JP2002532854A - カソード活性層中に高容量密度の電気活性硫黄含有物質を有する電気化学電池 - Google Patents

カソード活性層中に高容量密度の電気活性硫黄含有物質を有する電気化学電池

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気活性硫黄含有物質および電気伝導物質を含むカソード活性層を有する固体複合カソードを形成する方法に関し、ここで、この電気活性硫黄含有物質は、その融点を超える温度まで加熱されて融解層を形成し、次いで再凝固されて、高い容量密度ならびに改良された接着性および粘着力の、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成する。本発明はまた、このような固体複合カソードを含み、そして高い電気化学的利用を有する電流生成電池を形成する方法、ならびに固体複合カソードおよびこのような方法を使用して形成される電流生成電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、一般に、カソードおよび電流生成電池の分野に関する。より具体的
には、本発明は、電気活性硫黄含有物質および導電性材料を含むカソード活性層
を有する固体複合カソードを形成する方法に関する。ここで、電気活性硫黄含有
物質は、その融点を上回る温度まで加熱され、次いで、この融解した電気活性硫
黄含有物質が再凝固されて、再分布された高体積密度の硫黄含有材料を有するカ
ソード活性層を形成する。本発明はまた、このような固体複合カソードを含み、
そして高電気化学的利用性を有する電流生成電池を形成する方法、ならびに固体
複合カソードおよびこのような方法を用いて形成された電流生成電池に関する。
【０００２】 （背景） 本出願全体をとおして、種々の刊行物、特許および公開特許出願が明らかな引
用によって言及される。本出願で参照される刊行物、特許、および公開特許出願
の開示は、本発明が属する技術分野の技術水準をより充分に記載するために、本
開示への参照によって、本明細書により参考として援用される。
【０００３】 バッテリーにおいて使用するための構造物に製作された電気的活性材料は、電
極といわれる。バッテリー（本明細書中では電流生成電池といわれる）において
使用される１対の電極のうち、電気化学的に高い電位側は、正電極（すなわち、
カソード）といわれ、それに対して、電気化学的に低い電位側の電極は、負電極
（すなわち、アノード）といわれる。
【０００４】 カソードまたは正電極において使用される電気化学的活性材料は、本明細書中
以降、カソード活性材料といわれる。アノードまたは負電極において使用される
電気化学的活性材料は、本明細書中以降、アノード活性材料といわれる。酸化状
態においてカソード活性材料を含有するカソードおよび還元状態においてアノー
ド活性材料を含有するアノードを備える電流生成電池またはバッテリーは、充電
状態であるといわれる。従って、還元状態においてカソード活性材料を含有する
カソードおよび酸化状態においてアノード活性材料を含有するアノードを備える
電流生成電池は、本明細書中以降、放電状態といわれる。
【０００５】 バッテリーが進化し、具体的には、リチウム電池が種々の使用のために広範に
受け入れられるにつれて、安全性、長期持続、高エネルギー密度、および軽量バ
ッテリーの必要性がより重大になっている。近年、高エネルギー密度カソード活
性材料およびアルカリ金属を、高エネルギーの一次電池および二次電池のための
アノード活性材料として開発することにかなり興味が集まっている。
【０００６】 電流生成電池またはバッテリーにおける高容量を達成するために、カソード活
性層において、多量または高充填の電気的活性材料を有することが望ましい。例
えば、ＡＡサイズのバッテリーにおけるカソード活性層の容積は、代表的には、
約２ｃｍ3である。電気的活性材料の比容量が非常に高い値（例えば、約１００
０ｍＡｈ／ｇ）である場合、カソード活性層における電気的活性材料の量または
体積密度は、１０００ｍＡｈの容量を提供することが必要なＡＡサイズのバッテ
リーにおいて、１ｇのカソード活性材料を有するために、少なくとも５００ｍｇ
／ｃｍ3であることが必要である。カソード活性層における電気的活性材料の体
積密度が高レベルに増大され得る場合（例えば、９００ｍｇ／ｃｍ3より大きい
）、バッテリーの容量は、カソード活性層がより密になりかつあまり多孔性でな
くなった場合に、この電気的活性材料の比容量が有意に減少するとしても、高レ
ベルに比例して増大し得る。
【０００７】 電流生成電池のカソード活性層において利用され得る広範に種々の電気的活性
材料が存在する。例えば、これらの多くは、同時係属中のＭｕｋｈｅｒｊｅｅの
（同じ譲受人に対する）米国特許出願第０８／８５９，９９６号において記載さ
れる。これらの電気的活性材料は、それらの比密度（ｇ／ｃｍ3）およびそれら
の比容量（ｍＡｈ／ｇ）において種々に変化するので、カソード活性層における
電気的活性材料のｍｇ／ｃｍ3での所望の体積密度は、広範に変化する。リチウ
ムおよび硫黄は、電流生成電池のアノードおよびカソードそれぞれのための電気
化学的活性材料として非常に望ましい。なぜなら、それらは、活性材料の公知の
組み合わせのいずれ（重量ベースまたは容積ベース）に基づいて可能な、ほぼ最
も高い高エネルギー密度を提供するからである。高エネルギー密度を得るために
、リチウムは、純粋金属、合金、または挿入形態として存在し得、そして硫黄は
、硫黄元素としてまたは高硫黄含量（例えば、約７５重量パーセント硫黄を超え
る）を有する有機材料または非有機材料中の成分として存在し得る。例えば、リ
チウムアノードとの組み合わせにおいて、硫黄元素は、１６８０ｍＡｈ／ｇの比
容量を有し、そしてポリマー中に三硫化物基およびより長いポリスルフィド基を
含有する硫黄含有ポリマーは、１２００ｍＡｈ／ｇより大きな比容量を示した。
これらの高い比容量は、携帯型の電気的デバイスおよび電気的車両（軽量バッテ
リーが重要である）のような用途のために特に望ましい。
【０００８】 本明細書中で、用語「硫黄含有ポリマー」とは、トリスルフィド（−Ｓ−Ｓ−
Ｓ−）およびより高いポリスルフィド結合を形成する硫黄−硫黄結合を含有する
ポリマーに関する。これらの硫黄含有ポリマーは、それらの酸化状態においてポ
リスルフィド部分であるＳmを含み、このＳmは、共有結合−Ｓm−部分、イオン
性−Ｓm -−部分、およびイオン性−Ｓm 2-−部分からなる群より選択され、ここ
でｍは、３以上の整数である。例えば、共有結合−Ｓm−部分を含む硫黄含有ポ
リマーは、米国特許第５，６０１，９４７号；同第５，６９０，７０２号；同第
５，５２９，８６０号；および同時係属中の米国特許出願第０８／６０２，３２
３号（全てＳｋｏｔｈｅｌｉｍら）に記載される。イオン性−Ｓm -−部分を含む
硫黄含有ポリマーは、米国特許第４，６６４，９９１号（Ｐｅｒｉｃｈａｕｄら
）に記載される。また、例えば、イオン性−Ｓm 2-−部分を含む硫黄含有ポリマ
ーは、前述の米国特許第４，６６４，９９１号および欧州特許第２５０，５１８
Ｂ１（Ｇｅｎｉｅｓ）に記載される。ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）部分のみを
有する有機硫黄材料は、代表的には、わずか３００〜７００ｍＡｈ／ｇの範囲の
比容量を示し、従って、高比容量を必要とする用途のためには、あまり望ましく
ない。
【０００９】 電気的活性カソードおよびアノード材料を含む実際のバッテリー電池が、代表
的には、電極中のポリマー結合剤、導電性添加剤、および他の添加剤に加えて、
他の非電気的活性材料（例えば、容器）、集電体、セパレータ、および電解質も
また含むことは、バッテリー設計および製作の当業者に公知である。電解質は、
代表的には、良好なイオン伝導性を有するが、導電性に乏しい、溶解した塩また
はイオン性化合物を含む、水性または非水性の液体、ゲル、または固体材料であ
る。代表的には、これらのさらなる非電気的活性成分を利用して、バッテリーを
効率的に機能させるが、それらはまた、電池の重量および容積のエネルギー密度
を減少するように働く。従って、これらの非電気的活性材料の量を、バッテリー
電池における電気的活性材料の量を最大化するように、最小限に維持することが
望ましい。
【００１０】 カソード活性層の電気的活性材料の最も高い、可能な体積密度を達成するため
に、カソード活性層における電気的活性材料についての重量パーセントを最大化
すること（例えば、約２ｇ／ｃｍ3の比密度である電気的活性材料（例えば、大
部分の高エネルギー密度硫黄含有材料が有する）が６５〜８５重量％）、および
カソード活性層中の間隙率または気泡をできる限り低く（例えば、３０〜６０容
積％の範囲）維持することが望ましい。具体的には、カソード活性層の間隙率は
、より高い間隙率（例えば、７０〜８５容積％のような）によって非常に高い電
池静電容積を得るに十分な電気的活性材料が提供されないので、低く維持されな
ければならない。電気的活性遷移金属酸化物を用いると、この所望の低い間隙率
は、しばしば、達成するのが比較的容易である。なぜなら、これらの酸化物は、
代表的には、導電性特性を有し、そして代表的には、微細孔性であり、その結果
、高レベルの添加された導電性充填剤および細孔性添加剤が必要とされないから
である。
【００１１】 しかし、電気活性硫黄含有物質（これは、代表的には、電気的活性遷移金属酸
化物より非常に高い比容量を有する）を用いると、高体積密度において硫黄含有
材料の効率的な電気化学的利用性を得ることは困難である。なぜなら、硫黄含有
材料は、非常に電気的に非導電性または絶縁性であり、そして概して非細孔性で
あるからである。例えば、米国特許第５，５２３，１７９号；同第５，５３２，
０７７号；同第５，５８２，６２３号；同第５，６８６，２０１号；同第５，７
８９，１０８号；および同第５，８１４，４２０号（Ｃｈｕら）は、複合カソー
ドにおける硫黄元素の絶縁特性を克服するという問題および電気的導電性材料（
例えば、カーボンブラック）の、およびこれらの問題を克服しようとするために
複合カソード中の硫黄元素とともにイオン伝導性材料の、均一分布の使用を記載
する。この粒子およびイオン伝導性材料の均一分布を維持するために、上記のＣ
ｈｕに対する特許におけるカソードコーティングは、Ｃｈｕに対する前述の特許
の実施例においても記載されるように、電極成分が有意に再分布しない（例えば
、室温においてカソードコーティングから揮発性液体の蒸発により）様式で乾燥
されると記載される。Ｃｈｕに対する前述の特許におけるカソード活性層中のイ
オン伝導性材料（例えば、イオン性塩を含有するポリエチレンオキシド）の好ま
しい量は、硫黄元素の少なくとも５％の電気化学的利用性を達成するために、１
５〜７５重量％である。Ｃｈｕに対する前述の特許における実施例全て、カソー
ド活性層における元素硫黄は４５重量％または５０重量％のいずかを包含する。
カソード活性層の１ｃｍ2あたりの重量は、これらの実施例のいくつかにおいて
報告されるが、カソード活性層中の硫黄元素の体積密度を計算することは不可能
である。なぜなら、カソード活性層の厚さが、いずれの実施例にも報告されてい
ないからである。従って、Ｃｈｕに対する前述の特許における実施例のカソード
活性層中の硫黄元素の体積密度は、報告されていないが、カソード活性層中の、
比較的低量の硫黄元素およびカソード活性層中の比較的多量のイオン伝導性材料
に起因して、５００ｍｇ／ｃｍ3より低いようである。硫黄元素と比較して、そ
のより低い比密度のために、イオン伝導性材料（例えば、リチウム塩を有するポ
リエチレンオキシド）は、それらの重量％値より、カソード活性層のより高い容
積％を占有し、そしてカソード活性層の厚さを増大し、かつそのために、さらに
カソード活性層中の硫黄元素の体積密度を低下させる傾向がある。同様に、米国
特許第４，６６４，９９１号（Ｐｅｒｉｃｈａｕｄら）は、カソード活性層にお
いて直鎖状の導電性ポリマー骨格を有するイオン性−Ｓm -−部分を含む硫黄含有
ポリマーを記載する。ここで、高電気化学的利用性（例えば、約１０００ｍＡｈ
／ｇの比容量）は、カソード活性層中の５０重量％未満の硫黄含有ポリマーで達
成された。硫黄含有ポリマーの重量％は、カソード活性層の組成物にポリテトラ
エチレンポリマーまたはポリエチレンオキシドとリチウム塩のブレンドのいずれ
かを開示されない量で添加することにより、５０％未満に減少した。’９９１特
許は、カソード活性層１ｃｍ2あたりの重量を報告するにすぎず、カソード活性
層における電気的活性硫黄含有ポリマーの体積密度を計算することができないよ
うに、その厚さが報告されていない。また、’９９１特許は、カソード活性層の
コーティングのための乾燥条件を報告していない。
【００１２】 電気活性硫黄含有物質の絶縁特性を克服するために、多量の導電性充填剤（例
えば、導電性カーボン）が代表的にはカソード活性層に添加される。代表的には
、導電性充填剤は、カソード活性層の重量で、約５〜４０％の量で存在する。例
えば、米国特許第３，６３９，１７４号（Ｋｅｇｅｌｍａｎ）は、硫黄元素およ
び粒子状導線を含む固体複合カソードを記載する。米国特許第４，３０３，７４
８号（Ａｒｍａｎｄら）は、硫黄元素、遷移金属塩、またはリチウムもしくは他
のアノード活性材料と使用するための他のカソード活性材料とともに、イオン伝
導性ポリマー電解質を含有する固体複合カソードを記載する。米国特許第５，４
６０，９０５号（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）は、硫黄ベースのカソードにおける電子の
輸送のために、有効量の導電性カーボン色素とともに、ｐ−ドープ型共役ポリマ
ーの使用を記載する。米国特許第５，５２９，８６０号および米国特許出願第０
８／６０２，３２３号（共にＳｋｏｔｈｅｉｍら）は、導電性カーボンおよびグ
ラファイト、導電性ポリマー、ならびに共有結合−Ｓm−部分を含む電気活性硫
黄含有物質とともに金属の繊維、粉末および薄片の使用を記載する。ここで、ｍ
は、３以上の整数である。
【００１３】 これらの材料の高い比容量を犠牲にすることなく（すなわち、所望の高電気化
学的利用性（例えば、５０％を超える利用性）を減少させることなく）、電池の
サイクリングの間に、電気活性硫黄含有物質を含むカソード活性層の体積密度を
有意に増加させることは有利である。特に、カソード活性層の厚さが増大するに
つれて、硫黄含有材料の非常に効率的な電気化学的利用性のために必要とされる
導電性および細孔性を達成することは、徐々により困難になる。例えば、カソー
ド活性層がｍｇ／ｃｍ2で電気活性硫黄含有物質の所望の充填および所望の高電
気手化学的利用性を有する場合、カソード活性層の体積密度が５０％もしくは１
００％の割合、または４００ｍｇ／ｃｍ3以下の体積密度から１００％を超えて
すら増大されるとしても、電池の容量に対して非常に有益である。この電気活性
硫黄含有物質は、代表的には、例えば、硫黄元素の重量で５０％、導電性充填剤
の重量で５〜４０％、そしてイオン伝導性材料、ポリマー結合剤、および他の非
電気的活性材料の重量で５〜４０％を含むカソード活性層である。
【００１４】 カソード活性層の体積密度を増大させる１つの方法は、減少した厚さへとこの
層を圧縮またはカレンダー処理することによる。電気化学的硫黄含有材料の所望
の高電気化学的利用性を犠牲にすることなく、カソード活性層を厚さが２０％以
上まで圧縮またはカレンダー処理し得ることは、非常に有利である。このことは
