CN106298261A - 一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用。与现有技术相比，本发明在导电基底泡沫镍上设计合成三维Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构，利用独特的3D互连网络纳米结构同时充分利用核和壳材料，提供高的电子导电性和快速离子扩散途径，整合了核层Co3O4、壳层NiO好的倍率特性以及壳层NiMoO4高的比电容优点，使复合电极材料相对于单组分和两组分电极材料在超级电容器的电容量、稳定性和循环寿命上大为提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及材料化学和电化学交叉应用领域，具体涉及一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器作为高性能、轻便、环境友好的能量存储装置，是现代电子工业迫切需要的可持续发展和可再生能源装置。为了满足日益增长的高能存储装置的需求，设计合成具有特定结构的高可逆容量和卓越循环稳定性的超级电容器电极材料至关重要。
对称超级电容器(合成的电极材料作为电容器的正负极)由于其宽的电压操作范围和较大的比电容,能够满足新兴应用程序的需求而受到了越来越多的关注。
Co3O4由于具有理论比电容高，成本低和环境友好的特点被普遍认为是非常具有应用前景的赝电容器电极材料。但过渡金属氧化物电导率低、离子扩散慢、电极材料体积变化大，这些都限制了更高性能超级电容器的应用。
二元金属氧化物NiMoO4具有天然丰度大、成本低、环境相容等许多吸引人的优点，而且展现出大约10-6S cm-1远高于单一组分金属氧化物的电学导电性，有利于电解质离子的传输；并且具有多重氧化态，能够提供丰富的氧化还原反应。但是仍然遭受比理论值低得多的电容量，差的倍率行为和有限的循环稳定性，很大地限制了其在超级电容器上的广泛实际应用。
当前，大量的努力致力于整合单独组分独特的性质以进一步提高超级电容器的电化学行为。一个可行和引人注目的方法是通过在导电基底上直接构筑核壳纳米结构整合不同类型材料进一步提高这些材料在赝电容器上的电化学行为。
然而，理性地设计和方便地构筑具有特定形貌、结构和增进赝电容器电化学性能的多组分分级核壳纳米结构仍然是个很大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料及其制备方法，在导电基底泡沫镍上设计合成三维Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构，工艺简单、成本低。
本发明还提供了一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的应用，作为超级电容器电极材料的应用。
本发明提供的一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍置于Co(CH3COO)2·4H2O、尿素和十六烷基三甲基溴化铵混合液中，加热反应后，冷却，洗涤、干燥，得到有前驱物的泡沫镍；
(2)将步骤(1)制备的有前驱物的泡沫镍置于Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3的混合溶液中，加热反应后，冷却，洗涤、干燥，煅烧，得到Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料。
进一步的，步骤(1)中泡沫镍先经过洗涤再使用，具体步骤为：先用6M稀盐酸浸泡10分钟除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗。使用时，泡沫镍裁切为3×3cm。
步骤(1)中，Co(CH3COO)2·4H2O、尿素和十六烷基三甲基溴化铵混合液的制备方法为：将Co(CH3COO)2·4H2O和尿素加入到去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵。Co(CH3COO)2·4H2O、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为：1:5-8:0.5。Co(CH3COO)2·4H2O在混合液的浓度为0.04-0.05M；
步骤(1)中所述的加热反应条件为：温度120℃，反应时间5-10h；
步骤(1)中所述洗涤为：泡沫镍上的产物分别用去离子水和无水乙醇各冲洗3-5次；
步骤(1)中所述干燥为：60-80℃真空干燥6h。
步骤(2)中Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3的混合溶液的制备方法为：将Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3混合于去离子水中，得到混合溶液。其中，Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3的摩尔比为1:1:2-3；Ni(NO3)2·6H2O在混合溶液中的浓度为0.024-0.03M。
步骤(2)中所述的加热反应条件为：温度150℃，反应时间5-8h。
进一步的，步骤(2)中所述的煅烧条件为：温度350℃-450℃，时间2-4h。
步骤(2)中所述的洗涤为：用去离子水和无水乙醇各冲洗3-5次；
步骤(2)中所述的干燥为：60-80℃真空干燥6h。
本发明提供的一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料，采用以上方法制备得到。形态为平均直径50nm的Co3O4纳米棒为核，平均横向尺寸为300nm的NiO和NiMoO4复合物纳米片为壳的三维网状结构。
本发明提供的一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料作为超级电容器电极材料的应用。
具体应用方法为：将制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料两片剪成2×3cm大小作为正负极材料，以2M KOH溶液为电解液，用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，充放电和充放电循环。充电后，两个对称电容器能够有效地点亮直径5mm的LED灯。
