CN113149144A - 一种海胆状复合阴极材料的制备及类芬顿降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海胆状复合阴极材料的制备及类芬顿降解方法。本发明所得到的材料由NiO和Co3O4两种金属氧化物复合组成,以泡沫镍电极为基体电极,依次以镍盐、钴盐为原料,采用水热法原位生成两种金属氧化物,制备NiO/Co3O4‑NF复合阴极。以NiO/Co3O4‑NF电极为阴极,石墨为阳极,阴阳极尺寸相同,两电极之间的距离固定。在直流电源提供的恒电流条件下,降解对象左氧氟沙星废水盛于250mL烧杯中,磁子搅拌,恒温条件下,每间隔固定时间不大于20min取样一次,以COD去除率和LEV去除率作为降解效果评价指标,对降解效果进行评价。用电效率(EE/O)描述整个降解体系的能耗。本发明所得电极性能稳定,降解效果优异,可应用于阴极类芬顿方法降解医药污水领域,是一项绿色高效的水处理技术。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域。特别是涉及一种双金属氧化物阴极材料制备及其类芬顿降解左氧氟沙星废水的应用。
背景技术
抗生素是医学领域应用最广泛的药物之一。左氧氟沙星(LEV)是一种典型的氟喹诺酮类抗生素,临床应用广泛。然而,随着人类过度使用以及生物体中的不完全代谢导致大多数LEV排泄到污水中。因此,迫切需要开发高效、可行的抗生素废水净化技术,以保障水环境安全。抗生素废水结构复杂、生物毒性高、含有抑菌物质,因此传统的生物物理水处理工艺不能有效将其去除,目前关于降解氟喹诺酮类(FQ)的技术主要包括化学氧化、光催化、生物降解、臭氧氧化。其中,电化学高级氧化法由于其降解效率高、可操作性强和环境相容性好等优点被广泛用于有效去除LEV。特别是类芬顿工艺显示出高效的LEV降解性能。
在芬顿法众多催化剂中,Co3O4已被证实是可应用于芬顿反应的有效催化剂,作为阴极材料其体积比容量为石墨的7.5倍,化学性质稳定。但这一材料合成方法多数能耗大、产量低、成本高。单一的Co3O4金属氧化物导电性差,导致其当前利用率低,严重制约这一材料的工业化应用。为提高电导率进而有效利用Co3O4,人们提出了双金属氧化物复合材料的概念。氧化镍(NiO)具有中空微球的特殊形貌,导电性好、化学性能稳定、机械强度高且本身电化学性能优异。由此提出将Co3O4与NiO进行复合,双金属氧化物继承了两种组分各自的优点,增强了对氧的吸附能力,产生了更多的活性催化位点,从而有效加速了界面电荷转移,改善了电解质的扩散过程,提高了材料的ORR催化活性,有效解决了原有单一金属氧化物材料导电性差和芬顿效率有限的弊端,二者协同作用,对抗生素废水的降解速率显著增强。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供了一种海胆状NiO/Co3O4复合阴极材料的制备方法并应用于对左氧氟沙星抗生素废水的降解。该双金属复合阴极能有效改善电极界面的电子传递性能,电极材料的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)之间的循环转化促进了H2O2向·OH的转化,促生了更多的活性自由基,对喹诺酮类抗生素废水实现了高效的降解效果。本发明采用的技术方案是:
以泡沫镍电极为基体电极,依次以镍盐、钴盐为原料,采用水热法原位生成两种金属氧化物,制备NiO/Co3O4-NF复合阴极。以NiO/Co3O4-NF电极为阴极,石墨为阳极,阴阳极尺寸相同,两电极之间的距离固定。在直流电源提供的恒电流条件下,降解对象左氧氟沙星废水盛于250mL烧杯中,磁子搅拌,恒温条件下,每间隔固定时间不大于20min取样一次,以COD去除率和LEV去除率作为降解效果评价指标,对降解效果进行评价。用电效率(EE/O)描述整个降解体系的能耗。
