JP2001527276A - 電気活性イオウ材料及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

電気活性イオウ材料及びそれを用いた二次電池

Info

Publication number
JP2001527276A
JP2001527276A JP2000525942A JP2000525942A JP2001527276A JP 2001527276 A JP2001527276 A JP 2001527276A JP 2000525942 A JP2000525942 A JP 2000525942A JP 2000525942 A JP2000525942 A JP 2000525942A JP 2001527276 A JP2001527276 A JP 2001527276A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid composite
composite cathode
sulfur
lithium
electroactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000525942A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001527276A5 (ja
Inventor
ゴルコベンコ、アレクサンダー
スコセイム、タージェ、エイ
クス、ツェ−シェング
ボグスラブスキー、レオニド、アイ
デング、ツォンギィ
ムクハージエー、シャーマ、ピー
Original Assignee
モルテック・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by モルテック・コーポレーション filed Critical モルテック・コーポレーション
Publication of JP2001527276A publication Critical patent/JP2001527276A/ja
Publication of JP2001527276A5 publication Critical patent/JP2001527276A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0485—Casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/753—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc. with polymeric or organic binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/948—Energy storage/generating using nanostructure, e.g. fuel cell, battery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体複合カソード並びに電流発生セル及びこのセルの製法を提供する。 【解決手段】 固体複合カソードが、(a)酸化状態において−Ｓｍ−の形式の多硫化物部分を具備しかつｍは３〜１０の整数である電気活性イオウ含有カソード材料と、(b)可溶性多硫化物に対する強い吸着性をもつ非電気活性粒子材料とを有する。さらに電流生成セルが斯かる固体複合カソードを有し、製法では、斯かる固体複合カソード及び電流生成セルを作製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願） 本出願は、１９９７年１２月１９日出願の米国特許出願No.08/994,708を優先 権主張の基礎とし、当該出願の内容は全て本願に含まれるものとする。
【０００２】 （技術分野） 本発明は、一般的にはカソード及び再充電可能電流生成セルに関する。特に本
発明は固体複合カソードに関し、この固体複合カソードは、(a)酸化状態にて− Ｓｍ−の形でｍが３〜１０の整数である多硫化物部分をもつ電気活性イオウ含有
カソード材料と、(b)可溶性多硫化物の強い吸着性をもつ非電気活性粒子材料と を有する。この強い吸着粒子材料が電流生成セルのカソードへ組み込まれると、
電気活性イオウ含有材料がカソードから電解質及び他の電池組成物中へ拡散する
ことを大きく低減し若しくは遅らせる。本発明はさらに、このような複合カソー
ドを有する電流生成セル、並びに、このような複合カソード及び電流生成セルを
作製する方法に関する。
【０００３】 （背景） 本出願の全体を通して、種々の刊行物、特許、及び公開特許出願は、これらを
引用することにより参照するものとする。本出願において参照される刊行物、特
許、及び公開特許出願は、本発明に関連する技術の態様をさらに十分に説明する
ために、参照することにより本開示に組み込まれるものとする。
【０００４】 携帯用電子機器の急速な進歩により、安全で、持続性のある、高性能再充電可
能な電池に対する必要性が益々高まっている。このような状況下において、高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が迅速に開発されつつあり、これは最終的には
、多くの用途において汎用的な鉛酸電池、ニッケル−カドミウム電池、及び金属
水素化ニッケル電池に置き換わるであろう。近年、高エネルギー密度のリチウム
二次電池のための高エネルギー密度のカソード活性材料、及び、アノード活性材
料としてのアルカリ金属の開発における重要な関心は、このような必要性に対応
するものである。
【０００５】 リチウムとイオウはそれぞれ、再充電可能電池セルすなわち二次電池セルのア
ノードとカソード用の電気化学的活性材料として非常に望ましい。なぜならこれ
らは、既知の材料による可能な組み合わせにおいて、重量（2500Wh/kg）または 体積（2800Wh/l）ベースでのほとんど最高のエネルギー密度を実現するからであ
る。高エネルギー密度を獲得するために、リチウムは、合金中あるいは層間形態
中において純金属として存在することができ、そしてイオウは、好適には５０重
量％以上の高イオウ含有量をもつ有機若しくは無機の材料中においてイオウ元素
として若しくは組成物として存在することができる。
【０００６】 以降、いずれの形態においてもリチウム元素を含むアノードを、リチウム含有
アノードと称することとする。いずれの形態においてもイオウ元素を含むカソー
ドを、以降、イオウ含有カソードと称することとする。
【０００７】 アルカリ金属含有アノード及びイオウ含有カソードを有する多くのバッテリ・
システムに関する記述がある。固体電解質により分離された溶融アルカリ金属ア
ノード及び溶融イオウカソードを組み込んだ高温セルの例が、米国特許No.3,993
,503、No.4,237,200及びNo.4,683,179に記載されている。動作においてこれらの
蓄電池は、約３２０℃を越える温度に加熱されなければならない。最近非常に注
目されているのは、極めて低温で動作するアルカリ金属アノードとイオウ元素含
有カソードを有する電池であり、特に、常温で動作する固体カソードをもつもの
である。室温で動作する再充電可能なリチウム・イオウ電池は、PeledらによるJ
. Power Sources, 1989, 26, 269-271に記載されており、固体イオウ含有カソー
ドが、イオウ元素を付着させた多孔性カーボンからなるものである。多孔性カー
ボンの性質は記載されていないが、これらのカソードを具備して作製されたセル
は最大でもわずか５０サイクルであった。 サイクル容量の低下は、カソード活性材料の損失に帰されるものであった。
【０００８】 Kegelmanによる米国特許No.3,639,174は、イオウ元素と粒子型導電体とを含む
固体複合カソードを開示する。Armandらによる米国特許No.4,303,748は、リチウ
ムまたは他のアノードと共に用いるべく、イオウ元素、遷移金属塩または他のカ
ソード活性材料と共にイオン伝導性材料を含む固体複合カソードを開示する。そ
の中では、例えば、活性イオウまたは他のカソード活性材料と、グラファイト粉
体のように電気伝導性をもつ不活性化合物とが、双方とも直径１〜５００ミクロ
ンの粒子である。温度範囲−４０℃〜１４５℃で動作するイオウ元素と、電気伝
導性材料と、イオン伝導性材料とを有するカソードの更なる例は、Chuによる米 国特許No.5,523,179、No.5,532,077、No.5,582,623及びNo.5,686,201に記載され
ている。Griffinらによる米国特許No.5,552,244及びNo.5,506,072は、導電性電 極に包囲されかつ多孔性分離材により覆われた微粉砕イオウ及びグラファイトの
混合物を有するカソードを用いた金属−イオウ電池が開示されている。このカソ
ード構造において十分な導電性を得るためには最低１０重量％のグラファイトが
必要とされる。グラファイトに関し、導電性を付与する以外の機能については記
載されていない。
【０００９】 上述の例のように多くの既知のシステムがあるにも拘わらず、再充電可能なア
ルカリ金属イオウ電池システムにおいてイオウ元素を有する固体カソードを利用
することは、良好な電気化学効率及び容量、サイクル寿命、並びに電池の安全性
を得ることに問題があった。これは、イオウ活性材料がイオウ含有カソードから
電解質及びアノード成分中へ拡散することによる。このことは特に、リチウム含
有アノードと組み合わせたイオウ含有カソードをもつ電池において当てはまるこ
とである。Lauckによる米国特許No.3,907,591及びYaminらによる文献J. Power S
ources, 1983, 9, 281-287には、リチウム／イオウ電池の放電中に、電解質中で
高濃度の可溶性リチウム多硫化物となってイオウ元素が減少することを記載して
いる。カソードにおける固体イオウの部分的減少でさえ、八硫化リチウム等の多
硫化物を形成し、これらは有機電解質中へ可溶である。電池セルにおいては、こ
れらの可溶性多硫化物がカソードから周囲の電解質中へ拡散してリチウムアノー
ドと反応し、早期に劣化を生じてしまうことがある。この結果、電池セルの容量
を減少させる。
【００１０】 イオウ元素を有するアルカリ金属電池セル中における可溶性多硫化物の生成に
関する問題を低減するための試みにおいて、イオウが有機すなわち炭素ポリマー
の主鎖または低分子量有機化合物に化学的に結合したイオウ含有材料を有するカ
ソードを用いた電池セルが開発されてきた。電気活性イオウ含有材料の一分類は
、有機イオウ材料と称されてきた。本明細書においては、「有機イオウ材料」と
いう用語は、二硫化物（−Ｓ−Ｓ−）の結合を形成する１または２のカーボン−
イオウ結合またはイオウ−イオウ結合のみをもつ有機イオウ化合物を含む材料を
意味する。
【００１１】 Dejonglheらによる米国特許No.4,833,048及びNo.4,917,974は、(Ｒ(Ｓ)ｙ)ｎ の形をもつ有機イオウ材料を有する液体イオウ含有カソードを開示する。尚、ｙ
＝１〜６、Ｒは１または複数の異なる脂肪族若しくは芳香族の有機部分であり１
〜２０の炭素原子をもち、そしてｎは１以上である。Viscoらによる米国特許No.
5,162,175は、二硫化物の電気活性基をもつ有機イオウ材料を含む固体複合カソ ードにおいてカーボン・ブラック等の１〜２０重量％の導電性粒子の利用を開示
する。これらの有機イオウ材料は、二硫化結合の形成及び切断により重合（二量
化）及び解重合（二流化開裂）を行う。電池の放電中に発生する解重合の結果、
より低分子量のポリマー種及びモノマー種ができ、これらはいわゆる可溶性アニ
オン有機硫化物である。これらは、電解質中に解離して自己放電、容量低下を引
き起こし、最終的には完全な電池故障に至らしめるため、二次電池におけるカソ
ード活性材料としての有機イオウ材料の利用性はほとんど無かった。可溶性の放
電生成物は、通常、イオウ元素により形成される形の無機多硫化物よりもむしろ
可溶性有機硫化物であるが、電気化学効率及びサイクル寿命に対する有害な影響
は同様である。加えて、有機イオウ材料は、通常、５０重量％未満のイオウを含
むので、イオウ元素に比べてかなり低いエネルギー密度または理論的比容量とな
る。
【００１２】 Oyamaらによる米国特許No.5,324,599は、二硫化物基をもつ化合物と導電性ポ リマーの組み合わせ、または、導電性ポリマーの有機二硫化物誘導体を有する固
体複合カソードを開示する。一応用では、複合カソード層において二硫化物化合
物及び導電性ポリマーから錯体が形成されるため、二硫化物化合物は、再充電可
能電池の電解質中への複合カソードの漏れ出しは生じにくい。
【００１３】 有機イオウ材料の解離の問題を克服するための同様の手法において、Viscoら による米国特許No.5,516,598は、１または複数の金属−イオウ結合をもつ金属／
有機イオウ電荷移動材料を有する固体複合カソードを開示する。この場合、金属
の酸化状態が、正電極またはカソードを充電及び放電するときに変化する。金属
イオンは、カソードに対して高電気伝導性を付与するが、ポリマー有機イオウ材
料の単位重量あたりのカソードエネルギー密度及び容量を大きく低下させる。セ
ルの充電及び放電中に可溶性の還元イオウまたはチオール化アニオン種の移動を
阻止することについては言及されていない。
【００１４】 電気活性イオウ含有材料の別の種類としては、カーボン−イオウ・ポリマー材
料があり、例えば、Stotheimらによる米国特許No.5,529,860、No.5,601,947及び
No.5,609,702並びに係属中の米国特許出願No.08/602,313に記載されている。さ らにこれらの文献は、導電性カーボン及びグラファイト、導電性ポリマー、並び
に金属ファイバー、粉体及びフレークを導電性フィラーとしてカーボン−イオウ
・ポリマー材料と共に利用することを記載する。本明細書中では、「カーボン−
イオウ・ポリマー材料」という用語は、カーボン−イオウ単結合と、三硫化物( −Ｓ−Ｓ−Ｓ−)、四硫化物(−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−)を有するイオウ−イオウ結合 若しくはさらに長い多硫化物結合鎖とをもつカーボン−イオウ・ポリマーを有す
る材料を意味する。カーボン−イオウ・ポリマー材料は、その酸化状態において
−Ｓｍ−の形の多硫化部分を有する。尚、ｍは３以上の整数である。
【００１５】 以上、カソードから電解質への可溶性多硫化物の移動すなわち拡散を禁止する
または抑制する幾つかの手法を説明した。Deyらによる米国特許No.3,806,369は 、カソードから電解質中への多硫化物または他のアニオンの通過を禁止するため
の、カソードと電改質／分離体層との間のイオン交換膜を説明する。この障壁層
なしでは、可溶性多硫化物または他のアニオンが、カソード上に非可溶性膜を形
成して、セルのサイクル寿命を短くする。Noleらによる米国特許No.3,532,543は
、イオウ元素を含む固体カソードにおける多硫化物の形成を制限するためにハロ
ゲン化銅を利用する試みを記載する。本出願人による米国特許出願No.08/859,99
6"Novel Composite Cathodes, Electrochemical Cells Comprising Novel Compo
site Cathodes, and Processes for Fabricating Same"は、カソードから電解質
中への可溶性多硫化物及び硫化物の移動を低減するためにイオウ含有材料を包囲
しすなわち捕捉する、ある種の電気活性遷移金属カルコゲン化材料をイオウ含有
カソードに付加することを開示する。
【００１６】 例えば上述したような障壁層は、無機多硫化物のような可溶性カソード還元生
成物の電解質中への過剰な拡散を妨げるために効果的であり、それにより、過剰
な無機多硫化物及び他の可溶性カソード還元生成物が電解質中に存在する場合に
得られるレベル比べてサイクル寿命及び安全性が改善される。しかしながら、こ
れらの障壁層には欠点がある。そのコストとその材料により占められる非カソー
ド活性体積を別としても、それらは望ましい可溶性または非可溶性アニオン種の
電解質中への移動を大きく妨げてしまう。さらにこの障壁層は、部分的にのみ効
果的であるので、電解質中では可溶性カソード還元生成物がゆっくりと形成され
る。元々の多硫化物濃度が低ければ、セルの初期のサイクルでは許容できるが、
その後のセルの充放電サイクルにおいては、可溶性多硫化物及び他のアニオンの
濃度が高すぎるようになるすなわち過剰となる場合がある。それにより、セルの
サイクル寿命を短くしまたセルの安全性を低下させる。
【００１７】 １９９７年６月６日公開の日本特許出願公開No.09-147868は、二次電池のカソ
ードにおける電気活性イオウ含有材料を吸収して高放電電流においてサイクル寿
命を長くするために活性カーボン・ファイバを利用することを記載する。これら
の活性カーボン・ファイバは、比表面積約１０００ｍ２／ｇという極度の微細多
孔性構造による特徴付けられ、その微細孔の中に３０〜５０重量％のイオウ含有
材料を大量に吸収する。これらの活性カーボン・ファイバはさらに、１ミクロン
を越える直径を有し、通常は、２〜６ミクロンの範囲である。
【００１８】 固体カソードにおいてイオウ元素、有機イオウ若しくはカーボン−イオウ・ポ
