeit der Kathoden-Aktivschicht am Substrat, eine Zunahme der Kohäsionsfestigkeit der Kathoden-Aktivschicht und eine Zunahme der volumetrischen Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials aufgrund der Verringerung der Dicke der Kathoden-Aktivschicht darauf hin, dass das Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials bei den Verfahren gemäß vorliegender Erfindung stattgefunden hat.
  • Die Substrat-Oberfläche unter der Kathoden-Aktivschicht ist typischerweise eine Metallschicht oder eine leitende Pigmentbeschichtung, die als Stromkollektor agiert. Eine für die mechanische Integrität während der Verarbeitung zu Zellen und während des Betriebs der Zellen ausreichende Adhäsion der Kathoden-Aktivschicht an solch eine Oberfläche ist schwer zu erzielen, wenn große Mengen elektroaktives schwefelhältiges Material und elektrisch leitendes Material vorhanden sind und entweder eine sehr geringe Menge oder kein Polymerbindemittel oder ionenleitendes Material vorhanden sind. Das Schmelzen und darauf folgende erneute Verfestigen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials bringt eine bedeutende Verbesserung der Adhäsion mit sich.
  • Darüber hinaus führt das Schmelzen und das darauf folgende erneute Verfestigen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials typischerweise zu einer 10- bis 20%igen Verringerung der Dicke der Kathoden-Aktivschicht, was etwa einer 11- bis 25%igen Steigerung der volumetrischen Dichte des umverteilten elektroaktiven schwefelhältigen Materials entspricht. Der Begriff "umverteilt" bezeichnet hierin die physikalische Verteilung des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Kathoden-Aktivschicht und umfasst das gesamte elektroaktive schwefelhältige Material, das vor dem Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der festen Kathoden-Aktivschicht vorhanden war, und das außerdem nach dem Erwärmen zum Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials und dem darauf folgenden erneuten Verfestigen beim Abkühlen seine dreidimensionale physikalische Lage in der Kathoden-Aktivschicht veränderte. Der Vorgang des Schmelzens und des darauf folgenden erneuten Verfestigens des elektroaktiven schwefelhältigen Materials und die damit verbundene Veränderung der Dicke der Kathoden-Aktivschicht gehen mit der Bildung des umverteilten elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Kathoden-Aktivschicht einher.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Dispergieren oder Suspendieren eines elektroaktiven schwefelhältigen Materials und eines elektrisch leitenden Materials in einem flüssigen Medium, um ein flüssiges Gemisch zu bilden; (b) das Gießen des in Schritt (a) gebildeten flüssigen Gemisches auf ein Substrat, um eine Gussschicht zu bilden; das Entfernen eines Teils des oder des gesamten flüssigen Mediums von der in Schritt (b) gebildeten Gussschicht, um eine getrocknete Schicht auf dem Substrat zu bilden; das Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der getrockneten Schicht durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Schmelzschicht zu bilden; und (e) das erneute Verfestigen des in Schritt (d) gebildeten geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem elektroaktivem schwefelhältigem Material zu bilden, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 500 mg/cm3 vorhanden ist. In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung umfassen das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Aktivschicht kein Polymerbindemittel. In einer weiteren Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode gemäß vorliegender Erfindung umfassen das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Aktivschicht kein ionenleitendes Material.
  • Sobald die feste Kathoden-Aktivschicht ausgebildet ist, kann sie unter Einsatz herkömmlicher Kalandrierverfahren kalandriert werden, um eine feste Kathoden-Aktivschicht mit einer gewünschten Dicke, Porosität und volumetrischen Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials bereitzustellen. Der Kalandrierschritt kann ein Mal oder mehrere Male in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten zur Herstellung der Feststoff-Verbundkathoden durchgeführt werden. In einer Ausführungsform der Verfahren zur Ausbildung der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung wird die Kathoden-Aktivschicht vor dem Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts durch Kalandrieren komprimiert. In einer Ausführungsform wird die Kathoden-Aktivschicht nach dem Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, aber vor dem erneuten Verfestigen des geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials durch Kalandrieren komprimiert. Das kann durchgeführt werden, indem gleich nach dem Schmelzschritt, bevor die Kathoden-Aktivschicht ausreichend abgekühlt ist, um sich erneut zu verfestigen, kalandriert wird, oder aber alternativ indem mit einer Verzögerung nach dem Schmelzschritt kalandriert wird, wenn das elektroaktive schwefelhältige Material sich nach dem Schmelzen nur langsam wieder verfestigt, wie es beispielsweise bei elementarem Schwefel der Fall sein kann, wenn es geschmolzen und über 160°C erwärmt wird und sich nach Rückkehr in Umgebungsbedingungen einige Tage lang nicht vollständig wiederverfestigt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Kathoden-Aktivschicht nach der erneuten Verfestigung des geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials zur Bildung dieses umverteilten elektroaktiven schwefelhältigen Materials komprimiert. Das Komprimieren kann auch durch eine Kombination dieser Kompressionsschritte vor und nach dem Schmelzen und erneuten Verfestigen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials durchgeführt werden.
  • Der größte Vorteil des Kalandrierens oder anderer Arten von Kompressionsschritten ist eine bedeutende Verringerung der Dicke der Kathoden-Aktivschicht, etwa um 20 bis 60%. Das führt zu einem entsprechenden Anstieg der volumetrischen Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials. Zusammen mit verbesserter Adhäsion, verbesserter Kohäsion, einer Verdichtung der Beschichtung und hoher volumetrischer Dichte/sehr geringer Bindemittel-Bildungsfähigkeit, bereitgestellt durch das Schmelzen und erneute Verfestigen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials der Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung, die verbesserte Beschichtungverdichtung und volumetrische Dichte, bereitgestellt durch das Kalandrieren oder eine andere Kompressionsart, zu einer weiteren Steigerung des volumetrischen Kapazität der Kathoden-Aktivschicht, wenn sie in elektrischen Strom erzeugende Zellen eingebaut wird. Typischerweise führt das Kalandrieren der elektroaktives schwefelhältiges Material umfassenden Kathoden-Aktivschicht ohne diesen Schmelz- und Wiederverfestigungsvorgang, vor allem wenn mehr als 3 Gew.% eines Polymerbindemittels vorhanden sind, und insbesondere wenn mehr als 6 eines Polymerbindemittels vorhanden sind, zu einer bedeutenden Verringerung der spezifischen Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, wenn es in Zellen eingebaut wird, so dass die volumetrische Kapazität geringer ist als die einer entsprechenden Kathoden-Aktivschicht ohne Kalandrieren.