、高レベルの非電気的活性材料がカソード活性層に存在する場合、特にポリマー
結合剤および任意のイオン伝導性材料（これは典型的にまた、カソード活性層に
結合特性も提供する）が存在する場合に達成することは困難であり、この結果、
電池中の電気活性硫黄含有物質の比容量に現れるように、代表的には、カソード
活性層の厚さが圧縮またはカレンダー処理によって減少した場合、電気化学的利
用性は有意に減少する。他方、カソード活性層中の非電気的活性材料（特に結合
特性を有するそれらの材料）のレベルを有意に減少させることは、カソード活性
層の機械的統合性および付着特性および接着特性を大きく減少させる。硫黄元素
およびポリスルフィド部分を含む硫黄含有ポリマーは、代表的には、粒子として
カソード活性層中に存在し、この粒子は、ポリマー結合剤（イオン伝導性材料を
含む）が、製造の間およびカソード活性層を備えるバッテリーの使用の間に、機
械的統合性が必要なカソード活性層に付着特性および接着特性を提供するために
、代表的には添加されるように、結合特性またはフィルム形成特性を有さない。
【００１５】 種々のアプローチが、硫黄元素または他の電気活性硫黄含有物質を含む高エネ
ルギー密度再充電可能電池の製造のために提唱されたにもかかわらず、導電性、
機械的強度、重大ないかなる機械的損傷もなく圧縮される能力、付着強度、およ
び電気活性硫黄含有物質（例えば、硫黄元素およびポリスルフィド部分を含む硫
黄含有ポリマーのような）電気活性硫黄含有物質を利用する固体複合カソードに
おける接着層への接着の所望の特性を維持または改良しつつ、電気活性硫黄含有
物質の高体積密度において高電気化学的利用性の組み合わせを有するカソード活
性層を備える、改善された固体複合カソードについての必要性が未だ存在する。
【００１６】 （発明の要旨） 本発明の１つの局面は、電流生成電池において使用するための固体複合カソー
ドを形成する方法に関し、ここで、この方法は、以下の工程：（ａ）電気活性硫
黄含有物質およびイオン伝導性材料を液体媒体中で分散または懸濁して、液体混
合物を形成する工程；（ｂ）工程（ａ）において形成されたこの液体混合物を基
板上にキャスティングして、キャスト層を形成する工程；（ｃ）工程（ｂ）にお
いて形成されたキャスト層からこの液体媒体のいくらかまたは全てを除去して、
この基板で乾燥層を形成する工程；（ｄ）この乾燥層中の電気活性硫黄含有物質
を電気活性硫黄含有物質の融点を上回る温度まで加熱することによって融解して
、融解層を形成する工程；ならびに（ｅ）工程（ｄ）において形成された融解し
た電気活性硫黄含有物質を再凝固して、再分布した電気活性硫黄含有物質を有す
るカソード活性層を形成する工程を包含し、ここで、この再分布された電気活性
硫黄含有物質は、５００ｍｇ／ｃｍ3より大きな体積密度でこのカソード活性層
に存在する。本発明の上記カソード活性層を形成する方法の１つの実施形態にお
いて、工程（ａ）において形成された液体混合物および工程（ｅ）において形成
されたカソード活性層は、ポリマー結合剤を含有しない。１つの実施形態におい
て、工程（ａ）において形成された液体混合物および工程（ｅ）において形成さ
れたカソード活性層は、イオン伝導性材料を含まない。
【００１７】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、工程（
ｄ）の前に、工程（ｃ）の乾燥層は、カレンダー処理により圧縮される。１つの
実施形態において、工程（ｅ）の前に、工程（ｄ）の融解層は、カレンダー処理
により圧縮される。１つの実施形態において、工程（ｅ）における再分布硫黄含
有材料を形成する工程の後に、上記のカソード活性層を圧縮するさらなる工程が
存在する。
【００１８】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、上記の
再分布した電気活性硫黄含有物質は、上記カソード活性層の重量で６０〜９５パ
ーセントの量において存在する。１つの実施形態において、上記再分布した電気
活性硫黄含有物質は、上記カソード活性層の重量で６５〜９５％の量において存
在する。１つの実施形態において、上記再分布した電気活性硫黄含有物質は、上
記カソード活性層の重量で７０〜８５％の量において存在する。
【００１９】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、上記再
分布した電気活性硫黄含有物質は、７００ｍｇ／ｃｍ3より大きな、そして、好
ましくは、１０００ｍｇ／ｃｍ3より大きな、そして、最も好ましくは、１５０
０ｍｇ／ｃｍ3より大きな体積密度で、上記カソード活性層に存在する。
【００２０】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、上記電
気活性硫黄含有物質は、硫黄元素を含有する。１つの実施形態において、上記電
気活性硫黄含有物質は、以下からなる群より選択されるポリスルフィド部分（Ｓ m ）を含む、硫黄含有ポリマーを含む：共有結合−Ｓm−部分、イオン性−Ｓm−
部分、およびイオン性−Ｓm２−部分。ここで、ｍは、３以上の整数である。１
つの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部分（Ｓm）の
ｍは、８以上の整数である。１つの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーは
、ポリマー骨格鎖を有し、そして上記ポリスルフィド部分（Ｓm）は、上記ポリ
マー骨格鎖に対して側鎖上のその末端硫黄原子の１つまたは両方によって共有結
合される。１つの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーは、ポリマー骨格鎖
を有し、そして上記ポリスルフィド部分（Ｓm）は、上記ポリスルフィド部分の
末端硫黄原子の共有結合によって上記ポリマー骨格鎖に組み込まれる。１つの実
施形態において、上記硫黄含有ポリマーは、７５重量パーセントより多い硫黄を
含む。
【００２１】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、上記電
気活性硫黄含有物質が工程（ｄ）において溶融するために加熱される温度は、１
２０℃よりも高い。１つの実施形態において、上記電気活性硫黄含有物質が工程
（ｄ）において溶融されるために加熱される温度は、１４０℃よりも高い。１つ
の実施形態において、上記電気活性硫黄含有物質が工程（ｄ）において溶融され
るために加熱される温度は、１６０℃よりも高い。
【００２２】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、上記導
電性材料は、以下からなる群より選択される：導電性炭素、導電性グラファイト
、電気伝導性ポリマー、電気伝導性金属カルコゲニド、カーボンナノファイバー
、活性炭ファイバー、金属粒子、金属ファイバー、および金属フレーク。
【００２３】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、工程（
ａ）において形成される上記液体混合物および工程（ｅ）において形成される上
記のカソード活性層は、さらに、有機高分子バインダーを含む。１つの実施形態
において、上記高分子バインダーは、上記カソード活性層の１０重量％より低い
量で存在する。１つの実施形態において、上記高分子バインダーは、上記カソー
ド活性層の６重量％より低い量で存在する。１つの実施形態において、上記高分
子バインダーは、上記カソード活性層の３重量％より低い量で存在する。
【００２４】 本発明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、工程（
ａ）において形成される上記液体混合物および工程（ｅ）において形成される上
記のカソード活性層は、さらに、イオン伝導性材料を含む。１つの実施形態にお
いて、上記イオン伝導性材料は、上記カソード活性層の１０重量％より低い量で
存在する。１つの実施形態において、上記イオン伝導性材料は、上記カソード活
性層の６重量％より低い量で存在する。１つの実施形態において、上記イオン伝
導性材料は、上記カソード活性層の３重量％より低い量で存在する。
【００２５】 本発明の別の局面は、電流生成電池における使用のための固体複合カソードに
関する。ここで、上記カソードは、本明細書中に記載されるように、本発明の方
法によって形成される。
【００２６】 本発明のなお別の局面は、電流生成電池を形成する方法に関する。ここで、上
記方法は、以下：（ｉ）アノードを提供する工程；（ｉｉ）本明細書中に記載さ
れるように、本発明の方法によって形成される固体複合カソードを提供する工程
、および；（ｉｉｉ）上記アノードと上記カソードとの間に電解質を挿入する工
程、を包含する。
【００２７】 本発明のさらに別の局面は、以下：（ａ）アノード；（ｂ）固体複合カソード
（ここで、上記カソードは、本明細書中に記載されるように、本発明の方法によ
って形成される）；および（ｃ）上記アノードと上記カソードとの間に挿入され
る電解質、を含む電流生成電池に関する。１つの実施形態において、上記カソー
ドのカソード活性層は、高分子バインダーを含まない。１つの実施形態において
、上記カソードのカソード活性層は、イオン伝導性材料を含まない。
【００２８】 本発明の電流生成電池の１つの実施形態において、上記カソード活性層は、放
電に際して、５００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きい体積容量を有する。１つの実施形
態において、上記カソード活性層は、放電に際して、６００ｍＡｈ／ｃｍ3より
大きい体積容量を有する。好ましい実施形態において、上記カソード層は、放電
に際して、７００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きい体積容量、そして、より好ましくは
、９００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きい体積容量、そして最も好ましくは、１１００
ｍＡｈ／ｃｍ3より大きい体積容量を有する。
【００２９】 本発明の電池のアノードにおける使用のために適切なアノード活性材料の例と
しては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：リチウム金属、リチウム
−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム挿入炭素、およびリチウム
挿入グラファイト。
【００３０】 本発明の電池における使用のために適切な電解質の例としては、以下が挙げら
れるが、これらに限定されない：液体電解質、ゲル状ポリマー電解質、および固
体ポリマー電解質。
【００３１】 好ましい実施形態において、本発明の電池のための電解質は、１つ以上のイオ
ン性電解質塩および以下からなる群より選択される１つ以上の電解質溶媒を含む
：Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スル
ホン、Ｎ−アルキルピロリドン、ジオキソラン、脂肪族エーテル、環状エーテル
、グライムおよびシロキサン。
【００３２】 好ましい実施形態において、電解質は、１つ以上のイオン性電解質塩および以
下からなる群より選択される１つ以上のポリマーを含む：ポリエーテル、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポ
リアクリロニトリル、ポリシロキサン；上記の誘導体；上記のコポリマー；およ
び上記のブレンド。
【００３３】 当業者が理解するように、本発明の１つの実施形態および局面の特徴は、本発
明の他の実施形態および局面に対して適用可能である。
【００３４】 （発明の詳細な説明） 本発明の１つの局面は、電流生成電池における使用のための固体複合カソード
に関する。ここで、この固体複合カソードのカソード活性層は、電気活性硫黄含
有物質および導電性材料を含み、ここで、この電気活性硫黄含有物質は、その融
点を超える温度まで加熱することによって溶融されて、溶融層を形成し、次いで
、凝固して、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成し
、そしてここで、上記再分布した電気活性硫黄含有物質は、５００ｍｇ／ｃｍ3
よりも大きな体積密度で上記カソード活性層に存在する。
【００３５】 本発明の別の局面は、電流生成電池における使用のための固体複合カソードに
関する。ここで、この固体複合カソードのカソード活性層は、電気活性硫黄含有
物質および導電性材料を含み、ここで、上記電気活性硫黄含有物質は、その融点
を超える温度まで加熱することによって溶融されて、溶融層を形成し、次いで、
凝固して、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成し、
そしてここで、上記再分布した電気活性硫黄含有物質は、５００ｍｇ／ｃｍ3よ
りも大きな体積密度で上記カソード活性層に存在し、そしてさらに、ここで上記
カソード活性層は、高分子バインダーを含まない。
【００３６】 本発明の別の局面は、電流生成電池における使用のための固体複合カソードに
関する。ここで、この固体複合カソードのカソード活性層は、電気活性硫黄含有
物質および導電性材料を含み、ここで、上記電気活性硫黄含有物質は、その融点
を超える温度まで加熱することによって溶融されて、溶融層を形成し、次いで、
凝固して、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成し、
そしてここで、上記再分布した電気活性硫黄含有物質は、５００ｍｇ／ｃｍ3よ
りも大きな体積密度で上記カソード活性層に存在し、そして上記カソード活性層
は、イオン性導電材料を含まない。
【００３７】 本発明の固体複合カソードは、電解質電池、蓄電池、燃料電池などにおける使
用のために、特に好ましく、これらは、電気活性硫黄含有カソード材料を含み、
そしてこれらは、受容可能な機械的保全性、凝集、および製造を通じてのカソー
ド活性層の接着、ならびにこの電池およびバッテリーの使用を維持する間に、高
いエネルギー密度を必要とする。
【００３８】 （電気活性硫黄含有物質） 本明細書中で使用される場合、用語「電気活性硫黄含有物質」は、任意の形態
において硫黄元素を含むカソード活性材料をいい、ここで、電気化学活性は、硫
黄−硫黄共有結合の破壊または形成に関与する。
【００３９】 １つの実施形態において、電気活性硫黄含有物質は、硫黄元素を含む。
【００４０】 １つの実施形態において、電気活性硫黄含有物質は、有機物（すなわち、硫黄
原子および炭素原子の両方を含む）である。
【００４１】 １つの実施形態において、電気活性硫黄含有物質は、ポリマー性である。１つ
の実施形態において、硫黄含有材料は、以下からなる群より選択されるポリスル
フィド部分（Ｓm）を含む、硫黄含有ポリマーを含む：共有結合−Ｓm−部分、イ
オン性−Ｓm−部分、およびイオン性−Ｓm 2-部分。ここで、ｍは、３以上の整数
である。１つの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部分
（Ｓm）のｍは、８以上の整数である。１つの実施形態において、上記硫黄含有
ポリマーは、ポリマー骨格鎖を有し、そして上記ポリスルフィド部分（Ｓm）は
、上記ポリマー骨格鎖に対して側鎖上のその末端硫黄原子の１つまたは両方によ