リマー材料を有する高エネルギー密度の再充電可能セルを構築するために、種々
の手法が提示されたにも拘わらず、カソード層からこれらのセル中への硫化物及
び多硫化物過剰な外部拡散を阻止し、多くのサイクルを繰り返しても高エネルギ
ー密度及び容量を保持する安全な再充電可能セルを提供するような材料及びセル
設計に対する要望が未だ存在する。
【００１９】 （発明の概要） 本発明の一態様は、電流生成セルに用いる固体複合カソードに関する。この固
体複合カソードが、(a)酸化状態にて−Ｓｍ−の形でｍが３〜１０の整数である 多硫化物部分をもつ電気活性イオウ含有カソード材料と、(b)可溶性多硫化物の 強吸着性をもつ非電気活性粒子材料であって、該粒子材料の吸着性が、該粒子材
料と八硫化リチウムの重量比が６．２対１で存在する０．０３Ｍの八硫化リチウ
ムのテトラグライム溶液中において該八硫化リチウムの少なくとも４０％を吸着
するものである非電気活性粒子材料とを有する。
【００２０】 一実施例においては、前記溶液中における前記粒子材料による八硫化リチウム
の吸着が、少なくとも６０％である。一実施例においては 前記溶液中における
前記粒子材料による八硫化リチウムの吸着が、少なくとも８７％である。一実施
例においては、前記溶液中における前記粒子材料による八硫化リチウムの吸着が
、少なくとも９３％である。一実施例においては、前記溶液中における前記粒子
材料による八硫化リチウムの吸着が、少なくとも９７％である。
【００２１】 一実施例においては、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料が
、カーボン、シリカ、酸化アルミニウム、カルコゲン化遷移金属、及び金属から
なるグループから選択される。一実施例においては、可溶性多硫化物の強吸着性
をもつ非電気活性粒子材料がカーボンを有する。一実施例においては、可溶性多
硫化物の非電気活性粒子材料がシリカを有する。一実施例においては、可溶性多
硫化物の非電気活性粒子材料が酸化アルミニウムを有する。特に好適な実施例に
おいては、前記酸化アルミニウムが疑似ベーマイトを有する。一実施例において
は、可溶性多硫化物の非電気活性粒子材料がカルコゲン化遷移金属を有する。一
好適例においては、前記カルコゲン化物が非電気活性酸化バナジウムを有する。
特に最適な実施例では、前記カルコゲン化物が酸化バナジウム結晶のエーロゲル
を有する。一実施例においては、可溶性多硫化物の非電気活性粒子材料が金属を
有する。
【００２２】 本発明の固体複合カソードは、電気活性イオウ含有材料を有し、この材料は、
その酸化状態において−Ｓｍ−の形の多硫化物部分をもち、ｍは３〜１０の整数
である。一実施例においては、ｍは３〜８の整数である。一実施例においては、
ｍは３〜６の整数である。一実施例においては、ｍは６〜１０の整数である。一
実施例においては、多硫化物結合が−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち三硫化物）を有す
る。一実施例においては、多硫化物結合が−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち五
硫化物）を有する。一実施例においては、多硫化物結合が−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
−Ｓ−（すなわち六硫化物）を有する。一実施例においては、多硫化物結合が−
Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち七硫化物）を有する。一実施例におい
ては、多硫化物結合が−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち八硫化物
）を有する。
【００２３】 一実施例においては、本発明の固体複合カソードの電気活性イオウ含有材料が
、イオウ元素を有する。一実施例においては、その電気活性イオウ含有材料が、
カーボン−イオウ・ポリマーを有する。
【００２４】 一実施例においては、本発明の固体複合カソードがさらに、可溶性多硫化物の
強吸着性をもたない導電性フィラーを有する。適切な導電性フィラーの例は、カ
ーボン、グラファイト、活性カーボン・ファイバ、金属片、金属粉体、金属ファ
イバ、導電性ポリマー、及び導電性カルコゲン化金属を含むが、これらに限定さ
れない。
【００２５】 一実施例においては、本発明の固体複合カソードがさらに、バインダーを有す
る。
【００２６】 一実施例においては、本発明の固体複合カソードがさらに、電解質を有する。
【００２７】 一実施例においては、本発明の固体複合カソードがさらに、可溶性多硫化物の
強吸着性をもたない非電気活性金属酸化物を有する。この金属酸化物は、シリカ
、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、及び酸化チタンからなるグループから選択され
る。
【００２８】 本発明の別の態様は、アノードと、本明細書に記載した本発明の固体複合カソ
ードと、該アノードと該複合カソードの間に挿入された電解質とを有する電流生
成セルに関する。
【００２９】 本発明のセルのアノードに利用するための適切なアノード活性材料の例は、リ
チウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム挿入カ
ーボン、及びリチウム挿入グラファイトを含むが、これらに限定されない。
【００３０】 本発明のセルに利用するための適切な電解質の例は、液体電解質、ゲルポリマ
ー電解質、及び固体ポリマー電解質を含むが、これらに限定されない。
【００３１】 好適例においては、電解質が、１または複数のイオン電解質塩と、１または複
数のポリマーとを含み、そのポリマーは、ポリエーテル、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、及びこれら
の混合物からなるグループから選択される。
【００３２】 好適例においては、本発明のセル用の電解質が、１または複数のイオン電解質
塩と、１または複数の電解質溶媒とを含み、その電解質溶媒は、Ｎ−メチルアセ
トアミド、アセトニトリル、スルホラン、スルホン、カーボネート，Ｎ−アルキ
ル・ピロリドン、ジオキソラン、グライム、及びシロキサンからなるグループか
ら選択される。
【００３３】 本発明の更なる態様は、本明細書に記載する固体複合カソードを作製する方法
に関する。
【００３４】 本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載する固体複合カソードを利用する
電流生成セルを作製する方法に関する。
【００３５】 当業者であれば、本発明の特徴を本発明の他の実施例及び態様に適用可能であ
ろう。
【００３６】 （図面の簡単な説明） 図１は、カソード構成を組み込んだ電流コレクタ上の複合カソードを示してお
り、電気活性イオウ含有カソード材料が、可溶性多硫化物の強吸着性を有する非
電気活性粒子材料を含む薄い被膜で包まれている。薄い被膜は、多硫化物阻止障
壁層材料として作用する。これらの「コア・シェル」状のカソード材料は、任意
に用いられる導電性フィラーを含むバインダにより複合カソード内で互いに接合
されている。 図２は、電流コレクタ上の複合カソード構成を示しており、可溶性多硫化物の
強吸着性を有する非電気活性粒子材料が、電気活性イオウ含有カソード材料の境
界において介在層として保持されている。複合カソードは、非電気活性粒子材料
を含むマトリクスに分散された電気活性イオウ含有カソード材料を有する複合体
として表すことができる。マトリクス組成は、任意にバインダと導電性フィラー
を含む。 図３は、電流コレクタ上の固体複合カソード設計を示しており、電気活性イオ
ウ含有カソード材料が、可溶性多硫化物の強吸着性を有する非電気活性粒子材料
を含む層により被覆されるかまたは含浸されている。 図４は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）をバインダとする本発明のカーボ
ン粒子（PRINTEX XE2,Degussa Corporation, Arkon, OHから入手可能なカーボン
の商品名）を有する本発明のイオウ元素カソードを組み込んだ実施例２のＡＡセ
ルについての体積あたりの容量（mAh/cm３）対サイクル数を示す。 図５は、カーボン粒子及びシリカ・ピグメントをもつカーボン−イオウ・ポリ
マーを含む固体複合カソードを有する実施例３のＡＡリチウムセルについて１０
０サイクルまで比容量対サイクル数をプロットしたグラフである。
【００３７】 （発明の詳細な説明） 本発明の一態様は、 本発明の一態様は、電流生成セルに用いる固体複合カソ
ードに関する。この固体複合カソードが、(a)酸化状態にて−Ｓｍ−の形でｍが ３〜１０の整数である多硫化物部分をもつ電気活性イオウ含有カソード材料と、
(b)可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料であって、該粒子材料 の吸着性が、該粒子材料と八硫化リチウムの重量比が６．２対１で存在する０．
０３Ｍの八硫化リチウムのテトラグライム溶液中において該八硫化リチウムの少
なくとも４０％を吸着するものである非電気活性粒子材料とを有する。本発明の
固体複合カソードは特に、電解質セル、再充電可能電池、燃料セル等に使用する
のに好適である。これらの電池は、有機電気活性イオウ含有カソードを有し、高
エネルギー密度であることを必要とする。
【００３８】 ・非電気活性粒子材料 本明細書において「粒子」という用語は、材料についての非繊維的な形状及び
構造を云う。この粒子的な形状及び構造は、例えば球状の規則的形状を有するか
、または、不規則な形状を有する。しかしながら、針状、繊維状、若しくはフィ
ラメント状の形状若しくは構造を有しない。
【００３９】 本明細書において「電気活性」という用語は、電流生成セルにおける充電また
は放電の電気化学反応に関与する、材料の電気化学特性を云う。本明細書におい
て「非電気活性」という用語は、電流生成セルにおける充電または放電の電気化
学反応に関与しない、材料の電気化学特性を云う。
【００４０】 本明細書において「吸着」という用語は、液相からの分子または吸着物質が固
体の表面へ吸着しようとする性質を云う。この性質は、液相中の異なる分子の中
での平衡に基づく選択性であり、物理吸着におけるそれらの固体表面に対する相
対的親和性に依存して生じるものである。しかしながらこれは、この表面上の化
学吸着におけるものではない。これについては、Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 1, pages 493-528, John Wiley & So
ns, New York, 1991, Howe-Grant editorに記載がある。固体が多孔性であると き、この物理吸着は、固体の表面上及び固体の微細孔体積中における吸着物質の
量を含む。本明細書において「吸着する」という用語は、吸着のプロセスが進行
することを云う。
【００４１】 電流生成セルにおいて固体カソードからの電気活性材料の拡散を阻止する非電
気活性材料の相対的能力は、非電気活性材料が電気活性材料の可溶性種を物理的
に吸着する際の効率を決定することにより評価することができる。このとき、そ
の可溶性種は適切な溶媒中に解離している。例えば、固体カソードにおける電気
活性材料がイオウ含有材料であるとき、典型的な可溶性種は、八硫化リチウム等
の無機多硫化物であり、典型的な適切な溶媒は、テトラエチレン・グリコール・
ジメチル・エーテルすなわちテトラグライム等のエーテルである。本発明の手順
において非電気活性粒子材料の効率を同定する方法の一つは、所望する温度、通
常は室温において溶媒中の電気活性材料の解離種の溶液に対して既知の量の非電
気活性粒子材料を加え、平衡に達するまで非電気活性材料に解離種を吸着させ、
その非電気活性材料を溶液から分離し、そして非電気活性材料により吸着された
解離種の量及び溶媒中に解離して残留する量を測定することによる。
【００４２】 非電気活性粒子材料により吸着される解離種の割合が増すにつれて、非電気活
性粒子材料による解離種すなわち可溶性種の吸着が強くなる。それにより、これ
らの可溶性電気活性材料がカソードから電解質中及び電流生成セルの他の部分へ
外部拡散及び移動することを阻止する非電気活性粒子材料の効果が高まる。
【００４３】 電気活性イオウ含有材料を含む本発明の固体複合カソードについては、適切な
非電気活性粒子材料が、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料と
なる。本発明のこれらの非電気活性粒子材料を、可溶性多硫化物の強吸着性をも
たない本発明には含まれない非電気活性粒子材料と区別するために、可溶性多硫
化物の相対的吸着強度すなわち親和性を同定する吸着試験手順が用いられる。カ
ソードから電流生成セルの他の部分へイオウ含有カソードの多硫化物及び関連す
るアニオン性還元生成物が拡散することを効果的に阻止するための、非電気活性
粒子材料の能力を同定するために、これらのアニオン性還元生成物に対する非電
気活性粒子材料の吸着親和性が、多硫化物として八硫化リチウムを代表的な吸着
物として用いた物理吸着実験により評価された。非電気活性粒子材料による八硫
化リチウムの吸着がより強くなるにつれ、固体複合カソードの外部へ八硫化リチ
ウム及び関連するアニオン性還元生成物が外部拡散及び移動することを阻止する
非電気活性粒子材料の有効性は高まる。
【００４４】 例えば、イオウ含有カソードを用いた実験で広く報告されている導電性カーボ
ン粒子材料は、SAB-50(Shawingan Acetylene Blackの商品名であり、Baytown, T
X所在のChevron Corporation から入手可能な導電性カーボン・ピグメントであ る)である。０．５g のSAB-50を、１０mlの０．０３MＬｉ２Ｓ８(八硫化リチウ ム)のテトラグライム溶液と混合する物理吸着実験では、八硫化リチウムの吸着 は１４％のみであった。テトラグライム溶液中には８６％の八硫化リチウムが残
留した。同様に、イオウ含有カソードに用いられる別の導電性カーボン粒子材料
は、VULCAN XE72R(Billerica, MA所在のCabot Corporationから入手可能なカー ボンの商品名)である。同じ物理吸着試験により、XE72Rカーボンは、八硫化リチ
ウムの３１％のみ吸着した。比較のため、本発明の３つの導電性カーボン粒子材
料(Billerica, MAに所在のCabot Corporationから入手可能なカーボンで商品名P
RINTEX XE及びBLACK PEARL 2000、並びにArkon, OHに所在のDegussa Corporatio
nから入手可能なカーボンで商品名FW200)は、物理吸着における同じ試験手順を 用いてそれぞれ５０％、６５％、及び９５％の八硫化リチウムの吸着を示した。
【００４５】 本発明の固体複合カソードの非電気活性粒子材料は、可溶性多硫化物の強吸着
性をもつ非電気活性粒子材料であり、粒子材料によるこの強吸着性は、０．０３
M八硫化リチウムのテトラグライム溶液における少なくとも４０％の八硫化リチ ウムの吸着により特徴付けられる。この溶液には、粒子材料と八硫化リチウムが
重量比で６．２対１の割合で存在する。一実施例では、上記粒子材料による上記
溶液中の八硫化リチウムの吸着が、少なくとも６０％である。 一実施例では、 上記粒子材料による上記溶液中の八硫化リチウムの吸着が、少なくとも８７％で
ある。一実施例では、上記粒子材料による上記溶液中の八硫化リチウムの吸着が
、少なくとも９３％である。一実施例では、上記粒子材料による上記溶液中の八
硫化リチウムの吸着が、少なくとも９７％である。
【００４６】 一実施例では、本発明の固体複合カソードの可溶性多硫化物に対して強吸着性
をもつ非電気活性粒子材料は、カーボン、シリカ、酸化アルミニウム、カルコゲ
ン化遷移金属、及び金属からなるグループから選択される。ここで、この粒子材
料による強い吸着性は、粒子材料と八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在
する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少なくとも４ ０％の八硫化リチウムの吸着により特徴付けられる。
【００４７】 一実施例では、可溶性多硫化物に対して強吸着性をもつ非電気活性粒子材料が
、カーボンである。本発明における適切な粒子カーボンは、カーボンと八硫化リ
チウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグ ライム溶液において、少なくとも４０％の八硫化リチウムを吸着し、このカーボ
ン粒子は、カーボン・エーロゲルであるPRINTEX XE-2、Black Pearl 2000及びFW
200(例えば、Sacramento, CAに所在のGenCorp AerojetまたはSan Carlos, CAに 所在のOcelusから入手可能)を含むがこれらに限定されない。本発明の好適なカ ーボン粒子は、カーボンと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．
