KR102139798B1 - 초음파화학 합성을 이용한 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3d 수산화니켈 나노구조체의 제조방법 - Google Patents

초음파화학 합성을 이용한 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3d 수산화니켈 나노구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3D 수산화니켈 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수산화니켈 나노구조체는 다른 니켈 전구체를 별도로 사용하지 않고서도 아세톤, 에탄올, 물 및 부탄올을 포함하는 다양한 수용성 용액 상에서 초음파처리 과정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 수산화니켈 나노구조체는 8개의 서로 다른 형태로 니켈폼 표면에 생성되어 초고용량 특성을 나타내고, 또한 니켈폼 상의 수산화니켈을 간단한 방법으로 코팅함으로써 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 바, 특히 높은 비축전용량 및 주기안정성을 나타내어 슈퍼커패시터 전극에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

초음파화학 합성을 이용한 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법{Preparation method of 3-dimensional nickel hydroxide with diverse morphology using sonochemical synthesis on nickel foam}
본 발명은 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
경제의 급격한 성장에 따라 에너지에 대한 요구는 계속해서 증가하고 있지만 기후변화 및 화석연료의 고갈이 긴급한 문제로 부상하고 있는 실정이므로 새로운 에너지자원의 발굴 및 새로운 에너지저장기술의 개발이 주목을 끌고 있다.
슈퍼커패시터는 고출력밀도(power density), 빠른 충전-방전율, 및 긴 사이클 수명 등과 같은 뛰어난 특성을 가진 유망한 에너지저장장치로서 주목을 받고 있다. 슈퍼커패시터의 한 종류인 의사커패시터(pseudocapacitor)는 전극/전해질 표면에서 유도전류 반응(Faradaic reactions) 원리에 의해 조절된다. 일반적인 의사커패시터에서는 전이금속산화물(transition metal oxide) 및 하이드록사이드가 높은 출력밀도, 빠르고 가역적인 유도전류반응과 함께 나타나는 높은 비축전용량 특성 때문에 활물질로 사용되어 왔다. 즉, V2O5, RuO2, MnO2, NiO, Ni(OH)2, Co3O4, CoO, Co(OH)2, Fe3O4, 및 이들의 이성분계 등을 포함하여, 많은 유망한 전이금속산화물/하이드록사이드들이 보고된 바 있다.
이와 같이 수백여 개의 새로운 물질들이 슈퍼커패시터 전극의 활물질로서 매일 개발되고 있지만, 그 중에서도 Ni(OH)2 및 이의 합성물이 매우 높은 이론적 비축전용량(2,028 F/g), 비용효과, 잘 정의된 산화환원 과정 및 친환경적 특성 때문에 중요한 전극물질로 간주되고 있다. 최근 몇 년 간, 다양한 형태의 Ni(OH)2를 제조하기 위해 전기화학적 침착(electrochemical-deposition), 약품침전법, 화학적 숙성법(chemical ageing), 졸-겔 합성법, 수열 및 용매열 과정 등과 같은 많은 합성법이 개발되어 왔다.
이러한 합성법 중에서도, 슈퍼커패시터 전극의 제조를 위해, 니켈폼 상에서 Ni(OH)2의 합성과 성장 방법이 개발되 왔다. 이러한 방법은 이미 잘 알려져 있고 많은 연구들에 적용되어 왔지만, 여전히 합성 시 요구되는 높은 온도, 복잡한 합성메커니즘 및 낮은 비용효과와 같은 문제점을 가지고 있다. 따라서 본 발명에서는 별도의 니켈전구체 없이도 용매교환법 및 초음파화학을 함께 이용하여 다양한 형태의 3D 수산화니켈을 니켈폼 상에 부착시킬 수 있는 제조방법을 개발하고자 한다.
한국 공개특허 제10-2016-0073013호 (2016.04.26 공개)
따라서 본 발명의 목적은 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3D 수산화니켈 나노구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈폼을 염산용액에 침지시킨 후 초음파 처리하는 제1단계; 상기 염산용액의 30 내지 60 부피%를 다른 반응용매로 교환하고 초음파 처리하는 제2단계; 상기 초음파 처리된 용액의 30 내지 60 부피%를 상기 반응용매로 교환하고 초음파 처리하여 수산화니켈을 합성하는 제3단계; 및 상기 수산화니켈이 합성된 니켈폼이 침지된 용액을 대상으로 0 내지 5회의 반응용매 교환 및 초음파처리 과정을 수행하여 수산화니켈을 니켈폼 상에 합성 및 부착시키는 제4단계; 를 포함하는 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 3D 수산화니켈 나노구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
본 발명의 다양한 형태를 가지며 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈(Ni(OH)2) 나노구조체는 다른 니켈전구체를 별도로 사용하지 않고서도 아세톤, 에탄올, 물 및 부탄올을 포함하는 다양한 수용성 용액 상에서 초음파처리 과정을 통해 제조되었으며, 상기 수산화니켈 나노구조체는 8개의 서로 다른 형태로 니켈폼 표면에 생성되어 초고용량 특성을 나타내고, 또한 니켈폼 상의 수산화니켈을 간단한 방법으로 코팅함으로써 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 바, 특히 높은 비축전용량 및 주기안정성을 나타내어 슈퍼커패시터 전극에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 용매로서 아세톤을 사용했을 때의 Ni(OH)2/니켈폼(NF)의 합성메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 용매로서 아세톤을 사용하여 형성된 서로 다른 형태의 Ni(OH)2로 변형된 니켈폼의 표면을 서로 다른 비율에서 SEM으로 확인한 이미지이다[(a) : 아무 처리되지 않은 니켈폼(bare-NF), (b) ; 나노입자 Ni(OH)2/NF(Ace-(01)), (c) 나무 형상의(tree-like) Ni(OH)2/NF(Ace-(02)), (d) 덤불 형상의(bush-like) Ni(OH)2/NF(Ace-(03)), (e) 꽃 형상의(flower-like) Ni(OH)2/NF(Ace-(04)), (f) 민들레 형상의(dandelion-like) Ni(OH)2/NF (Ace-(05)].
도 3은 용매로서 H2O, 부탄올 또는 에탄올용액을 사용하여 형성된 서로 다른 형태의 Ni(OH)2로 변형된 니켈폼의 표면을 SEM으로 확인한 이미지이다[(a) 아무 처리되지 않은 니켈폼(Bare-NF), (b) 벼잎 형상의(rice-leaves) Ni(OH)2/NF(Etha-NF), (c) 스펀지 형상의(sponge-like) Ni(OH)2/NF(W-NF)), (d) 거미줄 형상의(spider-net-like) Ni(OH)2/NF(But-NF)].
도 4는 표면이 변형된 니켈폼의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다[(a), (b), (c) : 니켈폼 상의 민들레 형상의 Ni(OH)2의 전기화학적 특성(Ace-(05), (d) : CV 곡선 지역의 비교, (e) : 방전/충전시간의 비교, (f) : EIS 행동 비교, (g) 비정전용량의 비교, (h) : 표면이 변형된 니켈폼[Ace-(01) 내지 Ace-(05)]의 축전용량유지율 비교].
