CN115491708B - 一种用于含盐废水电解制氢的电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于含盐废水电解制氢的电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于含盐废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。所述用于含盐废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的镍钴合金氧化层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺‑石墨烯复合涂层。本发明通过调整阴级和阳极的成分与结构，使得阴阳极协同催化效果达到最佳，阳极可以将废水中的氯离子高效氧化为次氯酸盐，进一步可以高效降解有机物和杀菌，同时阴极可以产氢；实现了利用含盐废水制氢，进一步降低了废水处理成本和制氢成本。

Description

一种用于含盐废水电解制氢的电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于含盐废水处理及电解制氢的电极材料技术领域，尤其涉及一种用于含盐废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有清洁环保、无污染、能量密度高等优势，可以真正做到零碳排放、无污染、可再生，被视为极具潜力的可再生替代能源，是实现国家“双碳”目标的重要支撑。电解水制氢工艺流程简单、产品纯度高、电解效率高、无污染、取材丰富，可实现氢气的高效、清洁、大规模制备。现有电解水系统对水质要求高，然而工业废水中含有较多的污染物，其中含量最多的就是各种盐分，例如排放量最大的化工废水，其中部分废水盐含量可高达2000ppm，油气田产出的废水盐浓度更是普遍超过10000ppm。西部地区风能和光能等可再生能源丰富，但是水资源缺乏，这些都限制了电解水制氢的发展。
目前电解制氢的电极多为贵金属，设备成本昂贵，稳定性差，需进行复杂的防腐性、导电性处理。而且现有电解水系统对水质要求高，电解水用水成本高，若采用目前的电解制氢工艺用于工业含盐废水直接电解制氢，电极的寿命或催化效率等都会较低，对废水中的COD、氨氮以及无机盐等成分的去除效率都较低，限制了工业废水产出较多以及缺水地区新能源以及氢能产业的发展，也不利于推进工业废水处理。
综上，非常有必要提供一种用于含盐废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种用于含盐废水电解制氢的电极及其制备方法和应用。本发明通过调整阴级和阳极的成分与结构，使得阴阳极协同催化效果达到最佳，阳极可以将废水中的氯离子高效氧化为次氯酸盐，进一步可以高效降解有机物和杀菌，同时阴极可以产氢；实现了利用含盐废水制氢，进一步降低了废水处理成本和制氢成本。
本发明在第一方面提供了一种用于含盐废水电解制氢的电极，所述用于含盐废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的镍钴合金氧化层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺-石墨烯复合涂层。
优选地，所述阳极包括的金属基体和/或所述阴极包括的金属基体为不锈钢或工业纯钛；优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢。
优选地，所述聚苯胺-石墨烯复合涂层包含的聚苯胺与石墨烯的质量比为(1～3)：(0.1～0.3)；优选的是，所述石墨烯的片径为0.3～0.4μm。
优选地，所述镍钴合金氧化层由镍钴合金层经阳极氧化形成，所述镍钴合金层的厚度为50～80μm，优选的是，所述镍钴合金层中含有镍的质量百分含量为10～30％；和/或所述聚苯胺-石墨烯复合涂层的厚度为30～80μm。
优选地，所述阳极氧化的电压为10～20V；和/或所述阳极氧化的时间为10～30min。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的用于含盐废水电解制氢的电极的制备方法，所述方法包括阳极的制备步骤和阴极的制备步骤：所述阳极的制备步骤为：采用镍钴合金粉末通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成镍钴合金层，然后经阳极氧化，在金属基体的表面形成镍钴合金氧化层，即得到阳极；所述阴极的制备步骤为：将聚苯胺与石墨烯混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成聚苯胺-石墨烯复合涂层，即得到阴极。
优选地，在进行阴极的制备之前，先进行聚苯胺的制备，所述聚苯胺的制备为：用盐酸溶液分别将苯胺和过硫酸铵配制成苯胺溶液和过硫酸铵溶液，然后将所述过硫酸铵溶液滴加至所述苯胺溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，然后将所述聚合产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到聚苯胺；优选的是，所述盐酸溶液的浓度为0.8～1.5mol/L更优选为1mol/L；优选的是，所述苯胺溶液中含有苯胺的质量浓度为3～7％，和/或所述过硫酸铵溶液中含有过硫酸铵的质量浓度为5～10％；优选的是，所述苯胺溶液中含有苯胺与所述过硫酸铵溶液中含有的过硫酸铵的质量比为1：(1.2～2)；优选的是，所述过滤为减压过滤。