本发明中,海胆状NiO/Co3O4复合阴极材料是通过如下方法获得的:
步骤一,对泡沫镍进行预处理,以确保电极表面活性层与泡沫镍之间有良好的附着力,泡沫镍的有效面积为8cm2(2cm×4cm)。将泡沫镍依次于丙酮(3mol·L-1)、稀盐酸(24.8mL 12mol·L-1盐酸和50mL去离子水)、无水乙醇、去离子水中超声15~25min,然后在真空烘箱中45~55℃干燥1.5~2.5h。
步骤二,制备镍盐前驱体,摩尔比例为1:5:12.5的Ni(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素,溶于44mL去离子水中,超声5~15min。然后将制备的前驱体溶液和预处理后的泡沫镍转移到PTFE高压釜中,在115~125℃的烘箱中保存15~17h,进行原位水热生长。自然冷却到25℃后,用去离子水和无水乙醇彻底清洗两次,然后在45~55℃空气中干燥2.5~3.5h。最后,将所得产物放入氧化铝舟中,在380~420℃下煅烧1.5~2.5h,然后自然冷却到25℃,得到NiO-NF电极。
步骤三,制备钴盐前驱体,摩尔比例为1:1:1的Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素,溶于44mL去离子水中,超声10min。将前一步制备的前驱体溶液和NiO/NF转移到PTFE高压釜中,在95~105℃烘箱中保存10.5~11.5h,进行原位水热生长。用去离子水和无水乙醇彻底洗涤3次,然后在45~55℃空气中干燥2.5~3.5h。最后,将所得产物放入氧化铝舟中,在340~360℃下煅烧1.5~2h,然后自然冷却到25℃,得到NiO/Co3O4-NF电极。
本发明中,以制备电极进行左氧氟沙星降解实验是通过如下步骤实施的:
在250mL烧杯中进行类芬顿降解左氧氟沙星溶液,以90~110rpm的速度搅拌,温度保持在25℃。以NiO/Co3O4-NF电极为阴极,石墨为阳极,尺寸与阴极相同。此外,两个电极之间的距离为3.5-4.5cm。在直流电源的稳定电流条件下,进行了不同条件下的电化学氧化,包括初始pH(3~9)和左氧氟沙星初始浓度(10~50mg·L-1)和电流密度(10~50mA·cm-2),以硫酸钠水溶液(0.1M)为支持电解液。以COD作为废水降解效率的分析指标。左氧氟沙星的降解效率=(A0-At)/A0×100%,其中A0和AT是左氧氟沙星吸光度强度的初始值和最终值。以EE/O作为废水降解能耗的分析指标。
使用合成的海胆状NiO/Co3O4复合阴极对左氧氟沙星废水进行类芬顿氧化降解,其最优降解参数如下:初始浓度为30mg·L-1,电流密度为30mA·cm-2,pH值为3.0。在最优条件左氧氟沙星2h内降解率可达77.8%以上,COD去除率约41%,说明该电极对左氧氟沙星废水具有较好的降解效果。
本发明的有益效果如下:
1.本发明所得电极材料有效克服传统单金属氧化物Co3O4导电性差和芬顿降解效率有限的缺点,继承了两种组分各自的优点,增强了对氧的吸附能力,产生了更多的活性催化位点,从而有效加速了界面电荷转移,改善了电解质的扩散过程,提高了材料的ORR催化活性。且复合电极材料的制备过程简单、原料成本低廉,为实际应用提供了可能。
2.本发明所得材料通过结合双金属氧化物,具有大量的氧空位和高比表面积,可以提供更多的电化学活性中心。与相应的多氧化态单组分氧化物相比,非均相界面可以有效促进氧化还原反应的速率。在降解过程中H2O2与Co、Ni发生一系列氧化还原反应,Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)之间的循环转化促进了H2O2向·OH的转化,促生了大量的活性氧(ROS),从而促进了类芬顿反应,对LEV的降解效果显著提升。
附图说明