도 5는 표면이 변형된 니켈폼의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다[(a) : 서로 다른 스캔속도에서의 CV 곡선, (b) : 충전-방전 특성, (c) : 슈퍼커패시터 전극으로서 Eth-NF, But-NF, W-NF의 5 mV/s에서의 CV 곡선, EIS 거동 및 비축전용량의 비교].
도 6은 니켈폼 상에 Ni(OH)2를 합성하는 과정을 나타낸 것이다[(1) : 120℃에서 Ni3S2/Ni(OH)2/NF의 제조, (2) 75℃ 또는 100℃에서 MnO2/Ni(OH)2/NF의 제조, (3) 160℃에서 MnO2/Ni(OH)2/NF의 제조].
도 7은 Ni(OH)2 및 코팅 후 이의 혼성체의 SEM, TEM, 및 TEM 매핑 이미지를 나타낸 것이다[(a) : 120℃에서 제조된 Ni3S2/Ni(OH)2/NF의 SEM, TEM, 및 TEM 매핑 이미지, (b) : 75℃ 또는 100℃에서 제조된 MnO2/Ni(OH)2/NF의 SEM 매핑 이미지, (c) : 160℃에서 제조된 MnO2/Ni(OH)2/NF의 SEM, TEM, 및 TEM 매핑 이미지].
도 8은 120℃에서 제조된 Ni3S2/Ni(OH)2/NF, 75℃ 또는 100℃에서 제조된 MnO2/Ni(OH)2/NF 및 160℃에서 제조된 MnO2/Ni(OH)2/NF 사이의 (a) 방전시간, (b) 비정전용량, (c) EIS 거동, 및 (d) 비축전용량유지율(specific capacitance retation)을 비교한 것이다.
도 9는 (a) Ace-(02)의 나무 형상 Ni(OH)2 및 Ace-(05)의 민들레 형상 Ni(OH)2의 SEM, TEM 및 TEM 매핑 이미지, (b) Ace-(05)의 XPS 측량 및 Ace-(01) 내지 Ace-(05)로부터의 Ni2p의 역회선 XP 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 Ace-(01), Ace-(02), Ace-(03), Ace-(04), 및 Ace-(05)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 11은 (a) bare-NF, Etha-NF, W-NF, 및 But-NF의 XRD 패턴; (b) But-NF, W-NF 및 Etha-NF의 역회선 Ni2p XP 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 (a) bare-NF, Ni(OH)2/NF, NNF 및 MNF의 디지털 이미지, (b) NNF, MNF(75), MNF(100) 및 MNF(160)의 XRD 패턴, (c) NNF, MNF (75), MNF (100) 및 MNF (160)의 역회선 Ni2p, S2p, 및 Mn2p 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 NNF, MNF(75), MNF(100), 및 MNF(160)의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다[서로 다른 스캔속도에서의 CV 곡선(a, d, g, j), 서로 다른 전류 밀도에서의 충전-방전 특성(b, e, h, k), 나이퀴스트 선도(c, f, I, l)이고, NNF - a, b, c ; MNF(75) - d, e, f ; MNF(100) - g, h, I ;, MNF(160) - j, k, l임].
이에, 본 발명의 발명자들은 니켈폼의 표면에 3D의 Ni(OH)2를 형성함으로써 표면을 변형하기 위해 신규이면서도 손쉽고, 경제적인 초음파화학법을 개발하고자 하였고, 이 반응에서, Ni(OH)2 은 니켈전구체 없이도 상온 및 서로 다른 용매들의 존재 하에서 초음파과정을 통해 간단하게 생성될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 니켈폼을 염산용액에 침지시킨 후 초음파 처리하는 제1단계; 상기 염산용액의 30 내지 60 부피%를 다른 반응용매로 교환하고 초음파 처리하는 제2단계; 상기 초음파 처리된 용액의 30 내지 60 부피%를 상기 반응용매로 교환하고 초음파 처리하여 수산화니켈을 합성하는 제3단계; 및 상기 수산화니켈이 합성된 니켈폼이 침지된 용액을 대상으로 0 내지 5회의 반응용매 교환 및 초음파처리 과정을 수행하여 수산화니켈을 니켈폼 상에 합성 및 부착시키는 제4단계;를 포함하는 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 실시예에서, 초음파과정 및 용매교환법을 통해, 8개의 서로 다른 형태의 3D Ni(OH)2 가 생성되었다. 3D Ni(OH)2 의 다공성 나노구조 때문에, 이것으로 수정된 니켈폼은 0.53 A/g에서 5,540 F/g까지, 초고도의 비축전용량을 나타내었다.
상기 본 발명에 따른 제조방법에서, 제4단계의 0 내지 5회의 반응용매 교환 및 초음파처리 과정은, 수 시간 동안 용액에 니켈폼을 침지시켜 놓거나, 1회 내지 5회의 반응용매 교환 및 1회 내지 5회의 초음파처리 과정을 수행하는 것으로, 상기 반응용매 교환 및 초음파처리 과정의 횟수에 따라 제조되는 수산화니켈의 형태가 상이하므로, 당업자가 제조하고자 하는 형태 및 특성의 수산화니켈을 제조하기 위하여 반응용매 교환 및 초음파처리 과정을 상기 범위 안에서 적절히 수행할 수 있다.
상기 반응용매는 아세톤, 에탄올, 물 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 제1단계에서, 초음파로 10분 내지 30분 간 처리될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 제2단계 내지 제4단계에서, 초음파로 5분 내지 20분 간 처리될 수 있는 바, 이러한 시간 범위 내에서 초음파처리하는 경우, 보다 효과적으로 니켈폼 표면 상에 산화니켈을 형성시켜 염산용액과의 반응을 통해 수산화니켈 입자를 형성할 수 있고, 또한 이를 니켈폼 표면에 부착시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 변형된 니켈 폼의 전기화학적 주기안정성을 향상시키기 위해, 3D Ni(OH)2 를 간단하고 효과적인 코팅 전략을 이용해 Ni3S2 및 MnO2 로 코팅하였다. 이에 따른 MnO2-기반의 전극은 5000 사이클 이후에도 88.4%의 축전용량유지율(capacitance retention)을 나타내었다.
따라서 상기 제4단계 이후에 상기 수산화니켈이 합성 및 부착된 니켈폼에 황화수소나트륨(NaHS)을 첨가하여 90℃ 내지 120℃에서 반응시킴으로써, 니켈폼 상에 합성 및 부착된 수산화니켈을 아황화니켈(Ni3S2)로 코팅하는 제5단계를 더 포함할 수 있는 바, 이와 같이, 상기 니켈폼 상에 부착된 수산화니켈을 아황화니켈로 코팅하는 경우, 보다 우수한 전기화학적 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
또는, 상기 제4단계 이후에, 상기 수산화니켈이 합성 및 부착된 니켈폼에 과망간산칼륨(과망간산칼륨) 용액을 첨가하고, 반응시약으로서 산화그래핀(graphene oxide, GO)을 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 75℃ 내지 160℃에서 반응시킴으로써, 니켈폼 상에 합성 및 부착된 수산화니켈을 이산화망간(MnO2)으로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있는 바, 이와 같이, 상기 니켈폼 상에 부착된 수산화니켈을 이산화망간으로 코팅하는 경우, 보다 우수한 전기화학적 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
상기 코팅된 나노구조체는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체를 제공한다.
상기 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 2차전지 전극, 촉매 또는 센서의 소재로 사용될 수 있다.