０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少なくとも６０％の八 硫化リチウムを吸着し、このカーボン粒子は、Black Pearl 2000及びFW200を含 むがこれらに限定されない。本発明の特に好適なカーボン粒子は、カーボンと八
硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテ トラグライム溶液において、少なくとも８７％の八硫化リチウムを吸着し、この
カーボン粒子は、FW200を含むがこれに限定されない。本発明のさらに特に好適 なカーボン粒子は、カーボンと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する
０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少なくとも９３％ の八硫化リチウムを吸着し、このカーボン粒子は、FW200を含むがこれに限定さ れない。本発明のさらに特に好適なカーボン粒子は、カーボンと八硫化リチウム
が６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム 溶液において、少なくとも９７％の八硫化リチウムを吸着する。
【００４８】 本発明の固体複合カソードにおける可溶性多硫化物の強吸着性において不適当
なカーボン粒子は、カーボンと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する
０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、４０％未満の八硫 化リチウムを吸着するのみであり、このカーボン粒子は、SAB-50、PRINTEX L(Ar
kon, OH所在のDegussa Corporationから入手可能なカーボンの商品名)、PRINTEX
L6(Arkon, OH所在のDegussa Corporationから入手可能なカーボンの商品名)、M
onarch 700(Billerica, MA所在のCabotから入手可能なカーボンの商品名)、及び
XE72Rを含むがこれらに限定されない。
【００４９】 一実施例においては、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料が
、シリカである。本発明の適切なシリカ粒子は、シリカと八硫化リチウムが６．
２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液に おいて、少なくとも４０％の八硫化リチウムを吸着し、シリカ粒子としてシリカ
・エーロゲル(例えばSacramento, CAに所在のGenCorp Aerojetから入手可能)、C
ABOSILM5、AEROSIL 380及びCABOSIL 530(Tuscola, ILに所在のCabotから入手可 能なシリカの商品名)を含むがこれらに限定されない。本発明の好適なシリカ粒 子は、シリカと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八 硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少なくとも６０％の八硫化リチウ
ムを吸着し、シリカ粒子としてAEROSIL 380及びCABOSIL 530を含むがこれらに限
定されない。本発明の特に好適なシリカ粒子は、シリカと八硫化リチウムが６．
２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液に おいて、少なくとも８７％の八硫化リチウムを吸着し、シリカ粒子として、CABO
SIL 530を含むがこれらに限定されない。本発明の最も好適なシリカ粒子は、シ リカと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチ ウムのテトラグライム溶液において、少なくとも９７％の八硫化リチウムを吸着
する。
【００５０】 本発明の固体複合カソードにおける可溶性多硫化物の強吸着性において不適当
なシリカ粒子は、シリカと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．
０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、４０％未満の八硫化リ チウムを吸着するのみであり、シリカ粒子として、CABOSIL TS720(Tuscola, IL に所在のCabot Corporationから入手可能なシリカの商品名)及びCABOSIL L90(Tu
scola, ILに所在のCabot Corporationから入手可能なシリカの商品名)を含むが 、これらに限定されない。
【００５１】 一実施例においては、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料が
、酸化アルミニウムである。本発明の適切な酸化アルミニウムは、酸化アルミニ
ウムと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチ ウムのテトラグライム溶液において、少なくとも４０％の八硫化リチウムを吸着
し、酸化アルミニウムとして疑似ベーマイトを含むがこれに限定されない。
【００５２】 本明細書において「疑似ベーマイト」という用語は、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏの 化学式をもつ酸化アルミニウム水和物であり、ｘは１．０〜１．５の範囲である
。「疑似ベーマイト」の同義語としては、「ベーマイト」、「ＡｌＯＯＨ」及び
「アルミナ水和物」が含まれる。本明細書中で「疑似ベーマイト」と称する材料
は、他の酸化アルミニウム、例えば無水アルミナ(例えばαアルミナ及びγアル ミナ等のＡｌ２Ｏ３)及びＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏの化学式をもちでｘが１．０未満
または１．５を越える化学式をもつ酸化アルミニウムとは区別される。
【００５３】 本発明の好適な酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウムと八硫化リチウム
が６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム 溶液において、少なくとも６０％の八硫化リチウムを吸着し、酸化アルミニウム
粒子として疑似ベーマイトを含むがこれに限定されない。本発明の特に好適な酸
化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウムと八硫化リチウムが６．２対１の重量
比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少な くとも８７％の八硫化リチウムを吸着し、酸化アルミニウム粒子として疑似ベー
マイトを含むがこれに限定されない。本発明のさらに特に好適な酸化アルミニウ
ム粒子は、酸化アルミニウムと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する
０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少なくとも９３％ の八硫化リチウムを吸着し、本発明の最適な酸化アルミニウム粒子は、９７％の
八硫化リチウムを吸着する。
【００５４】 本発明の固体複合カソードにおける可溶性多硫化物の強吸着性において不適当
な酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウムと八硫化リチウムが６．２対１の
重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、 ４０％未満の八硫化リチウムを吸着するのみである。
【００５５】 一実施例においては、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料が
、非電気活性カルコゲン化遷移金属である。本明細書中で「非電気活性カルコゲ
ン化遷移金属」という用語は、非電気活性材料を意味し、その遷移金属は、Ｔｉ
、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ
、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなるグループから選択され
た少なくとも１つを含む。そして、カルコゲン化物は、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる
グループから選択された少なくとも１つを含む。本発明の適切なカルコゲン化遷
移金属粒子は、カルコゲン化遷移金属と八硫化リチウムが６．２対１の重量比で
存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少なくと も４０％の八硫化リチウムを吸着し、カルコゲン化遷移金属粒子として酸化バナ
ジウム結晶エーロゲルを含むがこれに限定されない。本発明の好適なカルコゲン
化遷移金属粒子は、カルコゲン化遷移金属と八硫化リチウムが６．２対１の重量
比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、少な くとも６０％の八硫化リチウムを吸着し、カルコゲン化遷移金属粒子として酸化
バナジウム結晶エーロゲルを含むがこれに限定されない。本発明の特に好適なカ
ルコゲン化遷移金属粒子は、カルコゲン化遷移金属と八硫化リチウムが６．２対
１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液におい て、少なくとも８７％の八硫化リチウムを吸着し、カルコゲン化遷移金属粒子と
して酸化バナジウム結晶エーロゲルを含むがこれに限定されない。本発明のさら
に特に好適なカルコゲン化遷移金属粒子は、カルコゲン化遷移金属と八硫化リチ
ウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグラ イム溶液において、少なくとも９３％の八硫化リチウムを吸着し、カルコゲン化
遷移金属粒子として酸化バナジウム結晶エーロゲルを含むがこれに限定されない
。本発明の最適なカルコゲン化遷移金属粒子は、カルコゲン化遷移金属と八硫化
リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラ グライム溶液において、少なくとも９７％の八硫化リチウムを吸着し、カルコゲ
ン化遷移金属粒子として酸化バナジウム結晶エーロゲルを含むがこれに限定され
ない。
【００５６】 本発明の固体複合カソードにおける可溶性多硫化物の強吸着性において不適当
なカルコゲン化遷移金属は、カルコゲン化遷移金属と八硫化リチウムが６．２対
１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液におい て、４０％未満の八硫化リチウムを吸着するのみである。
【００５７】 一実施例においては、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料が
金属である。金属である粒子材料は、実質的に純金属若しくは合金、または任意
であるが別の金属の表面上に置かれた金属、例えば、カーボン上のパラジウム等
とすることができる。本発明の適切な金属粒子は、金属と八硫化リチウムが６．
２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液に おいて、少なくとも４０％の八硫化リチウムを吸着し、金属粒子としてパラジウ
ム、銅、ニッケル、銀、鉄、コバルト、マンガン、クロミウム、プラチナ及び金
を含むがこれらに限定されない。本発明の好適な金属粒子は、金属と八硫化リチ
ウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグラ イム溶液において、少なくとも６０％の八硫化リチウムを吸着し、さらに好適に
は８７％を吸着する。本発明のさらに好適な金属粒子は、金属と八硫化リチウム
が６．２対１の重量比で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム 溶液において、少なくとも９３％の八硫化リチウムを吸着し、最適には９７％を
吸着する。
【００５８】 本発明の固体複合カソードにおける可溶性多硫化物の強吸着性において不適当
な金属粒子は、金属と八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．０３
Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、４０％未満の八硫化リチウ ムを吸着するのみである。
【００５９】 （電気活性イオウ含有カソード材料） 本発明の一態様は、電流生成セルに用られる、(a)酸化状態にて−Ｓｍ−の形 でｍが３〜１０の整数である多硫化物部分をもつ電気活性イオウ含有カソード材
料と、(b)可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料とを有する本明 細書に記載の固体複合カソードに関する。
【００６０】 本明細書において「イオウ含有カソード材料」という用語は、任意の形のイオ
ウ元素を含むカソード活性材料に関し、電気化学活性としてはイオウ−イオウ共
有結合の切断及び形成を含む。
【００６１】 本発明の実施に有用な電気活性イオウ含有カソード材料の性質は、広範に変更
し得る。イオウ元素及びイオウ含有材料の電気活性特性は、技術的に知られてお
り、電池セルの放電すなわちカソード還元サイクル中におけるリチウム化または
リチウムイオンの硫化物の可逆的形成を含む。
【００６２】 一実施例においては、電気活性イオウ含有カソード材料がイオウ元素である。
【００６３】 一実施例においては、電気活性イオウ含有カソード材料が有機物であり、すな
わちイオウ原子とカーボン原子の双方を含む。
【００６４】 一実施例においては、電気活性イオウ含有カソード材料がポリマーである。一
実施例では、ポリマーの電気活性イオウ含有カソード材料がカーボン−イオウ・
ポリマーであり、そして多硫化物部分−Ｓｍ−が、側基上の１つの若しくはその
末端の２つのイオウ原子により上記カーボン−イオウ・ポリマー材料のポリマー
主鎖に対して供給結合されている。一実施例においては、ポリマーの電気活性イ
オウ含有カソード材料がカーボン−イオウ・ポリマーであり、そして多硫化物部
分−Ｓｍ−が、この多硫化物部分の末端のイオウ原子の供給結合により上記カー
ボン−イオウ・ポリマーのポリマー主鎖へ組み込まれている。
【００６５】 ポリマーの電気活性イオウ含有材料の例としては、（ＣＳｘ）ｎ及び（Ｃ２Ｓ ｚ ）ｎの形の１または複数のカーボン−イオウ化合物を有するものを含むが、こ
れらに限定されない。ｘが１．２〜２．３でありｎが２以上の整数である一般式
−(ＣＳｘ)ｎ−(式Ｉ)の組成は、Okamotoらによる米国特許No.5,441,831に記載 されている。更なる例として、ｘが２．３〜約５０の範囲でありｎが２以上の整
数であるものが、Skotheimらによる米国特許No.5,601,947及びNo.5,690,702に記
載されている。
【００６６】 ポリマーの電気活性イオウ含有材料の更なる例は、ｚが１より大きく約１００
まででありｎが２以上である一般式−(Ｃ２Ｓｚ)ｎ−（式II）であるものが、Sk
otheimらによる米国特許No.5,529,860及び係属中の米国特許出願No.08/602,323 に記載されている。
【００６７】 一般式Ｉ及びIIの好適な材料は、その酸化状態にて、−Ｓｍ−の形の多硫化物
部分を有し、ｍは３以上の整数であり、さらに好適にはｍは３〜１０の整数であ
る。一実施例においては、ｍが３〜８の整数である。一実施例においては、ｍが
３〜６の整数である。一実施例においては、ｍが６〜１０の整数である。一実施
例においては、多硫化物の連鎖が、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(すなわち三硫化物)である。
一実施例においては、多硫化物の連鎖が、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(すなわち四硫化 物)である。一実施例においては、多硫化物の連鎖が、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(
すなわち五硫化物)である。一実施例においては、多硫化物の連鎖が、−Ｓ−Ｓ −Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(すなわち六硫化物)である。一実施例においては、多硫化物
の連鎖が、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(すなわち七硫化物)である。一実施
例においては、多硫化物の連鎖が、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(すな わち八硫化物)である。
【００６８】 ポリマーの電気活性イオウ含有材料の主鎖は、−Ｓｍ−の主鎖の連鎖を有する
と共に、共有結合した−Ｓｍ−側基を有する。３以上の複数個の連結したイオウ
原子−Ｓｍ−が存在するために、これらの材料においては、二硫化物連鎖−Ｓ−
