JP2007527099A - 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法 - Google Patents

硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の方法によれば、電流集電体、接着剤である硫黄または金属ナノ粒子、及び炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを含み、上述した硫黄または金属ナノ粒子は、上述した炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に結合、付着または融着され炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバとの間の接合及び炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと電流集電体との間の接着を達成していることを特徴とする炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極が提供される。上記のように、製造された本願発明の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極は、内部抵抗が低くて耐久性が強くてＥＳＲが非常に低く、２次電池やスーパーキャパシタ、燃料電池で非常に有用に使われることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこれの製造方法に関するものである。さらに特別には、本発明は、硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として使って、熱及び／または圧力を加えることによって、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを含む電極材料の間の接合と、このような電極材料と電流集電体との間の接着を達成させた炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこれの製造方法に関するものである。本発明はまたこのような炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の２次電池やスーパーキャパシタ、燃料電池における用途に関するものである。
情報化社会への移り変わり及び携帯可能な電子機器の登場でエネルギー貯蔵機器に対する関心が大きくなっている。
電気化学反応を用いてエネルギーを貯蔵する２次電池はエネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、高いことに対し、出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低い。
そのために, 電気自動車や携帯用通信機器のような可変出力を要するシステムに適用する場合、瞬間的な高出力を出すことができないだけでなく、２次電池の寿命短縮と性能低下をもたらす虞があり、充放電時間が長くなり得る。従って、２次電池の上記特徴はその使用に制限を加える。
一方、充電器（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、充放電時間が非常に短くて寿命が長くて出力密度が高い。しかし、通常的に使われる電気的蓄電器（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）は非常に小さいため、貯蔵装置としての使用に制限が多い。
一方、電気化学的蓄電器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、電気的蓄電器と２次電池の中間程度の特性を有している。これらは、寿命が長くて充放電時間が非常に短いだけでなく、出力密度が高くて高出力が可能でエネルギー密度が高くて長時間放電を可能にする。従って、スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタ（ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒ）と称される（以下、電気化学的蓄電器をスーパーキャパシタという）。
電気二重層を用いてエネルギーを貯蔵する電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）は、スーパーキャパシタの一つとして、電気を集める電極、電解質、そして分離膜から構成される。このうち、スーパーキャパシタの最も重要な部分を構成する電極は、高い電子伝導率、広い表面積、電気化学的非活性、容易な成形及び加工性等の特性が要求される。従って、一般に多孔性が高い炭素材料は、高い電気伝導率（例：銅５.８８×１０５Ｓ／cm、黒鉛１.２５×１０３Ｓ／cm、半導体であるゲルマニウム１.２５×１０−２Ｓ／cm）を有し、成形及び加工性が良いため、多く使われる。
多孔性炭素材料は、活性炭素、活性炭素繊維、非晶質炭素、炭素エアロゲルまたは炭素複合材料等を含む。上記炭素材料のうち、現在電極の材料として最も多く使われるものは、活性炭素を材料としたものであって、繊維で放射して繊維で製織したものである。しかし、活性炭素と活性炭素繊維は、表面積が１０００〜３０００m２／ｇ程度の広い表面積を有するが電極の役割に寄与しないマイクロ細工（＜２０Å）が大部であって、有効気孔は、全体の２０〜３０％を占めるのに過ぎない。活性炭素と活性炭素繊維の上記の特徴はこれらを電極材料として使用するところが短所となる。
１９９０年代の初期に、初めて合成された炭素ナノチューブと炭素ナノファイバは、それが有している優れた物性のため、電極の材料として使おうとする色々な試みが行われている。ここで述べている炭素ナノファイバ（ＧＮＦ、Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎａｎｏ−Ｆｉｂｅｒ）は、直径と形状が炭素ナノチューブと類似しており、炭素ナノチューブの中部が空いている言葉通りのチューブ状を示しているのに対し、炭素ナノファイバは、真中の部分まで炭素で埋められている直径が数百ナノメータに達する繊維状の炭素合成物をいう。これは、直径は、活性炭素繊維がミクロメーター単位で長さも数百メータまで放射して製造することができるのに対し、炭素ナノファイバは、炭素ナノチューブのように触媒的に合成するため、直径が数百ナノメータ以下、長さは数十マイクロメータ以下である。炭素ナノファイバは、炭素ナノチューブを合成する方法と類似した方法で合成される。
他の炭素材料に比べ、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバは、気孔の分布がナノメータ単位として一定し、電解質のイオンが接することができる表面積が非常に大きくて、化学的に非常に安定した構造を有する。電極材料で使われた場合に、電極自体の抵抗が非常に小さい。または、電気伝導率が最大１.０×１０４Ｓ／cmであり、比表面積の有効利用率がほぼ１００％であり、現在まで知られた最大比表面積は、約５００m２／ｇに達する。これは、高いエネルギーと長い寿命を有するスーパーキャパシタを製造するのに必要な電極が備えなければならない条件として完璧である。
これだけでなく、ヘリングボーン（ｈｅｒｒｉｎｇ ｂｏｎｅ）を有する炭素ナノファイバの場合は、黒鉛の平板面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）より高いキャパシタンスを有するエッジ（ｅｄｇｅ）部の露出が多くて優れた電気的特性を示すと研究されている。
一方、スーパーキャパシタの出力と周波数回答を決める重要な要因として、電極材料の抵抗と電極の気孔内で存在する電解質の抵抗を言及することができる。気孔が小さければ電解質が気孔内に移動する過程で抵抗が大きくなる。従って、活性炭素材料が広い表面積にも拘らず貯蔵できるエネルギーの量はあまり多くない。これと共に活性炭素材料は、気孔の分布が広範囲に分布するため、エネルギー貯蔵時にも１００ｍＨｚ以下の低周波数と直流電圧にのみ使用が可能である。これは、その間の多くの改善過程にも拘らず、活性炭素から構成されたスーパーキャパシタが容易に一般化されることができない理由となっている。
従って、炭素ナノチューブや炭素ナノファイバを電極材料として使うと、高周波数のエネルギーを入出力するスーパーキャパシタの製造も可能になる。これは、既存のどの炭素材料よりも優れたものであり、スーパーキャパシタの電極材料としては、炭素ナノチューブが最も適合した材料であることを立証するものである。