더불어, 본 발명은 상기 3D 수산화니켈 나노구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
준비예 : 물질 및 시약 준비
농축된 염화수소(hydrochloric acid (36.5%, HCl)와 과망간산칼륨(potassium permanganate; KMnO4)은 Daejung Co., Ltd. (Korea)에서 구입하였다. 수산화칼륨(KOH, 85%), 황화수소나트륨(NaHS)은 AlfaAesar에서 구입하였다. 아세톤, 무수 에탄올, 부탄올은 Daejung Co., Ltd. (Korea)에서 구입하였으며, 모든 시약은 받은 상태 그대로 사용하였다.
실시예 1 : Ni(OH) 2 / NF의 합성 및 특성 확인
1. 실험방법
1) 본 발명에 따른 Ni(OH) 2 / NF의 합성
Ni(OH)2/NF를 합성하기 위하여, 1 x 2 cm2 의 니켈폼(NFs)을 6M HCl 용액 20 ml가 담긴 유리병에 침지한 뒤 선명한 엷은 초록색 용액이 나타날 때까지 20분간 초음파로 처리하였다. 이때 NFs는 용액 내부에 완전하게 담겨야 한다. 이후 50 부피%의 초록색 용액을 아세톤으로 교체하였고, 5분간 다시 초음파로 처리하였다. 5분 후, 반응용액을 교체하고 다시 한 번 5분간 초음파로 처리하였다.
이때, 초음파 처리 없이 4시간동안 용액에 담가두기만 한 NF인 Ace-(01)을 건조하여 얻었다. 또한 불투명한 엷은 초록색 용액이 나타날 때까지 상기와 같은 용매 교환과 초음파처리 과정을 2번 더 수행한 NF인 Ace-(02)를 건조하여 얻었다. 또한 Ace-(02)를 얻는 순간에, 용매 교환법과 초음파를 더 수행하여 다음과 같은 NF를 얻었다: 2번의 용매교환법 및 10분간의 초음파처리를 수행하여 Ace-(03)를, 4번의 용매교환법 및 20분간의 초음파처리를 수행하여 Ace-(04)를, 5번의 용매교환법 및 10분간의 초음파 처리를 수행하여 Ace-(05)를 얻었다(전술한 모든 반응에서, 반응용액은 적은 양으로 남아있는 HCl을 포함하고 있었으며, 마지막 용액 또한 불투명한 엷은 초록색을 유지하고 있었다).
2) Etha-NFs, W-NFs 및 But-NFs의 합성
Etha-NFs, W-NFs 및 But-NFs를 합성하기 위하여, 용매로서 아세톤 대신 에탄올(ethanol), 물(water) 및 부탄올(butanol)을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 Ace-(02) 합성 방법대로 니켈폼 상에 수산화니켈을 부착시켰다.
3) 제조된 니켈폼들의 물질 특성
상기에서 제조한 Ni(OH)2/NF의 형태를 200 kV의 가속전압에서 주사전자현미경(scanning electron miscroscopy, SEM, S-4800, Hitachi) 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, Philips, CM-200)으로 관찰하였다.
결정질(crystalline) 구조는 CuKα 방사선을 이용한 X-레이 회절(X-ray diffraction, XRD, PANalytical, X'Pert-PRO MPD), 또는 AlKa 단색광 방사를 이용한 X-레이 광전자현미경(X-ray photoelectron microscopy, XPS, Thermo Scientific, K-Alpha)으로 분석하였다.
4) 전기화학 특성
상기에서 얻은 NFs-기반의 전극들의 전기화학적 특성을 25℃, 6 M KOH에서의 3 전극 셀(three-electrode cell) 시스템 하에서 시험하였다. 전기화학 테스트를 위하여 활물질을 담지하는 NF를 작용전극으로 직접 사용하였다. 백금박(Platinum foil) 및 AgCl/Ag 전극이 각각 상대전극(counter electrode) 및 기준전극(reference electrode)로 사용되었다.
비대칭 슈퍼커패시터(asymmetric supercapacitor)의 2 전극 셀 배열 하에서의 전기화학적 특성은 전해질 용액으로서 1M 의 KOH를, 양극(positive electrode)으로서 Ni(OH)2-MnO2 하이브리드 필름을, 음극(negative electrode)으로서 RGO를 사용하여 측정하였다.
순환전압전류법(CV), 정전류 충전/방전법(galvanostatic charge-discharge; GCD) 및 전기화학 임피던스분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 측정법은 Autolab PGSTAT302N (Metrohm, Netherlands)에서 수행하였다.
하이브리드 NFs 전극들의 비축전용량(Cs)은 정전류충방전 곡선으로부터 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112018064312436-pat00001
(1)
상기 식에서, Cs(F/g)은 비축전용량이고, I(A)는 방전전류(discharge current)이며, △t(s)는 방전시간이고, △V(V) 는 방전전위범위이며, m′(g)은 전극 내 활물질의 질량이다.
비대칭 슈퍼커패시터의 Cs는 정전류충방전 곡선으로부터 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112018064312436-pat00002
(2)
상기 식에서 m′(g)은 양극 및 음극 내 활물질의 총 질량이다.
하이브리드 필름, RGO-기반 전극, 비대칭 슈퍼커패시터의 에너지밀도(energy density; E) 및 출력밀도(power density; P)는 다음과 같은 식에 의해 계산하였다.
Figure 112018064312436-pat00003
(3)
Figure 112018064312436-pat00004
(4)
상기 식에서, E(Wh/kg)는 에너지밀도이고, V2는 IR 강하(IR drop)를 제외한 셀 전압이며, Pave(W/kg)는 평균 출력밀도이고, △t(s)는 방전시간이다.
마지막으로, 같은 최적 조건에서 다른 날에 제조된 다섯 개의 하이브리드 필름 전극과 전술한 비대칭 슈퍼커패시터의 정전용량 성능(capacitance performances)을 측정하였고, 측청 값의 상대오차는 5% 미만인 것으로 확인되었다.
2. 실험결과
1) 니켈폼 상의 Ni(OH) 2 의 구조적 특징
Ni(OH)2/NFs의 SEM 이미지는 도 2에 나타난 바와 같이 낮은 해상도부터 높은 해상도 모두에서 Ni(OH)2 의 입자 형태에서부터 민들레 유사 형태까지의 서로 다른 형태를 명확하게 나타내었다. 도 2(a)를 참조하면, bare-NF는 매끄러운 표면 구조를 나타내는 반면, 도 2(b)를 참조하면, NF의 표면이 300 내지 400 nm의 평균직경을 갖는 Ni(OH)2 입자로 표면이 변형된 것을 볼 수 있었다(Ace-(01)).
하기 <반응식 1>에 나타난 바와 같이, Ni(OH)2의 성장은 Ni 이온과 Ni 금속이 각각 하이드록시기 (자유라디칼) 및 산화제 사이의 미세기포(microbubble) 유도 공동화 효과(acoustic cavitation)를 통한 산화 및 이온교환반응 때문에 생겨난다. 상기 공동화 효과는 수용성 용매(HCl용액과 혼합된 아세톤)에서의 초음파 처리에 의해 발생하는데, 급격한 반응동역학으로 인해 니켈 미소물질(nanomaterials)을 형성할 수 있는 핵이 생성된다.