优选地，在进行阳极和/或阴极的制备之前，先对金属基体的表面进行预处理，优选的是，所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理；在制备所述阳极时，进行冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为350～500℃，工作气体压力为1.5～2.0MPa，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30～50mm；和/或所述阳极氧化为：以表面形成有镍钴合金层的金属基体为阳极、铅板为阴极在硫酸溶液中进行阳极氧化，优选的是，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.5％更优选为1％。
优选地，在制备所述阴极时，进行冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为室温，工作气体压力为0.4～1.2MPa，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30～50mm。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的用于含盐废水电解制氢的电极在含盐废水电解制氢中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的所述用于含盐废水电解制氢的电极能够以常用钝性金属作为金属基体，对于包括的阴极，在金属基体的表面形成由结构导电高分子聚苯胺与高导电性能石墨烯组成的耐腐蚀高催化活性复合涂层，通过伽伐尼作用，获得了是一种可长期服役并兼具良好催化活性的能用于含盐废水电解制氢的耐腐蚀阴极；同时对于包括的阳极，在金属基体的表面形成镍钴合金的氧化物复合涂层(镍钴合金氧化层)，在一些优选的实施方案中从动力学的角度优选通过控制镍钴两者的比例可以更好地调控阳极催化反应的选择性与之阴极析氢催化相匹配，获得了一种耐腐蚀的选择性催化氧化氯离子效果更好的阳极。
(2)本发明中的所述用于含盐废水电解制氢的电极，可以在严苛的腐蚀环境下长时间服役；通过调整阳极和阴极的成分和结构，使得阴极和阳极达到高效协同催化，使得阴阳极协同催化效果达到最佳，同时阳极可以将废水中的氯离子高效氧化为次氯酸盐，进一步可以作为氧化剂降解有机物和杀菌，同时阴极可以高效产氢；本发明中的所述用于含盐废水电解制氢的电极在高效处理废水的同时高效产氢，降低了废水的排放量，而且能利用含盐废水制氢，进一步降低了废水处理成本和制氢成本，为含盐废水处理耦合电解水制氢提供了一种新的方法，具有广阔的应用前景。
(3)本发明中一些优选实施方案中的所述用于含盐废水电解制氢的电极在进行含盐废水电解制氢时，对含盐废水中的化学需氧量(COD)的去除率可以达到97％以上，对含盐废水中的氨氮的去除率可以达到95％以上，对含盐废水中的氯离子的去除率可以达到50％以上，系统能耗较低，在水处理过程中生成氢，几乎零成本产氢。
(4)本发明中的所述用于含盐废水电解制氢的电极可以选择力学与加工性能优异的常用钝性金属作为金属基体，无需采用贵金属，并且可以用于含盐废水直接电解制氢，降低了对电解制氢的水质要求，可以低成本、高效产氢以及高效处理含盐废水，有利于工业废水处理环境治理以及电解制氢新能源的发展。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的阴极的表面微观形貌图。
图2是本发明实施例1中制备的阳极的表面微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于含盐废水电解制氢的电极，所述用于含盐废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；在本发明中，所述含盐废水例如可以为工业含盐废水；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的镍钴合金氧化层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺-石墨烯复合涂层；所述聚苯胺-石墨烯复合涂层包含有聚苯胺和石墨烯。
本发明中的用于含盐废水电解制氢的电极在含盐废水电解制氢环境中具有很好的稳定性和催化活性；本发明中的所述用于含盐废水电解制氢的电极能够以常用钝性金属作为金属基体，对于包括的阴极，在金属基体的表面形成由结构导电高分子聚苯胺与高导电性能石墨烯组成的耐腐蚀高催化活性复合涂层，通过伽伐尼作用，获得的是一种可长期服役并兼具良好催化活性的能用于含盐废水电解制氢的耐腐蚀阴极；同时对于包括的阳极，在金属基体的表面形成镍钴合金的氧化物复合涂层(镍钴合金氧化层)，在一些优选的实施方案中从动力学的角度优选为通过控制镍钴两者的比例可以更好地调控阳极催化反应的选择性与之阴极析氢催化相匹配，获得了一种耐腐蚀的选择性催化氧化氯离子效果更好的阳极；本发明中的所述用于含盐废水电解制氢的电极，可以在严苛的腐蚀环境下长时间服役；通过调整阳极和阴极的成分和结构，使得阴极和阳极达到高效协同催化，使得阴阳极协同催化效果达到最佳，同时阳极可以将废水中的氯离子高效氧化为次氯酸盐，进一步可以作为氧化剂降解有机物和杀菌，同时阴极可以高效产氢；本发明中的所述用于含盐废水电解制氢的电极在高效处理废水的同时高效产氢，降低了废水的排放量，而且能利用含盐废水制氢，进一步降低了废水处理成本和制氢成本，为含盐废水处理耦合电解水制氢提供了一种新的方法，具有广阔的应用前景。