また、スーパーキャパシタに使われる炭素電極の製造時、考慮しなければならない問題の一つは、電極の内部抵抗を減らすものである。電極内部抵抗は、エネルギー損失に直結されるため、蓄電器の性能低下の要因となるためである。
一般に、スーパーキャパシタから得られる最高出力密度（ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、下記数式１から与えられる：
（数１）
Ｐｍａｘ＝Ｖｉ ２／４Ｒ
上記式において、Ｖｉは、初期電圧、Ｒは、等価直列抵抗（（ＥＳＲ）を意味する[参照：Ｂ.Ｅ.Ｃｏｎｗａｙ,Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆｕｎｄａｍｅｎtａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ,Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９９,Ｃｈ.１５.]。
従って、スーパーキャパシタの出力密度を決める重要な変数は、電極自体の内部抵抗となる。炭素電極自体の内部抵抗としては、一つ目、電極材料である炭素粒子と炭素粒子との間の抵抗、二つ目、電解質と電極材料との間の抵抗、三つ目、電極と電流集電体との間の接触抵抗から構成されている。この中から電極を製造する過程において、改善することができるものが炭素と炭素間の抵抗と電極と電流集電体の間の抵抗である。
先ず、電極材料である炭素粒子と炭素粒子の間の抵抗を改善するために、色々な電極の形態及び製造方法が提案された。
内部抵抗改善の観点において、電極材料が活性炭素、活性炭素繊維等の従来の炭素材料の場合に、電極を圧縮型（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｙｐｅ）、バインダ型（ｂｉｎｄｅｒ ｔｙｐｅ）、マトリックス型（ｍａｔｒｉｘ ｔｙｐｅ）、一体型（ｍｏｎｏｌｉｔｈ ｔｙｐｅ）、クロース型（ｃｌｏｔｈ ｔｙｐｅ）、フィルム型（ｆｉｌｍ ｔｙｐｅ）に製造された。
圧縮型は、電極材料が炭素粒子の場合、圧力を加えて炭素粒子間の接触を行う場合であり、大部分異なる類型と併行して使われる。バインダ型は、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のバインダ（結合剤）を用いて、炭素粒子間の接触特性を改善させた方法である。マトリックス型は、粒状活性炭を高分子マトリックスと混ぜた後、高分子を炭化させて電極を製造する。上記のバインダ型において、バインダ自体は、電極の役割をしないことに対し、マトリックス型においては、高分子は炭素粒子と粒子との間を連結させる同時に、電極としての役割も共に行う。一体型には、炭素エアロゲル、炭素泡等がある。これら物質は、多孔性単一体として連続的な炭素骨格を有するため、電極材料間の接触を考慮しなくても良い。フィルム型は、非多孔性炭素材料の場合であり、電極内部には電解質が存在せず、単なる分離膜だけが電解質を含む。非晶質カーボンがこの場合に該当する。クロース型（Ｃｌｏｔｈ ｔｙｐｅ）は、活性炭素繊維（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）の場合に該当し、電極を製造する時、最も広く普遍的に使われる炭素電極の形態である。
上述したように、上述した電極の形態及び製造方法は、大抵炭素素材のうち、今まで最も多く研究された活性炭素の炭素素材から構成された電極自体の抵抗や電解質と電極間の抵抗を改善しようとする目的として試みられた方法である。
電極を構成する炭素と炭素間の接触抵抗を減らす方法の例として次を言及することができる。
クラバヤシら（Ｋｕｒａｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ.）は、米国特許ＵＳ５０９９３９８号において、スーパーキャパシタの製法を開示した。上記特許において、電極は、活性炭素を焼結して製造し、電流集電体は、炭素と合成繊維またはゴムの混合物等を素材とした電気伝導性フィルムの形態である。電極と電流集電体を接着する方法として、先ず、電流集電体の表面に有機溶媒を落として表面を溶解させ、電極をその上に載せて圧力を加える。溶媒を蒸発させて電極を電流集電体にしっかり集着させ、炭素電極と電流集電体との間の接合抵抗が小さい電極を製造した。
クラバヤシら（Ｋｕｒａｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ.）は、アメリカ特許ＵＳ５０７２３３６号において、また異なるスーパーキャパシタの製造法を指示する。上記特許において、炭素電極と電流集電体の接触抵抗を減らす方法として、互いに接触部分の一つの表面に金、銀、ニッケル、白金、銅等の金属を蒸発法で蒸着させて炭素電極と電流集電体との接着を達成する方法を開示した。その外にも、種々の接着剤を使って、上記に例示した方法と類似した方法で電極と電流集電体を接着する方法を開示した（アメリカ特許ＵＳ５１４２４５１、ＵＳ５１２１３０１）。
ニシノら（Ｎｉｓｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ.）は、アメリカ特許ＵＳ４５６２５１１号において電極として使われる炭素繊維や活性炭素繊維電極の一つの面を溶融された金属で表面処理して電流集電体として使う方法を開示した。電極の表面に金属薄膜を加える方法としては、色々な方法（例.ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｉｎｇ、ａｒｃ−ｓｐｒａｙｉｎｇ、ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、ｎｏｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｌａｔｉｎｇ及びｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｉｎｔｉｎｇ等）を使っている。
タタルツックら（Ｔａｔａｒｃｈｕｋ ｅｔ ａｌ.）は、アメリカ特許ＵＳ５１０２７４５、ＵＳ５３０４３３０、ＵＳ５０８０９６３号等において、ファイバ状の電流集電体を金属ファイバのファイバ融点まで加熱して電極と接着させる方法を開示した。電流集電体として使われる金属ファイバと電極として使われる炭素ファイバを接着させる工程は、次のようである。直径２μm内外のステンレススチールと、また直径１〜５μmの炭素ファイバを長さ５mm内外に切断し、セルロースと水によく混ぜた後、濾過して電極用の混合ファイバ複合体を作る。上記ファイバ複合体を成形フレームに入れて、薄い薄膜状で圧力を加えて刷り出す。このように形成されたディスクを高い温度と圧力を加えて二つのファイバの交差する地点が接着するようにし、内部抵抗を改善した電極を製造した。前記文献においては、前記のファイバを接合させることにおいて、成形に役立つ接着剤として使われるまた他のファイバについても言及している。また異なるファイバの形態では、金属、セラミックス、炭素またはこれらの混合物を含む。
ファラマンディら（Ｆａｒａｈｍａｎｄｉ ｅｔ ａｌ.）は、アメリカ特許ＵＳ５７７７４２８及びＵＳ６０５９８４７号等において活性炭素繊維を布で製織した電極の製造について特許を開示した。特に、これらは、電流集電体としてアルミニウムホイル（ｆｏｉｌ）を使って、電極は溶融アルミニウムが担持された活性炭素繊維を繊維の形態で製織して製造した。上記特許において、上記アルミニウムホイルをアルミニウム／炭素複合体電極に接着させるために、アルミニウムの融点である６００℃以下で熱処理し、これは電極の性能を減少させる炭素とアルミニウムの反応によるアルミニウムカーバイド状を防止するためである。
ジュカブロードら（Ｚｕｃｋｅｒｂｒｏｄ ｅｔ ａｌ.）は、アメリカ特許ＵＳ４４４８８５６号において、電極の接触抵抗を減らす手段であって、活性炭粉末とステンレススチール粉末を接着剤と混ぜて電極を製造した。それぞれの粉末の粒度は、２５〜４５０μmに限定されており、電流集電体であるニッケルワイヤや金属板にコーティングして電極を製造した。