  • Beispiele für flüssige Medien zur Verwendung bei den Verfahren zur Ausbildung von Feststoff-Verbundkathoden gemäß vorliegender Erfindung umfassen wässrige Flüssigkeiten, nichtwässrige Flüssigkeiten und Gemische daraus, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für nichtwässrige Flüssigkeiten umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Propanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Aceton, Toluol, Xylol, Acetonitril, Heptan und Cyclohexan, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Gegebenenfalls können Polymerbindemittel, ionenleitende Materialien, nicht elektroaktive Metalloxide, wie beispielsweise Siliziumdioxide, Aluminiumoxide und Böhmite sowie andere nicht elektroaktive Additive in der Zusammensetzung der Kathoden-Aktivschicht vor dem Gießen des Gemischs auf das Substrat zum Gemisch zugesetzt werden.
  • Wiederaufladbare Batteriezellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend:
    • (a) eine Anode;
    • (b) eine Feststoff-Verbundkathode, worin die Kathode nach den hierin beschriebenen Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ausgebildet wird; und
    • (c) einen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  • In einer Ausführungsform der Zellen gemäß vorliegender Erfindung weist die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 500 mAh/cm3 auf. In einer Ausführungsform weist die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 600 mAh/cm3 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 700 mAh/cm3, und noch bevorzugter über 900 mAh/cm3, und insbesondere über 1.100 mAh/cm3, auf. Der Begriff "volumetrische Kapazität" bezeichnet hierin die Kapazität einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle bei der kompletten Entladung von einem geladenen Zustand für das Gesamtvolumen der Kathoden-Aktivschicht in der elektrischen Strom erzeugenden Zelle und wird typischerweise in mAh Kapazität pro cm3 der Kathoden-Aktivschicht in der Zelle ausgedrückt. Die volumetrische Kapazität kann aus der volumetrischen Dichte der Kathoden-Aktivschicht, ausgedrückt in Gramm (g) pro cm3, berechnet werden, die mit der spezifischen Kapazität des elektroaktiven Materials in der Zelle multipliziert wird, wobei die spezifische Kapazität typischerweise in mAh Kapazität pro g des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Zelle ausgedrückt wird. Im oben erwähnten Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5.523.179 von Chu und unter Annahme einer hypothetischen Dicke der Kathoden-Aktivschicht von 0,0050 cm würde sich, wenn die volumetrische Dichte 280 mg/cm3 oder 0,28 g/cm3 betrüge, und diese volumetrische Dichte mit der angegebenen spezifischen Kapazität von 330 mAh/g für den elementaren Schwefel in der Kathoden-Aktivschicht multipliziert würde, eine volumetrische Kapazität von 92,4 mAh/cm3 ergeben. Auf ähnliche Weise würde sich in Beispiel 1 des '179-Patents unter Annahme einer hypothetischen Dicke der Kathoden-Aktivschicht von 0,0020 cm, wenn die volumetrische Dichte 700 mg/cm3 oder 0,7 g/cm3 betrüge, und diese volumetrische Dichte mit der angegebenen spezifischen Kapazität von 330 mAh/g für den elementaren Schwefel in der Kathoden-Aktivschicht multiplizierte würde, eine volumetrische Kapazität von 231 mAh/cm3 ergeben. Darüber hinaus kann die volumetrische Kapazität auch durch andere Verfahren berechnet werden, wie beispielsweise durch das einfachere Verfahren des Dividierens der gemessenen Kapazität der Zelle in mAh durch das Gesamtvolumen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der Zelle. Diese Probeberechnungen zeigen, dass eine Kombination aus hoher volumetrischer Dichte in der Kathoden-Aktivschicht und hoher spezifischer Kapazität für das elektroaktive schwefelhältige Material in der Zelle notwendig sind, um hohe volumetrische Kapazitäten, beispielsweise über 500 mAh/cm3, zu erzielen. Die Zellen gemäß vorliegender Erfindung bringen den großen Vorteil mit sich, dass sie diese gewünschte Kombination aus hoher volumetrischer Kapazität und hoher spezifischer Kapazität für das elektroaktive schwefelhältige Material bereitstellen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (i) das Bereitstellen einer Anode;
    • (ii) das Bereitstellen einer nach den Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ausgebildeten Feststoff-Verbundkathode; und
    • (iii) das Anordnen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode.
  • In einer Ausführungsform ist die elektrischen Strom erzeugende Zelle eine sekundäre (wiederaufladbare) elektrischen Strom erzeugende Zelle.
  • Das Anoden-Akivmaterial der Anode kann aus einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Metallen und einer oder mehreren Metalllegierungen bestehen, worin die Metalle aus den Metallen der Gruppen IA und IIA des Periodensystems ausgewählt sind. Geeignete Anoden-Aktivmaterialien umfassen leitende Polymere mit Alkalimetall-Einlagerungen, wie z. B. Lithium-dotierte Polyacetylene, Lithium-dotierte Polyphenylene, Lithium-dotierte Polypyrrole und dergleichen sowie Graphite und Kohlenstoffe mit Alkalimetall-Einlagerungen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Anoden-Aktivmaterialien, die Lithium umfassen, sind besonders nützlich für die Anode der Zellen gemäß vorliegender Erfindung. Bevorzugte Anoden-Aktivmaterialien sind Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffe mit Lithium-Einlagerungen und Graphite mit Lithium-Einlagerungen.
  • Die Elektrolyten, die bei Batteriezellen zum Einsatz kommen, fungieren als Medium zur Speicherung und zum Transport von Ionen, und im speziellen Fall von Trockenelektrolyten und Gel-Elektrolyten fungieren die Materialien zusätzlich als Separatormaterialien zwischen der Anode und der Kathode. Jedes flüssige, feste oder gelartige Material, das zum Speichern und Transportieren von Ionen fähig ist, kann verwendet werden, solange das Material in Bezug auf die Anode und die Kathode elektrochemisch und chemisch inert ist und das Material den Transport von Ionen zwischen der Anode und der Kathode erleichtert. Der Elektrolyt darf außerdem nicht elektonenleitend sein, um einen Kurzschluss zwischen der Anode und der Kathode zu vermeiden.