って共有結合される。１つの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーは、ポリ
マー骨格鎖を有し、そして上記ポリスルフィド部分（Ｓm）は、上記ポリスルフ
ィド部分の末端硫黄原子の共有結合によって上記ポリマー骨格鎖に組み込まれる
。１つの実施形態において、硫黄含有ポリマーは、７５重量パーセントよりも多
く硫黄を含む。
【００４２】 本発明の実施において有用な電気活性硫黄含有物質の性質は、広範に変化し得
る。硫黄元素および硫黄含有材料の電気活性特性は、当該分野で周知であり、バ
ッテリー電池の放電またはカソード還元サイクルの間にリチウム化スルフィドま
たはリチウムイオンスルフィドの可逆形成を含む。
【００４３】 電気活性硫黄含有ポリマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定
されない：一般式（ＣＳx）nおよび（Ｃ2Ｓz）nの、１つ以上の炭素−硫黄ポリ
マーを含むポリマー。一般式−（ＣＳx）n−（式Ｉ）を含む組成物（ここで、ｘ
は、１．２〜２．３の範囲であり、そしてｎは、２以上の整数である）は、Ｏｋ
ａｍｏｔｏらの米国特許第５，４４１，８３１号に記載される。さらなる例とし
ては、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，６０１，９４７号および同第５，６
９０，７０２号に記載されるように、ｘが２．３より大〜約５０の範囲であり、
そしてｎが２以上であるものが挙げられる。電気活性硫黄含有ポリマーのさらな
る例としては、一般式−（Ｃ2Ｓz）n−（式ＩＩ）を含む組成物が挙げられ、こ
こで、同一譲受人のＳｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，５２９，８６０号およ
び同時係属中の米国特許出願番号０８／６０２，３２３に記載されるように、ｚ
は、１より大〜約１００の範囲であり、そしてｎは、２以上である。
【００４４】 一般式ＩおよびＩＩの好ましい材料は、それらの酸化状態において、式−Ｓm
−のポリスルフィド部分を含み、ここで、ｍは、３以上の整数であり、またはよ
り好ましくは、ここで、ｍは、３〜１０の整数である。１つの実施形態において
、ｍは、３〜６の整数である。１つの実施形態において、ｍは、３〜８の整数で
ある。１つの実施形態において、ｍは、６〜１０の整数である。１つの実施形態
において、ｍは、８〜１０の整数である。１つの実施形態において、ポリスルフ
ィド結合は、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、トリスルフィド）を含む。１つの実施
形態において、ポリスルフィド結合は、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、テトラ
スルフィド）を含む。１つの実施形態において、ポリスルフィド結合は、−Ｓ−
Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、ペンタスルフィド）を含む。１つの実施形態にお
いて、ポリスルフィド結合は、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、ヘキサ
スルフィド）を含む。１つの実施形態において、ポリスルフィド結合は、−Ｓ−
Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、ヘプタスルフィド）を含む。１つの実施
形態において、ポリスルフィド結合は、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（
すなわち、オクタスルフィド）を含む。
【００４５】 電気活性硫黄含有ポリマーのポリマー骨格鎖は、ポリスルフィド−Ｓm−主鎖
結合ならびに共有結合−Ｓm−側鎖を含み得る。これらの材料において、複数に
結合した硫黄原子（−Ｓm−）の存在のために（ここで、ｍは、３以上の整数で
ある）、これらは、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）単独を含む対応する材料よ
りも有意に高いエネルギー密度を保有する。
【００４６】 他の好ましい電気活性硫黄含有ポリマーは、同一譲受人のＧｏｒｋｏｖｅｎｋ
ｏらの同時係属中の米国特許出願番号０８／９９５，１１２に記載されるように
、炭素環式反復基を含むポリマーである。
【００４７】 ポリスルフィド部分（Ｓm）を含む電気活性硫黄含有ポリマーの他の例（ここ
で、ｍは、３以上の整数である）は、Ｐｅｒｉｃｈａｕｄらの米国特許第４，６
６４，９９１号に記載されるように、電子伝導ポリマーおよびこのポリマーと複
合体を形成する少なくとも１つのポリ硫化鎖を含むポリマーである。
【００４８】 電気活性硫黄含有ポリマーの他の例としては、ジスルフィド結合を含む有機硫
黄材料が挙げられるが、ポリスルフィド結合を含む対応する材料と比較して低い
比容量が、電流生成電池における所望の高体積容量を達成することを非常に困難
にする。しかし、これらはまた、本発明の固体複合カソード中で硫黄元素および
／または硫黄含有ポリマー（ポリスルフィド部分を含む）とともにカソード活性
層におけるブレンドに利用され得、そしてこれらの電気化学特性、電池のサイク
ルの間に生成されるリチウムポリスルフィドおよびリチウムスルフィドとのこれ
らの公知の相互作用、ならびに必要に応じてこれらの溶融特性によって寄与して
、本発明の電流生成電池において所望の高体積容量を達成し得る。ジスルフィド
基を含むこれらの電気活性硫黄含有物質の例としては、Ａｒｍａｎｄらの米国特
許第４，７３９，０１８号；Ｄｅ Ｊｏｎｇｈｅらの米国特許第４，８３３，０
４８号および同第４，９１７，９７４号（両方とも）；Ｖｉｓｃｏらの米国特許
第５，１６２，１７５号および同第５，５１６，５９８号（両方とも）；ならび
にＯｙａｍａらの米国特許第５，３２４，５９９号に記載される材料が挙げられ
る。
【００４９】 電気活性硫黄含有物質の他の適切な例としては、一般式ＣvＳの材料が挙げら
れる。ここで、ｖは、Ｃｈａｎｇらの米国特許第４，１４３，２１４号に記載さ
れるように、約４〜約５０の範囲内の数値である。電気活性硫黄含有ポリマーの
他の例は、複数の炭素モノスルフィドユニット（これは、一般に、（ＣＳ）wと
記され得る）を有する１つ以上のポリマー化合物を含むポリマーである。ここで
、ｗは、Ｃｈａｎｇらの米国特許第４，１５２，４９１号に記載れるように、少
なくとも５の整数である。
【００５０】 本発明の固体複合カソードのための電気活性硫黄含有ポリマーは、代表的に、
約５０重量パーセントと９８重量パーセントとの間の硫黄を含む要素組成物を有
する。１つの実施形態において、硫黄含有ポリマーは、７５重量パーセントより
も多くの硫黄、そして好ましくは、８６重量パーセントよりも多くの硫黄、そし
て最も好ましくは、９０重量パーセントよりも多くの硫黄を含む。
【００５１】 （固体複合カソード） 本発明の１つの局面は、電流生成電池における使用のための固体複合カソード
に関し、ここで、固体複合カソードのカソード活性層は、電気活性硫黄含有物質
および導電性材料を含み、ここで、上記電気活性硫黄含有物質は、その融点を超
える温度まで加熱することによって溶融されて、溶融層を形成し、次いで、凝固
して、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成し、そし
てここで、上記再分布した電気活性硫黄含有物質は、５００ｍｇ／ｃｍ3よりも
大きな体積密度で上記カソード活性層に存在する。溶融し、次いで凝固して再分
布した硫黄含有材料を形成する電気活性硫黄含有物質の量は、固体複合カソード
が電流生成電池へ組み込まれる場合に、カソード活性層における所望の改善され
た凝集結合および任意の隣接する層に対する改善された接着の効果が電気化学的
利用における有意な減少を有さずに達成される限り、電気活性硫黄含有物質の総
重量のわずかに数重量パーセントの少量から、電気活性硫黄含有物質の総量まで
、広範に変化し得る。カソード活性層における電気活性硫黄含有物質のブレンド
（例えば、硫黄元素、共有結合ポリスルフィド部分を有する硫黄含有ポリマー、
イオン性ポリスルフィド部分を有する硫黄含有ポリマー、およびジスルフィド部
分を有する硫黄含有ポリマーのブレンドなど）が存在し得るので、そして１つ以
上のこれらの異なる電気活性硫黄含有物質は、部分的または完全に溶融され、そ
して凝固されて、再分布した電気活性硫黄含有物質を、本発明の固体複合カソー
ド中に形成し得る。
【００５２】 本発明の固体複合カソードは、カソード活性層中に高分子バインダーが存在し
ない場合、あるいは高分子バインダーがほとんど存在しない場合、カソード活性
層に対する機械強度、接着特性、および高密化を提供するのに特に有用である。
このことは、カソード活性層の非電気活性材料（特に、カソード活性層の増加し
た容積％を起こす低い特定の密度を有する材料）の量を低くすることによって電
気活性硫黄含有物質の体積密度を最大にし、そしてさらに、固体複合カソードが
電流供給電池に組み込まれた場合に、イオン性電解質相互作用および電気化学サ
イクリングに対する高分子バインダーによる干渉を減少させることによって、電
気化学利用を最大にすることを試みる場合、非常に所望される。本発明の固体複
合カソードは、カソード活性層中にイオン性導電性材料が存在しない場合、ある
いはイオン性導電性材料がほとんど存在しない場合、カソード活性層に対する機
械強度、接着特性、および高密化を提供するのに同様に有用である。多くのイオ
ン性導電性材料は、高分子バインダーの特性に類似のバインダー特性またはフィ
ルム形成特性を有し、従って典型的に、カソード活性層の機械強度、ならびに接
着特性および粘着特性にまた寄与する。
【００５３】 硫黄元素は、約１１６℃の融点を有する。ポリスルフィド部分を含む電気活性
硫黄含有ポリマーは、９５℃〜１１８℃の範囲の融点を有する。カソード活性層
中の電気活性硫黄含有物質が加熱される温度は、融点より高いべきだが、融点よ
りも極めて高い必要はない。電気活性硫黄含有物質を融解する温度を選択する他
の要件は、例えば、プラスチックフィルムベースの基材に存在する他の構成要素
の温度に対する寸法安定性、および所望の融解速度（ｓｐｅｅｄ）または融解率
（ｒａｔｅ）である。本発明の個体複合カソードの１つの実施形態において、融
解のために電気活性硫黄含有物質が加熱される温度は、１２０℃より高い。１つ
の実施形態において、融解のために電気活性硫黄含有物質が加熱される温度は、
１４０℃より高い。１つの実施形態において、融解のために電気活性硫黄含有物
質が加熱される温度は、１６０℃より高い。電気活性硫黄含有物質を溶融するた
めのより高い温度が、再凝固の際に再分布され、かつ異なる物理的または化学的
形態の電気活性硫黄含有物質の両方を形成する際に特に利点を有し得る。例えば
、硫黄元素は、１５９℃より高くで融解および加熱するとポリマー硫黄を形成す
ることが知られている。ポリマー硫黄の形成は、さらにより改良された機械強度
、粘着力、および固体複合カソードへの接着を提供し得、一方でまた、カソード
活性層の高密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を改良し、そして電池での電気
化学利用化を高める。
【００５４】 本明細書中で使用されるように用語「カソード活性層」は、カソード活性材料
を含む固体複合カソードの任意の層に関する。電気活性硫黄含有物質、電気導電
性材料、および任意の非電気活性成分（例えば、高分子バインダー）、イオン伝
導性材料、非電気活性酸化金属、およびカソード活性層中の他の添加物の相対量
は、幅広く変化し得る。一般に、これらの相対量は、経験によって決定され、そ
して存在する電気活性硫黄含有物質の量を最大にし、一方でまた、電流供給電池
の製造の製造効率、および電流供給電池の得られる電気化学性能（用量を含む）
を最適化するようにするように選択される。本発明の固体複合カソードの再分布
した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成するための融解および
再凝固は、カソード活性層が、電気活性硫黄含有物質の非常に高い重量％を含ま
せることを可能にするのに非常に利点があり、一方でさらに、非電気活性成分の
有意な量によって通常提供される、材料強度、ならびに粘着特性および接着特性
を提供する。これらの非電気活性成分を、カソード活性層組成から除去すること
によって、比例してより多量の電気活性硫黄含有金属を取り込み得る。なぜなら
ば、特に、減少した量の非電気導電性成分（例えば、バインダー）、同様に代表
的には、少量の電気伝導性材料がまた、カソード活性層において必要であるから
である。本発明の固体複合カソードの１つの実施形態において、この再分布した
電気活性硫黄含有物質は、このカソード層の６０〜９５重量％の量で存在する。
１つの実施形態において、この再分布した電気活性硫黄含有物質は、このカソー
ド活性層の６５〜９５重量％で存在する。１つの実施形態において、この再分布
した電気活性硫黄含有物質は、このカソード活性層の７０〜８５重量％の量で存
在する。
【００５５】 本明細書中で使用されるように用語「体積密度」とは、カソード活性層の容量
における電気活性硫黄含有物質の量に関し、カソード活性層の１ｃｍ3当たりの
電気活性硫黄含有物質（ｍｇ）で代表的に表現される。この体積密度は、表面積
当たりのカソード活性層の重量から計算され得、カソード活性層表面の１ｃｍ2
あたりのカソード活性層（ｍｇ）に、このカソード活性層の総重量に基づいた電
気活性硫黄含有物質の重量％を掛け、次いでこの値をカソード活性層の厚さ（代
表的に、ｃｍで表現される）で割ることで、代表的に表現される。例えば、Ｃｈ
ｕの米国特許第５，５２３，１７９号の実施例１において、カソード活性層の表
面積当たりのカソード活性層の重量は、約０．００２８ｇ／ｃｍ2、または２．
８ｍｇ／ｃｍ2であった。この値にこの組成物中の硫黄元素の５０重量％を掛け
ることによって、カソード活性層の１．４ｍｇの硫黄元素／ｃｍ2の値を得る。
米国特許第５，５２３，１７９号の実施例１においては、カソード活性の厚さに
関する値は、報告されていない。体積密度の計算を例示する目的で、米国特許第
５，５２３，１７９号の実施例１において、カソード活性層の厚さが、５０ミク
ロン、すなわち０．００５０ｃｍである場合、この体積密度は、１．４ｍｇ／ｃ
ｍ2を０．００５０ｃｍで割ることで、すなわち２８０ｍｇ／ｃｍ3となった。同
様に、米国特許第５，５２３，１７９号の実施例１のカソード活性層の厚さが、
２０ミクロン、すなわち０．００２０ｃｍである場合、次いで、この体積密度は
、１．４／ｃｍ2を０．００２０ｃｍで割ることで、すなわち７００ｍｇ／ｃｍ3 となった。
【００５６】 本発明の固体複合カソード中のカソード活性層の電気活性硫黄含有物質の体積
密度は、表面積当たりのカソード活性層の重量、カソード活性層の組成中の電気
活性硫黄含有物質の重量％、およびカソード活性層の厚さから計算され得る。こ
の電気活性硫黄含有物質は、カソード活性層中の電気活性硫黄含有物質の融解、
引き続く再分布から形成される再分布した電気活性硫黄含有物質を含む。本発明
のカソードを含む固体の１つの実施形態において、この再分布した電気活性硫黄
含有物質は、７００ｍｇ／ｃｍ3より高い、好ましくは、１０００ｍｇ／ｃｍ3よ