이러한 미세기포의 형성, 성장 및 붕괴는 에너지를 대규모(음파)에서 미소규모(기포 내 증기)로 이동시키며, 이는 극적으로 높은 국부 압력과 온도, 매우 빠른 냉각속도(cooling rates)라는 결과로 이어지는데, 이러한 결과가 생성물의 결정화와 조직화를 막게 된다.
[반응식 1]
NiO + 2HCl → Ni2+ + 2Cl- + H2O
Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2
Ni + ½ O2 - + H2O → Ni(OH)2
반면에, 초음파-유도 용매교환사이클의 숫자가 증가할수록, 표적물질인 Ni(OH)2의 형태가 입자-형상에서 나무-유사(Ace-(02)) 형태까지 변화하였다. 이러한 변화는 새로운 공동화 현상에 의해 생성된 미세기포의 성장 및 붕괴 때문에 나타나는데, 이는 나노-물질의 사이즈와 형태에 강력하게 영향을 미친다. 도 2(c)에 나타난 바와 같이, NF 표면의 나무-유사 형태의 수산화니켈(Ni(OH)2 ; Ace-(02))의 구조는 상당히 균일하고 긴 잎으로 둘러싸인 중앙 몸통을 포함하고 있었다. Ni(OH)2 잎은 300 내지 700 nm의 평균직경을 가지고 있었다. 잎의 표면은 돌출된 가시가 거의 없어 매우 매끄러웠다.
이 과정에서 다음과 같은 형태에 직접적으로 영향을 미치는 몇 가지의 요소들이 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다. (1) 긴 초음파 시간은 형태에 영향을 미치는 공동화 현상 미세기포의 형성, 성장 및 붕괴를 야기한다. (2) 반복되는 용매교환과정은 H+ 및 Ni2 + 농도를 감소시키고, 이는 작은 사이즈의 물질생성이라는 결과로 이어진다. (3) 아세톤에 대한 NiCl2 의 불용성 때문에 반응용액에서의 높은 아세톤 농도는 더 작은 Ni(OH)2 나노물질이 생성되도록 한다.
이러한 결과는 다양한 초음파시간 및 서로 다른 아세톤농도, 처리에 의해 생성된 Ni(OH)2 형태의 유의적인 변화와 일부분 일치하였다. 도 2(d)를 참조하면, NF의 표면에 덤불 형태의 Ni(OH)2(Ace-(03))이 서로 교차되어 있는 긴 가지들과 함께 빽빽하게 형성되었고, 이들은 300 내지 700 nm의 평균직경을 가졌다. 이러한 Ace-(02)에서 Ace-(03)까지의 Ni(OH)2 형태의 변화는 더 긴 초음파처리 시간 및 반응용액에서의 더 높은 아세톤농도의 효과에 기인한 것으로 보이는데, Ace-(02)에서의 Ni(OH)2 잎은 각각 남아 있는 HCl 및 음파 때문에, 부분적으로 용해되고 반응에 참가하지 못하였다.
마찬가지로 도 2(e)는 꽃 형태의 Ni(OH)2로 변형된 NF(Ace-(04))의 형성을 보여주는데, 상기 Ace-(04)는 Ace-(03)보다 더 얇은 잎과 보다 많은 가시들을 가지고 있었다. 이러한 꽃 형태의 Ni(OH)2 구조는 특정 부분에서 명확하게 관찰되며, 대부분 니켈폼을 평균직경 200-300 nm의 잎으로 뒤덮고 있었다. 이러한 꽃 형태의 Ni(OH)2 는 덤불 형태의 Ni(OH)2 와 유사한 조건에서 설명될 수 있다. 반면, 많은 가시들의 존재는, 빠르게 생성되는 Ni(OH)2 입자들의 Ni(OH)2 잎 위에서의 무작위적 부착에 따른 것으로, 상기 Ni(OH)2 입자들은 합성과정 동안 공동화현상 미세기포의 계속적인 형성, 성장 및 붕괴 과정 동안 생성된다.
도 2(f)는 Ni(OH)2 의 가장 흥미로운 형태(Ace-(05))를 보여준다. 도 1(f)에 나타난 바와 같이, 전체 니켈폼은 꽃 날개의 평균 직경이 100 내지 200 nm인 민들레-형태의 Ni(OH)2 로 균일하게 덮여 있었다. Ace-(05)의 작은 평균직경, 높은 균일성 및 활물질의 빽빽한 패키징은 현저히 증가된 전도도, 비표면적(specific surface area), 및 비축전용량을 보였다. 이러한 전형적인 형태는 높은 용매(아세톤) 농도에서 생성되었다. 또한, 장시간의 초음파처리과정 또한 결정핵 생성과정에서 변화를 일으켰는데, 이러한 변화가 대응되는 Ni(OH)2의 형태 변화를 야기하였다.
한편, 니켈폼 상 Ni(OH)2의 형성은 니켈폼의 색 변화, 즉, 은색에서 초록색으로의 변화를 통해 시각적으로 확인할 수 있었다. Ace-(02) 및 Ace-(05)의 TEM 매핑 분석 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, Ni 및 O의 균일한 분포를 나타내었다. 또한, Ace-(01) 에서 (05)에서의 Ni2p의 역회선 XP 스펙트럼은 각각 17.6 및 17.7 eV의 Ni2p1 /2 및 Ni2p3 /2 사이의 스핀-에너지 분리를 보였다. 더욱이, 도 10에 나타난 바와 같이, Ace-(01) 내지 (05) 의 모든 XRD 패턴은 19.2, 33.4, 38.5, 61.2, 및 63.4o 2θ 에서 비슷한 특징적 피크를 보였는데, 이는 Ni(OH)2 의 표준 XRD 패턴(JCPDS card No. 01-073-520)과 높은 일치를 나타내었다. 따라서 니켈폼 기반 시료들이 모두 Ni(OH)2로 성공적으로 코팅되었음을 확인하였다.
2) 에탄올, 물, 및 부탄올 존재하에서 합성된 니켈폼 ( Ni / NF ) 상 Ni(OH) 2 의 구조적 특징
니켈폼의 표면구조 변형 시 용매의 역할을 더 이해하기 위해, 다른 일반적인 용매인 에탄올, 물, 및 부탄올을 사용하여 Ni(OH)2 로 코팅된 니켈폼을 제조하였고, 전술한 바와 같이 SEM 이미지를 확인하였다.
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 에탄올을 사용한 경우, 니켈폼의 표면이 대략 300 nm의 평균직경을 갖는 벼잎 형태의 Ni(OH)2 로 덮여 있었다. 3D Ni(OH)2 잎은 아주 얇고, 길었으며, 꼭대기가 긴 전선 형태로 되어 있었다. 이렇게 변형된 NF(Etha-NF)의 전도도, 비표면적, 및 비정전 용량을 향상시킬 수 있다. 여기서 Ni(OH)2 의 형성은 Ace-(02)와 유사한 조건에서 설명될 수 있다.