  • Beispiele für zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Elektrolyten umfassen organische Elektrolyten, die ein oder mehrere Materialien ausgewählt aus der aus flüssigen Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und festen Polymerelektrolyten bestehenden Gruppe umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele für nützliche flüssige Elektrolyten umfassen Elektrolytlösungsmittel, wie z. B. N-Methylacetamid, Acetonitril, Carbonate, Sulfone, Sulfolane, aliphatische Ether, zyklische Ether, Glyme, Siloxane, Dioxolane, aliphatische Ether, zyklische Ether, N-Alkylpyrrolidone, substituierte Formen der oben genannten und Mischungen davon, zu denen eine geeignete Menge ionisches Elektrolytsalz zugesetzt wird, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Diese flüssigen Elektrolytlösungsmittel selbst sind als Weichmacher für Gelpolymerelektrolyten nützlich. Beispiele für nützliche Gelpolymerelektrolyten umfassen solche, die aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyacrylnitrile, Polysiloxane, Polyimide, Polyphosphazene, Polyether, sulfonierte Polyimide, perfluorierte Membrane (NAFIONTM-Harze), Polydivinylpolyethylenglykole, Polyethylenglykoldiacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate, Derivate der oben Genannten, Copolymere der oben Genannten, vernetzte und Netzwerk-Strukturen der oben Genannten, und Gemische der oben Genannten; zu welchen eine angemessene Menge ionisches Elektrolytsalz zugesetzt wird.
  • Beispiele für nützliche feste Polymerelektrolyten umfassen solche, die aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Polyether, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyimide, Polyphosphazene, Polyacrylnitrile, Polysiloxane, Derivate der oben Genannten, Copolymere der oben Genannten, vernetzten und Netzwerk-Strukturen der oben Genannten und Gemische der oben Genannten; zu welchen eine angemessene Menge ionisches Elektrolytsalz zugesetzt wird.
  • Zusätzlich zu auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Lösungsmitteln, Geliermitteln und ionenleitenden Polymeren für nichtwässrige Elektrolyten umfasst der nichtwässrige Elektrolyt außerdem ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze, die ebenfalls im Gebiet der Erfindung bekannt sind, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen. Beispiele für ionische Elektrolytsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen MSCN, MBr, MI, MCIO4, MAsF6, MSO3CF3, MSO3CH3, MBF4, MB(Ph)4,
    Figure 00360001
    und dergleichen, worin M = Li oder Na ist. Andere Elektrolytsalze, die in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind Lithiumpolysulfide, Lithiumsalze von organischen ionischen Polysulfiden und jene, die im US-Patent Nr. 5.538.812 von Lee et al. offenbart sind. Bevorzugte ionische Elektrolytsalze sind Lil, LiSCN, LiSO3CF3 (Lithiumtriflat), LiN(SO2CF3)2 (Lithiumimid) und LiSCN.
  • BEISPIELE
  • Im den folgenden Beispielen sind verschiedene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, welche der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung dienen.
  • Beispiel 1
  • Eine Kathoden-Aktivschicht mit einer Zusammensetzung aus 85 Gew.-% elementarem Schwefel (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA) und 15 Gew.-% leitendem Kohlenstoffpigment (PRINTEX XE-2, eine Marke für Kohlenstoffpigmente von Degussa Corporation, Akron, OH, USA) wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein flüssiges Gemisch oder eine Aufschlämmung des elementaren Schwefels und des Kohlenstoftpigments mit Isopropanol als Lösungsmittel wurde in einer kleinen Kugelmühlenkammer vorbereitet, indem zuerst das Lösungsmittel und dann die festen Bestandteile zugesetzt wurden. Die festen Bestandteile der Aufschlämmung betrugen 12 Gew.-%. Das Aufschlämmungsgemisch wurde 20 Stunden lang in einer Kugelmühlenkammer, die Keramikzylinder enthielt, gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde mithilfe einer Spaltbeschichtungsstange handgezogen als Stromkollektor und Substrat auf eine Seite einer 18 Mikrometer dicken leitenden Kohlenstoff-beschichteten Aluminiumfolie (Produkt Nr. 60303, erhältlich von Rexam Graphics, South Hadley, MA) gegossen. Die Beschichtung wurde über Nacht unter Umgebungsbedingungen und dann eine Stunde lang unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Die resultierende trockene Kathoden-Aktivschicht wies eine Dicke von etwa 0,0020 cm auf, bei einer Beladung mit elektroaktivem schwefelhältigem Material (elementarer Schwefel) von 1,23 mg/cm2. Die volumetrische Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials ist das Produkt der Beladung (1,23 mg/cm2) dividiert durch die Beschichtungsdicke von 0,0020 cm, was eine volumetrische Dichte von etwa 615 mg/cm3 ergibt. Eine 45 Sekunden lange Wärmebehandlung dieser trockenen Kathoden-Aktivschicht bei 150°C, gefolgt von einer 24-stündigen Abkühlung unter Umgebungsbedingungen, führte zu einer 20%igen Verringerung der Beschichtungsdicke, zu einer Steigerung der volumetrischen Dichte auf etwa 769 mg/cm3 und zu einer bedeutenden Verbesserung der Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht verglichen mit der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht, wie durch den "Falttest", bei dem die Feststoff-Verbundkathode gebogen wurde, um Falten im Substrat zu bilden und die vom Substrat abblätternde Menge der Kathoden-Aktivschicht zu bestimmen, und durch das Ausmaß des Kohäsionsbruchs der Kathoden-Aktivschicht bestimmt wurde. Wenn die Kathode mit der wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht danach mithilfe eines Laborkalanders mit einem einzigen Walzenspalt und Edelstahlwalzen auf beiden Seiten kalandriert wurde, verringerte das die Beschichtungsdicke um weitere 35% und erhöhte die volumetrische Dichte auf etwa 1.190 mg/cm3. Wenn die Reihenfolge der Wärmebehandlungs-/Abkühlungs- und Kalandrierschritte umgekehrt wurde, wurde die Kathoden-Aktivschicht in Bezug auf die nicht wärmebehandelte anfängliche Kathoden-Aktivschicht nach dem Kalandrieren um nur 47% verringert, und die volumetrische Dichte wurde auf etwa 1.170 mg/cm3 erhöht. Im Vergleich zur nicht wärmebehandelten Probe wurde in der kalandrierten Probe jedoch keine bedeutende Verbesserung der Kohäsion beobachtet. Eine spätere Wärmebehandlung der Kathoden-Aktivschicht nach dem Kalandrieren durch 45 Sekunden langes Erwärmen auf 150°C und 24-stündiges Abkühlen unter Umgebungsbedingungen verringerte die Beschichtungsdicke um weitere 22%, verglichen mit der nur kalandrierten Kathoden-Aktivschicht, erhöhte die volumetrische Dichte auf etwa 1.500 mg/cm3 und verbesserte die Kohäsion und Adhäsion der Kathoden-Aktivschicht bedeutend.