根据一些优选的实施方式，所述阳极包括的金属基体和/或所述阴极包括的金属基体为不锈钢或工业纯钛；优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢，更优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢；具体地，所述304L不锈钢的成分例如以质量百分比计可以为：Fe，70.395％；C，0.019％；Si，0.62％；P，0.015％；S，0.011％；Cr，17.9％；Mn，1.27％；Ni，9.77％。
根据一些优选的实施方式，所述聚苯胺-石墨烯复合涂层包含的聚苯胺与石墨烯的质量比为(1～3)：(0.1～0.3)；优选的是，所述石墨烯的片径为0.3～0.4μm。
根据一些优选的实施方式，所述镍钴合金氧化层由镍钴合金层经阳极氧化形成，所述镍钴合金层的厚度为50～80μm(例如50、55、60、65、70、75或80μm)，优选的是，所述镍钴合金层中含有镍的质量百分含量为10～30％(例如10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％)，在本发明中，优选为所述镍钴合金层中含有镍的质量百分含量为10～30％，如此能够使得本发明中的用于含盐废水电解制氢的电极在含盐废水电解制氢环境中具有更好的稳定性和催化活性，进一步提高废水处理效率以及降低废水的排放量；和/或所述聚苯胺-石墨烯复合涂层的厚度为30～80μm(例如30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80μm)。
根据一些优选的实施方式，所述阳极氧化的电压为10～20V(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20V)；和/或所述阳极氧化的时间为10～30min(例如10、15、20、25或30min)，在本发明中，优选为所述阳极氧化的时间为10～30min，如此得到的镍钴合金氧化层更有利于在含盐废水电解制氢环境中具有更好的稳定性和催化活性，从而可以进一步提高本发明所述的用于含盐废水电解制氢的电极的废水处理的效率以及降低废水的排放量。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的用于含盐废水电解制氢的电极的制备方法，所述方法包括阳极的制备步骤和阴极的制备步骤：
所述阳极的制备步骤为：采用镍钴合金粉末通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成镍钴合金层，然后经阳极氧化，在金属基体的表面形成镍钴合金氧化层，即得到阳极；
所述阴极的制备步骤为：将聚苯胺与石墨烯混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成聚苯胺-石墨烯复合涂层，即得到阴极；优选的是，在制备所述阴极时，进行冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为室温，工作气体压力为0.4～1.2MPa，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30～50mm；在本发明中，在金属基体表面形成所述聚苯胺-石墨烯复合涂层之前，优选的是，先对所述金属基体的表面进行预处理，优选的是，所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理，具体地，所述预处理例如可以为：将金属基体浸泡于有机溶剂中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°～80°，喷砂距离为50mm～80mm；所述有机溶剂例如可以为常规氯溶剂(例如二氯甲烷、氯仿等)或乙醇。
根据一些优选的实施方式，所述聚苯胺通过电化学聚合法制备得到。
根据一些优选的实施方式，在进行阴极的制备之前，先进行聚苯胺的制备，所述聚苯胺的制备为：用盐酸溶液分别将苯胺和过硫酸铵配制成苯胺溶液和过硫酸铵溶液，然后将所述过硫酸铵溶液滴加至所述苯胺溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，然后将所述聚合产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到聚苯胺；在本发明中，所述聚合反应的温度例如可以为-2～5℃优选为0℃，所述聚合反应的时间例如为4～6小时；优选的是，所述盐酸溶液的浓度为0.8～1.5mol/L更优选为1mol/L；在本发明中，所述盐酸溶液均指的是盐酸水溶液；优选的是，所述苯胺溶液中含有苯胺的质量浓度(即质量分数)为3～7％(例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％)，和/或所述过硫酸铵溶液中含有过硫酸铵的质量浓度为5～10％(例如5、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％)；优选的是，所述苯胺溶液中含有苯胺与所述过硫酸铵溶液中含有的过硫酸铵的质量比为1：(1.2～2)；优选的是，所述过滤为减压过滤。