Ｓ−のみを含む材料に比べて極めて高いエネルギー密度すなわち比容量を保有す
る。
【００６９】 他の好適なポリマーの電気活性イオウ含有材料は、炭素環反復基を有するもの
であり、同日出願で係属中の米国特許出願「Electroactive, Energy-Storing, H
ighly-Crosslinked, Polysulfide-Containing Organic Polymers for Use in El
ectrochemical Cells」に記載されている。
【００７０】 本発明のポリマーの電気活性イオウ含有材料は、通常、約５０重量％〜９８重
量％のイオウを含む基本組成を有する。好適なポリマーの電気活性イオウ含有材
料は、７５重量％を越えるイオウを有する。特に好適なポリマーの電気活性イオ
ウ含有材料は、８６重量％を越えるイオウを有する。最適なポリマーの電気活性
イオウ含有材料は、９０重量％を越えるイオウを有する。
【００７１】 固体複合カソードにおけるカーボン−イオウ・ポリマー材料により、放電中に
多硫化物が形成される。本明細書中で「多硫化物」という用語は、２またはそれ
以上のＳ−基が存在するＳ含有材料を意味する。有機イオウ材料の二硫化物は、
還元中すなわち放電中に多硫化物(ＲＳ−、ここでＲは２またはそれ以上のＳ基 が付く有機イオウ部分である)を形成する。カーボン−イオウ・ポリマー材料は 、ｍが３〜１０の整数であるような大きな（−Ｓｍ−）基を含むので、還元中す
なわち放電中に一般式（Ｒ’Ｓｘ −）の有機多硫化物を形成する。ここでｘは２
以上であり、Ｒ’は多硫化物基が付くカーボン−イオウ部分である。これらの多
硫化物はポリマー主鎖に付いているので通常非可溶性であるが、放電が続くと、
それらがさらに還元されることにより、ある種の可溶性有機多硫化物及び（Ｓｘ ２− ）の形の無機多硫化物を形成する。ここれｘは２以上である。
【００７２】 カーボン−イオウ・ポリマー材料は、可溶性硫化物の量が少なくまた多数の多
硫化物連鎖をもちかつ通常はイオウが高重量％（５０重量％を越え、しばしば８
５重量％を越える）であるために比容量が非常に大きいため、カソード活性材料
としての有機イオウ材料が改善される。しかしながらそれでも尚、通常は、カー
ボン−イオウ・ポリマー材料の電気化学サイクル中に可溶性有機多硫化物及び無
機多硫化物がいくらか形成される。本発明の非電気活性粒子材料は、可溶性多硫
化物の強い異吸着性をもち、固体複合カソードからのそれらの外部拡散を阻止す
ることにより、カーボン−イオウ・ポリマー材料を再生しかつ可逆的容量特性及
び自己放電特性を改善するように充電中の利用度を高める。
【００７３】 （固体複合カソード） 本発明の一態様は、電流生成セルに用いられる固体複合カソードに関し、その
固体複合カソードが、本明細書に記載の通り、(a)酸化状態にて−Ｓｍ−の形で ｍが３〜１０の整数である多硫化物部分をもつ電気活性イオウ含有カソード材料
と、(b)可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料とを有する。
【００７４】 一実施例においては、固体複合カソードが、電気活性イオウ含有カソード材料
と、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料との混合物から作製さ
れ、この混合物が基板上に置かれている。任意であるが、この混合物がさらに、
電気化学的再生性及びセルの容量を高めるために導電性添加物、ポリマー・バイ
ンダ、電解質、及び他の添加物を含んでもよい。
【００７５】 一実施例においては、本発明の固体複合カソードがさらに非電気活性金属酸化
物を含み、これは、充填プロセス中及びセルのサイクル中における電解質へのア
クセスを改善するために、カソード被覆層へ追加される。これは特に、本発明の
電気活性イオウ含有材料（例えば、イオウ元素とカーボン−イオウ・ポリマー材
料）と可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料によってのみ得られ
る上記のエネルギー密度及び容量を高めるために有効である。これらの非電気活
性金属酸化物の例は、シリカ、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、及び酸化チタンを
含み、これらは、金属酸化物と八硫化リチウムが重量比６．２対１で存在する０
．０３M八硫化リチウムのテトラグライム溶液において八硫化リチウムを４０％ 未満吸着し、CABOSIL TS720及びCABOSIL L90を含むがこれらに限定されない。
【００７６】 固体複合カソードにおいて、電気活性イオウ含有材料、可溶性多硫化物の強吸
着性をもつ非電気活性粒子材料、並びに導電性添加物、ポリマー・バインダ、電
解質、非電気活性金属酸化物及び他の添加物等の任意の構成要素の相対的な量は
、広範に変更し得る。一般的にこれらの相対的な量は、電流生成セルにおける固
体複合カソードに存在する電気活性カソード材料の量、カソードのエネルギー蓄
積容量、及び電気化学性能を最適化するために実験的に決定されかつ選択される
。通常は、本発明の固体複合カソードに用いられる電気活性イオウ含有材料の量
は、約５０重量％〜９６重量％で変化する。６０重量％〜９６重量％のイオウ含
有材料を含む固体複合カソードが好適である。特に、８０重量％を越えるイオウ
含有材料を含むものが好適である。
【００７７】 固体複合カソードにおける電気活性イオウ含有カソード材料と、可溶性多硫化
物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料との相対的な量は、十分に強く吸着する
粒子材料が存在する限りにおいて広範に変化し得る。その場合、セルにイオウ含
有カソード活性材料を付与するために必要な体積密度要請を満足させると共に、
イオウ含有カソード活性材料の効率的な利用性及びサイクルのために可溶性多硫
化物の吸着を効果的に行わせるようにする。通常、固体複合カソードに用いられ
る強吸着する非電気活性粒子材料の量は、カソード被覆層のイオウ含有カソード
活性材料の重量の約５重量％〜約１００重量％で変化するであろう。好適な固体
複合カソードは、イオウ含有カソード活性材料の重量に基づいて強吸着する粒子
材料を５重量％〜５０重量％含むものである。最適な固体複合カソードは、イオ
ウ含有カソード活性材料の重量に基づいて強吸着する粒子材料を１０重量％〜２
５重量％含むものである。
【００７８】 本発明の固体複合カソードはさらに、導電性添加物、ポリマー・バインダ、電
解質、及び他の添加物からなるグループから選択される１または複数の材料を含
んでもよい。これらは普通、作製を改善しかつ単純化すると同時に、その電気的
及び電気化学的特性を改善するためのものである。
【００７９】 有用な導電性添加物は、固体複合カソードの電気活性材料の大部分に対して電
気的接触を付与する導電性材料である。有用な導電性添加物の例は、導電性カー
ボン（例えば、カーボン・ブラック）、グラファイト、金属片、金属粉、及び導
電性ポリマーであるがこれらに限定されない。これらの有用な導電性添加物が粒
子材料である場合、本発明の有用な導電性添加物粒子としては、導電性添加物と
八硫化リチウムが重量比で６．２対１で存在する０．０３Mの八硫化リチウムの テトラグライム溶液において八硫化リチウムを４０％未満吸着するものである。
そして、SAB-50、PRINTEX L6、M700、及びXE 72Rが含まれるが、これらに限定さ
れない。
【００８０】 本発明の複合カソードにおけるさらに有用な導電性添加物は、非活性カーボン
・ナノファイバであり、本出願人による同日出願で係属中の米国特許出願「Elec
trochemical Cells with Carbon Nanofibers and Electroactive Sulfur Compou
nds」に記載されている。
【００８１】 ポリマー・バインダ材料の選択は、それが固体複合カソード活性材料に関して
不活性である限り変更することができる。有用なバインダは、電池電極複合体の
処理を容易にすることができるような材料であり、電極作製技術における当業者
には広く知られている。有用なバインダの例は、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリビニリデンフルオライド、エチレン・プロピレン・ジエン(ＥＰＤＭ)ゴム、
ポリエチレン・オキサイド(ＰＥＯ)、ＵＶ硬化型アクリレート、ＵＶ硬化型メタ
クリレート、及び熱硬化型ジビニル・エーテル等の有機ポリマーがあるがこれら
に限定されない。他の有用なバインダーの例としては、第四級アンモニウム塩基
をもつカチオン性ポリマーがあり、本出願人による同日出願で係属中の米国特許
出願「Electrochemical Cells with Cationic Polymers and Electroactive Sul
fur Compounds」に記載されている。
【００８２】 有用な電解質の例は、アノード及び複合カソード材料に関して電気化学的にか
つ化学的に安定であり、アノードとカソード間でイオンの移動を促進し、かつア
ノードとカソード間を短絡させないように電子的に非導電性である限りにおいて
、イオンを貯蔵しかつ移動させることができる液体、固体、または固体状材料で
あればよいが、これらに限定されない。
【００８３】 ポリマー・バインダ及び導電性添加物が望ましいような場合においては、バイ
ンダ及び導電性添加物の量を広範囲に変更することができ、その存在量は望まし
い性能に依存することとなる。通常は、バインダ及び導電性添加物が用いられる
とき、バインダの量は大幅に変更することができるが、一般的に固体複合カソー
ドの約１５重量％未満となる。好適量は、１０重量％未満である。使用される導
電性添加物もまた大幅に変更することができ、通常は固体複合カソードの１５重
量％未満である。導電性添加物の好適量は、１２重量％未満である。本発明の強
吸着する非電気活性粒子材料が導電性であるとき、例えば、カーボン粒子PRINTE
X XE-2であり、固体複合カソードに存在するとき、導電性添加物の量は零とする
ことができまたはその通常レベルから大幅に減らすことができる。
【００８４】 本発明の固体複合カソードはさらに、電流コレクタを有してもよい。本発明で
用いる適切な電流コレクタは、固体電気活性イオウ含有カソードに関して技術的
に知られているものである。適切な電流コレクタの例としては、金属膜、箔、網
、及び延伸された金属格子であってニッケル、チタン、アルミニウム、錫、及び
ステンレス鋼等の金属から作られるもの、並びに、アルミニウム、ステンレス鋼
、ニッケルチタン、及び錫等の金属を含む導電層を具備するプラスチック膜があ
るがこれらに限定されない。このような金属製の電流コレクタは、任意に、その
金属層上に被覆された導電性カーボンまたはグラファイトを具備する層を有して
もよい。
【００８５】 （複合カソードを作製する方法） 本発明の一態様は、本明細書に記載の固体複合カソードを作製する方法に関す
る。
【００８６】 一方法においては、乾燥固体としてのまたは溶媒若しくは混合溶媒中のスラリ
ーとしての、電気活性イオウ含有カソード材料と、可溶性多硫化物の強吸着性を
もつ非電気活性粒子材料と、任意のポリマー・バインダ、導電性添加物、電解質
、非電気活性金属酸化物及び他の添加物との物理的混合物を用いる。この混合物
は、所望する寸法の固体カソード構造中へ作製される。例えば、キャスティング
、ドクター・ブレード・コーティング、ロール・コーティング、浸漬コーティン
グ、押出コーティング、カレンダリング、及び他の既知の技術手段により作製さ
れる。
【００８７】 種々の成分の混合は、これらの成分が望ましく解離し若しくは分散する限りに
おいて多様な方法のいずれかを用いて実行することができる。混合における適切
な方法は、機械撹拌、磨砕、超音波処理、ボールミル、サンドミル、及び衝撃式
ミル等があるがこれらに限定されない。
【００８８】 支持体に対して、多様な周知のコーティング方法のいずれかにより規格化され
た分散剤を適用し、そして汎用的技術を用いて乾燥することができる。適切な手
動コーティング技術としては、コーティング・ロッド若しくはギャップ・コーテ
ィング・バーの利用が考えられるがこれらに限定されない。
【００８９】 適切な機械コーティング方法としては、ローラー・コーティング、グラビア・
コーティング、スロット押出コーティング、カーテン・コーティング、及びビー
ド・コーティングの利用があるがこれらに限定されない。液体の一部若しくは全
部を混合物から除去することは、多様な汎用的手段のいずれかにより実行するこ
とができる。混合物からの液体除去のための適切な方法の例は、熱風対流、加熱
、赤外線照射、ガス流、真空、減圧、抽出、及び簡便であれば単なる空気乾燥が
あるが、これらに限定されない。
【００９０】 固体複合カソードが形成されたならば、任意であるが、電気活性材料の所望す
る厚さ、多孔率、及び体積密度を具備する固体複合カソードを得るためにカレン
ダー処理してもよい。
【００９１】 このように一実施例においては、本発明が、固体複合カソードの調製方法に関
し、この方法は、 (a)本明細書に記載の電気活性イオウ含有カソード材料及び本明細書に記載の 可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気活性粒子材料とを液体媒体中に分散若し
くは懸濁させるステップと、 (b)ステップ(a)で形成された混合物を基板上にキャスティングするか若しくは
、ステップ(a)で形成された混合物を成形型に入れるステップと、 (c)ステップ(b)の混合物から液体媒体の一部若しくは全部を除去することによ
り所望する輪郭形状の固体若しくはゲル状の複合カソードを形成するステップと
を含む。
【００９２】 本発明の方法に用いられる適切な液体媒体の例としては、水性液体、非水性液
体、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適な液体は、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、ブタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニト
リル、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の非水性液体である。
【００９３】 任意であるが、ポリマー・バインダ、導電性添加物、電解質、非電気活性金属
酸化物、及び他の添加物を、本方法の１または複数のステップにて添加してもよ
い。通常は、解離、分散、または混合のステップにて添加する。このような添加
物はしばしば、吸着、凝集、電流収集、及びイオン移動を促進する。
【００９４】 本発明の固体複合カソードを作製する別の方法は、非電気活性粒子材料の包囲
層により個別に被覆された、直径がほぼ２５ミクロン未満の粒子状イオウ含有材
料を含む固体複合カソードを組み込む。このような材料の「コア・シェル」構造
から作製される固体複合カソードが、図１に示されている。ここでは、電流コレ
クタ２と接触する固体複合カソード層１が、複合カソード粒子を含む。各複合カ
ソード粒子は、本発明の非電気活性粒子材料を含む阻止障壁層の外殻４を具備す
る電気活性イオウ含有カソード材料のコア３を有する。任意であるが、このよう
な固体複合カソードは、本明細書に記載の導電性材料、バインダ、及び他の添加
物を有するフィラー５を含んでもよい。
【００９５】 図２は、電流コレクタ２と接触する固体複合カソード構造１を示しており、固
体複合カソードは、本発明の非電気活性粒子材料及び任意のバインダ、導電性材
料及び本明細書に記載の他の添加物を含む液体媒体にイオウ含有カソード材料６
を分散し、前述の通り、非電気活性粒子材料及び任意の他の添加物を含む相７に
分散したイオウ含有カソード材料６のマトリクスを形成するために被覆しかつ乾
燥させる方法により、作製される。
【００９６】 本発明の固体複合カソードを作製する別の方法は、図３に示す通り、イオウ含
有カソード材料を含む被覆が、本発明の非電気活性粒子材料を含む可干渉性薄膜
コーティングにより包囲され若しくは含浸される。ここで、電流コレクタ２と接
触するイオウ含有カソード構造８は、非電気活性粒子材料を含む層９により効果
的に包囲される。構造８及び層９の双方は、任意であるが、本明細書に記載の本
発明のバインダ、導電性材料、及び他の添加物を含んでもよい。
【００９７】 本発明において有用な別の方法は、ゾル−ゲル法による固体複合カソードの作
製に関する。電気活性イオウ含有カソード材料並びに任意の導電性フィラー及び
バインダが、本発明の非電気活性粒子材料のコロイド・ゾルを含む液体媒体中に
懸濁され若しくは分散される。例えば、ベーマイト・ゾルまたは酸化バナジウム
結晶ゾルである。コーティングの乾燥プロセス中に、ゾルからゾル−ゲル若しく
はゲルが無機重合反応により形成されることにより、相互接続された堅い網構造
となり、通常、サブミクロンの多孔を有する。
【００９８】 これらのゾル−ゲル法は、少なくとも２つの異なる構造における固体複合カソ
ードを設けるために用いることができる。１つは、粒子状の電気活性イオウ含有
カソード材料が、本発明の非電気活性粒子のゾル−ゲル材料を含む層に包囲され
る。他の１つは複合構造であり、電気活性イオウ含有カソード材料が、本発明の
非電気活性粒子のゾル−ゲル材料を含む連続的な網構造内に埋め込まれる。