  • Beispiel 2
  • Die Feststoff-Verbundkathoden von Beispiel 1 wurden verwendet, um elektrischen Strom erzeugende Zellen in Ampullenform und einer Fläche von etwa 80 cm2 auszubilden. Die Anode bestand aus Lithiumfolie mit einer Dicke von etwa 50 Mikrometer. Der Elektrolyt war eine 0,75 Mol-Lösung von Lithiumimid (erhältlich von 3M Corporation, St. Paul, MN) in einem 50 : 50-Volumsgemisch von 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan (DME). Als poröser Separator wurde E25 SETELA, ein Warenzeichen für einen Polyolefin-Separator von Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan, der auch von Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY, USA erhältlich ist, verwendet. Diese Komponenten wurden in einer Schichtstruktur als Feststoff-Verbundkathode/Separator/Anode verbunden, wobei der flüssige Elektrolyt die Hohlräume des Separators und der Feststoff-Verbundkathode füllte, um Ampullenzellen mit einer Fläche von etwa 80 cm2 zu bilden. Der Entladungs-Ladungs-Zyklus dieser Zellen wurde bei 24 mA oder 0,3 mA/cm2 durchgeführt, wobei die Entladungssperre bei 1,3 V und die Ladungssperre bei 120% Überladung der vorherigen Entladungskapazität oder 2,8 V, je nachdem was zuerst auftrat, lag. Die-Feststoff-Verbundkathoden von Beispiel 1, bei denen die Kathoden-Aktivschicht keine Wärmebehandlung und keine Kalandrierung erfuhren, wiesen schlechte Adhäsion und Kohäsion in der Kathoden-Aktivschicht auf und konnten aufgrund der Brüchigkeit der Kathoden-Aktivschicht nicht zu Ampullenzellen verarbeitet werden. Die volumetrische Dichte der Kathoden-Aktivschichten, bei denen die unterschiedlichen Wärmebehandlungs- und Kalandrierverfahren eingesetzt wurden, die spezifische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in den unterschiedlichen Ampullenzellen beim 5. Entladungszyklus und die volumetrische Kapazität des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in den unterschiedlichen Ampullenzellen beim 5. Entladungszyklus sind im Folgenden dargestellt:
  • Figure 00390001
  • Die Wärmebehandlung der Kathoden-Aktivschichten brachte den Vorteil mit sich, dass die volumetrische Dichte im Vergleich zu Kathoden-Aktivschichten ohne Wärmebehandlung erhöht wurde und dass die Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht durch den Wärmebehandlungs-/Wiederverfestigungsvorgang bedeutend verbessert wurde.
  • Beispiel 3
  • Feststoff-Verbundkathoden wurden wie in Beispiel 1 beschrieben ausgebildet, mit der Ausnahme dass die. 85 Gew.-% elementarer Schwefel zu 75 Gew.-% abgeändert wurden und dass 10 Gew.-% Polyethylenoxidbindemittel (Molekulargewichtsklasse 5.000.000, erhältlich von Polysciences, Inc., Warrington, PA) in die Zusammensetzung der Kathoden-Aktivschicht substituiert wurden. Polyethylenoxid ist nicht nur eine Polymerbindemittel, es weist darüber hinaus in Gegenwart von ionischen Salzen, wie z. B. Lithiumsalzen, die Eigenschaften eines ionenleitenden Materials auf. Die resultierende trockene Kathoden-Aktivschicht mit 10 Gew.-% Polymerbindemittel wies eine Dicke von etwa 18 Mikrometer und eine Beladung mit elektroaktivem schwefelhältigem Material (elementarer Schwefel) von 1,18 mg/cm2 auf. Die volumetrische Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials ist das Produkt der Beladung (1,18 mg/cm2) dividiert durch die Beschichtungsdicke von 0,0018 cm, was eine volumetrische Dichte von etwa 656 mg/cm3 ergibt. Eine 45 Sekunden lange Wärmebehandlung dieser trockenen Kathoden-Aktivschicht bei 150 °C, gefolgt von einer 24-stündigen Abkühlung unter Umgebungsbedingungen, führte zu einer 14%igen Verringerung der Beschichtungsdicke, zu einer Steigerung der volumetrischen Dichte auf etwa 755 mg/cm3 und zu einer bedeutenden Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht verglichen mit der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht, wie durch den "Falttest" bestimmt wurde. Wenn die Kathode mit der wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht danach wie in Beispiel 1 beschrieben durch den Kalander mit einem einzigen Walzenspalt kalandriert wurde, verringerte das die Beschichtungsdicke um 8 % und erhöhte die volumetrische Dichte auf etwa 816 mg/cm3.
  • Beispiel 4
  • Die Feststoff-Verbundkathoden aus Beispiel 3 wurden verwendet, um elektrischen Strom erzeugende Zellen in Ampullenform und einer Fläche von etwa 80 cm2 auszubilden, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind. Wie ebenfalls in Beispiel 2 beschrieben ist, wiesen die Feststoff-Verbundkathoden aus Beispiel 3, bei denen die Kathoden-Aktivschicht keine Wärmebehandlung und keine Kalandrierung erfuhren, schlechte Adhäsion und Kohäsion auf und konnten aufgrund der Brüchigkeit der Kathoden-Aktivschicht nicht zu Ampullenzellen verarbeitet werden. Ein Entladungszyklus wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt und brachte die folgenden Ergebnisse:
  • Figure 00410001
  • Die Wärmebehandlung der Kathoden-Aktivschichten brachte den Vorteil mit sich, dass die volumetrische Dichte im Vergleich zu Kathoden-Aktivschichten ohne Wärmebehandlung erhöht wurde und dass die Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht durch den Wärmebehandlungs-/Wiederverfestigungsvorgang bedeutend verbessert wurde.
  • Beispiel 5
  • Eine Kathoden-Aktivschicht mit einer Zusammensetzung aus 75 Gew.-% elementarem Schwefel, 12 Gew.-% leitendem Kohlenstoffpigment (PRINTEX XE-2) und 10 Gew.-% Aluminiumböhmitsol DISPAL 11N7-12 (Marke für Böhmitsol, erhältlich von CONDEA Vista Company, Houston, TX) wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein flüssiges Gemisch oder eine Aufschlämmung des elementaren Schwefels, des Kohlenstoffpigments und des Böhmitsols mit Isopropanol als Lösungsmittel wurde in einer kleinen Kammer vorbereitet, indem zuerst das Lösungsmittel und dann die festen Bestandteile zugesetzt wurden und das Ganze unter mechanischem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert wurde. Die festen Bestandteile der Aufschlämmung betrugen 12 Gew.-%.