图1是实施案例1中NiO/Co3O4的SEM图;
图2是在0.1mM Na2SO4溶液中Co3O4、NiO/Co3O4电极的交流阻抗曲线;
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施案例1
基底电极的预处理。
为确保电极表面活性层与泡沫镍之间有良好的附着力,进行预处理。泡沫镍电极裁剪至固定尺寸2cm×4cm。将泡沫镍依次与丙酮(3mol·L-1)、稀盐酸(24.8mL 12mol·L-1盐酸和50mL去离子水),无水乙醇,去离子水超声20min,然后在真空烘箱中50℃干燥2h。
实施案例2
制备镍盐前驱体溶液,进行第一次水热合成。
2.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、11mmol NH4F和27.5mmol尿素溶于44mL去离子水中,超声10min。然后将制备的镍盐前驱体溶液和预处理后的泡沫镍转移到PTFE高压釜中,在120℃的烘箱中保存16h,进行原位水热生长。自然冷却到25℃后,用去离子水和无水乙醇彻底清洗两次,然后在50℃空气中干燥3h。最后,将所得产物放入氧化铝舟中,在400℃下煅烧2h,然后自然冷却到25℃,得到NiO-NF电极。
实施案例3
制备钴盐前驱体溶液,进行第二次水热合成。
将15mmol Co(NO3)2·6H2O、15mmol NH4F和15mmol尿素分别溶于44mL去离子水中,超声10min。将前一步制备的钴盐前驱体溶液和NiO/NF转移到PTFE高压釜中,在100℃烘箱中保存11h,进行原位水热生长。用去离子水和无水乙醇彻底洗涤3次,然后在50℃空气中干燥3h。最后,将所得产物放入氧化铝舟中,在350℃下煅烧2h,然后自然冷却到25℃,得到NiO/Co3O4-NF电极。
实施案例4
对案例2~3制备材料进行物理表征。
如图1所示,对案例2-3制备的NiO/Co3O4复合材料进行SEM图像分析。结果表明,水热法制备的NiO呈丝状,均匀地覆盖在基底电极表面。水热过程产生海胆状Co3O4,直径约为2μm,呈刺状均匀致密覆盖。当海胆状Co3O4在NiO表面生长时,外表面的刺密度显著增加,这意味着比表面积相应增加。结合前面的结果,我们可以解释Co3O4成功与NiO发生复合,这种介孔形貌也将在提高电催化活性中心和改善电化学性能方面发挥重要的作用。
实施案例5
对案例2-3制备材料进行电化学性能测试。
如图2所示,与其他电极相比,NiO/Co3O4的RET值较低,表明NiO/Co3O4具有较好的导电性,可以加速电极表面的电子转移。随后,为了更全面地研究电极材料在ORR过程中的电催化性能,采用典型的三电极体系在0.1M Na2SO4中进行了线性扫描伏安法测试。在相同电位下,NiO/Co3O4具有更灵敏的起始电位(1.0V),其响应电流也高于NiO和Co3O4电极。上述结果进一步证实了介孔NiO/Co3O4复合材料增强了对氧的吸附能力,NiO和Co3O4起到了协同催化的作用。活性位点的增加改善了电解质的扩散,加速了界面电荷转移,大大提高了ORR催化活性以提升了Fenton效率。
实施案例6
对案例2-3制备材料进行控制pH条件下的降解性能测试。
使用合成的海胆状NiO/Co3O4复合阴极对左氧氟沙星废水进行类芬顿氧化降解。在250mL烧杯中进行类芬顿降解左氧氟沙星溶液,以100rpm的速度搅拌,温度保持在室温(25℃),以NiO/Co3O4电极为阴极,石墨为阳极,尺寸与阴极相同。此外在直流电源的稳定电流条件下,两个电极之间的距离为4cm,以硫酸钠水溶液(0.1M)为支持电解液。在初始pH(3~9)进行电化学氧化,在相同的降解时间内,pH=3时,降解速率最高,但随着pH值的增加而显著降低。当pH=9时,降解率下降到52.1%。如表一所示,在不同pH值3.0、5.0、7.0、9.0的速率常数分别为0.0125、0.0112、0.0088和0.0061。当pH从3.0增加到9.0时,速率常数逐渐减小。