【００９９】 （再充電可能電池セル及びその作製方法） 本発明の一態様は、電流生成セルに関し、それは、 (a)アノードと、 (b)本明細書に記載の固体複合カソードと、 (c)前記アノードと前記カソードとの間に挿入される電解質とを有する。 本発明の別の態様は、電流生成セルを形成する方法に関し、その方法は、 (a)アノードを設けるステップと、 (b)本明細書に記載の固体複合カソードを設けるステップと、 (c)前記アノードと前記カソードとの間に電解質を挿入するステップとを含む 。 一実施例においては、電流生成セルが二次（再充電可能）電流生成セルである
。
【０１００】 本発明の電気化学セルにおける適切なアノード活性材料は、１または複数の金
属若しくは合金または１または複数の金属及び１または複数の合金の混合物であ
るが、これらに限定されない。これらの金属は、周期律表のＩＡ族及びIIＡ族か
ら選択される。適切なアノード活性材料の例としては、リチウムをドープしたポ
リアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール等のアルカリ金属挿入導電性ポリ
マー、及びアルカリ金属挿入グラファイト及びカーボンがあるが、これらに限定
されない。リチウムを含むアノード活性材料は、本発明のセルのアノードに特に
好適に用いられる。好適なアノード材料は、リチウム金属、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−錫合金、リチウム挿入カーボン、及びリチウム挿入グラフ
ァイトである。
【０１０１】 セルに用いられる電解質は、固体電解質のイオンの貯蔵と移動のための媒体と
して機能する。そして固体電解質の特別な場合としては、これらの材料がアノー
ドとカソードの間の分離材としても機能する。イオンを貯蔵しかつ移動させるこ
とができるいずれの液体、固体若しくは固体状材料であっても、その材料が電気
化学的にかつ化学的にアノード及びカソードに関して不活性である限り利用する
ことができる。その材料は、アノードとカソード間のイオンの移動を容易にし、
また、その材料は、アノードとカソード間の短絡を避けるために電子的には非導
電性である。
【０１０２】 本発明で用いられる適切な電解質の例としては、液体電解質、ゲル・ポリマー
電解質、及び固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１または複数
の材料を有する有機電解質があるがこれに限定されない。
【０１０３】 有用な液体電解質溶媒の例としては、Ｎ−メチル・アセトアミド、アセトニト
リル、カーボネート、スルホン、スルホラン、グライム、シロキサン、ジオキソ
ラン、Ｎ−アルキル・ピロリドン、これらの置換体、及びこれらのブレンドがあ
るがこれらに限定されない。
【０１０４】 これらの液体電解質溶媒は、それ自体、ゲル・ポリマー電解質用のゲル形成剤
（可塑剤）として有用である。有用なゲル・ポリマー電解質の更なる例は、適宜
の電解質塩が付加された、ポリエチレン・オキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレ
ン・オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエ
ーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ膜（Nafion(商標)樹脂）、ジビニ
ル・ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール・ビスメチルアクリ
レート、ポリエチレン・グリコール・ビスメチルメタクリレート、これらの誘導
体、これらの共重合体、これらの架橋及び網構造、並びにこれらのブレンドから
なるグループから選択されるポリマーを含むがこれらに限定されない。
【０１０５】 有用な固体ポリマー電解質の例としては、適宜の電解質塩が付加された、ポリ
エーテル、ポリエチレン・オキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン・オキサイド
、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシ
ロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋及び網構造、並び
にこれらのブレンドからなるグループから選択されるポリマーを含むがこれらに
限定されない。イオン導電性固体ポリマー電解質は、アノードとカソード間の分
離材としての付加的機能も有する。
【０１０６】 有機電解質について技術的に知られた溶媒、ゲル化剤、及びイオン導電性ポリ
マーに加えて、有機電解質はさらに、イオン導電性を向上させるための１または
複数のイオン電解質塩を含んでもよい。
【０１０７】 本発明に用いられるイオン電解質塩の例としては、ＭＣｌＯ４、ＭＡｓＦ６、
ＭＳＯ３ＣＦ３、ＭＳＯ３ＣＨ３、ＭＢＦ４、ＭＢ（Ｐｈ）４、ＭＰＦ６、MC(S
O２CF３)３、MN(SO２CF３)２、
【０１０８】
【化１】
【０１０９】 、等がある。ここで、ＭはＬｉまたはＮａである。本発明の実施に用いられる他
の電解質塩は、Ｌｅｅらによる米国特許Ｎｏ．５，５３８，８１２に開示されて
いる。好適なイオン電解質塩は、ＬｉＳＯ３ＣＦ３（リチウム・トリフレオート
）及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウム・イミド）である。
【０１１０】 （実施例） 本発明の幾つかの実施例を以下の例で説明する。これらは、説明のためであっ
て限定するためのものではない。 （例１） 以下の一般的手順は、Ｌｉ２Ｓ８(八硫化リチウム)等の可溶性リチウム多硫化
物の溶質に対する種々の非電気活性粒子材料の相対的吸着強度を決定するために
用いられる。評価される種々の非電気活性粒子材料は、真空中８０℃で１８時間
乾燥される。アルゴン充填したグローブ・ボックス内で２５℃にて八硫化リチウ
ムの３０mM(０．０３Ｍ)のドライ・テトラグライム溶液１０mlに対して、非電気
活性粒子材料０．５gが追加された。この分散液は１８時間撹拌された。その後 、密閉された遠心管へ移され、アルゴン中で４０００rpmにて３０分間遠心分離 された。上澄み液は、０．４５ミクロンのシリンジ・フィルタを通して濾過され
た後、八硫化リチウムについての４５０nmの吸収バンドを用いて吸収スペクトロ
スコピーにより分析された。そして、溶液中に残留する八硫化リチウムの濃度は
、テトラグライム中の八硫化リチウムの標準溶液を用いることにより作成される
較正曲線を用いて計算された。そして、非電気活性粒子材料により吸着された八
硫化リチウムの量は、溶液からの八硫化リチウムの消失から計算された。表１は
、八硫化リチウムについての種々のカーボン、シリカ、及び他の粒子材料の吸着
強度をまとめたものである。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】 （例２） イオウ元素及びカーボン粒子材料を有する固体複合カソードが、次の方法によ
り、ＡＡセルにおいて作製されかつ評価された。８５wt%のイオウ元素、１０wt%
のPRINTEX XE2、及び５wt%のポリエチレン・オキサイド(ＰＥＯ)バインダ(Warru
bgtib, PAに所在のPolysciences Inc.から入手可能な分子量5,000,000のもの)か
らなるカソードスラリー組成が、汎用的技術により溶媒としてアセトニトリルを
用いて調製された。このスラリーは、手動コーティングによりギャップ・コータ
ー・バーを用いて、電流コレクタとなる両面１８ミクロン厚の導電性カーボン被
覆をもつアルミニウム箔基板(South Hadley, MAに所在のRexam Graphicsから入 手可能な製品No.60303)上へキャスティングされた後、その塗膜に対して風をあ てるために周囲空気を吸引しつつ実験フード内で乾燥させられた。コーティング
及び乾燥のプロセスは、基板の第２の面に対しても繰り返された。複合カソード
全体の厚さは、１．０５mg/cm2の電気活性イオウを設けた状態で１２ミクロンで
あった。カソードにおけるイオウ元素の体積密度は、約１０５０mg/cm3である。
その後、固体複合カソードは、５０ミクロンのリチウム箔アノード及び２５ミク
ロンのE25 SETELA(東京に所在のTonen Chemical corporation及びPittsford, NY
に所在のMobil Chemical Company, Films Divisionから入手可能なポリオレフィ
ンのセパレータの商品名)セパレータと共にＡＡセル中へ巻かれ、液体電解質(体
積割合で５０％の1,3-ジオキソラン、３５％のジグライム、１０％のジメトキシ
エタン、及び５％のo-キシレンからなり１．０Mのリチウム・トリフレート塩を 含む)（St. Paul, MNに所在の3M Corporationから入手可能）を充填された。
【０１１３】 最初の放電−充電サイクルは、１００mAの電流で行われた。続くサイクルは、
２７５mAの放電電流と、２００mAの充電電流で行われた。図４は、このＡＡセル
におけるカソードコーティングの体積容量mA/cm3を示す。最初のサイクルの後、
この体積容量は尚非常に高く（約５００mAh/cm3）であり、６０サイクル以上で も安定であった。１０％SAB-50カーボンまたは１０％VULCAN XE72Rカーボンのい
ずれかが１０％PRINTEX XE-2の替わりに用いられたことを除いて類似のＡＡセル
は、双方とも、第２の放電−充電サイクルにおける体積容量が、１０％PRINTEX
XE-2カーボンをもつＡＡセルよりも１０％低く、６０サイクル後にはこの体積容
量が１５％以上低くなった。
【０１１４】 （例３） 複合カソードが、カーボン−イオウ・ポリマー(出願人による同日出願の係属 中の米国特許出願「Electroactive, Energy-Storing, Highly Crosslinked, pol
ysulfide-Containing Organic Piolymers for use in Electrochemical Cells」
の例２に記載のプロセスにより作製)から作製された。このポリマーは、先ず、 ポリマー粒子の固まり(通常、平均寸法＜１０ミクロン)をバラバラにするために
予め粉砕される。カソードスラリーは、重量割合で７０％のカーボン−イオウ・
ポリマー、１０％の導電性カーボン・ピグメント(PRINTEX XE-2)、５％の非電気
活性PYROGRAF-IIIカーボン・ナノファイバ(Cedarville, OHに所在のApplied Sci
encesから入手可能なカーボン・ナノファイバの商品名)、５％のシリカ・ピグメ
ント(AEROSIL 380)、及び１０％のポリエチレン・オキサイド(Warringto, PAに 所在のPolysciences Inc.から入手可能な分子量5,000,000のＰＥＯ)の組成によ り、セラミック・シリンダを収容するボール・ミル容器に水とn-プロパノール( 体積割合で80:20)の混合溶媒中で調製された。スラリーの固体内容物は１２wt% であった。混合物は２０時間ボール・ミル処理された。スラリーは、１７．５ミ
クロン厚の導電性カーボン被覆をもつアルミニウム箔(Rexam Graphicsの製品No.
60303)の両面に電流コレクタとしてキャスティングされた（ギャップ・コーター
・バーを用いて手動引きによる）。塗膜は、周囲雰囲気中で一晩乾燥させられた
後、真空中６０℃で一時間乾燥させられた。得られた乾燥カソード塗膜は、カー
ボン−イオウ・ポリマーの密度すなわち荷重が０．６３〜０．９７mg/cm２の範 囲であるとき、各面の電流コレクタが約２０〜２５ミクロンの厚さであった。固
体複合カソード層におけるカーボン−イオウ・ポリマーの体積密度は、３１９〜
３８５mg/cm３の範囲であった。
【０１１５】 巻かれたＡＡサイズのセルは、これらのカソードと、７５ミクロンのリチウム
箔アノードと、２５ミクロンのE25 SETELAセパレータとから作製される。このセ
ルは、液体電解質を充電される（体積割合で５０％の1,3-ジオキソラン、２０％
のジグライム、１０％のスルホラン、及び２０％のジメトキシエタンからなり１
．０Mのリチウム・トリフレート塩を含む）。セルは、それぞれ充電がＣ／３(０
．２mA/cm2)、放電がＣ／２(０．３３mA/cm2)の速度で再充放電される。２５℃ におけるセル性能データ（図５）は、カーボン−イオウ・ポリマーカソードが優
れた容量おと良好な安定性を有することを示している。最初の１０サイクルにお
ける比容量は約１０００mAh/gであり、１００サイクル目では７００mAh/gである
。このセルは、サイクルに伴い、１サイクル毎に約０．２９％の小さい容量損失
を示す。
【０１１６】 １０％PRINTEX XE-2の替わりに１０％SAB-50を用いた以外は類似のＡＡセルで
は、１０％PRINTEX XE-2の存在するＡＡセルに比べて１００サイクル目において
３０％以上低いカーボン−イオウ・ポリマーにおける比容量を示した。
【０１１７】 ５％AEROSIL 380の替わりに５％CABOSIL L90を用いた以外は類似の、１０％PR
INTEX XE-2を用いたＡＡセルは、１０％PRINTEX XE-2及び５％AEROSIL 380を用 いたＡＡセルに比べて１００サイクル目において１５％以上低いカーボン−イオ
ウ・ポリマーにおける比容量を示した。
【０１１８】 以上、本発明が詳細にかつ特定の実施例を用いて説明されたが、本発明の範囲
及び主旨を逸脱することなく種々の変更及び改訂が可能であることは当業者には
自明であろう。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月１７日（２０００．１．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】 例えば、イオウ含有陰極を用いた実験で広く報告されている導電性カーボン粒
子材料は、SAB-50(Shawingan Acetylene Blackの商品名であり、Baytown, TX所 在のChevron Corporation から入手可能な導電性カーボン・ピグメントである) である。０．５g のSAB-50を、１０mlの０．０３MＬｉ２Ｓ８(八硫化リチウム) のテトラグライム溶液と混合する物理吸着実験では、八硫化リチウムの吸着は１
４％のみであった。テトラグライム溶液中には８６％の八硫化リチウムが残留し
た。同様に、イオウ含有陰極に用いられる別の導電性カーボン粒子材料は、VULC
AN XC72R(Billerica, MA所在のCabot Corporationから入手可能なカーボンの商 品名)である。同じ物理吸着試験により、XC72Rカーボンは、八硫化リチウムの３
１％のみ吸着した。比較のため、本発明の３つの導電性カーボン粒子材料(Bille
rica, MAに所在のCabot Corporationから入手可能なカーボンで商品名PRINTEX X E-2 及びBLACK PEARL 2000、並びにArkon, OHに所在のDegussa Corporationから 入手可能なカーボンで商品名FW200)は、物理吸着における同じ試験手順を用いて
それぞれ５０％、６５％、及び９５％の八硫化リチウムの吸着を示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】 本発明の固体複合陰極における可溶性多硫化物の強吸着性において不適当なカ
ーボン粒子は、カーボンと八硫化リチウムが６．２対１の重量比で存在する０．
０３Mの八硫化リチウムのテトラグライム溶液において、４０％未満の八硫化リ チウムを吸着するのみであり、このカーボン粒子は、SAB-50、PRINTEX L(Arkon,
OH所在のDegussa Corporationから入手可能なカーボンの商品名)、PRINTEX L6(
Arkon, OH所在のDegussa Corporationから入手可能なカーボンの商品名)、Monar
ch 700(Billerica, MA所在のCabotから入手可能なカーボンの商品名)、及びXC72 R を含むがこれらに限定されない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】 有用な導電性添加物は、固体複合陰極の電気活性材料の大部分に対して電気的
接触を付与する導電性材料である。有用な導電性添加物の例は、導電性カーボン
（例えば、カーボン・ブラック）、グラファイト、金属片、金属粉、及び導電性
ポリマーであるがこれらに限定されない。これらの有用な導電性添加物が粒子材
料である場合、本発明の有用な導電性添加物粒子としては、導電性添加物と八硫
化リチウムが重量比で６．２対１で存在する０．０３Mの八硫化リチウムのテト ラグライム溶液において八硫化リチウムを４０％未満吸着するものである。そし
て、SAB-50、PRINTEX L6、M700、及びXC72Rが含まれるが、これらに限定されな い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１２】 （例２） イオウ元素及びカーボン粒子材料を有する固体複合陰極が、次の方法により、
ＡＡセルにおいて作製されかつ評価された。８５wt%のイオウ元素、１０wt%のPR
INTEX XE-2、及び５wt%のポリエチレン・オキサイド(ＰＥＯ)バインダ(Warrubgt