以上の電極製法は、全て活性炭素や活性炭素繊維を材料として電流集電体との抵抗を減らすことができる色々な方法を提示している。活性炭素は、繊維で製造することができるため、電極で加工するのに色々な方法が可能である。しかし、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバは、粉末の形態であり繊維上に製造が不可能であるため、電極での製造に制約が伴う。最も普遍化された方法は、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと接着剤を混合して圧着させたディスク形態の電極を製造するのである。
ニウら（Ｎｉｕ ｅｔ ａｌ.）[“High Power Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotube Electrodes”, Applied Physics Letters, 70,pp.1480-1482 (1997)]は、炭素ナノチューブの表面作用器を変化させた電極を製造した。これらは、炭素ナノチューブを窒酸に酸化処理して表面作用器の約１０％を酸素原子に取り替えた。表面処理を経た炭素ナノチューブで作った電極は、そうでない電極より性能が非常に優れたことを示す。特に、接着剤を使わず、単純に圧着だけでも炭素ナノチューブと炭素ナノチューブとの間の内部抵抗を改善することができ、容易に電極を製造することができると報告した。
マら（Ｍａ ｅｔ ａｌ.）[“Study of Electrochemical Capacitors Utilizing Carbon Nanotube Electrodes”, Journal of Power Sources, 84, pp.126-129 (1999)]は、炭素ナノチューブにＰＦ（Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎ）粉末を接着剤として使って電極を製造した。特に、これらは次のような炭素ナノチューブ電極物の製造方法を提案する。
炭素ナノチューブとＰＦ粉末の成形混合物(電極Ａ);成形混合物は、熱処理によって炭化される(電極Ｂ);電極Ｂは、濃い硫酸と窒酸の高温の混合物に含浸し、洗浄して乾燥する(電極Ｃ)。比較実験結果、電極Ａは、接着剤が電極性能を低下させるため、最も高い内部抵抗を示した。従って、炭化工程を行うことが必要である。性能は、炭化と窒酸で処理した電極Ｃに対して最も高く、炭化にだけ処理した電極Ｂがその次の手順であった。
アンら（Ａｎ ｅｔ ａｌ.）[“Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes”, Advanced Materials, 13, pp.479-500 (2001)]は、炭素ナノチューブの間の接触抵抗を改善するために接着剤でＰＶｄＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使って圧着した後、炭化させた電極を製造した。特に、本文献においては、炭素ナノチューブから構成された電極と電流集電体で使われたニッケルホイル間の接触抵抗を改善するために、表面をポリシング処理したものとニッケル泡を使って、炭素ナノチューブ電極と圧着してスーパーキャパシタに使われる電極を製造した。電極のＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を比べた結果、ポリシングしたニッケルホイルは、そうでないニッケルホイルを使った時より内部抵抗が半分に減り、電流集電体でニッケル泡を使った電極は、内部抵抗が１／４に減少した。
エモネゴら（Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒ ｅｔ ａｌ.）[“Carbon Nanotube Synthesized on Metallic Substrates”, Applied Surface Science162-163, pp 452-456 (2000)]は、電流集電体として使うことができる金属板等に直接炭素ナノチューブを成長させた電極を製造した。電流集電体として使われる金属板に炭素ナノチューブを成長させることができる金属をコーティングさせた。その次に、ＣＶＤ方法で金属−コーティングされた基板に炭素ナノチューブフィルムを混成して、電極を製造した。このように製造された電極は、電流集電体に直接付着された炭素ナノチューブがうまく配列されており、表面積が大きいため、内部抵抗を非常に減らすことができると期待される。しかし、炭素ナノチューブと電流集電体間の結合力が弱いため、容易に取られ、別に製造された炭素ナノチューブを圧着して製造した電極より炭素ナノチューブの密度が低くて、電流集電体上で結晶化が高い炭素ナノチューブを製造するのが困難であるという短所がある。
以上の研究結果を検討すると、電極内部の抵抗を効果的に減らし、電極の性能をうまく改善できるということが分かる。上述された文献に示されているように、色々な方法で炭素ナノチューブを加工し、電極を製造する最も普遍化された方法は、有機接着剤を使うことである。しかし、有機接着剤を使うと、加工は容易であるが、電極の内部抵抗を増加させるという短所がある。
これだけでなく、接着剤として使われるＰＦ、ＰＶｄＣ、ＰＴＦＥ等は、炭素ナノチューブとの親和力が優れているため、炭素ナノチューブを接着剤と混合して加工した場合、炭素ナノチューブの表面を大部分覆うようになる。従って、単純に有機接着剤を混合して使うのではなく、有機接着剤を添加した後、炭化させた場合には、全ての電極がこのような有機接着剤から由来して抵抗が相対的に大きい熱分解カーボンで覆われるようなる。
本発明は、電流集電体、接着剤である硫黄または金属ナノ粒子、及び炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを含み、上述した硫黄や金属ナノ粒子は、上述した炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に結合、付着または融着され、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの間の接合及び／または炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと電流集電体との間の接着を達成している炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバから構成された電極及びこれの製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、２次電池やスーパーキャパシタ、燃料電池に使われる炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を製造することにおいて、ナノの大きさの硫黄や金属粒子または金属化合物粒子を接着剤として使って圧力及び／または熱を加えて圧着及び／または熱処理することによって、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバとの間を接合させて炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと電流集電体との間を接着させることによって、電極内の内部抵抗をさらに低下させることができるだけでなく、耐久性が強くて接着表面における抵抗が殆ど最小化されて究極的にＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が非常に低い電極体が製造できることを発見し本発明を完成した。
従って、本発明によれば、強い耐久性、低い接触抵抗及び非常に低いＥＳＲ(Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)を有する炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を提供することが可能であり、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを含む電極物質内の接着だけでなく、電極物質と電流集電体との間の接着が、硫黄、金属または金属化合物ナノ粒子を接着剤を使って、電極システムを加熱及び/または加圧することによって達成される。
本発明の方法によれば、硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として使って電極材料である炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを接着させて及び／またはこれら電極材料と電流集電体を接着させることで、内部抵抗が低く耐久性が強くてＥＳＲが非常に低い電極体を製造することができる。またこのような電極は２次電池やスーパーキャパシタ、燃料電池で非常に有用に使われる。