表1
实施案例7
对案例2-3制备材料进行控制初始浓度条件下的降解性能测试。
使用合成的海胆状NiO/Co3O4复合阴极对左氧氟沙星废水进行类芬顿氧化降解。在250mL烧杯中进行类芬顿降解左氧氟沙星溶液,以100rpm的速度搅拌,温度保持在室温(25℃),以NiO/Co3O4电极为阴极,石墨为阳极,尺寸与阴极相同。此外在直流电源的稳定电流条件下,两个电极之间的距离为4cm,以硫酸钠水溶液(0.1M)为支持电解液。在初始浓度(10~50mg·L-1)进行电化学氧化,在相同的降解时间内,观察到在较低浓度水平下的去除率比较高的浓度水平快,降解速率下降缓慢。如表1所示,在不同浓度下,10~50mg·L-1的速率常数分别为0.0151、0.0138、0.0125、0.0106和0.0096。
实施案例8
对案例2-3制备材料进行控制电流密度条件下的降解性能测试。
使用合成的海胆状NiO/Co3O4复合阴极对左氧氟沙星废水进行类芬顿氧化降解。在250mL烧杯中进行类芬顿降解左氧氟沙星溶液,以100rpm的速度搅拌,温度保持在室温(25℃),以NiO/Co3O4电极为阴极,石墨为阳极,尺寸与阴极相同。此外在直流电源的稳定电流条件下,两个电极之间的距离为4cm,以硫酸钠水溶液(0.1M)为支持电解液。在电流密度(10~50mA·cm-2)进行电化学氧化,在相同的降解时间内,如表1所示,在电流密度为10~50mA·cm-2,左氧氟沙星的降解率分别为71.4%、73.1%、77.8%、78.9%和79.5%。
实施案例9
对案例2-3制备材料进行复用性能测试。
考虑到能耗以及去除结果,将浓度为30mg·L-1,电流密度为30mA·cm-2,pH值为3.0,确定为评价NiO/Co3O4电极稳定性的条件,进行循环实验。以复合电极作为阴极连续五次降解,测定COD。每次反应后,取出NiO/Co3O4电极,清洗干净,去除表面杂质,观察比较降解前后的形貌。可以观察到五次循环后NiO/Co3O4阴极表面的一小部分发生团聚,导致比表面积减小,降解效率由77.40%降低至44.30%。这些结果表明,NiO/Co3O4复合电极在降解应用中具有一定的重复性。
以上对本发明实施所提供一种合成海胆状NiO/Co3O4复合阴极材料的制备方法及将其运用在左氧氟沙星抗生素废水的降解上进行了详细介绍,文中应用的具体实例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。而对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上可以对上述实施例进行变化、修改和替换。故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种海胆状复合阴极材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)对泡沫镍进行预处理,将泡沫镍依次于丙酮、稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声,然后在真空烘箱中干燥;
(2)两次使用水热合成法,第一次水热合成,将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素溶于去离子水中,超声处理,制备镍盐前驱体溶液,镍盐前驱体溶液和泡沫镍转移到PTFE高压釜中,在烘箱中以水热法原位生长得到NiO-NF电极;
(3)第二次水热合成,将Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素分别溶于去离子水中,超声处理,制备钴盐前驱体溶液,将第二次制备的钴盐前驱体溶液和NiO/NF电极转移到PTFE高压釜中,在烘箱中以采用水热法原位生长,最终得到NiO/Co3O4-NF电极。
