KR101539906B1 - 리튬 이차전지용 전극 구조물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 구조물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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송영일
박정갑
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손화진
신진하
이정우
나영일
조영래
박정호
백승빈
안병욱
윤숙영
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Abstract

리튬 이차전지용 전극 구조물이 개시된다. 리튬 이차전지용 전극 구조물은 집전체, 집전체 표면 상에 분산 배치되고 전이금속 또는 이의 산화물을 포함하는 나노 입자들 및 나노 입자들이 분산 배치된 집전체의 표면 상에 형성된 활물질층을 구비한다. 이러한 전극 구조물은 리튬 이차전지의 음극 구조물로 적용되어 리튬 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 구조물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE STRUCTURE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE ELECTRODE STRUCTURE}
본 발명은 전극 구조물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 리튬 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
통상적으로 리튬 이차전지는 집전체와 음극 활물질을 포함하는 음극 구조체, 집전체와 양극 활물질을 포함하는 양극 구조물 및 이들 사이에 위치하여 리튬 이온을 전달하는 전해질을 구비한다. 이러한 리튬 이차전지는 휴대용 기기의 전원뿐만 아니라 HEV, PHEV, EV 등의 전기자동차용 전원, 스마트 그리드 적용 전력저장장치 등 그 적용분야가 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 흑연이 일반적으로 사용되고 있으나, 전기자동차용 전원으로 사용하기 위해서는 현재보다 이차전지의 용량 향상이 필요하고 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 연구의 일환으로 종래에 흑연이 주로 사용되던 음극활물질로 다른 탄소계 물질이나 금속화합물을 사용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으나 이러한 물질들에 대한 안정성, 전지 수명 등의 해결 과제가 존재하여 여전히 사용화까지는 추가적인 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 목적은 리튬 이차전지의 용량을 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극 구조물을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극 구조물은 집전체; 상기 집전체 표면 상에 분산 배치되고, 전이금속 또는 상기 전이금속의 산화물을 포함하는 나노 입자들; 및 상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 집전체의 표면 상에 배치된 활물질층을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극 구조물은 집전체; 상기 집전체 표면 상에 배치된 그래핀층; 상기 그래핀층 표면 상에 분산 배치되고, 전이금속 또는 상기 전이금속의 산화물을 포함하는 나노 입자들; 및 상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 그래핀층의 표면 상에 배치된 활물질층을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 활물질층은 리튬 이차전지의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노 입자들 중 적어도 일부는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 입자를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 나노 입자들 중 적어도 일부는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 코어부; 및 상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 상기 코어부에 포함된 금속의 산화물로 이루어진 쉘부를 포함할 수 있다.
또다른 실시예에 있어서, 상기 나노 입자들 중 적어도 일부는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 코어부; 및 상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 탄소계 물질로 이루어진 쉘부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노 입자들이 배치되는 평면에 있어서, 상기 나노 입자들은 상기 평면의 5 내지 95% 또는 40 내지 95%를 노출하도록 분산 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극 구조물, 양극 구조물 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 구조물은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 표면 상에 분산 배치되고 전이금속 또는 상기 전이금속의 산화물을 포함하는 나노 입자들 및 상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 음극 집전체의 표면 상에 배치된 음극 활물질층을 구비하고, 상기 양극 구조물은 상기 음극 집전체와 대향하는 양극 집전체 및 상기 음극 활물질층과 마주보도록 상기 양극 집전체 표면 상에 배치된 양극 활물질층을 구비하며, 상기 전해질은 상기 음극 구조물과 상기 양극 구조물 사이에 배치된다.
다른 실시예에 있어서, 상기 음극 구조물은 음극 집전체, 상기 집전체 표면 상에 배치된 그래핀층, 상기 그래핀층 표면 상에 분산 배치되고 전이금속 또는 상기 전이금속의 산화물을 포함하는 나노 입자들 및 상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 그래핀층의 표면 상에 배치된 활물질층을 포함하고, 상기 양극 구조물은 상기 음극 집전체와 대향하는 양극 집전체 및 상기 음극 활물질층과 마주보도록 상기 양극 집전체 표면 상에 배치된 양극 활물질층을 구비하며, 상기 전해질은 상기 음극 구조물과 상기 양극 구조물 사이에 배치된다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극 구조물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 따르면, 집전체와 활물질층 사이에 전이금속 또는 이의 산화물을 포함하는 나노 입자들을 분산시킴으로써 리튬 이차전지의 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 집전체와 활물질층 사이에 그래핀층을 추가적으로 형성함으로써 집전체와 활물질층 사이의 계면 저항을 감소시켜 리튬 이차전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 전극 구조물을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 구조물을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 그래핀층 표면에 형성된 나노입자들에 대한 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 리튬 이차전지와 실시예에 따른 리튬 이차전지의 충전/방전 특성을 측정한 그래프들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 전극 구조물을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전극 구조물(100)은 집전체(110), 나노입자들(120) 및 활물질층(130)을 포함할 수 있다.