以下、本発明の好ましい実施の形態を、添付図面に基づいて詳しく説明する。
本発明の一つの好ましい具現例において、上述した硫黄や金属ナノ粒子は、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの重量を基準にした０.０１乃至３倍の量で使われる。
本発明の一つの好ましい具現例において、上述した金属ナノ粒子を構成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土金属、典型金属及び遷移金属から構成された群から選択されて、金属自体、金属の硫化物、炭化物、酸化物または窒化物等のような金属化合物から構成された群から選択されることができる。
硫黄を炭素ナノチューブの接着剤として使う時は、黄粒子を添加し、または色々な方法で加硫して炭素ナノチューブの表面に存在することができる。
本発明の一つの好ましい具現例において、上記の硫黄または金属ナノ粒子は、１μm以下の平均粒径を有する。本発明において、接着剤は、本発明の効果を大きく減殺しない水準に基づいて、１μm以上の硫黄または金属粒子を５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特には５重量％以下、さらに特別には、１重量％以下の量で含むことができる。
本発明の一つの好ましい具現例において、上記の電流集電体は、金属を主成分として板状、網状、泡状のうち、選択されることができる。
本発明の一つの好ましい具現例において、上記の硫黄や金属ナノ粒子は、１乃至５００気圧、好ましくは１乃至１００気圧下に圧着させ、または硫黄、金属または金属化合物の融点±５００℃、好ましくは±２００℃、さらに好ましくは１００℃の温度で熱処理することによって、炭素ナノチューブに化学的に結合し、または物理的に付着または融着されることができる。
本発明のもう一つの目的は、下記ステップから構成された炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法を提供することである。（１）炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ粉末を硫黄や金属ナノ粒子接着剤と混合または担持して電極材料を製造して、（２）前記電極材料を１次圧着して圧着された電極材料を製造して、（３）前記１次圧着された電極材料を電流集電体上に位置させて２次圧着または熱処理することによって、炭素ナノチューブと炭素ナノチューブとの間を接合させて、同時に電流集電体と電極材料とを接着させるものである。
本発明の一つの好ましい具現例において、前記ステップ（２）において、上述した電極材料を電流集電体上に均一に分散させ、または分散と同時に１次圧着させて、圧着は１乃至５００気圧下で行うこともできる。
本発明の一つの好ましい具現例において、前記ステップ（３）において、上述した金属ナノ粒子は、１乃至５００気圧下に圧着されて、または使われた金属または金属化合物の融点±５０〜５００℃の温度で不活性気体（ｉｎｅｒｔ ｇａｓ）雰囲気で熱処理される。
本発明の一つの好ましい具現例において、ゴム加硫工程（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）と類似した方式で硫黄を炭素ナノチューブに添加して炭素ナノチューブを硫黄として接着させることができる。
本発明の一つの好ましい具現例において、ステップ（１）において、炭素ナノチューブと接着剤である硫黄または金属ナノ粒子の混合または適用は、物理的混合法、超音波を用いた混合法、溶媒を用いた混合法、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に均一に分散させる方法から構成された群から選択される方法によって行われる。
本発明の一つの好ましい具現例において、上述した“炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に接着剤粒子を均一に分散させる方法”は、硫黄や金属ナノ粒子の前駆体を触媒担持法のような担持法によって炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバに担持した後、任意の酸化または還元を経る方法、沈澱法、化学気相蒸着法、電着、プラズマスプレイング、及びスパタリングから構成された群から選択される方法によって行われる。
一方、本発明において、金属化合物からなるナノ粒子を炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバに付着した場合、このような金属化合物は、１次圧着前後、または２次圧着／熱処理前後に完全にまたは部分的に金属、金属硫化物、金属炭化物または金属窒化物に転換させることもできる。金属化合物粒子をこのように転換させると、ナノ粒子の電気伝導率が向上して金属の軟性または展性によって加工性が増大して接着剤としての効果が増大する。反面、リチウムのような金属の場合には、反応性が増大して取り扱うことに困難があり得るため、必要によって金属化合物を還元させる。このような金属化合物の還元は、当業界において通常的に行う方法、例えば、気体上の水素的還元方法または硫化水素を用いた予備硫化（ｐｒｅｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）等によって行われることができる。
本発明の一つの好ましい具現例において、１次圧着は、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバをディスク状や薄膜状に成形することができる程度の圧力で行われる。このような圧力は、一般に１乃至１００気圧の圧力下で選択される。
本発明の一つの好ましい具現例において、ステップ（３）において、圧着と熱処理は、同時にまたは順次に行われることができる。
本発明の一つの好ましい具現例において、ステップ（３）において、熱処理は、熱的加熱法、化学気相蒸着法、プラズマ、ＲＦ、マイクロ波による加熱法から構成された群から選択される加熱方法に行われる。
本発明のもう一つの目的は、本発明による炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の、電気二重層充電器、２次電池または燃料電池における用途を提供することである。
本発明において、電流集電体は、電気をうまく通じることができる金属板状、網状、泡状が使われ、電極材料としては炭素成分からなる電極材料、特別には、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバからなる電極材料が使われる。
上述したように、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバは、電極材料として非常に優れた性質を有しているが、実際の電極で製造されて高い効率を示すためには、解決しなければならない問題が多い。活性炭素の場合は、繊維で製造することができるため、電極としての適用に大きく問題にはならない。また、金属ファイバと共に活性炭素繊維を製織すれば電流集電体との接合に対する問題もある程度は解決することができる。しかし、炭素ナノチューブは、直径が数百ｎｍに達することができず、長さも数乃至数十μmを脱することができない粒子状を示しており、また繊維上では、製造が実質的に不可能である。
従って、電極を製造するためには、電流集電体に接着させなければならず、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの間にも接合をさせなければならない。このように炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを電極物質で使うためには、必ず接着剤を使って加工しなければならない。
本発明においては、硫黄や金属ナノ粒子を接着剤として使うため、既存の有機接着剤や炭素成分の接着剤を使うことに比べ、色々な利点を有しているが、例えば次のようである。
第一に、硫黄や金属粒子を炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバとの間の接着剤として使う場合、有機接着剤や炭化させた炭素接着剤とは異なり、接着剤による内部抵抗が殆どない。