本发明在导电基底泡沫镍上利用尿素水解提供的碱性环境，Co2+离子水解，得到Co3O4前驱物种子。在十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂形成的胶束模板下，获得Co3O4前驱物纳米棒阵列结构。进一步在NaHCO3水解提供的碱性环境下，Ni2+水解，与MoO4 2-离子反应，得到NiO@NiMoO4前驱物种子。在晶体固有的层状结构驱动下，生长获得Co3O4纳米棒@NiO@NiMoO4纳米片前驱物阵列结构。进一步煅烧，释放小分子后，获得三维Co3O4纳米棒@NiO@NiMoO4纳米片异质纳米阵列结构。本发明利用独特的3D互连网络纳米结构同时充分利用核和壳材料，提供高的电子导电性和快速离子扩散途径，整合了核层Co3O4、壳层NiO好的倍率特性以及壳层NiMoO4高的比电容优点，使复合电极材料相对于单组分和两组分电极材料在超级电容器的电容、稳定性和循环寿命上大为提高。目前在导电基底上构筑分级杂化Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构鲜有报道，对研究超级电容器电极材料的实际应用非常具有价值。
与现有技术相比，本发明通过简单的化学液相合成法，以泡沫镍为导电基底，在Co3O4纳米棒阵列结构表面生长NiO和NiMoO4复合物纳米片，获得Co3O4纳米棒@NiO@NiMoO4纳米片分级异质纳米阵列结构。制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构作为对称超级电容器电极材料展现出大容量、高稳定性和长寿命，而且制备工艺简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构的X射线粉末衍射(XRD)图；
图3为实施例1制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图5为实施例2Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的对称两电极电容器循环伏安曲线图；
从上到下扫速依次为100mVs-1，50mVs-1，25mVs-1，10mVs-1，5mVs-1；
图6为实施例2Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的对称两电极电容器充放电图；
从右到左电流密度为1，2，3，4和5Ag-1；
图7为实施例2Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的对称两电极电容器在电流密度5A g-1时电容量的循环稳定性图；
图8为实施例3Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料组装成两个对称电容器点亮直径5mm的LED灯图。
具体实施方式
实施例1
一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Co(CH3COO)2·4H2O、5mmol尿素加入到20mL去离子水中，加入0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌至溶解得到溶液A，加入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，反应釜中放一片事先准备好的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10分钟，然后用去离子水清洗)，120℃加热5h，待反应结束后，自然冷却至室温。泡沫镍上的产物分别用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后80℃真空干燥6h，得到有前驱物的泡沫镍。
(2)将上述合成的有前驱物的泡沫镍放入反应釜中，然后加入溶解有0.6mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.6mmol Na2MoO4和1.2mmol NaHCO3的20ml去离子水中，获得溶液B，置于反应釜中，密封，150℃加热反应5h。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后80℃真空干燥6h。最后350℃煅烧2h，得到Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料。
产物的结构和形貌表征：
用扫描电子显微镜对实施例1所得的产物进行形貌分析，结果如图1所示。表明所制备样品为分级的纳米棒/纳米片组成的3D互连网络阵列结构。用X射线粉末衍射对产物物相进行了分析(超声收集粉末样品测试，避免基底泡沫镍干扰)，结果如图2所示。衍射峰可以指标为立方相的Co3O4(JCPDS标准卡片号：78-1970)、立方相的NiO(JCPDS标准卡片号：78-0643)和单斜相的NiMoO4(JCPDS标准卡片号：45-0142)，表明制得的产物是Co3O4@NiO@NiMoO4复合纳米结构。用透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物进行了形貌分析，结果如图3所示。进一步表明所制备样品为纳米棒/纳米片分级纳米结构。用高分辨透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物进行了分析，结果如图4所示。其中0.241nm的晶面间距可以指标为立方相NiO的(111)面，0.233nm的晶面间距可以指标为立方相Co3O4的(222)面，0.216nm的晶面间距可以指标为单斜相NiMoO4的(222)晶面。进一步表明所制备样品为Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米结构。
实施例2
一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料作为超级电容器电极材料的应用。
将上述制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料两片剪成2×3cm大小作为正负极组成对称电容器装置，以2M KOH溶液为电解液，用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，结果如图5所示。对称超级电容器的CV曲线展现出明显的氧化还原峰，表明为典型的法拉第氧化还原反应引起的赝电容性质。当扫速从5增加到100mV/s时CV曲线的形状几乎没有改变，揭示了理想的电容行为和好的倍率能力。当扫速为5，10，25，50和100mV/s时，计算得到比电容分别为964.4，887.5，796.3，722.5和631.3F g-1。即当扫速从5增加到100mV/s时，电容量保持为最初的65.5％，显示好的倍率能力。进一步测试对称电容器的充放电性能，结果如图6所示。可以清楚地看出在不同电流密度时放电曲线和相应的充电曲线都对称，倾向于成三角形曲线，说明快速的I-V响应和优异的电化学可逆性。在电流密度为1，2，3，4和5Ag-1时，比电容分别368.1，367.3，364.1，357.4和329.4F g-1。充放电循环的稳定性，以电流密度为5A g-1为例，结果如图7所示。表明样品在循环5000次以后，电容可以保持最初的89.5％。