  • Das Aufschlämmungsgemisch wurde mit einer 250-ml-Eiger-Sandmühle gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde mithilfe einer Spaltbeschichtungsstange handgezogen als Stromkollektor auf beide Seiten einer 18 Mikrometer dicken leitenden Kohlenstoff-beschichteten Aluminiumfolie (Produkt Nr. 60303) gegossen. Die Beschichtung wurde über Nacht unter Umgebungsbedingungen und dann eine Stunde lang unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Basierend auf dem Mittel der drei Proben wies die resultierende trockene Kathoden-Aktivschicht eine Dicke von etwa 19 Mikronen auf, bei einer volumetrischen Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials von etwa 745 mg/cm3. Basierend auf dem Mittel der drei Proben führte eine 45 Sekunden lange Wärmebehandlung dieser trockenen Kathoden-Aktivschicht bei 150°C, gefolgt von einer 24-stündigen Abkühlung unter Umgebungsbedingungen, zu einer 8%igen Verringerung der Beschichtungsdicke, zu einer Steigerung der volumetrischen Dichte auf etwa 810 mg/cm3 und zu einer bedeutenden Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht verglichen mit der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht, wie durch den "Falttest" bestimmt wurde. Basierend auf dem Mittel der drei Proben verringerte, wenn die Kathode mit der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht danach wie in Beispiel 1 beschrieben durch den Kalanders mit einem einzigen Walzenspalt kalandriert wurde, das die Beschichtungsdicke um weitere 20% und erhöhte die volumetrische Dichte auf etwa 934 mg/cm3. Im Vergleich zur nicht wärmebehandelten Probe wurde in der kalandrierten Probe jedoch keine bedeutende Verbesserung der Kohäsion beobachtet.
  • Beispiel 6
  • Die Feststoff-Verbundkathoden von Beispiel 5 wurden verwendet, um elektrischen Strom erzeugende Zellen im AA-Zellenformat herzustellen. AA-Zellen wurden ausgebildet, indem eine 50 Mikrometer dicke Lithiumfolie, ein 25 Mikrometer dicker E25-SETELA-Separator und die Feststoff-Verbundkathode zusammengerollt und diese Rolle in einen AA-Zellenbehälter gegeben wurde, welcher dann mit einer Elektrolytlösung aus 0,75 Mol Lithiumimid in einem 50 : 50-Volumsgemisch von 1,3- Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan gefüllt wurde. Der Entladungs-Ladungs-Zyklus dieser Zellen wurde bei 0,3 mA/cm2 durchgeführt, wobei die Entladungssperre bei. 1,3 V und die Ladungssperre bei 120% Überladung der vorherigen Entladungskapazität oder 2,8 V, je nachdem was zuerst auftrat, lag. Die folgenden Ergebnisse, basierend auf der Kapazität beim 10. Entladungszyklus, wurden erhalten:
  • Figure 00430001
  • Die Wärmebehandlung der Kathoden-Aktivschichten alleine brachte den Vorteil mit sich, dass die volumetrische Dichte und die volumetrische Kapazität im Vergleich zu Kathoden-Aktivschichten ohne Wärmebehandlung erhöht wurden und dass die Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht durch den Wärmebehandlungs/Wiederverfestigungsvorgang bedeutend verbessert wurde. Das Kalandrieren der Kathoden-Aktivschichten alleine erhöhte die volumetrische Dichte der Kathoden-Aktivschicht bedeutend, führte jedoch zu einer bedeutenden Verringerung der spezifischen Kapazität und der volumetrischen Kapazität im Vergleich zu Kathoden-Aktivschichten, die nur wärmebehandelt wurden.
  • Beispiel 7
  • Feststoff-Verbundkathoden wurden wie in Beispiel 5 beschrieben ausgebildet, mit der Ausnahme dass 3 Gew.-% vorgewaschene PYROGRAF-III-Kohlenstoff-Nanofasern (mit einem Nenndurchmesser von 200 nm), Marke für Kohlenstofffilamente, erhältlich von Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH, gewaschen nach dem in der oben erwähnten US-Patentanmeldung Anm.-Nr. 08/995.090 von Gernonov et al. beschriebenen Verfahren, anstelle der 3 Gew.-% – des leitenden Kohlenstoffpigments PRINTEX XE-2 in der Zusammensetzung verwendet wurden. Basierend auf dem Mittel der drei Proben wies die resultierende trockene Kathoden-Aktivschicht eine Dicke von etwa 25 Mikrometer auf, bei einer volumetrische Dichte des elektroaktiven schwefelhältigen Materials von ungefähr 561 mg/cm3. Die im Vergleich zu Beispiel 5 geringere volumetrische Dichte in Beispiel 7 stimmt mit der offeneren und poröseren Kathoden-Aktivschicht überein, die durch die Aufnahme der Kohlenstoff-Nanofasern erwartet wurde. Basierend auf dem Mittel der drei Proben führte eine 45 Sekunden lange Wärmebehandlung dieser trockenen Kathoden-Aktivschicht bei 150°C, gefolgt von einer 24-stündigen Abkühlung unter Umgebungsbedingungen, zu einer 8%igen Verringerung der Beschichtungsdicke, zu einer Steigerung der volumetrischen Dichte auf etwa 611 mg/cm3 und zu einer bedeutenden Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht verglichen mit der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht, wie durch den "Falttest" bestimmt wurde. Basierend auf dem Mittel der drei Proben verringerte, wenn die Kathode mit der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht durch den Kalander mit einem einzigen Walzenspalt kalandriert wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, das die Beschichtungsdicke um 28% und erhöhte die volumetrische Dichte auf etwa 786 mg/cm3. Im Vergleich zur nicht wärmebehandelten Probe wurde in der kalandrierten Probe jedoch keine bedeutende Verbesserung der Kohäsion beobachtet.
  • Beispiel 8
  • Die Feststoff-Verbundkathoden von Beispiel 7 wurden verwendet, um nach den in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren elektrischen Strom erzeugende Zellen im AA-Zellenformat herzustellen. Unter Einsatz der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden Tests durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse, basierend auf der Kapazität beim 10. Entladungszyklus, wurden erhalten:
  • Figure 00450001
  • Die Wärmebehandlung der Kathoden-Aktivschichten alleine brachte den Vorteil mit sich, dass die volumetrische Dichte und die volumetrische Kapazität im Vergleich zu Kathoden-Aktivschichten ohne Wärmebehandlung erhöht wurden und dass die Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht durch den Wärmebehandlungs-/Wiederverfestigungsvorgang bedeutend verbessert wurde. Das Kalandrieren der Kathoden-Aktivschichten alleine erhöhte die volumetrische Dichte der Kathoden-Aktivschicht bedeutend, führte jedoch zu einer bedeutenden Verringerung der spezifischen Kapazität und der volumetrischen Kapazität im Vergleich zu Kathoden-Aktivschichten, die nur wärmebehandelt wurden.