第二に、硫黄や金属粒子を物理的に混合し、または炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に担持した後、熱処理して接合させるものであるため、既存の他の接着剤とは異なり、炭素ナノチューブや炭素ナノファイバの表面を完全に覆って発生することができる炭素ナノチューブや炭素ナノファイバが有している本来の長所を相殺させる役割をしない。
第三に、有機接着剤や炭素接着剤の短所として指摘されている耐久性の側面においても、与えられた電解質に耐腐食性がある硫黄や金属を選択することが好ましいため、金属粒子による炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバとの間の接合は、非常に優れた長所を有している。
第四に、有機接着剤は、電解質成分に容易に溶解され、または強い腐食性電解質とは容易に反応して接着剤としての役割が十分に果たしていないためである。
従って、上記のような利点は、本発明に係る炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を２次電池のケソード電極として非常に効果的に使うようにする。２次電池を長時間使う場合、寿命や性能が減る主要原因としては、放電時に析出される固体物質が内部段落を形成し、または電極の内部表面積を塞ぐため、結果的に電解質が接触することができる電極の表面積を減らすのに起因する。これを一般に、カソード塞ぎ（ｃａｔｈｏｄｅ ｃｌｏｇｇｉｎｇ）というが、これは、マイクロ細工がなく、物質伝達が容易に起すことができる構造になっているナノチューブまたナノファイバ電極を用いれば解決することができる。特に、本発明で考案された方法に製造された内部抵抗が非常に小さくて耐久性が優れた炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極は、２次電池のケソード電極としても優れた効果を奏することができる。
このように、電極の抵抗が非常に小さく反応ガスの拡散が非常に有利な構造からなっている炭素ナノチューブや炭素ナノファイバ電極は、燃料電池の電極としても既存の炭素電極より非常に優れた性能を奏することができる。
本発明において、硫黄や金属または金属化合物ナノ粒子を使って、加硫工程または金属ナノ粒子の融点やそれ以上の温度で圧着させる工程によって炭素ナノチューブや炭素ナノファイバとを互いに安定に接合させる。このように、炭素ナノチューブは、抵抗が殆どなく、安定した金属に接合されるため、結果となる電極は、内部抵抗が画期的に改善して有機接着剤を使って、または炭素接着剤を使った電極より優れた耐久性を有する。
また、本発明は、圧力を加えて電流集電体と電極材料とを単純に物理的に連結する既存の単純な物理的接着ではなく、電流集電体と電極材料との間の直接的な結合を誘導することができるエネルギーを使って接着させることによって、電極のＥＳＲを最小化して高い効率の電極を製造するものである。
本発明のもう一つの目的である炭素ナノチューブや炭素ナノファイバ電極の製造に関して説明する。上述したように、本発明は、硫黄や金属ナノ粒子を炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと混合し、また色々な担持法を用いて炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面にナノ粒子を形成させた後、圧着及び／または熱処理過程を経り、内部抵抗を減らした電極を製造する方法を提供する。
この時、圧着と熱処理を全て適用する場合には、これらを順次に行うこともでき、または同時に行うことができる。具体的に、ナノ粒子と混合した炭素ナノチューブや炭素ナノファイバを圧着した後、熱処理し、またはナノ粒子が混合した炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを圧着と同時に熱処理する方法がある。電流集電体との接合も上記のように圧着と熱処理とを分離して順次に行うこともでき、同時に行うこともできる。
本発明の好ましい具現例によると、工程を簡単にするために、接着剤である硫黄や金属粒子が担持または混合している炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを電流集電体上に均一に分散配置させ、圧着と熱処理を同時に行って電極を製造することもできる。
本発明による炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法において、接着剤として使われるナノ粒子とナノチューブとを均一に混合するのが重要であるが、硫黄や金属ナノ粒子と炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを均一に混合することができる方法であると、特に限定されない。硫黄や金属ナノ粒子と炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバとを均一に混合することができる方法としては、物理的混合法、超音波を用いた混合法、一般に溶媒に均一に分散させた後、溶媒を取り除く方法等を言及することができる。
本発明の明細書において、金属とは、辞書的な意味として電気伝導性を有していると、特に限定されない。例えば、非金属（元素周期律表上のVIII族、VII族のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、VI族のＯ、V族のＮ及びI族のＨ）及び半金属（元素周期律表上のIII族のＢ、IV族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、V族のＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）を除いたすべての元素を意味する。具体的に、本発明において、金属とは、アルカリ金属、アルカリ土金属のような典型金属及び遷移金属を含み、電気を容易に通じることができ、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと混合し、または炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に担持法で担持し、圧着した後、熱処理をして炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの間を接着することができれば、種類は大きく拘ることがない。
本発明において、金属ナノ粒子の金属は、金属自体だけでなく、他の金属化合物の形態、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物等のような形態で使われる。従って、本明細書において、金属ナノ粒子とは、金属のナノ粒子だけでなく金属化合物のナノ粒子も含む。
本発明において、ナノ粒子とは、その物質を構成する粒子の平均直径が１μm以下、好ましくは１０乃至５００ｎｍ、さらに好ましくは１０乃至１００ｎｍを有することを意味する。また、金属ナノ粒子たちの粒度分布は、粒子の５０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは９０％以上が１μm以下の粒子直径を有するようにすることが好ましい。
本発明において、ナノ粒子とは、その物質を構成する粒子の粒度分布がナノスケールまでを含むことを意味し、実質的には、電極材料である炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ粒子の間の微視的な接着を与えることができれば、平均粒子地境が数μm乃至数十μmである粒子であり得る。
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの接着剤として使われるナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、機械的粉砕法、共浸法、噴霧法、ゾル−ゲル法、電気分解法、エマルジョン法または逆相のエマルジョン法等、一般にナノ粒子を作ることができる方法で製造されたものであれば何れでも構わない。