り高い、より好ましくは、１３００ｍｇ／ｃｍ3より高い、そしてもっとも好ま
しくは、１５００ｍｇ／ｃｍ3より高い体積密度でこのカソード活性層に存在す
る。
【００５７】 本発明のこの固体複合カソード中で有用な電気導電性材料は、電極製造の当業
者に公知であり、この材料は、電気接続性を固体複合カソード中の複数の電気活
性材料に与える。有用な電気伝導性添加剤の例としては、以下が挙げられるが、
これらに限定されない：導電性炭素、導電性グラファイト、活性炭ファイバー、
金属フレーク、金属粉末、金属ファイバー、電気伝導性ポリマー、および電気伝
導性金属カルコゲニド。他の有用な電気伝導性材料には、Ｇｅｒｏｎｏｖらの同
一人に譲渡された米国特許出願第０８／９９５，０９０号に記載されるようなカ
ーボンナノファイバーが挙げられる。
【００５８】 本発明の固体複合カソードの１つの実施形態において、このカソード活性層は
、さらに高分子バインダーを含む。高分子バインダーの選択は、このカソード活
性層中の他の材料に対してこの材料が不活性である限り、大きく変化し得る。有
用な高分子バインダーは、容易な電池電極の複合体の処理を可能にする材料であ
り、そして電極製造の当業者に、一般に公知である。有用なバインダーの例とし
て、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ポリテトラフルオロエチレン
、ポリビニリデンフルオリド、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ラバ
ー、ポリエチレンオキシド、ＵＶ硬化アクリレート、ＵＶ硬化メタクリレート、
および熱硬化ジビニルエーテルのようなポリマー。他の有用なバインダーの例に
は、Ｚｈａｎｇらの同一人に譲渡された米国特許出願第０８／９９４，３４３号
に記載されるような４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーが挙げられ
る。本明細書中に記載されるように、カソード活性層中の電気活性硫黄含有物質
を最大にするために、そしてまた、高い体積密度のカソード活性層中の硫黄含有
材料の電気化学利用での高分子バインダーの負の相互作用の量を最小にするため
に、できるだけ少量の高分子バインダーを維持し、電池に取り込まれる場合に、
５００ｍｇ／ｃｍ3より高くすることが所望される。本発明の固体複合カソード
の１つの実施形態において、高分子バインダーは、このカソード活性層の１０重
量％未満の量で存在する。１つの実施形態において、この高分子バインダーは、
このカソード活性層の６重量％未満の量で存在する。１つの実施形態において、
高分子バインダーは、このカソード活性層の３重量％未満の量で存在する。
【００５９】 本発明の固体複合カソードの１つの実施形態において、カソード活性層は、イ
オン性導電性材料をさらに含む。イオン性導電性材料が、カソード活性層中の他
の材料に対して電気化学的および化学的に安定であり、そしてこのイオン性導電
性材料が、イオンの輸送を促進する限り、有用なイオン性導電性材料として、イ
オンを保存および輸送することが可能な液体、固体またはゲル材料が挙げられる
が、これらに限定されない。有用なイオン性導電性材料の例として、以下が挙げ
られるが、これらに限定されない：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド、ポリフォスファーゼン、ポリアクリロニトリル、およびポリシロキサン（
これらに、適切なイオン電解質塩が添加される）。ほぼ全てのイオン性導電性材
料はまた、高分子バインダーのほとんどフィルム形成特性を有し、非電気活性で
あるので、カソード活性層のイオン性導電性材料の量を最小にするための同様の
要望が、本明細書に記載されるように高分子バインダーに対して存在する。１つ
の実施形態において、本発明の固体複合カソード中のイオン性導電性材料は、こ
のカソード活性層の１０重量％未満の量で存在する。１つの実施形態において、
このイオン性導電性材料は、このカソード活性層の６重量％未満の量で存在する
。１つの実施形態において、イオン性導電性材料は、このカソード活性層の３重
量％未満の量で存在する。
【００６０】 本発明の固体複合カソードはまた、代表的に、カソード活性層と接触した集電
体をさらに含む。本発明の使用のために適切な集電体は、固体電気活性硫黄含有
カソード活性層のための電極製造の当業者に公知である。適切な集電体の例とし
て、以下が挙げられるが、これらに限定されない：金属フィルム、ホイル、ネッ
ト、ならびにニッケル、チタン、アルミニウム、スズ、ステンレス鋼のような金
属から製造されるエキスパンドメタルグリッド；ならびにアルミニウム、ステン
レス鋼、ニッケル、チタニウム、およびスズのような金属を含む導電性層を含む
プラスチックフィルム。金属性集電体は、必要に応じて、例えば、Ｔｕｒｉらの
米国特許第５，４７８，６７６号に記載されるように、金属層上にコーティング
された導電性炭素またはグラファイトを含む層を有し得る。本発明の固体複合カ
ソードは、非多孔性集電体（例えば、非多孔性金属性の導電性炭素層または導電
性グラファイト層を含むコレクタ）での使用に特に有用であり、代表的に、非多
孔性の比較的滑らかな集電体への接着は、高い体積密度の電気活性硫黄含有物質
および少量の高分子バインダーを用いて達成するには困難である。
【００６１】 （固体複合カソードの製造方法） 本発明の１つの局面は、本明細書に記載されるような固体複合カソードを製造
するための方法に関する。
【００６２】 １つの方法は、電気活性硫黄含有物質、電気伝導材料、および任意の高分子バ
インダー、イオン性導電性材料、イオン性電気活性酸化金属、およびスラリーと
しての他の添加剤（溶媒中、または溶媒の混合物中、水中、あるいは溶媒と水と
のブレンド中）の物理的混合物を使用する。この混合物を、例えば、ドクターブ
レードコーティング、ロールコーティング、浸漬コーティング、スロットダイ押
出しコーティング、および当該分野で公知の他の手段によって、所望の直径の固
体カソード活性層に仕上げる。
【００６３】 成分の所望の溶解および分散ならびに色素成分の所望の粒子の分配が得られる
限り、スラリー中で種々の成分の混合は、任意の種々の方法を使用して達成され
得る。混合のための適切な方法には、機械的攪拌、研磨、超音波処理、ボールミ
ル処理、サンドミル処理、および衝突ミル処理（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｍｉ
ｌｌｉｎｇ）が挙げられるが、これらの限定されない。
【００６４】 処方されたスラリー分散物を、任意の種々の周知のコーティング方法によって
支持体または集電体に塗布してキャスト層を形成し、次いで従来の技術を使用す
る乾燥により乾燥層を形成し得る。適切な手動のコーティング技術には、コーテ
ィングロッド、またはギャップコーティグバーの使用が挙げられるが、これらに
限定されない。適切な機械コーティング方法には、以下が挙げられるが、これら
に限定されない：ロッドコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティ
ング、カレントコーティング、ビードコーティング（ｂｅａｄ ｃｏａｔｉｎｇ
）、およびスロットダイ押出しコーティング。混合物からのいくらかまたは全て
の液体の除去は、任意の種々の従来の手段によって達成され得る。混合物からの
液体の除去のための適切な方法の例には、以下が挙げられるが、これらに限定さ
れない：ホットエア対流（ｈｏｔ ａｉｒ ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）、熱、赤外
照射、通気、真空、減圧、抽出、および都合が良ければ、周囲条件下でのエバポ
レーションによる単なる乾燥。
【００６５】 電気活性硫黄含有物質を溶融し、溶融層を形成するために、カソード活性層を
電気活性硫黄含有物質の融点より高い温度に加熱することは、固体カソード活性
層を形成するために液体を除去する乾燥工程の間に達成され得るか、または液体
を除去する乾燥工程の後の加熱後工程において達成され得る。電気活性硫黄含有
物質を溶融するための加熱後工程の使用のための適切な方法の例としては、ホッ
トエア対流、熱、赤外照射が挙げられるが、これらに限定されない。電気活性硫
黄含有物質の融点は、例えば、従来の融点装置を利用するか、または従来の示差
走査熱量測定器を利用することによって、電気活性硫黄含有物質自体またはカソ
ード活性層（代表的に、非常に高い重量％の電気活性硫黄含有物質を含むため）
のいずれかのサンプルの融点を測定するような従来の技術によって決定され得る
。カソード活性層での電気活性硫黄含有物質を溶融するのに十分な温度および加
熱時間を利用することに加えて、カソード活性層の基材に対する接着性の増大、
カソード活性層の粘着強度の増大、およびカソード活性層の厚さの減少に起因す
る電気活性硫黄含有物質の体積密度の増大は、本発明の方法において、電気活性
硫黄含有物質の融解が起こっていることを示している。
【００６６】 カソード活性層の下の基板表面は、代表的に、金属層または集電体として作用
する導電性色素コーティング層である。電池中での製造中および電池のカソード
活性層の操作中の、このタイプの表面に対する機械的な完全性のための十分な接
着は、多量の電気活性硫黄含有物質および電気伝導性材料が存在する場合、なら
びに非常に少量の高分子バインダーまたはイオン導電性材料が存在するか、ある
いは高分子バインダーまたはイオン導電性材料が全く存在しない場合、達成する
ことが困難である。電気活性硫黄含有物質の溶融および引き続く再分布は、この
接着性を有意に改良する。
【００６７】 また、電気活性硫黄含有物質の溶融および引き続く再分布の結果として、代表
的に、カソード活性層の１０〜２０％の厚さの減少となる。これは、再分布した
電気活性硫黄含有物質の体積密度の約１１〜２５％の増加に対応する。本明細書
中で使用される用語「再分布した」とは、カソード活性層中の電気活性硫黄含有
物質の物理的分配に関し、電気活性硫黄含有物質の融点より高い温度に加熱前に
固体カソード活性層に存在し、そして電気活性硫黄含有物質を溶融するための加
熱、引き続く冷却後の再分布後に、カソード活性層の三次元の物理的配置を変え
た、電気活性硫黄含有物質の全てを含む。電気活性硫黄含有物質を溶融し、引き
続く再分布の操作およびカソード活性層の厚さに付随する変化は、カソード活性
層の再分布した電気活性硫黄含有物質の形成に一致する。
【００６８】 本発明の１つの局面において、電流供給電池の使用のための固体複合カソード
を形成する方法に関し、ここで、この方法は、以下の工程を包含する：（ａ）液
体マトリクスを形成するために、液体媒体中に電気活性硫黄含有物質および電気
導電性材料を分散または懸濁する工程；（ｂ）キャスト層を形成するために、工
程（ａ）におてい形成された液体マトリクスを基板上でキャスティングする工程
；（ｃ）この基板上に乾燥層を形成するために、工程（ｂ）において形成された
キャスト層からいくらかまたは全ての液体媒体を除去する工程；（ｄ）溶融層を
形成するために、電気活性硫黄含有物質の融点より高い温度に加熱することによ
って、乾燥層中の電気活性硫黄含有物質を溶融する工程；（ｅ）再分離された電
気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成するために、工程（ｄ）で溶
融した電気活性硫黄含有物質を再分布する工程であって、ここで、再分布した電
気活性硫黄含有物質は、５００ｍｇ／ｃｍ3より高い体積密度で存在する。本発
明の固体複合カソードを形成する方法の１つの実施形態において、工程（ａ）に
おいて形成された液体混合物および工程（ｅ）において形成されたカソード活性
層は、高分子バインダーを含まない。本発明の固体複合カソードを形成する方法
の別の実施形態において、工程（ａ）において形成された液体マトリクスおよび
工程（ｅ）において形成されたカソード活性層は、イオン性導電性材料を含まな
い。
【００６９】 一旦形成されると、固体カソード活性層は、必要に応じて、従来のカレンダー
処理技術を使用してカレンダー処理されて、固体カソード活性層に所望の厚み、
多孔度、および電気活性硫黄含有物質の体積密度を提供し得る。このカレンダー
処理工程は、固体複合カソードを作製する単一の工程または複数の工程において
、一回または複数回適用され得る。本発明の、固体複合カソードを形成する方法
の１つの実施形態においては、カソード活性層は、電気活性硫黄含有物質をその
融点より高い温度に加熱することによって溶融する前に、カレンダー処理によっ
て圧縮される。１つの実施形態においては、カソード活性層は、電気活性硫黄含
有物質をその融点より高い温度に加熱することによって溶融した後であるが、こ
の溶融した電気活性硫黄含有物質が再固化する前に、カレンダー処理によって圧
縮される。このことは、溶融工程に続いて、カソード活性層が再固化するに十分
に冷却される前に即座にカレンダー処理することによりなされ得るか、あるいは
このことは、この電気活性硫黄含有物質が溶融後の遅い再固化プロセスを有する
場合には（例えば、元素の硫黄が１６０℃より高く加熱溶融されて、周囲条件に
戻された後に数日間は完全には再固化しない場合に、元素の硫黄において起こり
得るように）、溶融工程後の遅延を伴ってカレンダー処理することによって、な
され得る。別の実施形態においては、カソード活性層は、溶融した電気活性硫黄
含有物質の再固化の後に圧縮されて、上記の再分布した電気活性硫黄含有物質を
形成する。この圧縮は、電気活性硫黄含有物質の溶融および再固化の前後のこれ
らの圧縮工程の組み合わせによって、なされ得る。
【００７０】 カレンダー処理または他の種類の圧縮工程（単数または複数）の主要な利点は
、カソード活性層の厚みの有意な減少（例えば、２０〜６０％など）である。こ
れは、電気活性硫黄含有物質の体積密度の対応する増加を提供する。本発明の固
体複合カソードの電気活性硫黄含有物質の溶融および再固化により提供される、
改善された接着、改善された粘着、コーティングの緻密化、および高い体積密度
／非常に低いバインダー形成能と組み合わせて、カレンダー処理または他の種類
の圧縮により提供される、増加したコーティング緻密化および体積密度は、電流
生成電池に組み込まれる場合に、カソード活性層の体積容量をさらに増強する。
代表的に、この溶融および再固化のプロセスなしでは、電気活性硫黄含有物質を
含むカソード活性層のカレンダー処理は、特に３重量％より多い高分子バインダ
ーが存在する場合、およびさらに特に、６％より多い高分子バインダーが存在す
る場合に、電池に組み込まれる場合に電気活性硫黄含有物質の比容量を有意に低
下させ、その結果、この体積容量は、カレンダー処理を全く行わない対応するカ
ソード活性層の容量より低い。
【００７１】 本発明の固体複合カソードを形成する方法において使用するための、液体媒体
の例としては、水性液体、非水性液体、およびこれらの混合物が挙げられるが、
これらに限定されない。非水性液体の例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、１−プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルオキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘプタン、
およびシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】 必要に応じて、カソード活性層の組成物中の、高分子バインダー、イオン伝導