상기 집전체(110)는 전기적으로 도전성인 물질로 형성될 수 있다. 상기 집전체(110)는 상기 활물질층(130)에서 생성된 전자를 수집하여 외부로 전달하는 기능을 한다. 상기 집전체(110)의 물질로는 공지의 이차전지용 집전체 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 집전체(110) 물질로는 구리, 니켈, 스테인레스강, 티타늄, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 나노입자들(120)은 상기 집전체(110)의 표면 상에 분산되어 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자들(120)은 동일 평면에서 서로 이격되도록 배치될 수 있다. 일 예로, 상기 나노입자들(120)은 상기 집전체(110)의 표면 영역 중 약 5 내지 95%를 노출하도록 분산 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자들(120)은 상기 집전체(110)의 표면 영역 중 약 40 내지 95%를 노출하도록 분산 배치될 수 있다. 상기 나노입자들(120)은 수 내지 수백 나노미터 크기를 가질 수 있고, 금속 분말, 금속산화물 분말, 합금 분말 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노입자들(120)은 전이금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자들(120)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금이나 복합체 등의 산화물로 이루어진 입자들을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 나노입자들(120)은 표면에 산화물이 형성된 전이금속 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자들(120)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금이나 복합체 등으로 이루어진 코어부 및 상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 상기 코어부에 포함된 물질의 산화물로 이루어진 쉘부를 구비하는 나노 입자들을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 나노입자들(120)은 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복된 전이금속 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자들(120)은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금이나 복합체 등으로 이루어진 코어부 및 상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 탄소계 물질로 이루어진 쉘부를 구비하는 나노 입자들을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소계 물질로 이루어진 쉘부는 복수의 탄소원자층을 포함할 수 있다.
상기 나노입자들(120)은 다양한 방법으로 상기 집전체(110) 표면 상에 분산 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 나노입자들(120)을 용매에 분산시킨 후 이를 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이코팅(Spray coating) 등의 방법으로 상기 집전체(110) 표면에 도포함으로써 상기 나노입자들(120)을 상기 집전체(110) 표면 상에 분산 배치시킬 수 있다.
상기 활물질층(130)은 상기 나노입자들(120)이 분산된 상기 집전체(110)의 표면 상에 배치될 수 있다. 일 실시예로, 상기 활물질층(130)은 상기 집전체(110) 표면 상에 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리를 소정의 두께로 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다.
상기 전극 활물질로는 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 이차전지의 음극 활물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 활물질로는 탄소계 물질, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 물질이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 상기 고결정성 탄소로는 MCMB(graphitized mesocarbon microbeads), MCF(graphitized mesocarbon fiber), MAG(massive graphite) 등의 인조 흑연, 천연 흑연 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 페놀수지, 퓨란수지 등을 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 피치 등을 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 전극 활물질들을 서로 부착시킬 뿐만 아니라 이들을 상기 집전체(110)에 부착시키는 기능을 수행하고, 공지의 바인더 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 비수용성 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 수용성 바인더로는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌, 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 활물질층(130)에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 리튬 이차전지 내에서 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 구조물을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 구조물(200)은 집전체(210), 그래핀층(240), 나노입자들(220) 및 활물질층(230)을 포함할 수 있다.
상기 그래핀층(240)은 상기 집전체(210) 표면 상에 배치될 수 있고, 상기 나노입자들(220)은 상기 그래핀층(240)의 표면 상에 분산 배치될 수 있으며, 상기 활물질층(230)은 상기 나노입자들(220)이 분산된 상기 그래핀층(240)의 표면 상에 배치될 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 전극 구조물(200)은 상기 집전체(210)와 상기 활물질층(230) 사이에 배치된 그래핀층(240)을 더 포함하고, 상기 나노입자들(220)이 상기 그래핀층(240)의 표면 상에 분산 배치되며, 상기 활물질층(230)이 상기 나노입자들(220)이 분산된 상기 그래핀층(240)의 표면 상에 배치된다는 것을 제외하고는 도 1을 참조하여 설명한 실시예의 전극 구조물(100)과 실질적으로 동일 또는 유사하므로, 이하에서는 중복된 상세한 설명은 생략하고 상기의 차이점 위주로 상술한다.