ib, PAに所在のPolysciences Inc.から入手可能な分子量5,000,000のもの)から なる陰極スラリー組成が、汎用的技術により溶媒としてアセトニトリルを用いて
調製された。このスラリーは、手動コーティングによりギャップ・コーター・バ
ーを用いて、電流コレクタとなる両面１８ミクロン厚の導電性カーボン被覆をも
つアルミニウム箔基板(South Hadley, MAに所在のRexam Graphicsから入手可能 な製品No.60303)上へキャスティングされた後、その塗膜に対して風をあてるた めに周囲空気を吸引しつつ実験フード内で乾燥させられた。コーティング及び乾
燥のプロセスは、基板の第２の面に対しても繰り返された。複合陰極全体の厚さ
は、１．０５mg/cm2の電気活性イオウを設けた状態で１２ミクロンであった。陰
極におけるイオウ元素の体積密度は、約１０５０mg/cm3である。その後、固体複
合陰極は、５０ミクロンのリチウム箔陽極及び２５ミクロンのE25 SETELA(東京 に所在のTonen Chemical corporation及びPittsford, NYに所在のMobil Chemica
l Company, Films Divisionから入手可能なポリオレフィンのセパレータの商品 名)セパレータと共にＡＡセル中へ巻かれ、液体電解質(体積割合で５０％の1,3-
ジオキソラン、３５％のジグライム、１０％のジメトキシエタン、及び５％のo-
キシレンからなり１．０Mのリチウム・トリフレート塩を含む)（St. Paul, MNに
所在の3M Corporationから入手可能）を充填された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１３】 最初の放電−充電サイクルは、１００mAの電流で行われた。続くサイクルは、
２７５mAの放電電流と、２００mAの充電電流で行われた。図４は、このＡＡセル
における陰極コーティングの体積容量mA/cm3を示す。最初のサイクルの後、この
体積容量は尚非常に高く（約５００mAh/cm3）であり、６０サイクル以上でも安 定であった。１０％SAB-50カーボンまたは１０％VULCAN XC72Rカーボンのいずれ
かが１０％PRINTEX XE-2の替わりに用いられたことを除いて類似のＡＡセルは、
双方とも、第２の放電−充電サイクルにおける体積容量が、１０％PRINTEX XE-2
カーボンをもつＡＡセルよりも１０％低く、６０サイクル後にはこの体積容量が
１５％以上低くなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 クス、ツェ−シェング アメリカ合衆国85710、アリゾナ州、ツー ソン、エヌ・パンタノ・ロード・ナンバ ー・フォーワンセブン 600 (72)発明者 ボグスラブスキー、レオニド、アイ アメリカ合衆国85750、アリゾナ州、ツー ソン、エヌ・キャニオン・クレスト・ドラ イブ・ナンバー・ナインワンファイブスリ ー 665 (72)発明者 デング、ツォンギィ アメリカ合衆国85710、アリゾナ州、ツー ソン、イー・サーキュロ・ラス・カバナス 5126 (72)発明者 ムクハージエー、シャーマ、ピー アメリカ合衆国85749、アリゾナ州、ツー ソン、エヌ・バニヨン・ツリー・ドライブ 4515 Ｆターム(参考） 5H050 AA07 BA16 BA17 CA11 CA19 CB07 CB08 CB12 DA02 DA03 DA09 DA10 DA11 DA13 EA02 EA08 EA09 EA10 EA11 EA12 EA23 FA02 GA00 GA08 GA13 HA01

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電流生成セルに用いられる固体複合カソードにおいて、 (a)酸化状態にて−Ｓｍ−の形でｍが３〜１０の整数である多硫化物部分をも つ電気活性イオウ含有カソード材料と、(b)可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非 電気活性粒子材料であって、該粒子材料の吸着性が、該粒子材料と八硫化リチウ
    ムの重量比が６．２対１で存在する０．０３Ｍの八硫化リチウムのテトラグライ
    ム溶液中において該八硫化リチウムの少なくとも４０％を吸着するものである非
    電気活性粒子材料とを有する 固体複合カソード。
  2. 【請求項２】 前記粒子材料による前記溶液中の前記八硫化リチウムの吸着
    が少なくとも６０％である請求項１に記載の固体複合カソード。
  3. 【請求項３】 前記粒子材料による前記溶液中の前記八硫化リチウムの吸着
    が少なくとも８７％である請求項１に記載の固体複合カソード。
  4. 【請求項４】 前記粒子材料による前記溶液中の前記八硫化リチウムの吸着
    が少なくとも９３％である請求項１に記載の固体複合カソード。
  5. 【請求項５】 前記粒子材料による前記溶液中の前記八硫化リチウムの吸着
    が少なくとも９７％である請求項１に記載の固体複合カソード。
  6. 【請求項６】 前記粒子材料が、カーボン、シリカ、酸化アルミニウム、カ
    ルコゲン化遷移金属、及び金属からなるグループから選択される請求項１に記載
    の固体複合カソード。
  7. 【請求項７】 前記粒子材料がカーボンである請求項１に記載の固体複合カ
    ソード。
  8. 【請求項８】 前記粒子材料がシリカである請求項１に記載の固体複合カソ
    ード。
  9. 【請求項９】 前記粒子材料が酸化アルミニウムである請求項１に記載の固
    体複合カソード。
  10. 【請求項１０】 前記酸化アルミニウムが疑似ベーマイトである請求項９に
    記載の固体複合カソード。
  11. 【請求項１１】 前記粒子材料がカルコゲン化遷移金属である請求項１に記
    載の固体複合カソード。
  12. 【請求項１２】 前記カルコゲン化遷移金属が酸化バナジウムである請求項
    １１に記載の固体複合カソード。
  13. 【請求項１３】 前記カルコゲン化遷移金属が酸化バナジウム結晶である請
    求項１１に記載の固体複合カソード。
  14. 【請求項１４】 前記粒子材料が金属である請求項１に記載の固体複合カソ
    ード。
  15. 【請求項１５】 前記電気活性イオウ含有カソード材料がイオウ元素である
    請求項１に記載の固体複合電極。
  16. 【請求項１６】 前記電気活性イオウ含有カソード材料がカーボン−イオウ
    ・ポリマーである請求項１に記載の固体複合電極。
  17. 【請求項１７】 ｍが６〜１０の整数である請求項１６に記載の固体複合カ
    ソード。
  18. 【請求項１８】 前記多硫化物部分−Ｓｍ−がその末端のイオウ原子の１ま
    たは双方により、前記カーボン−イオウ・ポリマーのポリマー主鎖に対する側基
    上に共有結合されている請求項１６に記載の固体複合カソード。
  19. 【請求項１９】 前記多硫化物部分−Ｓｍ−がその末端のイオウ原子の双方
    に対する共有結合により、前記カーボン−イオウ・ポリマーのポリマー主鎖中に
    組み込まれている請求項１６に記載の固体複合カソード。
  20. 【請求項２０】 前記カーボン−イオウ・ポリマーが７５重量％を越えるイ
    オウを含む請求項１６に記載の固体複合カソード。
  21. 【請求項２１】 前記複合カソードがさらに、導電性カーボン、グラファイ
    ト、活性カーボン・ファイバ、金属片、金属粉、金属ファイバ、導電性ポリマー
    、及び導電性カルコゲン化金属からなるグループから選択される１または複数の
    導電性フィラーを含み、 前記導電性フィラーが、前記導電性フィラーと八硫化リチウムの重量比が６．
    ２対１で存在する０．０３Ｍの八硫化リチウムのテトラグライム溶液中において
    該八硫化リチウムの４０％未満を吸着する 請求項１に記載の固体複合カソード。
  22. 【請求項２２】 前記固体複合カソードがさらに、バインダを含む請求項１
    に記載の固体複合カソード。
  23. 【請求項２３】 前記固体複合カソードがさらに、電解質を含む請求項１に
    記載の固体複合カソード。
  24. 【請求項２４】 前記固体複合カソードがさらに、シリカ、酸化アルミニウ
    ム、ケイ酸塩、及び酸化チタンからなるグループから選択された非電気活性酸化
    金属を含み、 前記酸化金属が、前記酸化金属と八硫化リチウムの重量比が６．２対１で存在
    する０．０３Ｍの八硫化リチウムのテトラグライム溶液中において該八硫化リチ
    ウムの４０％未満を吸着する 請求項１に記載の固体複合カソード。
  25. 【請求項２５】 電流生成セルにおいて、 (a)アノードと、 (b)請求項１に記載の固体複合カソードと、 (c)前記アノードと前記カソードの間に挿入される電解質とを有する 電流生成セル。
  26. 【請求項２６】 前記アノードが、リチウム金属、リチウム・アルミニウム
    合金、リチウム・錫合金、リチウム挿入カーボン、及びリチウム挿入グラファイ
    トからなるグループから選択される１又は複数のアノード活性材料を含む請求項
    ２５に記載のセル。
  27. 【請求項２７】 前記電解質が、液体電解質、ゲル・ポリマー電解質、及び
    固体ポリマー電解質からなるグループから選択される１又は複数の材料を含む請
    求項２５に記載のセル。
  28. 【請求項２８】 前記電解質が、 (a)ポリエーテル、ポリエチレン・オキサイド、ポリプロピレン・オキサイド 、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、
    前記のものの誘導体、前記のものの共重合体、前記のものの混合物かからなるグ
    ループから選択される１又は複数のポリマーと、 (b)１または複数のイオン電解質塩とを含む 請求項２５に記載のセル。
  29. 【請求項２９】 前記電解質が、 (a)Ｎ−メチル・アセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン 、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、ジオキソラン、グライム、及びシロキサンか
    らなるグループから選択される１または複数の電解質溶媒と、 (b)１または複数のイオン電解質塩とを含む 請求項２５に記載のセル。
  30. 【請求項３０】 固体複合カソードを作製する方法において、 (a)酸化状態にて−Ｓｍ−の形でｍが３〜１０の整数である多硫化物部分をも つ電気活性イオウ含有カソード材料と、可溶性多硫化物の強吸着性をもつ非電気
    活性粒子材料であって該粒子材料の吸着性が、該粒子材料と八硫化リチウムの重
    量比が６．２対１で存在する０．０３Ｍの八硫化リチウムのテトラグライム溶液
    中において該八硫化リチウムの少なくとも４０％を吸着するものである非電気活
    性粒子材料とを、液体媒体中に分散させるかまたは懸濁させるステップと、 (b)ステップ(a)で作製された混合物を基板上にキャスティングするかまたはス
    テップ(a)で作製された混合物を成形型に入れるステップと、 (c)固体またはゲル状の複合カソードを所望の形状または形態にて作製するべ くステップ(b)の混合物から前記液体媒体の一部または全部を除去するステップ とを有する 固体複合電極の作成方法。
  31. 【請求項３１】 電流生成セルを作製する方法において、 (a)アノードを設けるステップと、 (b)請求項１に記載の固体複合カソードを設けるステップと、 (c)前記アノードと前記カソードの間に電解質を挿入するステップとを有する 電流生成セルの作製方法。
JP2000525942A 1997-12-19 1998-12-09 電気活性イオウ材料及びそれを用いた二次電池 Pending JP2001527276A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/994,708 US6210831B1 (en) 1997-12-19 1997-12-19 Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
US08/994,708 1997-12-19
PCT/US1998/026126 WO1999033131A1 (en) 1997-12-19 1998-12-09 Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001527276A true JP2001527276A (ja) 2001-12-25
JP2001527276A5 JP2001527276A5 (ja) 2006-02-23

Family

ID=25540964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000525942A Pending JP2001527276A (ja) 1997-12-19 1998-12-09 電気活性イオウ材料及びそれを用いた二次電池

Country Status (9)

Country Link
US (4) US6210831B1 (ja)
EP (2) EP1583168A3 (ja)
JP (1) JP2001527276A (ja)
KR (1) KR100639361B1 (ja)
CN (3) CN100428540C (ja)
AT (1) ATE295000T1 (ja)
AU (1) AU1810799A (ja)
DE (1) DE69830077T2 (ja)
WO (1) WO1999033131A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002532854A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 モルテック コーポレイション カソード活性層中に高容量密度の電気活性硫黄含有物質を有する電気化学電池
JP2003197196A (ja) * 2001-12-19 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池
JP2005528764A (ja) * 2002-05-30 2005-09-22 エナールワン バッテリー カンパニー リチウム電池用正極材料およびその製造法
JP2007527099A (ja) * 2004-01-14 2007-09-20 ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法
KR20110027644A (ko) * 2008-03-05 2011-03-16 이글피처 테크놀로지스, 엘엘시 리튬-황 전지 및 이를 위한 캐소드
US8278010B2 (en) 2003-06-02 2012-10-02 Kh Chemicals Co., Ltd. Carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same
JP2013503439A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 シオン・パワー・コーポレーション 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池
JP2013528913A (ja) * 2010-06-17 2013-07-11 リンダ， フェイ ナザール， 再充電可能な電池のための多成分電極
JP2016527699A (ja) * 2013-08-16 2016-09-08 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法
JP2019522329A (ja) * 2016-07-21 2019-08-08 ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフトＤａｉｍｌｅｒ ＡＧ 電極、電極を有する電気化学エネルギー蓄積器、および電極を製造する方法
US11362335B2 (en) 2015-02-13 2022-06-14 The Regents Of The University Of California Coated sulfur particle electrode and method

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6787266B1 (en) * 1998-05-28 2004-09-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery plate and battery
JP3670931B2 (ja) * 2000-04-25 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池
KR100373835B1 (ko) * 2000-09-01 2003-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 2차 전지