性物質、非電気活性金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、およびベーマイト
など）、ならびに他の非電気活性添加剤が、混合物を基板上にキャスティングす
る前に、この混合物に添加され得る。
【００７３】 （蓄電池およびそれを作製する方法） 本発明の１つの局面は、電流生成電池に関し、この電池は、以下： （ａ）アノード； （ｂ）固体複合カソードであって、ここでこのカソードは、本明細書中に記載
されるように、本発明の方法により形成される、カソード；および （ｃ）このアノードとこのカソードとの間に挿入される、電解質、 を含む。
【００７４】 本発明の電池の１つの実施形態において、このカソード活性層は、放電の際に
、５００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きな体積容量を有する。１つの実施形態において
は、このカソード活性層は、放電の際に、６００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きな体積
容量を有する。好ましい実施形態においては、このカソード活性層は、放電の際
に、７００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きな体積容量を有し、そしてより好ましくは、
９００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きな体積容量を有し、そして最も好ましくは、１１
００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きな体積容量を有する。用語「体積容量」とは、本明
細書中において使用される場合に、その電流生成電池のカソード活性層の全体積
についての充電状態からの完全な放電の際の、電流生成電池の容量に関し、そし
て代表的に、その電池に存在するカソード活性層の１ｃｍ3あたりのｍＡｈでの
容量で表される。体積容量は、１ｃｍ3あたりのグラム（ｇ）で表されるそのカ
ソード活性層の体積密度に、その電池の電気活性物質の比容量を乗算することに
より算出され得、ここでこの比容量は、代表的に、その電池の電気活性硫黄含有
物質の１ｇあたりのｍＡｈでの容量により表される。例えば、上述のＣｈｕの米
国特許第５，５２３，１７９号の実施例１において、および５０ミクロン（すな
わち、０．００５０ｃｍ）の仮定の厚みのカソード活性層を使用して、体積密度
が２８０ｍｇ／ｃｍ3（すなわち、０．２８ｇ／ｃｍ3）である場合には、この体
積密度に、カソード活性層中の元素の硫黄について報告された比容量３３０ｍＡ
ｈ／ｇを乗算すると、９２．４ｍＡｈ／ｃｍ3の体積容量を与える。同様に、２
０ミクロン（すなわち、０．００２０ｃｍ）の仮定の厚みの、‘１７９特許の実
施例１のカソード活性層を使用して、体積密度が７００ｍｇ／ｃｍ3（すなわち
、０．７ｇ／ｃｍ3）である場合には、この体積密度に、カソード活性層中の元
素の硫黄について報告された比容量３３０ｍＡｈ／ｇを乗算すると、２３１ｍＡ
ｈ／ｃｍ3の体積容量を与える。また、体積容量は、電池のｍＡｈで測定した容
量を、その電池の電気活性硫黄含有物質の全体積で除算する、より簡単な方法の
ような、他の方法によって算出され得る。これらのサンプル算出から、カソード
活性層における高い体積密度と、電池における塩基活性硫黄含有物質の高い比容
量との組み合わせが、高い体積容量（例えば、５００ｍＡｈ／ｃｍ3など）を達
成するために必要であることが見られ得る。本発明の電池は、電気活性硫黄含有
物質についての高い体積容量および高い比容量のこの所望の組合せを提供する際
に、高度に有利である。
【００７５】 本発明の別の局面は、電流生成電池を形成する方法に関し、この方法は、以下
の工程： （ａ）アノードを提供する工程； （ｂ）本明細書中に記載されるような、本発明の方法により形成される、固体
複合カソードを提供する工程；および （ｃ）このアノードとこのカソードとの間に電解質を収容する工程、 を包含する。
【００７６】 １つの実施形態において、この電流生成電池は、二次（再充電可能）電流生成
電池である。
【００７７】 アノードのアノード活性物質は、１つ以上の金属または金属合金、あるいは１
つ以上の金属と１つ以上の合金との混合物から構成され得、ここで、この金属は
、周期表のＩＡ族金属およびＩＩＡ族金属から選択される。適切なアノード活性
物質としては、アルカリ金属介在電気伝導性ポリマー（例えば、リチウムドープ
ポリアセチレン、リチウムドープポリフェニレン、リチウムドープポリピロール
など）、およびアルカリ金属介在グラファイトならびに炭素が挙げられるが、こ
れらに限定されない。リチウムを含有するアノード活性物質は、本発明の電池の
アノードのために特に有用である。好ましいアノード活性物質は、金属リチウム
、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム介在炭素、およ
びリチウム介在グラファイトである。
【００７８】 電池において使用される電解質は、イオンの貯蔵および移送のための媒体とし
て機能し、そして固体電解質およびゲル電解質の特定の場合においては、これら
の物質はさらに、アノードとカソードとの間の隔離物質として機能し得る。イオ
ンを貯蔵および移送し得る任意の液体物質、固体物質、またはゲル物質が、アノ
ードおよびカソードに対して電気化学的におよび化学的に反応性でない限り、そ
してこれらの物質がアノードとカソードとの間でのイオンの移送を容易にする限
り、使用され得る。電解質はまた、アノードとカソードとの間の短絡を防止する
ために、非導電性でなければならない。
【００７９】 本発明において使用するために適切な電解質の例としては、液体電解質、ゲル
状ポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群より選択される、１つ
以上の物質を含む、有機電解質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】 有用な液体電解質の例としては、液体電解質溶媒（例えば、Ｎ−メチルアセト
アミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテ
ル、環状エーテル、グライム、シロキサン、ジオキソラン、脂肪族エーテル、環
状エーテル、Ｎ−アルキルピロリドン、前述のものの置換形態、およびこれらの
ブレンドが挙げられるが、これらに限定されず、これらに、適切なイオン性の電
解質塩が添加される。
【００８１】 これらの液体電解質溶媒は、それら自体がゲル状ポリマー電解質の可塑剤とし
て有用である。有用なゲル状ポリマー電解質の例としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイ
ミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ
化膜（ＮＡＦＩＯＮTM樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前
述のものの誘導体、前述のもののコポリマー、前述のものの架橋構造および網目
構造、ならびに前述のもののブレンドからなる群から選択されるポリマーを含有
する電解質が挙げられるが、これらに限定されず、これらに、適切なイオン性の
電解質塩が添加される。
【００８２】 有用な固体ポリマー電解質の例としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニ
トリル、ポリシロキサン、前述のものの誘導体、前述のもののコポリマー、前述
のものの架橋構造および網目構造、ならびに前述のもののブレンドからなる群か
ら選択されるポリマーを含有する電解質が挙げられるが、これらに限定されず、
これらに、適切なイオン性の電解質塩が添加される。
【００８３】 非水性電解質に関して当該分野において公知の、溶媒、ゲル化剤、およびイオ
ン伝導性ポリマーに加えて、非水性電解質は、当該分野においてまた公知である
ように、１つ以上のイオン性の電解質塩をさらに含有して、イオン伝導性を増加
させる。
【００８４】 本発明において使用するためのイオン性の電解質塩の例としては、
【００８５】
【化１】 などが挙げられるが、これらに限定されず、ここで、ＭはＬｉまたはＮａである
。本発明の実施において有用な他の電解質塩は、リチウムポリスルフィド、有機
イオン性ポリスルフィドのリチウム塩、およびＬｅｅらの米国特許第５，５３８
，８１２号に開示されるものである。好ましいイオン性の電解質塩は、ＬｉＩ、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ3（リチウムトリフラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉ
ｆｌａｔｅ））、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＨ3）2（リチウムイミド）、およびＬｉＳＣ
Ｎである。
【００８６】 （実施例） 本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に記載する。これらは、例示の
ために与えられ、限定のためではない。
【００８７】 （実施例１） ８５重量％の元素硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌ
ｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）および１５重量％の導電性炭素顔料（ＰＲＩＮＴＥＸ Ｘ
Ｅ−２、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｋｒｏｎ、ＯＨから入手
可能な炭素顔料の商標）の組成を有するカソード活性層を、以下の方法により調
製した。元素硫黄および炭素顔料と、溶媒としてのイソプロパノールとの液体混
合物またはスラリーを、この溶媒を添加し、次いで固体成分を添加することによ
って、小さなボールミルジャー内で調製した。このスラリーの固体含有量は、１
２重量％であった。このスラリー混合物を、セラミックシリンダを含むボールミ
ルジャー内で２０時間ボールミルした。得られた混合物を、ギャップコーティン
グバーを用いて手で引くことによって、電流制御器および基板としての１８ミク
ロン厚の導電性炭素被覆アルミニウム箔（Ｒｅｘａｍ Ｇｒａｐｈｉｃｓ、Ｓｏ
ｕｔｈ Ｈａｄｌｅｙ、ＭＡから入手可能な製品番号６０３０３）の一面上に、
キャスティングした。このコーティングを周囲条件下で一晩乾燥させ、そして真
空下６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥カソード活性層は、約２０ミクロ
ンの厚みを有し、電気活性硫黄含有物質（元素硫黄）の負荷は１．２３ｍｇ／ｃ
ｍ2であった。電気活性硫黄含有物質の体積密度は、負荷（１．２３ｍｇ／ｃｍ2 ）を２０ミクロン（すなわち、０．００２０ｃｍ）のコーティング厚で除算した
結果であり、これは、約６１５ｍｇ／ｃｍ3の体積密度を与える。この乾燥カソ
ード活性層を、１５０℃で４５秒間熱処理し、続いて周囲条件で２４時間冷却す
ると、コーティング厚が２０％減少し、体積密度が約７６９ｍｇ／ｃｍ3に増加
し、そして熱処理しないカソード活性層と比較してカソード活性層の粘着性が有
意に改善された。この粘着性は、固体複合カソードを曲げて基板にしわを発生さ
せ、そしてその基板から剥れたカソード活性層の量を観察することによる「縮れ
」試験により、および粘着しないカソード活性層の量により、決定した。熱処理
したカソード活性層を有するカソードを、両側にステンレス鋼ロールを有する単
一ニップの実験室用カレンダーを通して連続的にカレンダー処理した場合には、
これは、コーティング厚を３５％さらに減少させ、そして体積密度を約１１９０
ｍｇ／ｃｍ3まで増加させた。熱処理／冷却およびカレンダー処理工程の順序を
逆にした場合には、カレンダー処理のみの後のカソード活性層は、熱処理しない
最初のカソード活性層と比較して４７％減少し、そして体積密度は約１１７０ｍ
ｇ／ｃｍ3まで増加した。しかし、熱処理していないサンプルと比較して、カレ
ンダー処理したサンプルにおいて、粘着の有意な改善は見られなかった。カレン
ダー処理後のカソード活性層を、引き続いて１５０℃で４５秒間加熱し、次いで
周囲条件で２４時間冷却することによる熱処理により、カレンダー処理のみを行
ったカソード活性層と比較してコーティング厚はさらに約２２％減少し、そして
体積密度は約１５００ｍｇ／ｃｍ3まで増加し、そしてカソード活性層の粘着性
および接着性は、有意に改善された。
【００８８】 （実施例２） 実施例１からの固体複合カソードを利用して、電流生成電池を、約８０ｃｍ2
の面積のバイアルセルフォーマット（ｖｉａｌ ｃｅｌｌ ｆｏｒｍａｔ）で形
成した。アノードは、約５０ミクロン厚のリチウム箔であった。電解質は、１，
３−ジオキソランとジメトキシエタン（ＤＭＥ）との容量で５０：５０の混合物
中の、０．７５Ｍのリチウムイミド（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｐ
ａｕｌ、ＭＮから入手可能）溶液であった。使用した多孔質隔離器は、Ｅ２５
ＳＥＴＥＬＡ（Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏ
ｋｙｏ、Ｊａｐａｎから入手可能なポリオレフィン隔離器の商標であり、Ｍｏｂ
ｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｆｉｌｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、
Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ、ＮＹからもまた入手可能である）であった。これらの構成
要素を組み合わせて、固体複合カソード／隔離器／アノードの層状構造とし、こ
こで液体電解質が、隔離器および固体複合カソードの空隙領域を充填して、約８
０ｃｍ2の面積のバイアルセルを形成した。これらの電池での放電−充電サイク
ルを、２４ｍＡまたは０．３ｍＡ／ｃｍ2で行い、ここで１．３Ｖの電圧での放
電カットオフ、および先行する放電容量の１２０％の過剰電圧または２．８Ｖの
先に現れた方における充電カットオフを用いた。カソード活性層が熱処理を受け
ず、カレンダー処理を受けていない、実施例１からの固体複合カソードは、カソ
ード活性層の接着性および粘着性が乏しく、そしてそのカソード活性層の脆弱の
ために、バイアルセルとして作製し得なかった。異なる熱処理およびカレンダー
処理のプロセスを使用したカソード活性層の体積密度、第５放電サイクルにおけ
る異なるバイアルセルの電気活性硫黄含有物質の比容量、および第５放電サイク
ルにおける異なるバイアルセルの電気活性硫黄含有物質の体積容量を、以下に示
す：
【００８９】
【表１】 カソード活性層の熱処理は、熱処理を行わないカソード活性層と比較して、体積
密度の増加、ならびに熱処理／再固化プロセスから得られるカソード活性層の接
着性および粘着性における有意な改善において、有利であった。
【００９０】 （実施例３） 固体複合カソードを、８５重量％の元素硫黄を７５重量％に変更し、そして１