また、ナノ粒子を炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に担持する方法としては、触媒を保持体に担持時、通常的に使われる含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、沈澱法（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、ゾル−ゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ）、金属を保持体に付着させる時、一般に使われる化学的気象蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、蒸発法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）等のように、接着剤として使われるナノ粒子を炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に担持することができる方法であれば、特に限定されない。
本発明において、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと硫黄や金属ナノ粒子の混合物からなる電極材料を圧着する工程は従来の方法によって行われることができるが、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと金属ナノ粒子の混合物からなる電極材料を任意の圧力、例えば、１乃至５００気圧の圧力下に任意の形状、例えば、ディスク状で１次圧着することができる。
このように製造されたディスク状の圧着された電極材料は、１乃至５００気圧の圧力下に及び／または接着剤として使った硫黄や金属粒子や金属化合物ナノ粒子を溶融やそれと類似した状態に作られる温度下に２次圧着及び／または熱処理されるが、このような２次圧着／熱処理によって炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバに付着された硫黄や金属ナノ粒子は、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバを３次元的に橋絡（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）させ、または融着させ、同らに電極材料と電流集電体とを円滑に接合させる。
炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバに付着した硫黄や金属ナノ粒子を熱処理する方法としては、金属原素または金属化合物を加熱することができる方法であれば制限がなく、例えば、熱的加熱法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ、ＲＦ加熱法、マイクロ波による加熱法等を言及することができる。
上記の熱処理の過程において、熱処理温度と時間は、接着剤として使われる金属の種類によって変わるが、硫黄や金属ナノ粒子が、例えば、溶融または軟化等のような物理的及び／または化学的変化を通じて、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバとの間を橋絡または融着させることができるようにする条件であれば特に限定されない。処理温度は、特別に、硫黄や金属ナノ粒子の融点において、±５００℃の範囲、好ましくは±２００℃の範囲、さらに好ましくは±１００℃、特別には±５０℃の範囲である。上記の熱処理を圧着と同時に行う場合には、圧着圧力によって熱処理温度を調節することができるが、例えば、圧着圧力が高いほど熱処理温度は低くなることができる。
また、このような熱処理によって、電流集電体の表面を溶融させ、またはそれと類似した状態に行って電極と接合させることもできる。
本発明は、以下の実施例を参照し、さらに詳しく説明できる。しかし、本願発明が以下に述べる実施例に限定されない。
[電極の製造]
実施例１
銅化合物ナノ粒子を炭素ナノチューブに担持して、これを還元させて製造された銅ナノ粒子を接着剤として使った例である。
電極の材料として使われた炭素ナノチューブは、触媒的気相法で製造されたＳＷＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）であり、これの平均直径は１ｎｍであり、表面積は２１０m２／ｇである。
炭素ナノチューブと銅を８：２（ＣＮＴ：Ｃｕ）の重量比にしてＣｕ（ＮＯ３）２を含浸法で担持した。銅化合物ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１１０℃で一日間乾燥し、水素雰囲気下で４００℃で２時間還元させた。このように製造された銅ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１０気圧で圧着してディスク状に作った。
電流集電体である厚さ７５μmのニッケルホイル上に、前記ステップで製造された銅ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブディスクを乗せて窒素雰囲気下で１０気圧で圧着して９００℃で１０分間維持して電極を製造した。このように製造された電極の厚さは１５０〜３００μmであった。
実施例２
実施例１と同じ方法として、銅化合物ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを還元させることによって、製造された銅ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブ粉末を電流集電体であるニッケルホイル上に均一に分散させた後、窒素雰囲気下で１１００℃に維持し圧着して電極を製造した。この時、加えられた圧力は、１０気圧であり、圧着時間は５分であった。
実施例３
暦上のエマルジョン方法によって、製造された銅ナノ粒子を炭素ナノチューブの接着剤として使った実施例である。
実施例１において使ったようなＳＷＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）と別に製作された３０ｎｍの平均直径を有する銅ナノ粒子を８：２（ＣＮＴ：Ｃｕ）の重量比として窒素雰囲気下で撹拌して混合した、その次に混合物を１０気圧で圧着してディスクを作った。
電流集電体である厚さ７５μmのニッケルホイル上に、前記ステップにおいて、製造された銅ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブディスクを乗せて窒素雰囲気下で２０気圧で圧着して１０００℃で１０分間維持して電極を製造した。
実施例４
コバルト化合物ナノ粒子を炭素ナノチューブに担持して、これを還元させて製造されたコバルトナノ粒子を接着剤として使った例である。
実施例１において使ったようなＳＷＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）に炭素ナノチューブとコバルトの重量比を８：２（ＣＮＴ：Ｃｏ）にしてＣｏ（ＮＯ３）３を担持法で担持した。コバルト化合物ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１１０℃で一日間乾燥して、水素雰囲気下で４００℃で２時間還元させた。このように製造されたコバルトナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１０気圧で圧着してディスク状に作った。
電流集電体である厚さ７５μmのニッケルホイル上に、前記ステップで製造されたコバルトナノ粒子が担持された炭素ナノチューブディスクを乗せて窒素雰囲気下で１０気圧で圧着して１２００℃で１０分間維持して電極を製造した。
実施例５
コバルト化合物ナノ粒子を炭素ナノチューブに担持して、これを還元させて製造された二黄化コバルト（ＣｏＳ２）ナノ粒子を接着剤として使った例である。
実施例１において使ったようなＳＷＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）に炭素ナノチューブとコバルトの重量比を８：２（ＣＮＴ：Ｃｏ）にしてＣｏ（ＮＯ３）３を担持法で担持した。コバルト化合物ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１１０℃で一日間乾燥して、水素＋Ｈ２Ｓ雰囲気下で４００℃で２時間還元させた。このように製造された二黄化コバルトナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１０気圧で圧着してディスク状に作った。
電流集電体である厚さ７５μmのニッケルホイル上に、前記ステップで製造されたコバルトナノ粒子が担持された炭素ナノチューブディスクを乗せて窒素雰囲気下で１０気圧で圧着して７００℃で１０分間維持して電極を製造した。
実施例６
銅ナノ粒子を炭素ナノチューブにスパッタリング法で担持して接着剤として使った例である。