상기 그래핀층(240)은 탄소 원자가 육각형 그물코 모양으로 배열된 시트 형태의 구조를 갖는 그래핀을 포함할 수 있고, 상기 그래핀층(240)은 단일 탄소원자층으로 이루어진 그래핀으로 형성될 수도 있고, 복수의 탄소원자층이 적층된 구조의 그래핀으로 형성될 수도 있다. 상기 그래핀층(240)은 상기 집전체(210) 표면 상에 그래핀을 직접 성장시킴으로써 형성될 수도 있고, 이미 성장된 그래핀을 상기 집전체(210) 표면 상에 전사함으로써 형성될 수도 있다. 상기 그래핀을 성장시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 그래핀은 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)의 방법으로 성장시킬 수 있다.
상기 집전체(210)와 상기 활물질층(230) 사이에 상기 그래핀층(240)을 배치시키는 경우, 상기 집전체(210)와 상기 활물질층(230) 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질층(230)이 탄소계 활물질을 포함하는 경우, 탄소 원소로 형성된 상기 그래핀층(240)의 그래핀은 상기 집전체(210)와 상기 활물질층(230) 사이의 계면 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 그 결과 본 실시예에 따른 전극 구조물(200)이 적용된 리튬 이차전지의 출력을 향상시킬 수 있다. 또한 그래핀층(240)은 상기 집전체(210)와 상기 활물질층(230)의 접착력을 향상시킬 수 있어 본 실시예에 따른 전극 구조물(200)이 적용된 리튬 이차전지의 수명, 용량 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지(1000)는 음극 구조물(1100), 양극 구조물(1200) 및 전해질(1300)을 포함할 수 있다.
상기 음극 구조물(1100)로는 도 1을 참조하여 설명한 전극 구조물(100) 또는 도 2를 참조하여 설명한 전극 구조물(200)이 적용될 수 있으므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다. 이하 설명의 편의를 위해, 도 1 또는 도 2에 도시된 '집전체(110, 210)' 및 '활물질층(130, 230)'을 각각 '음극 집전체(1110)' 및 '음극 화물질층(1130)'으로 명명한다.
상기 양극 구조물(1200)로는 공지의 리튬 이차전지용 양극 구조물이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 구조물(1200)은 상기 음극 집전체(1110)와 대향하는 양극 집전체(1210) 및 상기 음극 활물질층(1130)과 마주보는 상기 양극 집전체(1210)의 표면 상에 배치된 양극 활물질층(1220)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(1220)은 양극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질로는 공지의 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등이 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 한편 상기 양극 활물질로는 상기의 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 전해질(1300)로는 리튬 이차전지용 전해질이 제한 없이 적용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 전해질(1300)로는 비수계 전해질이 적용될 수 있고, 이 경우 상기 비수계 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매들은 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되고, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극 구조물(1200)과 음극 구조물(1100) 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 등이 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지(1000)는 상기 음극 구조물(1100)과 상기 양극 구조물(1200) 사이에 배치된 세퍼레이터(1400)를 더 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터(1400)로는 공지의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 세퍼레이터로(1400)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 단층 또는 다층막이 사용될 수 있다.
<실시예>
구리 포일 표면에 그래핀을 전사하여 그래핀층을 형성하였다. 이어서, 그래핀층 표면에 스핀 코팅의 방법으로 구리산화물로 피복된 구리 나노입자들이 분산된 용액을 도포한 후 건조하여 그래핀층 표면에 분산 배치된 나노입자들을 형성하였다. 도 4는 그래핀층 표면에 형성된 나노입자들에 대한 이미지이다.
이어서, 상기 나노입자들이 분산 배치된 상기 그래핀층 표면에 NMP(n-methyl pyrrolidone)에 MAG와 PVDF를 혼합하여 제조된 음극 활물질 페이스트를 도포한 후 110℃ 오븐에서 약 1 내지 2시간동안 건조하여 음극 구조물을 제조하였다.
한편, 알루미늄 포일 표면에 양극 활물질 페이스트를 도포한 후 건조하여 양극 구조물을 제조하였다.