０重量％のポリエチレンオキシド結合剤（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．
，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡより入手可能な５，０００，０００分子量グレー
ド）をカソード活性層の組成物に代用することを除いて、実施例１に記載のよう
に調製した。ポリマー結合剤であることに加えて、このポリエチレンオキシドは
、イオン性塩（例えば、リチウム塩）の存在下でイオン伝導性材料の特性を有す
る。１０重量％のポリマー結合剤が存在する、この得られた乾燥カソード活性層
は、約１８ミクロンの厚さを有し、１．１８ｍｇ／ｃｍ2の電気活性（ｅｌｅｃ
ｔｒｏａｃｔｉｖｅ）硫黄含有材料（元素硫黄）の装荷を有する。電気活性硫黄
含有物質の体積密度は、装荷の積（１．１８ｍｇ／ｃｍ2）を１８ミクロン（す
なわち、０．００１８ｃｍ）のコーティングの厚さで除算して、約６５６ｍｇ／
ｃｍ3の体積密度を与える。この乾燥カソード活性層を１５０℃で約４５秒間熱
処理し、その後周囲温度条件下で２４時間冷却することによって、コーティング
の厚さを１４％減少し、体積密度を約７５５ｍｇ／ｃｍ3に増加し、「クリンク
ル」試験によって決定されるように、非熱処理カソード活性層と比較して、この
カソード活性層の接着および粘着に有意な改善を生じる。引き続き、熱処理カソ
ード活性層を有するカソードを、実施例１に記載のように、単一ニップカレンダ
ーを通してカレンダー処理し、これは、コーティングの厚さを約８％減少し、そ
して体積密度を約８１６ｍｇ／ｃｍ3に増加した。
【００９１】 （実施例４） 実施例３の固体複合カソードを利用して、実施例２に記載のように、約８０ｃ
ｍ2の面積の電流生成電池をバイアル型電池形式で形成した。実施例２にまた記
載されるように、そのカソード活性層が熱処理を受けず、かつカレンダー処理さ
れていない実施例３の固体複合カソードは、接着および粘着が乏しく、そしてカ
ソード活性層の脆弱に起因して、このバイアル型電池に形成され得なかった。放
電−充電サイクルを、実施例２に記載のように行い、そして以下の結果を提供す
る：
【００９２】
【表２】 カソード活性層の熱処理は、熱処理されないカソード活性層と比較した、体積密
度の増加、ならびに熱処理／再凝固プロセスから生じたカソード活性層の接着お
よび粘着における有意な改善に有利であった。
【００９３】 （実施例５） ７５重量％元素硫黄、１２重量％導電性炭素色素（ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ−２
）および１０重量％アルミニウムベーマイトゾルＤＩＳＰＡＬ １１Ｎ７−１２
（ＣＯＮＤＥＡ Ｖｉｓｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手
可能なベーマイトゾルの登録商標）の組成を有するカソード活性層を、以下の方
法によって調製した。元素硫黄、炭素色素およびベーマイトゾルの溶媒としての
イソプロパノールとの液体混合物またはスラリーを、小さいジャーにおいて、そ
の溶媒を添加し、固体成分を添加し、次いで高速ミキサーで機械的に攪拌しなが
ら分散させることによって調製した。このスラリーの固体成分は、１２重量％で
あった。このスラリー混合物を、２５０ｍｌのＥｉｇｅｒサンドミルを通して粉
砕した。この得られた混合物を、電流コレクタとしての１８ミクロン厚の導電性
炭素コーティングしたアルミニウム箔（製品番号６０３０３）の両側上に、ギャ
ップコーティングバーを用いて手動でキャストした。このコーティングを、周囲
温度条件下で一晩、次いで真空下で６０℃で一時間乾燥させた。３つのサンプル
の平均に基づいて、この得られた乾燥カソード活性層は、約１９ミクロンの厚さ
を有し、この電気活性硫黄含有物質の体積密度は、約７４５ｍｇ／ｃｍ3であっ
た。３つのサンプルの平均に基づいて、この乾燥カソード活性層の１５０℃で約
４５秒の熱処理、その後の周囲温度下での２４時間の冷却によって、コーティン
グの厚さを８％減少し、体積密度を約８１０ｍｇ／ｃｍ3に増加し、「クリンク
ル」試験によって決定されるように、非熱処理カソード活性層と比較して、この
カソード活性層の接着および粘着に有意な改善を生じた。３つのサンプルの平均
に基づいて、非熱処理カソード活性層を有するカソードを、引き続いて、実施例
１に記載のように単一ニップカレンダーを通してカレンダー処理した場合に、こ
れは、さらに、コーティングの厚さを２０％減少し、そして体積密度を約９３４
ｍｇ／ｃｍ3に増加した。しかし、熱処理していないサンプルと比較して、カレ
ンダー処理したサンプルにおいて、粘着における有意な改善は見られなかった。
【００９４】 （実施例６） 実施例５の固体複合カソードを利用して、電流生成電池をＡＡ電池形式で形成
した。ＡＡ電池を、５０ミクロンのリチウム箔、２５ミクロン厚のＥ２５ ＳＥ
ＴＥＬＡセパレーター、およびこの固体複合カソードをロール内へ組み合わせ、
そしてこのロールをＡＡセルケージングに挿入し、その後１，３−ジオキソレン
および１，２−ジメトキシエタンの容量比５０：５０の混合物中の０．７５Ｍリ
チウムイミドの電解質溶液で充填することによって構築した。この電池の放電−
充電サイクルを、１．３Ｖの電圧での放電カットオフおよび先の放電容量の１２
０％過充電（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ）、すなわち２．８Ｖでの充電カットオフで
（いずれか最初に達した方）、０．３ｍＡ／ｃｍ2で行った。１０回目の放電サ
イクルでの容量に基づいた結果を、以下に示す：
【００９５】
【表３】 カソード活性層の熱処理のみは、熱処理されないカソード活性層と比較した、体
積密度および体積容量の増加、ならびに熱処理／再凝固プロセスから生じたカソ
ード活性層の接着および粘着における有意な改善に有利であった。カソード活性
層のカレンダー処理のみは、このカソード活性層の体積密度を有意に増加したが
、カソード活性層の熱処理のみと比較して、比容量および体積容量における有意
な減少を示した。
【００９６】 （実施例７） 固体複合カソードを、３重量％の予め洗浄したＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩカー
ボンナノファイバー（２００ｎｍの名目上の直径を有する）（Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ，ＯＨより入手可能であり
炭素フィラメントの商品名であり、Ｇｅｒｏｎｏｖらに対する上記の米国特許出
願番号０８／９９５，０９０に記載のように洗浄した）を、その組成物中の３重
量％のＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ−２導電性炭素色素に代用することを除いて、実施
例５に記載のように調製した。３つのサンプルの平均に基づいて、この得られた
乾燥カソード活性層は、約２５ミクロンの厚さを有し、この電気活性硫黄含有物
質の体積密度は、約５６１ｍｇ／ｃｍ3であった。実施例５に比較して実施例７
におけるこのより低い体積密度は、カーボンナノファイバーの組み込みから予測
される、より開口性かつ多孔性のカソード活性層と一致する。３つのサンプルの
平均に基づいて、この乾燥カソード活性層の１５０℃で約４５秒の熱処理、その
後の周囲温度下での２４時間の冷却によって、コーティングの厚さを８％減少し
、体積密度を約６１１ｍｇ／ｃｍ3に増加し、「クリンクル」試験によって決定
されるように、非熱処理カソード活性層と比較して、このカソード活性層の接着
および粘着に有意な改善を生じた。３つのサンプルの平均に基づいて、非熱処理
カソード活性層を有するカソードを、引き続いて、実施例１に記載のように単一
ニップカレンダーを通してカレンダー処理した場合に、これは、コーティングの
厚さを２８％減少し、そして体積密度を約７８６ｍｇ／ｃｍ3に増加した。しか
し、熱処理していないサンプルと比較して、カレンダー処理したサンプルにおい
て、粘着における有意な改善は見られなかった。
【００９７】 （実施例８） 実施例７の固体複合カソードを利用して、実施例６に記載の手順を使用して、
電流生成電池をＡＡ電池形式で形成した。試験を、実施例６に記載の手順を使用
して行った。１０回目の放電サイクルでの容量に基づいた結果を、以下に示す：
【００９８】
【表４】 カソード活性層の熱処理のみは、熱処理されないカソード活性層と比較した、体
積密度および体積容量の増加、ならびに熱処理／再凝固プロセスから生じたカソ
ード活性層の粘着における有意な改善に有利であった。カソード活性層のカレン
ダー処理のみは、このカソード活性層の体積密度を有意に増加したが、カソード
活性層の熱処理のみと比較して、比容量および体積容量における有意な減少を示
した。
【００９９】 （実施例９） ７５重量％の硫黄元素、２０％の電導性炭素色素（ＰＲＩＮＴＥＲＸ ＸＥ−
２）、および５重量％の予備洗浄ＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩカーボンナノファイ
バーの組成を有するカソード活性層を、以下の方法によって調製した。溶媒とし
てイソプロパノールを含む、硫黄元素、炭素色素およびカーボンナノファイバー
の液体混合物またはスラリーを、大きな容器中で溶媒を添加し、固体成分を添加
し、次いで、高スピードミキサによる機械的撹拌で分散することによって、調製
した。スラリーの固体含量は、１２重量％であった。このスラリー混合物を、サ
ンドミル（５リットルＥｉｇｅｒミル）で製粉した。得られた混合物を、コーテ
ィング機で、スロットダイ押出しにより、２５ミクロン厚のポリマーフィルム（
これは、片面上に７００オングストロームのアルミニウムの沈着層を有する）の
金属化面上にコーティングし、コーティング機のオーブン中、熱風対流によって
、９０℃で約３分間乾燥した。得られた乾燥カソード活性層は、約２０ミクロン
の厚さを有し、約０．８７ｍｇ／ｃｍ2の電子活性硫黄含有材料（硫黄元素）の
装荷を有する。このカソード活性層を、１３０℃で約１分間、熱風対流加熱を用
いて、オーブン中で熱処理し、続いて２４時間、周囲温度で冷却した後、「クリ
ンクル（ｃｒｉｎｋｌｅ）」試験により決定したところ、熱処理していないカソ
ード活性層と比較して、熱処理し、続いて冷却したこのカソード活性層の接着お
よび粘着は有意に改善した。この熱処理したカソード活性層を含むカソードを、
実施例１に記載されるように、単一ニップカレンダーを使用して、４つの異なる
レベルのカレンダー処理に供した。この熱処理、続く４つのレベルのカレンダー
処理により、容量密度のレベルが増加し、コーティング厚が約１６ミクロンから
約８ミクロンまでの範囲で対応して減少した。カレンダー処理後のカソード活性
層の接着および粘着は、熱処理および冷却後の接着および粘着と同様であった。
４つの異なるレベルのカレンダー処理を有するこれらの固体複合カソードを、約
７００ｃｍ2の面積の柱状電池フォーマットで、電流生成電池を形成するために
使用した。アノードは、約５０ミクロン厚のリチウム箔であった。電解質は、１
，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとの５０：５０（体積）の混合
物中、０．７５Ｍのリチウムイミド溶液であった。使用した多孔性セパレータは
、Ｅ２５ ＳＥＴＥＬＡポリオレフィンセパレータであった。これらの成分を合
わせて、セパレータおよび固体複合カソードの間隙領域を満たす液体電解質を含
む固体複合カソード／セパレータ／アノードの多層構造にして、柱状電池を形成
した。これらの電池の充放電サイクルを、これらのどちらが先に達成された場合
でも、１．３Ｖの電圧における放電カットオフ、および前放電容量の１２０％過
充電または２．８Ｖにおける充電カットオフで、０．３ｍＡ／ｃｍ2にて行った
。５回目および５０回目の放電サイクルにおける容量に基づく以下の試験結果が
見出された：
【０１００】
【表５】 熱処理に続くカソード活性層のカレンダー処理は、熱処理またはカレンダー処理
をしていないカソード活性層に比べて、体積密度ならびに接着および粘着を増加
させるのに有利であった。熱処理が先の場合、増加したレベルのコーティング厚
の減少およびカソード活性層の体積密度の増加は、次第に増加した体積容量を与
え、これは５サイクル後および５０サイクル後に明白であった。より高い体積密
度におけるこれらの改良された体積容量はまた、これらの柱状電池を用いて、１
５０サイクルを越えて観察された。
【０１０１】 （実施例１０） カソード活性層を、アルミニウム処理したポリエステルフィルムにコーティン
グする代わりに、混合物を、集電体としての１８ミクロン厚の電導性炭素被覆ア
ルミニウム箔（製品番号 ６０３０３）の片面にコーティングすること以外は、
実施例９に記載されるようして調製した。得られた乾燥カソード活性層は、１．
２８ｍｇ／ｃｍ2の電子活性硫黄含有材料（硫黄元素）の装荷を有した。実施例
９に記載されるような、激しい熱処理および非常に激しいレベルのカレンダー処
理の後、カソード活性層の体積密度は１０９４ｍｇ／ｃｍ3であり、コーティン
グ厚は約１１．７ミクロンであった。「クリンクル」試験により決定したところ
、熱処理していないカソード活性層と比較して、熱処理しその後冷却した後のカ
ソード活性層の接着および粘着は、有意に改善された。この改善された粘着は、
カレンダー処理工程後も保持された。熱処理に続いて激しいカレンダー処理をし
たこの固体複合カソードを使用して、使用した電解質が、１，２−ジメトキシエ
タン：１，３−ジオキソランの７０：３０（体積）混合物中１．４Ｍのリチウム
イミドの溶液であること以外は、実施例９に記載されるような成分および手順を
使用して、約３６０ｃｍ2の面積の柱状電池フォーマットの電流生成電池を形成
した。電池の組み立ての完了から２４時間の保持期間の後、充放電サイクルを、
第１のサイクルについては１００ｍＡで、次いで残りのサイクルについては、放
電は２５０ｍＡで、そして充電は１５０ｍＡで行った。放電カットオフは１．２
５Ｖであり、充電カットオフは前放電容量の１２０％過充電かまたは２．８Ｖで
あった（どちらが先になった場合でも）。５回目の放電サイクルの後、２つの電
池の平均に基づいて、比容量は７８７ｍＡｈ／ｇであり、そして体積容量は８６
１ｍＡｈ／ｃｍ3であった。７３サイクル後、２つの電池の平均に基づいて、比
容量は６７８ｍＡｈ／ｇであり、そして体積容量は７４２ｍＡｈ／ｃｍ3であっ
た。これは、優れた比容量および体積容量は、本発明の熱処理およびカレンダー
処理した固体複合カソードを用いて、電池の多くの充放電サイクルにわたって達
成され得ることを示している。
【０１０２】 （実施例１１） 組成物中の、予備洗浄した５重量％のＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩカーボンナノ
ファイバーをさらなる５重量％の導電性炭素色素（ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ−２）
に代える以外は、実施例１０に記載されるようにしてカソード活性層を作製した
。得られたカソード活性層は，１．３８ｍｇ／ｃｍ2の電子活性硫黄含有材料（
硫黄元素）の装荷を有した。カソード活性層のこのコーティングを２つのグルー
プに分けた。第１のグループは１３０℃で約１時間熱処理し、続いて周囲条件で