  • Beispiel 9
  • Eine Kathoden-Aktivschicht mit einer Zusammensetzung aus 75 Gew.-% elementarem Schwefel, 20 Gew.-% leitendem Kohlenstoffpigment (PRINTEX XE-2) und 5 Gew.-% vorgewaschenen PYROGRAF-III-Kohlenstoff-Nanofasern wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein flüssiges Gemisch oder eine Aufschlämmung des elementaren Schwefels, des Kohlenstoffpigments und der Kohlenstoff-Nanofasern mit Isopropanol als Lösungsmittel wurde in einem großen Eimer vorbereitet, indem zuerst das Lösungsmittel und dann die festen Bestandteile zugesetzt wurden und das Ganze unter mechanischem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert wurde. Die festen Bestandteile der Aufschlämmung betrugen 12 Gew.-%. Das Aufschlämmungsgemisch wurde mit einer Sandmühle (5-Liter-Eigermühle) gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde durch Schlitzextrusion auf einer Beschichtungsmaschine auf die metallisierte Seite eines 25 Mikrometer dicken Polyesterfilms mit einer 700-Angström-Aluminiumschicht auf einer Seite aufgetragen und durch Heißluftgebläsekonvektion in den Öfen der Beschichtungsmaschine etwa 3 Minuten lang bei 90°C getrocknet. Die resultierende trockene Kathoden-Aktivschicht wies eine Dicke von etwa 20 Mikronen auf, mit einer Beladung mit elektroaktivem schwefelhältigem Material (elementarer Schwefel) von etwa 0,87 mg/cm2. Nach einer 1 Minuten langen Wärmebehandlung der Kathoden-Aktivschicht bei 130°C in einem Ofen mit Heißluftgebläsekonvektion, gefolgt von einer 24-stündigen Abkühlung unter Umgebungsbedingungen kam es zu einer bedeutenden Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht nach der Wärmebehandlung und dem darauffolgenden Abkühlen, verglichen mit der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht, wie durch den "Falttest" bestimmt wurde. Die Kathode mit der wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht wurde unter Verwendung eines in Beispiel 1 beschriebenen Kalanders mit einem einzigen Walzenspalt vier verschiedenen Kalandrierstufen unterzogen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Wärmebehandlung gefolgt von den vier Kalandrierstufen resultierte in vier unterschiedlichen Proben mit verbesserter volumetrischen Dichte und dementsprechend verringerter Beschichtungsdicke im Bereich von etwa 16 Mikrometern bis zu etwa 8 Mikrometern. Die Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht nach dem Kalandrieren war ähnlich wie die Adhäsion und Kohäsion nach der Wärmebehandlung und dem Abkühlen. Diese Feststoff-Verbundkathoden mit vier unterschiedlichen Kalandrierstufen wurden verwendet, um elektrischen Strom erzeugende Zellen in Prismenform mit einer Fläche von etwa 700 cm2 herzustellen. Die Anode war eine Lithiumfolie mit einer Dicke von etwa 50 Mikronen. Der Elektrolyt war eine 0,75 Mol-Lösung von Lithiumimid in einem 50 : 50-Volumsgemisch von 1,3-Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan. Der poröse Separator war eine E25-SETELA-Polyolefin-Separator. Diese Komponenten wurden zu einer vielschichtigen Struktur aus Feststoff-Verbundkathode/Separator/Anode vereinigt, wobei der flüssige Elektrolyt die Hohlräume des Separators und der Feststoff-Verbundkathode füllte, um die Prismenzellen zu bilden. Der Entladungs-Ladungs- Zyklus dieser Zellen wurde bei 0,3 mA/cm2 durchgeführt, wobei die Entladungssperre bei 1,3 V und die Ladungssperre bei 120% Überladung der vorherigen Entladungskapazität oder 2,8 V, je nachdem was zuerst auftrat, lag. Die folgenden Testergebnisse, basierend auf der Kapazität beim 5. und 50. Entladungszyklus, wurden erhalten:
  • Figure 00470001
  • Die Wärmebehandlung und das Kalandrieren der Kathoden-Aktivschichten brachte den Vorteil mit sich, dass die volumetrische Dichte und Adhäsion und Kohäsion im Vergleich zu Kathoden-Aktivschichten ohne Wärmebehandlung oder Kalandrieren erhöht wurden. Die verstärkte Verringerung der Beschichtungsdicke und die Erhöhung der volumetrischen Dichte der Kathoden-Aktivschicht führte, wenn vorher eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde, zu immer höheren volumetrischen Kapazitäten, die nach dem 5. und dem 50. Zyklus zu erkennen waren. Diese verbesserte volumetrische Kapazität und höhere volumetrische Dichte konnte bei diesen Prismenzellen auch noch nach dem 150. Zyklus beobachtet werden.