비슷하게 물 및 부탄올의 경우에도, 그 비가 Ni(OH)2로 코팅된 NF의 합성 시 구조-감지 인자로 나타났다. 물의 존재 시에는 스폰지-형태의 Ni(OH)2가 형성된 반면, 부탄올의 존재시에는 거미줄 형상의 Ni(OH)2가 니켈폼 상에서 성장하였다. 특히, 스폰지 형태의 Ni(OH)2는 니켈폼 위에(W-NF) 두께가 < 50 nm인 Ni(OH)2 조각의 무작위적 형성에 의해 상당히 균일하게 형성되었다. 한편, 거미줄-형태의 Ni(OH)2는 거미줄 선의 평균직경이 < 600 nm인 것으로 관찰되었다.
다음으로, 전술한 바와 같이, Etha-NF, W-N, 및 But-NF 에서 Ni(OH)2 의 존재를 XRD 및 XPS로 확인하였다. 그 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, Etha-NF 및 W-NF의 XRD 패턴은 각각 18.9, 33.2, 및 38.7o 2θ에서 각각 특징적인 피크를 보여주었는데, 이는 Ni(OH)2의 레퍼런스 XRD 패턴(JCPDS No. 01-1047)과 잘 일치함을 보여주었다. 반면에, But-NF의 특징적인 피크는 니켈폼 상에 Ni(OH)2가 더 적은 양으로 형성되었기 때문에 명확하게 보이지 않았다. 또한, XPS에서, Etha-NF, W-NF, 및 But-NF의 역회선 Ni2p 스펙트럼은 17.6 및 17.7 eV 에서 각각 Ni2p1 /2 및 Ni2p3 / 2 의 스핀-에너지 분리를 보여주었으며, 이는 Ni(OH)2가 존재함을 말해준다.
3) 변형된 니켈폼의 전기화학 특성 : Ace-(01) 내지 Ace-(05)에서 변형된 NF의 전기화학 특성 확인
초고용량성의 전극으로서의 변형된 니켈폼의 슈퍼커패시터로의 적용가능성을 결정하기 위해, 전기화학적 특성을 3 전극 셀 시스템에서, Pt 상대전극 및 AgCl/Ag 기준 전극을 사용하여 테스트하였다. 이때 6 M의 KOH용액이 전해질로 사용되었다. 상기 시스템 상에서 변형된 니켈폼의 1 x 1 cm2 면적을 작업 전극으로 사용하여 평가하였다.
3-1) Ace-05의 전기화학적 특성 :
표면 변형된 니켈폼 시료들 중에서, Ace-05가 가장 높은 비면적축전용량(areal capacitance)을 나타내었으므로, Ace-05의 전기화학적 성능을 확인하였다. 도 4(a) 내지 4(c)에 Ace-05의 CV, GCD 곡선 및 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타냈다.
먼저, CV 곡선(도 4(a))에서, 민들레 형태의 Ni(OH)2는 전압범위 0.0-0.5 V에서 분명한 한 쌍의 산화환원피크를 나타내었는데, 이러한 결과는 전자 전달의 가역성이 있음을 의미한다. 이러한 결과에도 불구하고, 스캔속도가 증가함에 따라 CV 곡선의 형태는 애노드 및 캐소드 피크가 각각 더 양의 방향 및 음의 방향으로 이동하는 변화가 생겼다.
도 4(b)는 4 mA/cm2의 전류밀도에서의 4,522 s의 초장 방전시간이라는 우수한 방전/충전거동을 나타내고 있는데, 이는 초고축전용량을 의미한다. 정말로 Ace-(05)는 4 mA/cm2 에서 40.2 F/cm2의 매우 높은 비면적축전용량(전류밀도 0.53 A/g에서 5,360 F/g)을 나타내었다. 다른 슈퍼커패시터 전극과 마찬가지로, 축전용량은 전류밀도가 증가함에 따라 감소하였다.
더욱이, 도 4(c)를 참조하면, Ace-(05)의 등가직렬저항(equivalent series resistance; ESR) 및 전하이동저항(charge transfer resistance; Rct)은 각각 0.63 및 0.37 Ω이었다. 이전에 보고된 값들에 비해 상대적으로 더 작은 이러한 저항값은 활물질과 전해질 용액 사이의 훌륭한 이온전달과정 및 우수한 전기화학적 접촉이 있음을 의미한다. 특별히, 낮은 진동수 지역에서의 유의적으로 가파른 형태의 나이퀴스트 선도는 빠른 이온확산을 암시하며, 이는 Ace-(05)의 작은 이온확산저항이라는 결과로 이어진다.
3-2) Ace-(01) 내지 Ace-(05) 사이의 전기화학적 특성 비교 :
모든 Ni(OH)2-기반 전극들의 전기화학적 특성을 비교하기 위한 연구를 수행하였다. 도 4(d) 내지 4(h)에 Ace-(01), Ace-(02), Ace-(03), Ace-(04), 및 Ace-(05)의 CV 곡선, CCD 곡선, 나이퀴스트 선도, 비면적축전용량의 비교 및 주기안정성(cycling stability) 결과가 나타나있다.
도 4(d)를 참조하면, 모든 표면 변형된 니켈폼의 5 mV/s에서의 CV 곡선의 모양은 전압범위 0.0-0.5 V에서 유사한 한 쌍의 산화환원 피크를 나타내었다. 이러한 결과는 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, Ni(OH)2의 패러데이 산화환원 반응 때문인 것으로 보이며, 이는 전술한 전극들의 강한 의사-축전용량 거동(pseudo-capacitive behavior)을 내포하고 있다.
[반응식 2]
Ni(OH)2 + OH- = NiOOH + H2O + e-
반면에, 각각의 변형된 니켈폼 상의 Ni(OH)2 의 서로 다른 형태 때문에 면적 당 전류밀도(mA/cm2)에는 차이가 있었다. 모든 전극들 중에서 Ace-(05)가 스캔속도 5 mV/s에서 가장 높은 전류반응을 나타내었다; Ace-(02)가 같은 스캔속도에서 가장 낮은 전류반응을 나타내었다. 이는 민들레 형상의 Ni(OH)2 가 다른 것들에 비해 가장 우수한 전기용량 특성 및 비축전용량을 가지고 있음을 의미하며, 이는 도 4(e)에 나타난 바와 같이, 충전/방전 거동 확인 결과에 의해 입증되었다.
도 4(e)를 참조하면, CV 곡선면적과 유사하게, 같은 스캔속도 4 mA/cm2에서, Ace-(05)는 Ace-(02) 내지 (04)에 비해 약 두 배 가량 높았고 Ace-(01)에 비해 약 5배 높은, 가장 긴 방전시간을 나타냈다.
도 4(g)에 나타난 바와 같이, 평균 CV 곡선면적, 방전시간, 및 비축전용량(Cs) 사이의 대칭적인 관계 때문에, Ace-(05)가 가장 높은 비축전용량 값을 나타내었고, 그 뒤로 Ace-(04), (02), (03), 및 (01)의 순이었다. 민들레 형상의 Ni(OH)2/NF 에서 얻어진 축전용량 값은, 지금까지 기록된 것 중에서 가장 높은 Ni(OH)2 의 축전용량 값이었다. 우수한 Ace-(05)의 성능은 그것의 다공성 형태 때문인 것으로 보이는데, 이러한 다공성 형태는 슈퍼커패시터의 성능을 결정하는 중요한 요소로 보고된 바 있다. 균일한 민들레 형상의 Ni(OH)2 는 길고 작은 나노-평균직경의 날개를 많이 가지고 있었으며, 이것이 높은 비표면적을 제공하고, 활성전극물질과 전해질 사이에서 더 효과적인 전기화학적 상호작용에 노출되도록 한다. 또한, 이 일반적인 형태는 용액에서 활물질 표면으로의 신속한 전해질 이온확산을 지원하는데, 이러한 현상은 도 4(c)에 나타난 바와 같이, EIS 결과에 의해 확인되었다.