２４時間冷却した。「クリンクル」試験により決定したところ、熱処理していな
いカソード活性層と比較して、熱処理しその後冷却した後のカソード活性層の接
着および粘着は、有意に改善された。第２のグループは熱処理しなかった。次い
で、両方のグループを、実施例９に記載されるように、非常の激しい単一ニップ
カレンダー処理に供した。このカレンダー処理の後、第１のグループ（熱処理し
た）は、１３ミクロンのコーティング厚、および約１０５９ｍｇ／ｃｍ3の体積
密度を有するカソード活性層を有した。カレンダー処理の後、第２のグループ（
熱処理していない）は、１３．５ミクロンのコーティング厚、および約１０２０
ｍｇ／ｃｍ3の体積密度を有するカソード活性層を有した。これら２つのグルー
プのカソード活性層を組み立てて、柱状電池にし、そして実施例１０に記載され
るように試験した。５回目の放電サイクルの後、３つの電池の平均に基づいて、
第２のグループ（熱処理していない）の、わずか７２４ｍＡｈ／ｇの比容量、お
よびわずか７３９ｍＡｈ／ｃｍ3の体積容量と比較して、第１のグループ（熱処
理した）は、７８５ｍＡｈ／ｇの比容量、および８１５ｍＡｈ／ｃｍ3の体積容
量を示した。６８回目のサイクル後、これら２つのグループ間の容量の相対差は
、有意に増大した。６８回目のサイクル後、３つの電池の平均に基づいて、第２
のグループ（熱処理していない）の、わずか５６８ｍＡｈ／ｇの比容量、および
わずか５７９ｍＡｈ／ｃｍ3の体積容量と比較して、第１のグループ（熱処理し
た）は、６９４ｍＡｈ／ｇの比容量、および７３５ｍＡｈ／ｃｍ3の体積容量を
示した。熱処理工程に由来するサイクル中のこの改善された容量安定性は、熱処
理後のカソード活性層の改善された接着および粘着に関し得る。
【０１０３】 （実施例１２） 熱処理したカソード活性層を有する得られたカソードを、実施例１に記載され
るように単一ニップカレンダーを使用して軽いカレンダー処理のみに供すること
以外は、実施例９に記載されるようにして、カソード活性層を調製した。熱処理
に続く軽いカレンダー処理により、４３８〜４６７ｍｇ／ｃｍ3の範囲の体積密
度を有する３つの異なるサンプルが生じた。軽いカレンダー処理を行ったこれら
の固体複合カソードを使用して、実施例９に記載されるような成分および手順を
使用し、約８００ｃｍ2の面積の柱状電池フォーマットで、電流生成電池を形成
した。これらの電池を加圧して、柱状電池フォーマットを生成すると、加圧前に
測定した体積密度より約２０％大きい体積密度、すなわち約５５０〜５８０ｍｇ
／ｃｍ3を有するカソードが得られた。充放電サイクルを、実施例９に記載され
るようにして行った。５回目の放電サイクルの後、３つの電池の平均に基づいて
、比容量は８１３ｍＡｈ／ｇであり、そして体積容量は４６１ｍＡｈ／ｃｍ3で
あった。２５０サイクルにおいて、作動を中断した電池について、比容量は３５
３ｍＡｈ／ｇであり、そして体積容量は２０２ｍＡ／ｃｍ3であった。３００サ
イクル後、残りの２つの電池の平均に基づいて、比容量は２７０ｍＡｈ／ｇであ
り、そして体積容量は１５２ｍＡｈ／ｃｍ3であった。これは、３００回ほど多
くの電池の充放電サイクルを越えても、優れた比容量が本発明の固体複合カソー
ドの軽いカレンダー処理のみを用いて達成され得ることを示している。
【０１０４】 本発明は詳細に、そしてその特定の実施形態に関して記載されてきたが、本発
明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更および改変がなされ得る
ことが当業者に明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 4/62 4/62 Ｚ 10/40 10/40 Ｂ Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ゲロノフ， ヨルダン エム． アメリカ合衆国 アリゾナ 85750， タ クソン， イースト カレ ディ カドー レ 6660 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK05 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ03 CJ08 CJ22 DJ08 DJ15 DJ16 EJ01 EJ04 EJ07 EJ13 HJ01 HJ08 HJ14 HJ19 5H050 AA08 BA16 BA17 CA11 CB07 CB08 CB12 DA02 DA10 DA11 EA02 EA08 EA09 EA10 EA15 EA23 EA24 FA16 FA17 GA02 GA03 GA10 GA22 GA26 HA01 HA08 HA14 HA19

Claims (104)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電流生成電池における使用のための固体複合カソードを形成
    する方法であって、ここで該方法は、以下の工程： （ａ）以下： （ｉ）電気活性硫黄含有物質；および、 （ｉｉ）電気伝導性物質； を、液体媒体中に分散させるかまたは懸濁させて液体混合物を形成する工程； （ｂ）工程（ａ）で形成される該液体混合液を、基材上にキャスティングして
    キャスト層を形成する工程； （ｃ）工程（ｂ）で形成される該キャスト層から、該液体媒体の少しまたはす
    べてを除去して、該基材上に乾燥層を形成する工程； （ｄ）該電気活性硫黄含有物質の融点を超える温度まで加熱することにより、
    該乾燥した層中の該電気活性硫黄含有物質を融解させ、融解層を形成する工程；
    および、 （ｅ）工程（ｄ）において形成される該溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝
    固させて、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成し、
    ここで該再分布した電気活性硫黄含有物質が、該カソード活性層中に５００ｍｇ
    ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、工程、 を包含する、方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｄ）の前に、工程（ｃ）で形成される前記乾燥層をカ
    レンダー処理により圧縮する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｅ）の前に、工程（ｄ）で形成される前記融解層をカ
    レンダー処理により圧縮する、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｅ）における前記再分布した電気活性硫黄含有物質を
    形成する工程の後に、前記カソード活性層を圧縮するさらなる工程が存在する、
    請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活性
    層の６０〜９５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活性
    層の６５〜９０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活性
    層の７０〜８５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活性
    層中に７００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項１に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活性
    層中に１０００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項１に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層中に１５００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項１に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 前記電気活性硫黄含有物質が、硫黄元素を含む、請求項１
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記電気活性硫黄含有物質が、以下：共有結合性の−Ｓm
    −部分、イオン性の−Ｓm -部分、およびイオン性のＳm 2-部分、からなる群から
    選択されるポリスルフィド部分、Ｓm（ここで、ｍは３以上の整数である）を含
    む硫黄含有ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｄ）における前記温度が１２０℃より高い、請求項
    １に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｄ）における前記温度が１４０℃より高い、請求項
    １に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｄ）における前記温度が１６０℃より高い、請求項
    １に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記電気伝導性物質が、以下： 導電性炭素、導電性グラファイト、電気伝導性ポリマー、電気伝導性金属カル
    コゲニド、カーボンナノファイバー、活性炭ファイバー、金属粒子、金属ファイ
    バー、および金属フレーク、 からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程（ａ）で形成される前記液体混合物および工程（ｅ）
    で形成される前記カソード活性層が、さらに有機高分子バインダーを含む、請求
    項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ａ）で形成される前記液体混合物および工程（ｅ）
    で形成される前記カソード活性層が、さらにイオン導電物質を含む、請求項１に
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 電流生成電池における使用のための固体複合カソードを形
    成する方法であって、ここで該方法は、以下の工程： （ａ）以下： （ｉ）電気活性硫黄含有物質；および、 （ｉｉ）電気伝導性物質； を、液体媒体中に分散させるかまたは懸濁させて液体混合物を形成し、ここで該
    液体混合物は高分子バインダーを含まない、工程； （ｂ）工程（ａ）で形成される該液体混合液を、基材上にキャスティングして
    キャスト層を形成する工程； （ｃ）工程（ｂ）で形成される該キャスト層から、該液体媒体の少しまたはす
    べてを除去して、該基材上に乾燥層を形成する工程； （ｄ）該電気活性硫黄含有物質の融点を超える温度まで加熱することにより、
    該乾燥した層中の該電気活性硫黄含有物質を融解させ、融解層を形成する工程；
    および、 （ｅ）工程（ｄ）において形成される該溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝
    固させて、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成し、
    ここで該再分布した電気活性硫黄含有物質が、該カソード活性層中に５００ｍｇ
    ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在し、かつ該カソード活性層が高分子バインダ
    ーを含まない、工程、 を包含する、方法。
  20. 【請求項２０】 工程（ｄ）の前に、工程（ｃ）で形成される前記乾燥層を
    カレンダー処理により圧縮する、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 工程（ｅ）の前に、工程（ｄ）で形成される前記融解層を
    カレンダー処理により圧縮する、請求項１９に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 工程（ｅ）における前記再分布した電気活性硫黄含有物質
    を形成する工程の後に、前記カソード活性層を圧縮するさらなる工程が存在する
    、請求項１９に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層の６０〜９５重量パーセントの量で存在する、請求項１９に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層の６５〜９５重量パーセントの量で存在する、請求項１９に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層の７０〜９５重量パーセントの量で存在する、請求項１９に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層中に７００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項１９に記載
    の方法。
  27. 【請求項２７】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層中に１０００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項１９に記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層中に１５００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項１９に記
    載の方法。
  29. 【請求項２９】 電流生成電池における使用のための固体複合カソードを形
    成する方法であって、ここで該方法は、以下の工程： （ａ）以下： （ｉ）電気活性硫黄含有物質；および、 （ｉｉ）電気伝導性物質； を、液体媒体中に分散させるかまたは懸濁させて液体混合物を形成し、ここで該
    液体混合物はイオン導電物質を含まない、工程； （ｂ）工程（ａ）で形成される該液体混合液を、基材上にキャスティングして
    キャスト層を形成する工程； （ｃ）工程（ｂ）で形成される該キャスト層から、該液体媒体の少しまたはす
    べてを除去して、該基材上に乾燥層を形成する工程； （ｄ）該電気活性硫黄含有物質の融点を超える温度まで加熱することにより、
    該乾燥した層中の該電気活性硫黄含有物質を融解させ、融解層を形成する工程；
    および、 （ｅ）工程（ｄ）において形成される該溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝
    固させて、再分布した電気活性硫黄含有物質を有するカソード活性層を形成し、
    ここで該再分布した電気活性硫黄含有物質が、該カソード活性層中に５００ｍｇ
    ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在し、かつ該カソード活性層がイオン導電物質
    を含まない、工程、 を包含する、方法。
  30. 【請求項３０】 工程（ｄ）の前に、工程（ｃ）で形成される前記乾燥層を