KR100420145B1 (ko) * 2000-09-08 2004-03-02 삼성에스디아이 주식회사 몬트모릴로나이트/설퍼 복합 화합물, 그 제조방법, 이를포함하는 캐소드 활물질 및 상기 캐소드 활물질을채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100625693B1 (ko) * 2000-12-29 2006-09-20 주식회사 엘지이아이 연료전지의 연료공급장치
KR100433702B1 (ko) * 2001-02-13 2004-05-31 안효준 초고용량 상온형 리튬 유황전지의 유황전극 및 전해질제조방법
KR20020084618A (ko) * 2001-05-03 2002-11-09 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법
KR100406979B1 (ko) * 2001-05-11 2003-11-28 한국과학기술원 니켈·황 화합물을 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR100385357B1 (ko) 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR20030022454A (ko) * 2001-09-10 2003-03-17 주식회사 뉴턴에너지 리튬 설퍼 전지용 고분자 전해질 및 이의 제조 방법
KR100396492B1 (ko) * 2001-10-17 2003-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법
KR100399650B1 (ko) * 2001-10-27 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
CN1260848C (zh) * 2002-03-28 2006-06-21 Tdk株式会社 锂二次电池
CN100367547C (zh) * 2002-06-05 2008-02-06 中国人民解放军63971部队 用于锂电池正极材料的碳杂环或取代碳环多硫化物
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100485093B1 (ko) * 2002-10-28 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2004179160A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
FR2852148B1 (fr) * 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
US20040185332A1 (en) * 2003-03-21 2004-09-23 Moltech Corporation Tabs for electrochemical cells
JP3987851B2 (ja) * 2003-12-04 2007-10-10 三井金属鉱業株式会社 二次電池用負極及びそれを備えた二次電池
US7358012B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7019494B2 (en) 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7646171B2 (en) 2004-01-06 2010-01-12 Sion Power Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7316868B2 (en) * 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
US7968233B2 (en) * 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
US8158517B2 (en) * 2004-06-28 2012-04-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing wiring substrate, thin film transistor, display device and television device
EP1839353B1 (en) * 2005-01-18 2018-06-27 Oxis Energy Limited Improvements relating to electrolyte compositions for batteries using sulphur or sulphur compounds
CN100446155C (zh) * 2005-02-07 2008-12-24 中山大学 可印制的纳米材料冷阴极浆料及其场发射冷阴极的制备方法和应用
GB2424511B (en) * 2005-03-22 2007-01-24 Intellikraft Ltd Lithium sulphide battery and method of producing the same
WO2006115272A1 (ja) * 2005-04-26 2006-11-02 Zeon Corporation 電気化学素子電極用複合粒子
KR101156360B1 (ko) * 2005-04-28 2012-06-13 니폰 제온 가부시키가이샤 전기화학 소자 전극
US20070189959A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 Steven Allen Carlson Methods of preparing separators for electrochemical cells
EP2095452A4 (en) * 2006-10-31 2010-09-22 Wesley Martin Lang ELECTROCHEMICAL CELLS WITH SULFUR AS A FUEL
KR101408041B1 (ko) * 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US20080187819A1 (en) * 2007-01-19 2008-08-07 Wesley Martin Lang Sulfur fueled electro chemical cell
US8057900B2 (en) * 2008-06-20 2011-11-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Material with core-shell structure
CN102549814A (zh) * 2009-09-22 2012-07-04 G4协同学公司 高性能电极
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
CN101740230B (zh) * 2009-12-09 2011-11-23 中南大学 一种超级电容电池用碳复合负极材料
US8632915B2 (en) 2010-04-26 2014-01-21 Battelle Memorial Institute Nanocomposite protective coatings for battery anodes
CN103283064B (zh) 2010-08-24 2017-07-11 锡安能量公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
US9882199B2 (en) 2010-11-09 2018-01-30 Cornell University Sulfur containing nanoporous materials, nanoparticles, methods and applications
WO2012109648A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 The Penn State Research Foundation Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
US9005808B2 (en) 2011-03-01 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials for rechargeable batteries
US9099744B2 (en) 2011-03-31 2015-08-04 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
CN102185127A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 武汉理工大学 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池
DE102011016468B3 (de) * 2011-04-08 2012-02-23 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstrucktur, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben
CN102185158A (zh) * 2011-04-14 2011-09-14 武汉理工大学 一种具有吸附层的锂硫电池
DE102011075051A1 (de) 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Alkali-Schwefel-Zelle
US8735002B2 (en) * 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
WO2013040067A1 (en) * 2011-09-12 2013-03-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
CN102509780B (zh) * 2011-10-26 2015-08-05 广州微宏电源科技有限公司 一种锂电池正极复合材料及其制备方法
CN103247822B (zh) * 2012-02-14 2016-06-08 中国科学院物理研究所 锂硫二次电池体系
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US9225011B2 (en) 2012-07-10 2015-12-29 The Penn State Research Foundation Doped carbon-sulfur species nanocomposite cathode for Li—S batteries
DE102013005082A1 (de) * 2012-08-09 2014-03-06 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, mit dem Verfahren herstellbares Komposit sowie Elektrode für eine elektrochemische Zelle umfassend ein solches
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
KR101497330B1 (ko) 2013-06-03 2015-03-02 주식회사 엘지화학 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
CN103515614B (zh) * 2013-10-02 2016-08-24 中国地质大学（武汉） 一种电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
CN106165154B (zh) 2013-12-03 2020-03-13 离子材料公司 固体离子传导性聚合物材料及其应用
CA2932977A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
CN106489217B (zh) * 2014-04-01 2021-07-30 离子材料公司 高容量聚合物阴极和包括该阴极的高能量密度可充电电池
KR20170009994A (ko) * 2014-05-29 2017-01-25 보드 오브 리전츠 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 리튬-황 배터리용 전해질 첨가제
CN106415911A (zh) * 2014-05-29 2017-02-15 得克萨斯州大学系统董事会 用于锂‑硫电池的电解质添加剂
CA2950513C (en) 2014-05-30 2023-04-04 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur cell comprising dinitrile solvent
WO2016012275A1 (en) 2014-07-22 2016-01-28 Basf Se Composites comprising mxenes for cathodes of lithium sulfur cells
CN104183834A (zh) * 2014-08-15 2014-12-03 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法
EP3204971A4 (en) * 2014-10-08 2018-10-24 Wayne State University Electrocatalysis of lithium polysulfides: current collectors as electrodes in li/s battery configuration
US10103381B2 (en) 2014-10-10 2018-10-16 Palo Alto Research Center Incorporated Trapping dissolved polysulfide for high performance batteries
CN105576189A (zh) * 2014-11-11 2016-05-11 天津大学 锂硫电池硫电极及其制备方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US9666899B2 (en) * 2015-03-30 2017-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery
US9666865B2 (en) * 2015-04-17 2017-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Magnesium-sulfur secondary battery containing a metal polysulfide-preloaded active cathode layer
EP3304620A4 (en) 2015-06-04 2018-11-07 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
WO2016196873A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Ionic Materials, Inc. Lithium metal battery with solid polymer electrolyte
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
JP6991861B2 (ja) 2015-06-08 2022-02-03 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド アルミニウム負極および固体ポリマー電解質を有するバッテリー
PL3326224T3 (pl) 2015-07-17 2019-10-31 Cabot Corp Utlenione sadze węglowe i zastosowania do akumulatorów kwasowo-ołowiowych
EP3121877A1 (en) 2015-07-24 2017-01-25 Basf Se Core-shell particles comprising elemental sulfur and manganese dioxide for cathodes of lithium sulfur cells and the synthesis of these particles
US10344139B1 (en) * 2015-08-03 2019-07-09 Cornerstone Research Group, Inc. Electrically responsive variable stiffness polymers