実施例１において使ったようなＳＷＣＮＴ（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）を５気圧で圧着して厚さ１００〜３００μmのディスクを作った。
上記製造された炭素ナノチューブディスクをスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ、薄膜製造器）に入れて約１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空状態とした。その次に、アルゴン（ＡＲ）を流しながら約２×１０−２Ｔｏｒｒの圧力に調整して、ＤＣ電圧を用いてアルゴンプラズマを形成させ、銅を５分間スパッタリングした。銅−スパッタリングされた炭素ナノチューブディスクをスパッタから取り出した後、粉碎して、均一に混合した後、再度５気圧に圧着してディスクを作った。このように製造されたディスクを上述したように、再度スパッタに入れて銅をスパッタリングした。
上記のようなスパッタリング−粉砕−圧着の過程を２０回繰り返して、炭素ナノチューブの表面に均一に銅粒子が担持された炭素ナノチューブ粉末を得て、最後に１０気圧で圧着してディスクを作った。
電流集電体である厚さ７５μmのニッケルホイル上に、前記ステップで製造された銅ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブディスクを乗せて窒素雰囲気下で１０気圧で圧着して１０００℃で１０分間維持して電極を製造した。
実施例７
実施例１において製造した炭素ナノチューブディスクに白金（Ｐｔ）を担持して燃料電池の電極を製造した例である。
実施例１において製造した炭素ナノチューブディスクにＨ２ＰｔＣｌ６を水に溶解して担持して１１０℃で乾燥した。水素を流しながら４００℃で２時間電極を還元して電極を製造した。
実施例８
燃料電池電極として使うために、白金化合物ナノ粒子を炭素ナノチューブに担持して、これを還元させて製造された白金ナノ粒子を接着剤として使った例である。
実施例１において使ったようなＳＷＣＮＴ（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）に炭素ナノチューブと白金の重量比を９５：５（ＣＮＴ：Ｐｔ）にしてＨ２ＰｔＣｌ６を担持法で担持した。白金化合物ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１１０℃で一日間乾燥して、水素雰囲気下で４００℃で２時間還元させた。このように製造された白金ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブを１０気圧で圧着してディスク状に作った。
電流集電体である厚さ７５μmのニッケルホイル上に、前記ステップで製造された白金ナノ粒子が担持された炭素ナノチューブディスクを乗せて窒素雰囲気下で１０気圧で圧着して１５００℃で１０分間維持して電極を製造した。
実施例９
硫黄を炭素ナノチューブの接着剤として使った実施例である。
実施例１において使った炭素ナノチューブに元素硫黄を９５：５の割合で混合した。他の金属接着剤とは異なって、少量の硫黄を使っても可能であることは、硫黄は炭素ナノチューブと反応をして隣合う炭素ナノチューブを化学的に連結させることができるからである。このような工程を加硫工程（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）とする。上記の炭素ナノチューブと硫黄が物理的に混合した材料を１０気圧で圧着した後、２００℃で３０分間加硫反応を行って電極を製造した。
[電極の性能測定]
上記で合成した電極の性能テストは、次のように行われた。
電極の電解質は、７ＭのＫＯＨ水溶液を使った。上記で製造した電極は直径１.５cmに加工し、電極の分離膜は、高分子分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ）を使った。二つの電極との間隔は、３００μmを維持した。電極の比抵抗（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）は、ファンデルポー（Ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ）法を使って測定した。
試験例１
実施例１において製造した電極に対してファンデルポー方法で測定した比抵抗は９.１ｍΩcmであった。複素面インピーダンスプロット（ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｌａｎｅ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｐｌｏｔ）から類推した単一セルのＥＳＲ（等価直列抵抗）は、３５ｍΩを示した。ＤＣ電圧で電流を一定に供給する方法として測定したキャパシタンスは、１７５Ｆ／ｇに示す。１Ｖで充電した後、電流を１−５０ｍＡに変化させ、放電しながら測定したエネルギー密度と出力密度を計算する。電極の全体の重さを基準に計算された出力密度は、１５ＫＷ／ｋｇに至り、エネルギー密度は、５.８Ｗｈ／ｋｇであった。単一セル電極のラゴンプロット（Ｒａｇｏｎｅｐｌｏｔ）は、図１を示した。
試験例２
実施例２で製造した電極の比抵抗は１０ｍΩcmであった。複素面インピーダンスプロットから類推した単一セルのＥＳＲは４１ｍΩを示した。
試験例３
実施例３で製造した電極の比抵抗は２５ｍΩcmであった。複素面インピーダンスプロットから類推した単一セルのＥＳＲは１５１ｍΩを示した。
試験例４
実施例４で製造した電極の比抵抗は１５ｍΩcmであった。複素面インピーダンスプロットから類推した単一セルのＥＳＲは９１ｍΩを示した。
試験例５
実施例５で製造した電極の比抵抗は２７ｍΩcmであった。複素面インピーダンスプロットから類推した単一セルのＥＳＲは９５ｍΩを示した。
試験例６
実施例６で製造した電極の比抵抗は１４.４ｍΩcmであった。複素面インピーダンスプロットから類推した単一セルのＥＳＲは、８８ｍΩを示した。
試験例７
実施例９で製造した電極の比抵抗は１３ｍΩcmであった。複素面インピーダンスプロットから類推した単一セルのＥＳＲは１０２ｍΩを示した。ＤＣ電圧で電流を一定するように供給する方法で測定したキャパシタンスは、１５５Ｆ／ｇに示す。１Ｖで充電した後、電流を１−５０ｍＡに変化させて放電しながら測定したエネルギー密度と出力密度を計算すると、電極の全体の重さを基準に計算する。出力密度は、１２.５ＫＷ／ｋｇに至り、エネルギー密度は、４Ｗｈ／ｋｇであった。
以上の実験結果の元素硫黄や金属ナノ粒子を炭素ナノチューブの接着剤として用いた電極の製造は、内部抵抗を減らすのに非常に効果的な方法であることが分かる。
上記の実施例で得られた内部抵抗の値は、その間、報告された文献上の数よりさらに低く、これは炭素ナノチューブを接着することにおいて、硫黄または金属ナノ粒子を用いることが有機接着剤や炭素を用いた接着または炭素ナノチューブの表面処理後の接着等の既存に提示された方法よりさらに優れたことを立証するものである。
次に、本発明の方法に製造された炭素ナノチューブ電極の静電容量は、１７５Ｆ／ｇである。これは通常の炭素ナノチューブを使った電極として得られると計算される理論的用量に近接する値であり、現在まで最も大きいと報告された静電容量１８０Ｆ／ｇに近接する値である。
試験例１の結果を検討すると、電極のＥＳＲが非常に小さいため、電極の出力密度が非常に高く示された。また、これにより出力密度によるエネルギー密度の変化が非常に小さいということを図１のラゴンプロットで見ることができる。
このように内部抵抗が非常に小さな電極は、２次電池の電極とスーパーキャパシタの電極、そして燃料電池の電極として非常に有用であり、既存の電極を使ったものよりさらに高性能の安定した製品を生産することができると期待される。
従って、本発明によって、製造された炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極は低い内部抵抗、強い耐久性及び非常に低いＥＳＲを有し、従って上記電極は２次電池、スーパーキャパシタまたは燃料セルに非常に有用であると予想される。また、上記電極は、既存に使われる電極と比べて高性能を有するより安定した電気器機を生産することができると予想される。
銅を炭素ナノチューブの表面に担持して、熱処理過程を通して製造した電極のラゴンプロット（Ｒａｇｏｎｅ ｐｌｏｔ）である。

Claims (22)