한편, Ace-(05)의 축전용량은 전류밀도가 4 에서 40 mA/cm2 로 증가할수록 40.2 에서 18.7 F/cm2 로 감소되었는데, 이러한 결과는 매우 이상적인 축전용량 거동을 뒷받침한다. 이러한 거동은 모든 Ni(OH)2-기반 니켈폼들에서 또한 확인할 수 있었다. 다른 표면 변형된 니켈폼인 Ace-(04), Ace-(03), 및 Ace-(02)의 비면적축전용량이 전류밀도 4 mA/cm2 에서 각각 25.3, 19.9, 및 20.3 F/cm2 였음에도 불구하고, 변형된 Ace-(01)은 가장 낮은 축전용량(7.7 F/cm2)을 나타내었다. Ace-(01)의 가장 낮은 축전용량은 그것의 니켈폼 상 활물질들의 비균일한 형태와 불완전한 피복 상태 때문인데, 이는 더 작은 양의 Ni(OH)2 가 가용되기 때문이다.
전기화학적 성능에 미치는 형태의 효과를 더 알아보고자 실험을 수행하였다. 도 4(f)를 참조하면, 상기의 니켈폼들의 EIS 결과가 나타나있다. 모든 나이퀴스트 선도는 높은 진동수 지역에서 작은 호와 함께 시작되었고, 낮은 진동수 영역에서 수평선으로 이어졌는데, 이러한 결과는 슈퍼커패시터 전극의 이상적인 거동을 의미한다. 나이퀴스트 선도의 x-절편으로부터, 표면 변형된 니켈폼들의 등가직렬저항(equivalent series resistance ; ESR)을 계산하여 0.39 내지 0.63 Ω을 얻었는데, 이는 다른 이미 보고된 Ni(OH)2-코팅된 니켈폼-기반 전극들에 비해 현저히 적은 값이었다.
Ace-(05)의 전하이동저항(charge transfer resistance ; Rct)이 0.37 Ω이라는 가장 낮은 값을 나타내었고, Ace-(01)이 5.75 Ω의 가장 높은 값을 나타내었다. 이는 Ace-(05)의 우수한 전해질-이온전달 능력을 나타낸다. Ace-(05)의 현저하게 작은 Rct 값은, 매우 얇고 긴 날개의 존재 때문인데, 이들이 전해질 이온과 활물질 사이의 접촉을 향상시키기 때문이다. 더욱이, 낮은 진동수에서, Ace-(05)의 가장 가파른 나이퀴스트 선도 형태 또한 가장 낮은 이온확산저항(Rw)을 입증하고 있는데, 이는 Ace-(05) 전극이 가장 강력한 전해질 이온확산 능력을 가지고 있음을 나타낸다.
이러한 결과를 토대로, Ace-(05)가 우수한 축전용량 특성을 나타내므로 슈퍼커패시터 전극의 가장 좋은 후보자로서 고려될 수 있음을 알 수 있다.
그러나 슈퍼커패시터 전극의 선택을 위해서는, 축전용량의 주기안정성(cycling stability) 또한 고려되어야 한다. 많은 축전용량 특성이 높은 슈퍼커패시터 전극들이 좋지 않은 주기안정성이라는 문제점을 가지며, 이러한 문제점은 그들의 실용적인 이용과 상업화를 제한한다. 연구실 규모의 연구도 중요하지만, 새롭게 고안된 상품의 상업적인 면 또한 고려되어야 할 필요가 있다. 그러므로 주기안정성 테스트를 모든 Ni(OH)2-기반 슈퍼커패시터 전극들에 대하여 수행하였다.
흥미롭게도, 도 4(h)에 나타난 바와 같이, 상기에서는 Ace-(05)가 최고 축전용량을 나타내었었지만, 주기안정성은 500 충전/방전 주기가 끝난 후 비축전용량 유지율은 69.5%로 모든 Ni(OH)2-기반 전극들 중에서 가장 좋지 않았다. 이와 같이 좋지 않은 주기안정성은 가지로부터 나온 개별 전선 형태들의 탈착으로 인해 나타나는 빠른 구조적 붕괴에 기인한다.
3-3) 용매로서 에탄올( Etha - NF ), 물(W- NF ) 및 부탄올( Bu - NF )을 사용하여 변형된 니켈폼들의 전기화학 특성 :
서로 다른 스캔속도 및 전류밀도에서의 변형된 니켈폼들의 CV 및 충전/방전 곡선을 시험하여 그 결과를 도 5(a) 및 (b)에 나타내었다. 모든 CV 곡선들은 두개의 뚜렷한 산화환원 피크를 포함한 유사한 거동을 나타내었는데, 이는 Ni(OH)의 패러데이 산화환원반응에 기인하며, 또한 이는 전극의 강한 의사-축전용량 거동을 의미한다. 반면에, Etha-NF의 더 평평한 피크와 더 큰 CV 곡선 면적을 나타내, 곡선 형태에서는 큰 차이점이 없었는데, 이는 But-NF와 W-NF에 비해 더 높은 축전용량 특성을 나타냄을 의미한다. 이러한 사실은 또한 Etha-NF가 W-NF 및 But-NF에 비해 약 다섯 배나 긴 방전시간을 보였다는 충전/방전 거동에 의해서도 뒷받침된다.
도 5(c)를 참조하면, 스캔속도 5 mV/s에서, Etha-NF는 가장 높은 전류밀도인 98 mA/cm2를 가진 반면, W-NF 및 But-NF는 각각 34 및 43 mA/cm2의 전류밀도를 가졌다. CV 곡선의 면적이 비축전용량(Csp)에 직접적으로 비례하기 때문에, 이러한 비교 연구는 W-NF 및 But-NF에 비해 Etha-NF가 더 높은 Cs 를 나타냄을 알려준다. 또한 방전시간에 기반하여, Etha-NF의 계산된 Cs 는 전류밀도 4 mA/cm2에서 8.9 F/cm2 였던 반면, W-NF 및 But-NF는 각각 2.3 및 2.2 F/cm2에 불과했다. 이러한 높은 축전용량 특성은 매우 균일하고, 길고 얇은 Ni(OH)2 쌀-잎 형태에 기인한 것으로, 상기 Ni(OH)2 가 NF의 표면을 완전히 덮고 있다. 따라서 벼잎 형태의 Ni(OH)2 는 또한 변형된 NF의 비표면적을 증가시키며, 이로 인해 전해질 이온과 활물질, Ni(OH)2 사이의 상호작용에의 노출을 더 증가시키며, 이온확산저항을 감소시킨다.
대조적으로, But-NF 및 W-NF에서, 니켈폼의 표면이 더 적은 양의 Ni(OH)2 로 덮여 있는데, 이들은 선(wire) 또는 작은 조각 형태이다. 다른 한편으로, 상기 세 개의 전극들의 축전용량은 전류밀도가 증가함에 따라 감소하였는데, 이는 방전 과정 동안 그 다음의 이온이 밖으로 확산되도록 한다.