US10326142B2 (en) * 2015-09-15 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode including discrete aluminum oxide nanomaterials and method for forming aluminum oxide nanomaterials
EP3244472A1 (en) 2016-05-10 2017-11-15 Basf Se Composites comprising hollow microspheres of a vanadium oxide for lithium sulfur cells
CN105845916B (zh) * 2016-06-01 2019-04-16 中国计量大学 一种铁电氧化物基硫复合材料及其在锂硫电池中的应用
US10224304B2 (en) * 2016-09-22 2019-03-05 Apple Inc. Conductive adhesive film structures
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6872093B2 (ja) 2016-11-28 2021-05-19 エルジー・ケム・リミテッド 金属硫化物ナノ粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質及びこの製造方法
JP7198762B2 (ja) 2017-01-26 2023-01-04 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体高分子の電解質を含むアルカリ電池のカソード
KR101803240B1 (ko) * 2017-06-28 2017-11-29 국방과학연구소 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법
CN108269984B (zh) * 2018-01-17 2020-04-14 国家纳米科学中心 一种锂硫电池柔性电极材料及其制备方法和用途
CN110247047B (zh) * 2019-07-23 2022-06-07 福州大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532543A (en) 1968-02-21 1970-10-06 Aerojet General Co Battery employing lithium - sulphur electrodes with non-aqueous electrolyte
US3806369A (en) 1968-11-13 1974-04-23 Mallory & Co Inc P R Light metal-sulfur organic electrolyte cell
US3639174A (en) 1970-04-22 1972-02-01 Du Pont Voltaic cells with lithium-aluminum alloy anode and nonaqueous solvent electrolyte system
US3907591A (en) 1971-12-30 1975-09-23 Varta Ag Positive sulphur electrode for galvanic cells and method of producing the same
US3953231A (en) * 1975-04-25 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-solid sulfur cell
US3993503A (en) 1976-01-30 1976-11-23 Ford Motor Company Secondary battery or cell with composite electrode
DE2754454C2 (de) 1977-12-07 1982-03-25 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Elektrochemische Speicherzelle
FR2442512A1 (fr) 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
DE3442936A1 (de) 1984-11-24 1986-05-28 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Elektrochemische speicherzelle
US4833048A (en) 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4917974A (en) 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5162175A (en) 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
US5212622A (en) * 1989-11-03 1993-05-18 Specialized Conductives Pty. Ltd. Large surface area electrodes
US5324599A (en) 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
US5260855A (en) * 1992-01-17 1993-11-09 Kaschmitter James L Supercapacitors based on carbon foams
US5665212A (en) * 1992-09-04 1997-09-09 Unisearch Limited Acn 000 263 025 Flexible, conducting plastic electrode and process for its preparation
US5441831A (en) 1992-12-17 1995-08-15 Associated Universities, Inc. Cells having cathodes containing polycarbon disulfide materials
US5538812A (en) 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
US5516598A (en) 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5523179A (en) 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
US5582623A (en) 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US5686201A (en) 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5665492A (en) * 1995-02-08 1997-09-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite Electrode including organic disulfide compound, method of producing the same, and lithium secondary battery utilizing the same
US5506072A (en) 1995-02-14 1996-04-09 Eric B. Griffen Reversible high energy capacity metal-sulfur battery and method of making same
US5552244A (en) 1995-02-14 1996-09-03 Eric Blair Griffen Reversible high energy capacity metal-sulfur battery and method of making same
US5723230A (en) * 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US5529860A (en) 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
JPH09147868A (ja) 1995-11-17 1997-06-06 Yazaki Corp スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維
US5712057A (en) 1995-12-08 1998-01-27 Mitsubishi Chemical Corporation Poly-sulfide and carbon electrode material and associated process
US5919587A (en) * 1996-05-22 1999-07-06 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002532854A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 モルテック コーポレイション カソード活性層中に高容量密度の電気活性硫黄含有物質を有する電気化学電池
JP2003197196A (ja) * 2001-12-19 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd カソード電極、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池
US7361431B2 (en) 2001-12-19 2008-04-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode electrode including a porous conductive material coated and/or filled with sulfur and/or a sulfur-containing organic compound and lithium battery containing the same
JP2005528764A (ja) * 2002-05-30 2005-09-22 エナールワン バッテリー カンパニー リチウム電池用正極材料およびその製造法
US8278010B2 (en) 2003-06-02 2012-10-02 Kh Chemicals Co., Ltd. Carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same
JP2007527099A (ja) * 2004-01-14 2007-09-20 ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法
KR101595971B1 (ko) * 2008-03-05 2016-02-22 이글피처 테크놀로지스, 엘엘시 리튬-황 전지 및 이를 위한 캐소드
KR20110027644A (ko) * 2008-03-05 2011-03-16 이글피처 테크놀로지스, 엘엘시 리튬-황 전지 및 이를 위한 캐소드
JP2011514638A (ja) * 2008-03-05 2011-05-06 イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー リチウム−硫黄電池およびそのカソード
JP2013503439A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 シオン・パワー・コーポレーション 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池
US9419274B2 (en) 2009-08-28 2016-08-16 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
JP2013528913A (ja) * 2010-06-17 2013-07-11 リンダ， フェイ ナザール， 再充電可能な電池のための多成分電極
JP2016527699A (ja) * 2013-08-16 2016-09-08 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法
US10103380B2 (en) 2013-08-16 2018-10-16 Lg Chem, Ltd. Cathode for lithium-sulfur battery and preparation method therefor
US11362335B2 (en) 2015-02-13 2022-06-14 The Regents Of The University Of California Coated sulfur particle electrode and method
JP2019522329A (ja) * 2016-07-21 2019-08-08 ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフトＤａｉｍｌｅｒ ＡＧ 電極、電極を有する電気化学エネルギー蓄積器、および電極を製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1312791C (zh) 2007-04-25
US6406814B1 (en) 2002-06-18
DE69830077T2 (de) 2006-01-12
US6210831B1 (en) 2001-04-03
WO1999033131A1 (en) 1999-07-01
CN1285086A (zh) 2001-02-21
EP1583168A3 (en) 2006-05-03
CN1547276A (zh) 2004-11-17
CN100428540C (zh) 2008-10-22
CN1161854C (zh) 2004-08-11
AU1810799A (en) 1999-07-12
US20030003360A1 (en) 2003-01-02
ATE295000T1 (de) 2005-05-15
KR100639361B1 (ko) 2006-10-31
EP1583168A2 (en) 2005-10-05
US6878488B2 (en) 2005-04-12
EP1042833B1 (en) 2005-05-04
CN1790778A (zh) 2006-06-21
US20050175895A1 (en) 2005-08-11
DE69830077D1 (de) 2005-06-09
EP1042833A1 (en) 2000-10-11
KR20010033334A (ko) 2001-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001527276A (ja) 電気活性イオウ材料及びそれを用いた二次電池
KR102385831B1 (ko) 내부 나노입자들을 갖는 스커폴딩 매트릭스
KR100652926B1 (ko) 캐소드 활성층에 고 부피 밀도의 전기활성 황-함유 물질을갖는 전기화학 전지
JP2001527275A (ja) カチオン重合体及び電気活性重合硫化物複合体を有する電気化学セル複合陰極
KR100484642B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US7790315B2 (en) Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
JP2002532852A (ja) 電気化学セル用セパレーターのための保護コーティング
WO1999033130A1 (en) Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing, organic polymers for use in electrochemical cells
JP2003518713A (ja) リチウム‐硫黄バッテリーを充電する方法
JP2010536158A (ja) ナノワイヤ電池の方法及び構成
WO1999033132A1 (en) Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
JP2004527888A (ja) 電気化学電池のためのリチウム負極
JP2001527274A (ja) 電気化学電池用セパレータ
KR20050087245A (ko) 리튬 이차 전지용 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP3863282B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051209

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090824

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100226