    カレンダー処理により圧縮する、請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 工程（ｅ）の前に、工程（ｄ）で形成される前記融解層を
    カレンダー処理により圧縮する、請求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 工程（ｅ）における前記再分布した電気活性硫黄含有物質
    を形成する工程の後に、前記カソード活性層を圧縮するさらなる工程が存在する
    、請求項２９に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層の６０〜９５重量パーセントの量で存在する、請求項２９に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層の６５〜９５重量パーセントの量で存在する、請求項２９に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層の７０〜９５重量パーセントの量で存在する、請求項２９に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層中に７００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項２９に記載
    の方法。
  37. 【請求項３７】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層中に１０００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項２９に記
    載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記再分布した電気活性硫黄含有物質が、前記カソード活
    性層中に１５００ｍｇ／ｃｍ3より大きい体積密度で存在する、請求項２９に記
    載の方法。
  39. 【請求項３９】 請求項１に記載の方法により形成される、電流生成電池に
    おける使用のための固体複合カソード。
  40. 【請求項４０】 請求項５に記載の方法により形成される、電流生成電池に
    おける使用のための固体複合カソード。
  41. 【請求項４１】 請求項６に記載の方法により形成される、電流生成電池に
    おける使用のための固体複合カソード。
  42. 【請求項４２】 請求項７に記載の方法により形成される、電流生成電池に
    おける使用のための固体複合カソード。
  43. 【請求項４３】 請求項８に記載の方法により形成される、電流生成電池に
    おける使用のための固体複合カソード。
  44. 【請求項４４】 請求項９に記載の方法により形成される、電流生成電池に
    おける使用のための固体複合カソード。
  45. 【請求項４５】 請求項１０に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  46. 【請求項４６】 請求項１１に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  47. 【請求項４７】 請求項１２に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  48. 【請求項４８】 ｍが８以上の整数である、請求項４７に記載の固体複合カ
    ソード。
  49. 【請求項４９】 前記硫黄含有ポリマーがポリマー骨格鎖を有し、かつ前記
    ポリスルフィド部分、Ｓmが、側鎖上の末端硫黄原子の１つまたは両方で該ポリ
    マー骨格鎖に共有結合している、請求項４７に記載の固体複合カソード。
  50. 【請求項５０】 前記硫黄含有ポリマーがポリマー骨格鎖を有し、かつ前記
    ポリスルフィド部分、Ｓmが、該ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の共有結合
    により該ポリマー骨格鎖に組み込まれている、請求項４７に記載の固体複合カソ
    ード。
  51. 【請求項５１】 前記硫黄含有ポリマーが、７５重量パーセントより多い硫
    黄を含む、請求項４７に記載の固体複合カソード。
  52. 【請求項５２】 請求項１３に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  53. 【請求項５３】 請求項１４に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  54. 【請求項５４】 請求項１５に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  55. 【請求項５５】 請求項１６に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  56. 【請求項５６】 請求項１７に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  57. 【請求項５７】 前記高分子バインダーが、前記カソード活性層の１０重量
    パーセント未満の量で存在する、請求項５６に記載の固体複合カソード。
  58. 【請求項５８】 前記高分子バインダーが、前記カソード活性層の６重量パ
    ーセント未満の量で存在する、請求項５６に記載の固体複合カソード。
  59. 【請求項５９】 前記高分子バインダーが、前記カソード活性層の３重量パ
    ーセント未満の量で存在する、請求項５６に記載の固体複合カソード。
  60. 【請求項６０】 請求項１９に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  61. 【請求項６１】 請求項２３に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  62. 【請求項６２】 請求項２４に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  63. 【請求項６３】 請求項２５に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  64. 【請求項６４】 請求項２６に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  65. 【請求項６５】 請求項２７に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  66. 【請求項６６】 請求項２８に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  67. 【請求項６７】 前記カソード活性層が、イオン導電物質をさらに含む、請
    求項６０に記載の固体複合カソード。
  68. 【請求項６８】 前記イオン導電物質が、前記カソード活性層の１０重量パ
    ーセント未満の量で存在する、請求項６７に記載の固体複合カソード。
  69. 【請求項６９】 前記イオン導電物質が、前記カソード活性層の６重量パー
    セント未満の量で存在する、請求項６７に記載の固体複合カソード。
  70. 【請求項７０】 前記イオン導電物質が、前記カソード活性層の３重量パー
    セント未満の量で存在する、請求項６７に記載の固体複合カソード。
  71. 【請求項７１】 前記電気伝導性物質が、以下： 導電性炭素、導電性グラファイト、電気伝導性ポリマー、電気伝導性金属カル
    コゲニド、カーボンナノファイバー、活性炭ファイバー、金属粒子、金属ファイ
    バー、および金属フレーク、 からなる群から選択される、請求項６０に記載の固体複合カソード。
  72. 【請求項７２】 請求項２９に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  73. 【請求項７３】 請求項３３に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  74. 【請求項７４】 請求項３４に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  75. 【請求項７５】 請求項３５に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  76. 【請求項７６】 請求項３６に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  77. 【請求項７７】 請求項３７に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  78. 【請求項７８】 請求項３８に記載の方法により形成される、電流生成電池
    における使用のための固体複合カソード。
  79. 【請求項７９】 前記電気伝導性物質が、以下： 導電性炭素、導電性グラファイト、電気伝導性ポリマー、電気伝導性金属カル
    コゲニド、カーボンナノファイバー、活性炭ファイバー、金属粒子、金属ファイ
    バー、および金属フレーク、 からなる群から選択される、請求項７２に記載の固体複合カソード。
  80. 【請求項８０】 電流生成電池を形成する方法であって、ここで該方法は、
    以下の工程： （ｉ）アノードを提供する工程； （ｉｉ）請求項１に記載の固体複合カソードを提供する工程；および、 （ｉｉｉ）該アノードと該カソードとの間に電解質を挿入する工程、 を包含する、方法。
  81. 【請求項８１】 電流生成電池を形成する方法であって、ここで該方法は、
    以下の工程： （ｉ）アノードを提供する工程； （ｉｉ）請求項１９に記載の固体複合カソードを提供する工程；および、 （ｉｉｉ）該アノードと該カソードとの間に電解質を挿入する工程、 を包含する、方法。
  82. 【請求項８２】 電流生成電池を形成する方法であって、ここで該方法は、
    以下の工程： （ｉ）アノードを提供する工程； （ｉｉ）請求項２９に記載の固体複合カソードを提供する工程；および、 （ｉｉｉ）該アノードと該カソードとの間に電解質を挿入する工程、 を包含する、方法。
  83. 【請求項８３】 以下を含む、電流生成電池： （ａ）アノード； （ｂ）請求項３９に記載の固体複合カソード；および、 （ｃ）該アノードと該カソードとの間に挿入された電解質。
  84. 【請求項８４】 前記カソード活性層が、放電の際に、５００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項８３に記載の電池。
  85. 【請求項８５】 前記カソード活性層が、放電の際に、６００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項８３に記載の電池。
  86. 【請求項８６】 前記カソード活性層が、放電の際に、７００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項８３に記載の電池。
  87. 【請求項８７】 前記カソード活性層が、放電の際に、９００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項８３に記載の電池。
  88. 【請求項８８】 前記カソード活性層が、放電の際に、１１００ｍＡｈ／ｃ
    ｍ3より大きい容量を有する、請求項８３に記載の電池。
  89. 【請求項８９】 前記アノードが、以下： リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム
    挿入炭素、およびリチウム挿入グラファイト、 からなる群から選択される１以上のアノード活性物質を含む、請求項８３に記載
    の電池。
  90. 【請求項９０】 前記電解質が、以下： 液体電解質、ゲル状ポリマー電解質、および固体ポリマー電解質、 からなる群から選択される１以上の物質を含む、請求項８３に記載の電池。
  91. 【請求項９１】 請求項８３に記載の電池であって、ここで前記電解質が、
    以下： （ａ）以下：ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
    、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン；上
    記の誘導体；上記のコポリマー；および上記のブレンド、からなる群から選択さ
    れる１以上のポリマー；ならびに、 （ｂ）１以上のイオン性電解質塩、 を含む、電池。
  92. 【請求項９２】 請求項８３に記載の電池であって、ここで前記電解質が、
    以下： （ａ）以下：Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スル
    ホラン、Ｎ−アルキルピロリドン、ジオキソラン、グライム、脂肪族エーテル、
    環状エーテル、およびシロキサン、からなる群から選択される１以上の電解質溶
    媒；ならびに１以上の電解質塩、 を含む、電池。
  93. 【請求項９３】 以下を含む、電流生成電池： （ａ）アノード （ｂ）請求項６０に記載の固体複合カソード；および、 （ｃ）該アノードと該カソードとの間に挿入された電解質。
  94. 【請求項９４】 前記カソード活性層が、放電の際に、５００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項９３に記載の電池。
  95. 【請求項９５】 前記カソード活性層が、放電の際に、６００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項９３に記載の電池。
  96. 【請求項９６】 前記カソード活性層が、放電の際に、７００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項９３に記載の電池。
  97. 【請求項９７】 前記カソード活性層が、放電の際に、９００ｍＡｈ／ｃｍ 3 より大きい容量を有する、請求項９３に記載の電池。
  98. 【請求項９８】 前記カソード活性層が、放電の際に、１１００ｍＡｈ／ｃ
    ｍ3より大きい容量を有する、請求項９３に記載の電池。
  99. 【請求項９９】 以下を含む、電流生成電池： （ａ）アノード； （ｂ）請求項７２に記載の固体複合カソード；および、 （ｃ）該アノードと該カソードとの間に挿入された電解質。
  100. 【請求項１００】 前記カソード活性層が、放電の際に、５００ｍＡｈ／ｃ
    ｍ3より大きい容量を有する、請求項９９に記載の電池。
  101. 【請求項１０１】 前記カソード活性層が、放電の際に、６００ｍＡｈ／ｃ
    ｍ3より大きい容量を有する、請求項９９に記載の電池。
  102. 【請求項１０２】 前記カソード活性層が、放電の際に、７００ｍＡｈ／ｃ
    ｍ3より大きい容量を有する、請求項９９に記載の電池。
  103. 【請求項１０３】 前記カソード活性層が、放電の際に、９００ｍＡｈ／ｃ
    ｍ3より大きい容量を有する、請求項９９に記載の電池。
  104. 【請求項１０４】 前記カソード活性層が、放電の際に、１１００ｍＡｈ／
    ｃｍ3より大きい容量を有する、請求項９９に記載の電池。
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