  1. 下記を含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極として、
    −電流集電体、
    −接着剤である硫黄または金属ナノ粒子、及び
    −炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ;
    前記硫黄または金属ナノ粒子が、前記炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に結合、付着または融着され、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバとの間の接合及び炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと電流集電体との間の接着を達成していることを特徴とする炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極。
  2. 前記硫黄や金属ナノ粒子が、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの重量を基準として、０.０１乃至３倍の量で用いられていることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極。
  3. 前記金属ナノ粒子を構成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土金属、典型金属及び遷移金属から構成された群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極。
  4. 前記金属ナノ粒子を構成する金属が、金属自体、金属硫化物、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物から構成された群から選択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極。
  5. 前記硫黄や金属ナノ粒子が、１μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極。
  6. 前記電流集電体が、金属を主成分として板状、網状、泡（Ｆｏａｍ）状の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極。
  7. 前記硫黄または金属ナノ粒子を含む電極材料は、１乃至５００気圧下に入着させ、または硫黄や金属または金属化合物の融点±５００℃の温度で不活性気体雰囲気で熱処理することによって、炭素ナノチューブに化学的に結合し、または物理的に付着または融着されていることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極。
  8. 下記ステップを含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
    （１）炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ粉末を硫黄や金属ナノ粒子接着剤と混合または担持して電極材料を製造し、
    （２）前記電極材料を１次圧着して圧着された電極材料を製造し、
    （３）前記１次圧着された電極材料を電流集電体上に位置させ、２次圧着または熱処理することによって、炭素ナノチューブと炭素ナノチューブとの間または炭素ナノファイバと炭素ナノファイバとの間を接合させ、同時に電流集電体と電極材料とを接着させる。
  9. 前記ステップ（２）において、電極材料を電流集電体上に均一に分散させ、または分散と同時に１次圧着することを特徴とする請求項８に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
  10. 前記ステップ（２）において、硫黄または金属ナノ粒子を含む電極材料が１乃至５００気圧下に圧着されることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
  11. 前記ステップ（３）において、硫黄または金属ナノ粒子を含む電極材料が、１乃至５００気圧下に圧着され、または用いられた金属または金属化合物の融点±５００℃の温度で不活性気体雰囲気で熱処理されることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
  12. 前記ステップ（１）において、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバと硫黄や金属ナノ粒子の混合は、物理的混合法、超音波を用いた混合法、溶媒を用いた混合法、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に均一に分散させる方法からなる群から選択される方法によって行われることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
  13. 上述した‘炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバの表面に均一に分散させる方法'は、硫黄や金属ナノ粒子の前駆体を触媒担持法のような担持法によって炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバに担持した後、任意の酸化または還元を経る方法、沈澱法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電着、プラズマスプレイング、及びスパッタリングからなる群から選択される方法によって行われることを特徴とする請求項１２に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
  14. 前記ステップ（２）において、１次圧着は、電極材料をディスク状や薄膜状に製造することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
  15. 前記ステップ（３）において、圧着と熱処理を同時に、または順次に行うことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極の製造方法。
  16. 前記ステップ（３）において、熱処理は、熱的加熱法（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｅａｔｉｎｇ）、化学気相蒸着法、プラズマ加熱法、ＲＦ（ｒａｄｉｏ
    ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）加熱法及び、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）による加熱法から構成された群から選択される方法で行われることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の方法。
  17. 請求項１に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を含むことを特徴とする電気二重層充電器。
  18. 請求項８または請求項９に記載の製造方法により製造された炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を含むことを特徴とする電気二重層充電器。
  19. 請求項１に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を含むことを特徴とする２次電池。
  20. 請求項８または請求項９に記載の製造方法により製造された炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を含むことを特徴とする２次電池。
  21. 請求項１に記載の炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を含むことを特徴とする燃料電池。
  22. 請求項８または請求項９に記載の製造方法により製造された炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極を含むことを特徴とする燃料電池。
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