  • Beispiel 10
  • Eine Kathoden-Aktivschicht wurde wie in Beispiel 9 beschrieben ausgebildet, mit der Ausnahme, dass das Gemisch anstatt auf einen aluminisierten Polyesterfilm auf eine Seite einer 18 Mikrometer dicken leitenden Kohlenstoff-beschichteten Aluminiumfolie (Produkt Nr. 60303) als Stromkollektor aufgetragen wurde. Die resultierende trockene Kathoden-Aktivschicht wies eine Beladung mit dem elektroaktiven schwefelhältigen Material (elementarer Schwefel) von 1,28 mg/cm2 auf. Nach einer Wärmebehandlung und einer sehr starken Kalandrierstufe, wie sie in Beispiel 9 beschrieben ist, betrug die volumetrische Dichte der Kathoden-Aktivschicht etwa 1094 mg/cm3, bei einer Beschichtungsdicke von etwa 11,7 Mikrometer. Die Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht zeigten nach der Wärmebehandlung und dem darauffolgenden Abkühlen eine bedeutende Verbesserung im Vergleich zu der nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht, wie durch den "Falttest" bestimmt wurde. Diese verbesserte Kohäsion wurde nach dem Kalandrierschritt beibehalten. Diese wärmebehandelte und sehr stark kalandrierte Feststoff-Verbundkathode wurde verwendet, um elektrische Strom erzeugende Zellen in Prismenform mit einer Fläche von etwa 360 cm2 herzustellen, indem die in Beispiel 9 beschriebenen Komponenten und Verfahren eingesetzt wurden, mit der Ausnahme, dass der Elektrolyt eine Lösung von 1,4 Mol Lithiumimid in einem 70 : 30-Volumsgemisch von 1,2-Dimethoxyethan und 1,3-Dioxolan war. Nachdem die Zellen nach Beendigung ihrer Zusammenstellung 24 Stunden lang gelagert worden waren, wurde ein Entladungs-Ladungs-Zyklus bei 100 mA für den 1. Zyklus und dann für die restlichen Zyklen bei 250 mA zur Entladung und 150 mA zur Ladung durchgeführt. Die Entladungssperre lag bei 1,25 V und die Ladungssperre bei 120% Überladung der vorherigen Entladungskapazität oder 2,8 V, je nachdem was zuerst auftrat, lag. Nach dem 5. Entladungszyklus betrug die spezifische Kapazität, basierend auf dem Mittel von zwei Zellen, 787 mAh/g und die volumetrische Kapazität 861 mAh/cm3. Nach 73 Zyklen betrug die spezifische Kapazität, basierend auf dem Mittel von zwei Zellen, 678 mAh/g und die volumetrische Kapazität 742 mAh/cm3. Das zeigt, das mit den wärmebehandelten und kalandrierten Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung über viele Entladungs-Ladungs-Zyklen der Zellen hindurch eine hervorragende spezifische und volumetrische Kapazität erzielt werden kann.
  • Beispiel 11
  • Eine Kathoden-Aktivschicht wurde wie in Beispiel 10 beschrieben ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die 5 Gew.-% vorgewaschenen PYROGRAF-III-Kohlenstoff-Nanofasern durch weitere 5 Gew.-% des leitenden Kohlenstoftpigments (PRINTEX XE-2) in der Zusammensetzung ersetzt wurden. Die resultierende Kathoden-Aktivschicht wies eine Beladung mit dem elektroaktiven schwefelhältigen Material (elementarer Schwefel) von 1,38 mg/cm2 auf. Diese Beschichtung der Kathoden-Aktivschicht wurde in zwei Gruppen unterteilt. Die erste Gruppe wurde etwa 1 Minute lang bei 130°C wärmebehandelt und dann 24 Stunden lang unter Umgebungsbedingungen abgekühlt. Hier trat nach der Wärmebehandlung und der darauffolgenden Abkühlung eine bedeutende Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht im Vergleich zur nicht wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht auf, wie durch den "Falttest" bestimmt wurde. Die zweite Gruppe wurde nicht wärmebehandelt. Beide Gruppen wurden dann einer sehr starken Kalandrierung mit einem einzigen Walzenspalt unterzogen, wie in Beispiel 9 beschrieben ist. Nach dem Kalandrieren wies die erste Gruppe (wärmebehandelt) eine Kathoden-Aktivschicht mit einer Beschichtungsdicke von 13 Mikrometern und einer volumetrischen Dichte von etwa 1.059 mg/cm3 auf. Die zweite Gruppe (nicht wärmebehandelt) wies nach dem Kalandrieren eine Kathoden-Aktivschicht mit einer Beschichtungsdicke von 13,5 Mikrometern und einer volumetrischen Dichte von etwa 1.020 mg/cm3 auf. Die Kathoden-Aktivschichten der beiden Gruppen wurden zu Prismenzellen zusammengesetzt und wie in Beispiel 10 beschrieben getestet. Nach dem 5. Entladungszyklus wies die erste Gruppe (wärmebehandelt), basierend auf dem Mittel von 3 Zellen, eine spezifische Kapazität von 785 mAh/g und eine volumetrische Kapazität von 815 mAh/cm3 auf, verglichen mit einer spezifischen Kapazität von nur 724 mAh/g und einer volumetrischen Kapazität von nur 739 mAh/cm3 für die zweite Gruppe (nicht wärmebehandelt). Nach 68 Zyklen war der relative Unterschied der Kapazitäten zwischen den beiden Gruppen bedeutend größer. Nach dem 68. Zyklus wies die erste Gruppe (wärmebehandelt), basierend auf dem Mittel von 3 Zellen, eine spezifische Kapazität von 694 mAh/g und eine volumetrische Kapazität von 735 mAh/cm3 auf, verglichen mit einer spezifischen Kapazität von nur 568 mAh/g und einer volumetrischen Kapazität von nur 579 mAh/cm3 für die zweite Gruppe (nicht wärmebehandelt). Diese verbesserte Kapazitätsstabilität während der Zyklen aufgrund des Wärmebehandlungsschritts könnte mit der verbesserten Adhäsion und Kohäsion der Kathoden-Aktivschicht nach der Wärmebehandlung in Zusammenhang stehen.
  • Beispiel 12
  • Eine Kathoden-Aktivschicht wurde wie in Beispiel 9 beschrieben ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die resultierende Kathode mit der wärmebehandelten Kathoden-Aktivschicht nur einem leichten Kalandrierschritt unterzogen wurde, wobei ein Kalander mit einem einzigen Walzenspalt verwendet wurde, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Wärmebehandlung und darauffolgende leichte Kalandrierung resultierte in drei verschiedenen Proben mit einer volumetrischen Dichte im Bereich von 438 bis 467 mg/cm3. Diese leicht kalandrierten Feststoff-Verbundkathoden wurden verwendet, um elektrische Strom erzeugende Zellen in Prismenform mit einer Fläche von etwa 800 cm2 auszubilden, indem die in Beispiel 9 beschriebenen Komponenten und Verfahren eingesetzt wurden. Die Zellen wurden gepresst, um die Prismenform zu erhalten, was in Kathoden resultierte, deren Volumendichte etwa 20 % höher war als die Volumendichte vor dem Pressen, oder etwa 550 bis 580 mg/cm3 betrug. Der Entladungs-Ladungs-Zyklus dieser Zellen wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt. Nach dem 5. Entladungszyklus lag die spezifische Kapazität, basierend auf dem Mittel von 3 Zellen, bei 813 mAh/g und die volumetrische Kapazität bei 461 mAh/cm3. Bei 250 Zyklen lag die spezifische Kapazität bei einer Zelle, die nicht mehr funktionierte, bei 353 mAh/g und die volumetrische Kapazität bei 202 mAh/cm2. Nach 300 Zyklen lag die spezifische Kapazität, basierend auf dem Mittel der beiden verbleibenden Zellen, bei 270 mAh/g und die volumetrische Kapazität bei 152 mAh/cm3. Das zeigt, das durch nur leichtes Kalandrieren der Feststoff-Verbundkathoden der vorliegenden Erfindung über 300 Entladungs-Ladungs-Zyklen der Zellen hindurch eine hervorragende spezifische Kapazität erzielt werden kann.