EIS 결과 또한 But-NF 및 W-NF와 비교했을 때 Etha-NF가 더 우수한 전기 용량 성능을 가짐을 확인시켜주었다. 도 5(c)에 나타난 바와 같이, Etha-NF, But-NF 및 W-NF의 ESR은 각각 0.4, 0.36, 및 0.37 Ω인 반면, 그들의 Rct 는 각각 1.92, 2.22, 및 3.2 Ω이었다. 이러한 결과는 전체 변형된 니켈폼 중에서 Etha-NF가 가장 낮은 Rct를 나타내며, 우수한 전해질 확산, 빠른 전하전달, 및 좋은 전도도를 가짐을 의미한다.
전술한 실험 결과를 모두 고려하면, 초고 축전용량의 전극물질을 얻기 위한 니켈폼의 변형을 위해서는 아세톤이 가장 효과가 좋은 용매임을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : Ni 3 S 2 /Ni(OH) 2 /NF (NNF) 및 MnO 2 /Ni(OH) 2 /NF (MNF)의 합성
1. NNF 및 MNF의 물질 특성
Ni(OH)2을 포함하는 의사-용량성 물질의 안정성은 보통 용량저하라는 문제를 겪는다. 그러므로 초고 정전용량 전극을 에너지저장 디바이스에 응용하기 위해서는 이러한 문제를 해결하기 위한 해결책이 필수적이다. 이들의 높은 주기안정성 때문에, Ni(OH)2 (Ace-(02))를 선택하였고, 이후 간단한 합성방법을 이용해 MnO2 및 Ni3S2 로 더 코팅하였다. 이러한 코팅이 Ni(OH)2 를 보호하며, 코팅물질의 우수한 전기화학적 성능 때문에 전기화학적 안정성을 향상시킬 것으로 기대하였다.
도 6 및 7은 각각 코팅 메커니즘과 이로 제조된 NNF 및 MNF의 형태를 도시하고 있다. 세 번째를 제외하고는 Ni3S2 또는 MnO2로 코팅한 후, Ni(OH)2 의 매끄러운 표면 구조가 코팅 물질의 얇은 층으로 변형되어 더 주름지는 것을 확인할 수 있었다.
먼저 Ni(OH)2 의 매끈한 표면을 Ni3S2 로 코팅하기 위해서, Ace-(02) 니켈폼에 산화제로서 NaHS(0.1M NaHS 용액 40 ml)를 사용하여 오토클레이브에서 120℃로 3시간 동안 반응시켰다. 이후 에탄올로 니켈폼을 세척하고 건조하여 NNF를 제조하였다. 그 결과 도 7(a)에 나타난 바와 같이, 120℃의 반응온도에서, 나무 형태의 Ni(OH)2 잎들의 매끈한 표면이 Ni3S2 층으로 인해 더 넓어져 Ni(OH)2/Ni3S2 코어-쉘 구조를 형성함을 확인할 수 있었다. 이러한 경우, 완전한 Ni3S2 쉘의 완전한 피복 때문에 니켈폼의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이에, 상기 실시예 1에서 개시한 방법대로 니켈폼들의 구조적 특징을 확인하였다. 즉, 도 7(a)에 나타난 바와 같이, 니켈폼들의 중요한 형태 변화를 고해상도의 TEM 및 매핑 이미지로 명확히 하였다.
그 결과, Ni(OH)2 검은 색-코어 상에 존재하는 투명한 Ni3S2 층의 존재를 Ni, S 및 O의 존재에 의해 확정할 수 있었다. O의 존재는 대기습도의 효과에서 기인한다. 이렇게 Ni(OH)2 는 성공적으로 Ni3S2로 코팅되었다.
한편, KMnO4용액(0.1M, 균질용액 40 ml) 및 반응시약으로서 산화그래핀(Graphene oxide, GO; 0.5 mg/ml)을 이용하여 오토클레이브에서 다양한 온도(75℃, 100℃, 및 160℃)로 Ace-(02) 니켈폼과 3시간동안 반응시켜 KMnO4 로 코팅하였다.
그 결과, 도 7(b)에 나타난 바와 같이, 비결정질의 MnO2 층으로 코팅된 나무 형태의 Ni(OH)2 에서도 전술한 결과와 유사한 경향성이 나타났다. 반응온도 75℃에서, 나무 형상의 Ni(OH)2의 형태가 바뀌지 않고 유지된 반면, Ni(OH)2 의 각 잎의 표면은 얇은 MnO2 층에 의해 변형되었다. 반면에, 반응온도 100℃에서는, 나무 형상의 Ni(OH)2 표면에서 MnO2 의 두꺼운 층이 관찰되었다. 특별히, Ni(OH)2 나무의 두 가지 사이에서, Ni(OH)2 의 잎들 표면을 덮고 연결하는 큰 층 하나가 발견되었다. 이는 나무 형태의 Ni(OH)2 코어를 강하게 보호할 수 있도록 하며, 변형된 니켈폼이 더 나은 안정성을 가지게 됨을 의미한다.
니켈폼 상 나무 형태의 Ni(OH)2 가 160℃에서 KMnO4 용액으로 처리되는 경우(GO가 존재 또는 존재하지 않는 경우), 도 7(c)에 나타난 바와 같이, 가장 흥미로운 변화가 관찰되었다. 반응 후 변형된 니켈폼을 닦아내자 나무-형상의 Ni(OH)2 가 사라지고, 대신 나노조각 Ni(OH)2/MnO2 하이브리드 물질로 교체되었는데, 이는 NF의 표면을 완전히 피복하였다. 어떤 부분에서는, Ni(OH)2/MnO2 나노조각의 무작위적 성장으로 인해 꽃 형태의 Ni(OH)2/MnO2 또한 생성되었다. 이러한 결과는, 나무 형태의 Ni(OH)2 가 높은 온도 및 압력 조건의 용액에서 재결성될 때, 160℃라는 높은 온도에서 일어나는 강한 산화반응에 의해 설명될 수 있다.
MnO2/Ni(OH)2 조각의 고해상도의 TEM 및 매핑이미지는 시험된 전체 면적에서 Ni, Mn, 및 O의 존재를 나타내었고, 이러한 결과는 니켈폼 표면에 MnO2/Ni(OH)2 조각이 성공적으로 형성되었음을 나타낸다.
중요하게는, Ni3S2 및 MnO2 라는 코팅물질의 존재 때문에 Ace-(02)의 색깔이 NNF 및 MNF에서는 초록색에서 회색으로 변화되었다(도 12a 참조). 이러한 결과를 또한 상기 실시예 1에 개시된 바와 같은 방법으로 XRD 및 XPS로 확인하였다.
도 12b를 참조하면, NNF에서 Ni3S2 의 존재는 NNF의 XRD 패턴을 통해 명확하게 확인되고, 이러한 모든 특징적인 피크들은 Ni3S2 (JCPDS No. 044-1418)의 표준 패턴과 좋은 일치를 나타내었다.
유사하게, MNF(160)에서의 피크는 MnO2의 JCPDS No. 044-0992와 잘 맞아 떨어지는 바, 이러한 결과는 MNF(160)에 MnO2가 존재함을 의미한다. 반면에, MNF(75) 및 MNF(100)의 XRD 패턴에서, MnO2 의 존재는 더 작은 양의 비정질 MnO2 가 Ni(OH)2 표면에 있어 명확하게 보이지 않았다.