이어서, 상기 음극 구조물과 상기 양극 구조물을 세퍼레이터와 함께 수납용기 내에 수용한 후 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예>
구리 포일에 그래핀을 전사하여 그래핀층을 형성한 후 그 위에 실시예와 동일한 음극 활물질 페이스트를 도포한 후 건조하여 음극 구조물을 제조하였다. 즉, 나노입자들을 그래핀층 표면에 분산 배치시키지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 음극 구조물을 제조하였다.
이어서, 실시예와 동일한 방법으로 양극 구조물을 제조하였고, 제조된 음극 구조물과 양극 구조물을 세퍼레이터와 함께 수납용기 내에 수용한 후 실시예와 동일한 전해질을 주입하여 실시예와 동일한 크기의 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
도 5는 비교예에 따른 리튬 이차전지와 실시예에 따른 리튬 이차전지의 충전/방전 특성을 측정한 그래프들이다. 도 5에 있어서, 상부의 그래프는 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충전/방전 특성을 측정한 그래프이고, 하부의 그래프는 실시예에 따른 리튬 이차전지의 충전/방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예에 따른 리튬 이차전지에서는 용량이 약 350mAh/g임에 반하여, 실시예에 따른 리튬 이차전지에서의 용량은 약 500 mAh/g인 것으로 측정되었다.
즉, 그래핀층과 음극 활물질층 사이에 표면에 구리산화물로 피복된 구리 나노입자들을 분산 배치시키는 경우 리튬 이차전지의 용량이 약 30%정도 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100, 200: 전극 구조물 110, 210: 집전체
120, 220: 나노입자 130,230: 활물질층
1000: 리튬 이차전지 1100: 음극 구조물
1200: 양극 구조물 1300: 전해질
1400: 세퍼레이터

Claims (14)

  1. 집전체;
    상기 집전체 표면 상에 분산 배치되고, 전이금속을 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 적어도 일부를 피복하고 상기 코어부에 포함된 금속의 산화물 또는 탄소계 물질로 이루어진 쉘부를 포함하는 나노 입자들; 및
    상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 집전체의 표면 상에 배치된 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  2. 집전체;
    상기 집전체 표면 상에 배치된 그래핀층;
    상기 그래핀층 표면 상에 분산 배치되고, 전이금속 또는 상기 전이금속의 산화물을 포함하는 나노 입자들; 및
    상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 그래핀층의 표면 상에 배치된 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질층은 리튬 이차전지의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노 입자들 중 적어도 일부는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 나노 입자들 중 적어도 일부는,
    티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 코어부; 및
    상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 상기 코어부에 포함된 금속의 산화물로 이루어진 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 나노 입자들 중 적어도 일부는
    티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 코어부; 및
    상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 탄소계 물질로 이루어진 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노 입자들이 배치되는 평면에 있어서, 상기 나노 입자들은 상기 평면의 40 내지 95%를 노출하도록 분산 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  8. 음극 집전체, 상기 음극 집전체 표면 상에 분산 배치되고 전이금속을 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 적어도 일부를 피복하고 상기 코어부에 포함된 금속의 산화물 또는 탄소계 물질로 이루어진 쉘부를 포함하는 나노 입자들 및 상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 음극 집전체의 표면 상에 배치된 음극 활물질층을 구비하는 음극 구조물;
    상기 음극 집전체와 대향하는 양극 집전체 및 상기 음극 활물질층과 마주보도록 상기 양극 집전체 표면 상에 배치된 양극 활물질층을 구비하는 양극 구조물; 및
    상기 음극 구조물과 상기 양극 구조물 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 음극 집전체, 상기 집전체 표면 상에 배치된 그래핀층, 상기 그래핀층 표면 상에 분산 배치되고 전이금속 또는 상기 전이금속의 산화물을 포함하는 나노 입자들 및 상기 나노 입자들이 분산 배치된 상기 그래핀층의 표면 상에 배치된 활물질층을 포함하는 음극 구조물;
    상기 음극 집전체와 대향하는 양극 집전체 및 상기 음극 활물질층과 마주보도록 상기 양극 집전체 표면 상에 배치된 양극 활물질층을 구비하는 양극 구조물; 및
    상기 음극 구조물과 상기 양극 구조물 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 나노 입자들 중 적어도 일부는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 나노 입자들 중 적어도 일부는,
    티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 코어부; 및
    상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 상기 코어부에 포함된 금속의 산화물로 이루어진 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 나노 입자들 중 적어도 일부는
    티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 코어부; 및
    상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하고 탄소계 물질로 이루어진 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 구조물.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 코어부는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이들의 합금 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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