实施例3
将本发明制备的Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料按实施例2制成两个对称电容器，用电化学工作站对其进行充电，利用电容器的放电来点亮5mm的LED灯，结果如图8所示。表明所制备电极材料制成两个对称电容器后能够有效点亮LED灯。
本发明在导电基底泡沫镍上合成三维Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构用作超级电容器的电极材料，充分整合了核和壳材料优点，相对于单组分和两组分电极材料，其比电容、稳定性和循环寿命大为提高。
实施例4
一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Co(CH3COO)2·4H2O、6mmol尿素加入到20mL去离子水中，加入0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌至溶解得到溶液A，加入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，反应釜中放一片事先准备好的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10分钟，然后用去离子水清洗)，120℃加热6h，待反应结束后，自然冷却至室温。泡沫镍上的产物分别用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后80℃真空干燥6h，得到有前驱物的泡沫镍。
(2)将上述合成的有前驱物的泡沫镍放入反应釜中，然后加入溶解有0.6mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.6mmol Na2MoO4和1.5mmol NaHCO3混合于20ml的去离子水中，获得溶液B，置于反应釜中，密封，150℃加热反应8h。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后70℃真空干燥6h。最后350℃煅烧2h，得到Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料。
实施例5
一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Co(CH3COO)2·4H2O、8mmol尿素加入到20mL去离子水中，加入0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌至溶解得到溶液A，加入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，反应釜中放一片事先准备好的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10分钟，然后用去离子水清洗)，120℃加热9h，待反应结束后，自然冷却至室温。泡沫镍上的产物分别用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后80℃真空干燥6h，得到有前驱物的泡沫镍。
(2)将上述合成的有前驱物的泡沫镍放入反应釜中，然后加入溶解有0.6mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.6mmol Na2MoO4和1.8mmol NaHCO3混合于25ml的去离子水中，获得溶液B，置于反应釜中，密封，150℃加热反应6h。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后60℃真空干燥6h。最后350℃煅烧2h，得到Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料。
Claims (10)
1.一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍置于Co(CH3COO)2·4H2O、尿素和十六烷基三甲基溴化铵混合液中，加热反应后，冷却，洗涤、干燥，得到有前驱物的泡沫镍；
(2)将步骤(1)制备的有前驱物的泡沫镍置于Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3的混合溶液中，加热反应后，冷却，洗涤、干燥，煅烧，得到Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Co(CH3COO)2·4H2O、尿素和十六烷基三甲基溴化铵混合液的制备方法为：将Co(CH3COO)2·4H2O和尿素加入到去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，Co(CH3COO)2·4H2O、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:5-8:0.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Co(CH3COO)2·4H2O在混合液的浓度为0.04-0.05M。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热反应条件为：温度120℃，反应时间5-10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3的混合溶液的制备方法为:将Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3混合于去离子水中，得到混合溶液，Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4和NaHCO3的摩尔比为1:1:2-3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中Ni(NO3)2·6H2O在混合溶液中的浓度为0.024-0.03M。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热反应条件为：温度150℃，反应时间5-8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的煅烧条件为：温度350℃-450℃，时间2-4h。
9.一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.一种Co3O4@NiO@NiMoO4异质纳米阵列结构材料作为超级电容器电极材料的应用。
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