도 12c를 참조하면, 모든 MNF 시료들의 모든 XPS 조사 스펙트럼은 Ni2p1 /2 및 Ni2p3 / 2 의 두 메이저 피크의 존재 하에서 역회선 Ni2p 을 포함하고 있었다. Ni2p1 /2- 및 Ni2p3 /2 피크 사이의 결합에너지 분리는 17.6 내지 17.7 eV의 범위였는데, 이는 이전에 보고된 바와 같이 Ni(OH)2의 특색 있는 특징이다. 유사하게, NNFs에서 MnO2의 존재는 코어-쉘 Mn2p 스펙트럼에 의해 확인되었는데, Mn2p1 /2 및 Mn2p3 /2의 두 메이저 피크로 분리되었다. 특별히, 상기 두 Mn2p 피크 사이의 결합에너지 분리는 11.6 내지 11.7 eV의 범위였으며, MnO2 의 이전 발견과 일치하는 결과였다.
NNF에 있어서, 두 개의 역회선 Ni2p 및 S2p 스펙트럼의 존재는 NNF에 Ni3S2 가 있음을 의미하고, 이는 공지된 문헌과 일치한다. Ni2p 스펙트럼에서, Ni2p1 /2 및 Ni2p3 /2 는 각각 856.0 및 873.7 eV에서 관찰되었는데, 이는 NNF에 Ni(OH)2 가 존재함을 나타낸다.
2. NNF 및 MNF의 전기화학 특성
Ni3S2 및 MnO2 의 존재 때문에 상기에서 제조한 MNF 및 NNF의 CV 곡선 형태는 Ace-(02)의 형태와 차이가 있었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 스캔속도 5 mV/s에서 MNF(75)의 CV 곡선 면적은 144 mA/cm2 의 최고 레벨의 전류밀도와 함께 가장 넓었고, 이후 MNF(100), NNF, 및 MNF(160)의 순이었다.
도 8을 참조하면, 낮은 전류밀도인 4 mA/cm2에서 모든 시료들의 방전시간에서 또한 유사한 경향성이 나타났다. 이러한 결과는 MNF(160) 및 MNF(75)가 각각 가장 낮고 높은 Cs을 가지고 있음을 의미한다. 전류밀도 4 mA/cm2에서 MNF(160)의 Cs 는 4.5 F/cm2인 것으로 계산되었고, 반면에 MNF(75), MNF(100), 및 NNF는 각각 14.7, 12.2, 및 14.4 F/cm2로 계산되었다.
한편, 이 하이브리드 니켈폼들의 Cs 값은 Ace-(02)의 Cs 값보다 작았다. 이는 아마도 우수한 Ni(OH)2의 용량 특성에 의한 것으로 보여진다.
다음으로, 상기 NNF 및 MNF들의 이온전달 특성을 확인하였다. 그 결과, 도 8(c)에 나타난 바와 같이, 나이퀴스트선도의 x-절편으로부터 계산된 NNF, MNF (75), MNF (100), 및 MNF(160)의 ESR 값은 각각 0.54, 0.64, 0.40, 및 0.29 Ω이었 는데, 이러한 결과로부터, 활성 전극물질들 중에서도 MNF(160)가 가장 우수한 이온전달 능력을 가짐을 알 수 있었다.
게다가, 높은 진동수에서, MNF(160)의 나이퀴스트선도는 가장 작은 호로 시작하였는데, 이는 MNF(160)이 가장 낮은 이온전하전달저항을 가짐을 확인할 수 있는 결과였다. 그러나, 낮은 진동수에서, NNF는 상기 나이퀴스트선도들 중에서도 가장 가파른 라인을 나타내었는데, 이는 우수한 이온확산 능력을 가짐을 의미한다.
MNF(160)이 가장 낮은 전기용량을 나타냈음에도 불구하고, 5000 사이클 이후에도 이는 88.4%의 비축전용량유지율을 보여, 가장 높은 주기안정성을 나타내었다. 흥미롭게도, MNF(160)의 비축전용량 유지율은 3,000 사이클 이후 90.5%로 증가하기 전 1,500 사이클 후 80.9%로 감소하였고, 이후 최종적으로는 5,000 사이클 이후 88.4%로 점진적으로 감소하였다. 이러한 주기안정성의 변칙적인 거동은, 주기 과정 동안 전극과 전해질 사이의 점진적으로 증가된 상호 접속에 의한 활성전극의 점진적인 활성화에 기인한다. NNF에서도 유사한 경향성이 5000 사이클 이후 79.1%로 점진적으로 감소하기 전까지 정전용량유지율이 2000 사이클 이후 89.5%로 증가하는 모양을 통해 나타난다. 이러한 거동은 Ni3S2 쉘 층의 강한 보호 때문인 것으로 보인다. 더욱이, 전해질이 Ni(OH)2 코어와 완전히 접촉하고 있을 때, 패러데이 반응으로 인해 축전용량이 현저하게 증가하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 니켈폼을 염산용액에 침지시킨 후 10분 내지 30분간 초음파 처리하는 제1단계;
    상기 염산용액의 30 내지 60 부피%를 아세톤, 에탄올, 물 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 다른 반응용매로 교환하고 초음파 처리하는 제2단계;
    상기 초음파 처리된 용액의 30 내지 60 부피%를 상기 반응용매로 교환하고 초음파 처리하여 수산화니켈을 합성하는 제3단계;
    상기 수산화니켈이 합성된 용액 내에 니켈폼을 침지하고 반응용매 교환 및 초음파 처리 과정을 1 내지 5회 수행하여 합성된 수산화니켈을 니켈폼 상에 부착시키는 제4단계; 및
    상기 니켈폼 상에 합성 및 부착된 수산화니켈을 아황화니켈(Ni3S2) 또는 이산화망간(MnO2)으로 코팅하는 5 단계;
    를 포함하되,
    상기 제2단계 내지 제4단계에서 초음파 처리는 5분 내지 20분 간 처리하는 것을 특징으로 하는, 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제5단계에서 아황화니켈(Ni3S2)의 코팅은 상기 수산화니켈이 합성 및 부착된 니켈폼에 황화수소나트륨(NaHS)을 첨가하여 90℃ 내지 120℃에서 반응시킴으로써, 니켈폼 상에 합성 및 부착된 수산화니켈을 아황화니켈(Ni3S2)로 코팅하는 것을 특징으로 하는, 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제5단계에서 이산화망간(MnO2)의 코팅은 상기 수산화니켈이 합성 및 부착된 니켈폼에 과망간산칼륨(과망간산칼륨) 용액을 첨가하고, 반응시약으로서 산화그래핀(graphene oxide, GO)을 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 75℃ 내지 160℃에서 반응시킴으로써, 니켈폼 상에 합성 및 부착된 수산화니켈을 이산화망간(MnO2)으로 코팅하는 것을 특징으로 하는, 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 코팅된 나노구조체는 코어-쉘 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체의 제조방법.
  8. 제1항, 제5항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 2차전지 전극, 촉매 또는 센서의 소재인 것을 특징으로 하는, 니켈폼 상에 부착된 3D 수산화니켈 나노구조체.
  10. 제8항에 따른 3D 수산화니켈 나노구조체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
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