  • Die Erfindung ist hierin zwar im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden, Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird jedoch klar sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Endung abzuweichen.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Dispergieren oder Suspendieren: (i) eines elektroaktiven schwefelhältigen Materials, das Schwefel in Elementenform umfasst; und (ii) eines elektrisch leitenden Materials; in einem flüssigen Medium, um ein flüssiges Gemisch zu bilden; (b) das Gießen des in Schritt (a) gebildeten flüssigen Gemisches auf ein Substrat, um eine Gussschicht zu bilden; (c) das Entfernen eines Teils des oder des gesamten flüssigen Mediums von der in Schritt (b) gebildeten Gussschicht, um eine getrocknete Schicht auf dem Substrat zu bilden; (d) das Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der getrockneten Schicht durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Schmelzschicht zu bilden; und (e) das erneute Verfestigen des in Schritt (d) gebildeten geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem elektro-aktivem schwefelhältigem Material zu bilden, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 500 mg/cm3 vorhanden ist.
  2. Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Dispergieren oder Suspendieren: (i) eines elektroaktiven schwefelhältigen Materials, das Schwefel in Elementenform umfasst; und (ii) eines elektrisch leitenden Materials; in einem flüssigen Medium, um ein flüssiges Gemisch zu bilden; worin das flüssige Gemisch kein Polymerbindemittel umfasst; (b) das Gießen des in Schritt (a) gebildeten flüssigen Gemisches auf ein Substrat, um eine Gussschicht zu bilden; (c) das Entfernen eines Teils des oder des gesamten flüssigen Mediums von der in Schritt (b) gebildeten Gussschicht, um eine getrocknete Schicht auf dem Substrat zu bilden; (d) das Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der getrockneten Schicht durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Schmelzschicht zu bilden; und (e) das erneute Verfestigen des in Schritt (d) gebildeten geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem elektroaktivem schwefelhältigem Material zu bilden, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 500 mg/cm3 vorhanden ist, und worin die Kathoden-Aktivschicht kein Polymerbindemittel umfasst.
  3. Verfahren zur Ausbildung einer Feststoff-Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Dispergieren oder Suspendieren: (i) eines elektroaktiven schwefelhältigen Materials, das Schwefel in Elementenform umfasst; und (ii) eines elektrisch leitenden Materials; in einem flüssigen Medium, um ein flüssiges Gemisch zu bilden; worin das flüssige Gemisch kein ionenleitendes Material umfasst (b) das Gießen des in Schritt (a) gebildeten flüssigen Gemisches auf ein Substrat, um eine Gussschicht zu bilden; (c) das Entfernen eines Teils des oder des gesamten flüssigen Mediums von der in Schritt (b) gebildeten Gussschicht, um eine getrocknete Schicht auf dem Substrat zu bilden; (d) das Schmelzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials in der getrockneten Schicht durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Schmelzschicht zu bilden; und (e) das erneute Verfestigen des in Schritt (d) gebildeten geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials, um eine Kathoden-Aktivschicht mit umverteiltem elektroaktivem schwefelhältigem Material zu bilden, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 500 mg/cm3 vorhanden ist, und worin die Kathoden-Aktivschicht kein ionenleitendes Material umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin vor Schritt (d) die in Schritt (c) gebildete getrocknete Schicht durch Kalandrieren komprimiert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin vor Schritt (e) die in Schritt (d) gebildete Schmelzschicht durch Kalandrieren komprimiert wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 worin nach dem Ausbilden der Kathoden-Aktivschicht in Schritt (e) ein weiterer Schritt des Komprimierens der Kathoden-Aktivschicht durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 700 mg/cm3 vorhanden ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das umverteilte elektroaktive schwefelhältige Material in der Kathoden-Aktivschicht in einer volumetrischen Dichte über 1.000 mg/cm3 vorhanden ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die festen Materialien aus Schritt (a) weiters ein schwefelhältiges Polymer umfassen, das eine Polysulfid- gruppierung, Sm, umfasst, die aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: kovalente -Sm-Gruppierungen, ionische -Sm –-Gruppierungen und ionische Sm 2–-Gruppierungen, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Temperatur in Schritt (d) über 120°C liegt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Temperatur in Schritt (d) über 140°C liegt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 worin das elektrisch leitende Material aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: leitenden Kohlenstoffen, leitenden Graphiten, elektrisch leitenden Polymeren, elektrisch leitenden Metallchalcogeniden, Kohlenstoff-Nanofasern, Aktivkohle-Fasern, Metallteilchen, Metallfasern und Metallsplitter.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 13, worin das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Aktivschicht weiters ein organisches Polymerbindemittel umfassen.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Polymerbindemittel in einer Menge unter 10 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 15, worin das in Schritt (a) gebildete flüssige Gemisch und die in Schritt (e) gebildete Kathoden-Aktivschicht weiters ein ionenleitendes Material umfassen.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das ionenleitende Material in einer Menge unter 10 Gew.-% der Kathoden-Aktivschicht vorhanden ist.
  18. Feste Verbundkathode zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 gebildet ist.
  19. Verfahren zur Bildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) das Bereitstellen einer Anode; (ii) das Bereitstellen einer festen Verbundkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 17; und (iii) das Anordnen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode.
  20. Elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend: (a) eine Anode; (b) eine feste Verbundkathode nach Anspruch 18; und (c) einen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  21. Zelle nach Anspruch 20, worin die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 500 mAh/cm3 aufweist.
  22. Zelle nach Anspruch 20, worin die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 700 mAh/cm3 aufweist.
  23. Zelle nach Anspruch 20, worin die Kathoden-Aktivschicht bei der Entladung eine volumetrische Kapazität über 900 mAh/cm3 aufweist.
  24. Zelle nach einem der Ansprüche 20 bis 23, worin die Anode ein oder mehrere Anoden-Aktivmaterialien) umfasst, die aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffen mit Lithium-Einlagerung, und Graphiten mit Lithium-Einlagerung.
  25. Zelle nach einem der Ansprüche 20 bis 24, worin der Elektrolyt ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind: flüssigen Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und festen Polymerelektrolyten.
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