2.根据权利要求1所述的一种海胆状复合阴极材料的制备方法,其特征在于,海胆状复合阴极所使用的基底电极材料为泡沫镍,对泡沫镍进行预处理,泡沫镍的有效面积为8cm2(2cm×4cm),将泡沫镍依次于丙酮(3mol·L-1)、稀盐酸(24.8mL 12mol·L-1盐酸和50mL去离子水)、无水乙醇、去离子水中超声15~25min,然后在真空烘箱中45~55℃干燥1.5~2.5h。
3.根据权利要求1所述的一种海胆状复合阴极材料的制备方法,其特征在于,使用了双金属氧化物复合的方法,有海胆状特殊形貌,具有良好的电化学性能、较好的电子转移速率和更好的电催化活性。
4.根据权利要求1所述的一种海胆状复合阴极材料的制备方法,其特征在于,镍盐前驱体配置时Ni(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素用量的摩尔比例为1∶5∶12.5。烘箱加热温度为115~125℃,加热时间为15~17h,干燥温度为45~55℃,干燥时间为2.5~3.5h,煅烧温度为380~420℃,煅烧时间为1.5~2.5h。
5.根据权利要求1所述的一种海胆状复合阴极材料的制备方法,其特征在于,钴盐前驱体配置时Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素用量的摩尔比例为1∶1∶1。烘箱加热温度为95~105℃,加热时间为10.5~11.5h,干燥温度为45~55℃,干燥时间为2.5~3.5h,煅烧温度为340~360℃,煅烧时间为1.5~2h。
6.采用如权利要求1所述的一种海胆状复合阴极材料降解左氧氟沙星废水,其特征在于:以NiO/Co3O4-NF电极为阴极,石墨为阳极,阴阳极尺寸相同,两电极之间的距离固定,在直流电源提供的恒电流条件下,降解对象左氧氟沙星废水在降解装置中以设定参数进行降解,形成左氧氟沙星废水的类芬顿的降解方法。每间隔固定时间不大于20min取样一次,以COD去除率和LEV去除率作为降解效果评价指标,对降解效果进行评价,用电效率(EE/O)描述整个降解体系的能耗,经参数优化后获得降解最优条件。
7.根据权利要求6所述的左氧氟沙星废水的类芬顿的降解方法,其特征在于:电极对喹诺酮类左氧氟沙星抗生素废水的类芬顿降解时,在250mL烧杯内所述系统包括电源和反应器;反应器包括反应室和搅拌器,反应室的上端设置有电极的固定器,外接电源与电极相接,磁子以90~110rpm的速度搅拌,温度保持在室温(25℃)。以NiO/Co3O4电极为阴极,石墨为阳极,尺寸与阴极相同,以硫酸钠水溶液(0.1M)为支撑电解液。
8.根据权利要求6所述的左氧氟沙星废水的类芬顿的降解方法,其特征在于,所降解的左氧氟沙星废水浓度为10~50mg/L,电流密度为10~50mA·cm-2,pH为3~9,降解时间为10~60min,在直流电源,HY3005ET,深圳华仪仪器有限公司,中国,提供的恒流条件下,两个电极之间的距离为3.5-4.5cm。
9.根据权利要求6所述的左氧氟沙星废水的类芬顿的降解方法,其特征在于,COD作为废水降解效率的分析指标,左氧氟沙星的降解效率=(A0-At)/A0×100%其中A0和AT是左氧氟沙星吸光度强度的初始值和最终值。
10.根据权利要求6所述的左氧氟沙星废水的类芬顿的降解方法,其特征在于,电极降解左氧氟沙星废水的最优条件。使用合成的海胆状NiO/Co3O4复合阴极对左氧氟沙星废水进行类芬顿氧化降解,以硫酸钠水溶液(0.1M)为支撑电解液,并对其降解参数优化,初始浓度30mg·L-1,电流密度为30mA·cm-2,pH值为3.0,为本降解研究的最优条件。
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