根据一些具体的实施方式，所述聚苯胺的制备为：将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液(盐酸水溶液)中，得到质量浓度为3％-7％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液(盐酸水溶液)中，得到质量浓度为5％-10％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，聚合反应充分后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；本发明对所述减压过滤、洗涤与烘干(干燥)的条件不做具体限定，采用常规操作即可。
根据一些具体的实施方式，所述阴极的制备为：将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液(盐酸水溶液)中，得到质量浓度为3％-7％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液(盐酸水溶液)中，得到质量浓度为5％-10％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，聚合反应充分后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；然后将聚苯胺与石墨烯按照质量比为(1～3)：(0.1～0.3)混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成厚度为30～80μm的聚苯胺-石墨烯复合涂层，冷喷涂工艺参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为室温，工作气体压力为0.4～1.2MPa，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30～50mm，最终得到所述阴极。
根据一些优选的实施方式，在进行阳极的制备之前，先对所述金属基体的表面进行预处理，优选的是，所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理；在制备所述阳极时，进行冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为350～500℃(例如350℃、400℃、450℃或500℃)，工作气体压力为1.5～2.0MPa(例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2MPa)，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30～50mm(例如30、35、40、45或50mm)；和/或所述阳极氧化为：以表面形成有镍钴合金层的金属基体为阳极、铅板为阴极在硫酸溶液中进行阳极氧化，优选的是，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.5％更优选为1％；在本发明中，所述硫酸溶液均指的是硫酸水溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.5％，指的是所述硫酸溶液中含有硫酸(H2SO4)的质量分数为0.8～1.5％；在本发明中，优选为在制备阳极时，进行所述冷喷涂的工作气体温度为350～500℃，工作气体压力为1.5～2.0MPa，如此有利于得到表面致密的镍钴合金层，从而有利于提高所述阳极的催化效果；而若所述工作气体温度和压力过低，可能会导致涂层喷涂难以附着，而若所述工作气体的温度和压力过高则容易导致涂层开裂。
根据一些具体的实施方式，所述阳极的制备为：
①预处理：将304L不锈钢基材表面进行清洗和喷砂粗化处理；具体地，所述预处理例如可以为：将金属基体浸泡于有机溶剂中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°～80°，喷砂距离为50mm～80mm；所述有机溶剂例如可以为常规氯溶剂(例如二氯甲烷、氯仿等)或乙醇。
②冷喷涂：将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为350-500℃，工作气体压力为1.5-2.0MPa，喷枪出口处距离304L不锈钢基体材料(金属基体)表面的距离为30-50mm，涂层厚度为50μm-80μm，在金属基体的表面制备得到镍钴合金层；所述镍钴合金粉中镍的质量百分含量为10％～30％；
③阳极氧化：再将形成有镍钴合金层的金属基体放入质量浓度(质量分数)为1％的硫酸溶液(硫酸水溶液)中，阴极使用铅板，电压10V-20V，温度为常温(例如15～35℃)，阳极氧化作用时间为10min-30min，最终在金属基体的表面形成镍钴合金氧化层，即得到阳极。
根据一些优选的实施方式，在制备所述阴极时，进行冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为室温(例如室温15～35℃)，工作气体压力为0.4～1.2MPa(例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1或1.2MPa)，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30～50mm。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的用于含盐废水电解制氢的电极在含盐废水电解制氢中的应用；所述应用为以含盐废水(例如工业含盐废水)作为电解液，采用的所述用于含盐废水电解制氢的电极包括阳极和阴极，即所述应用为采用所述用于含盐废水电解制氢的电极以含盐废水为电解液进行电解制氢，并且所述阳极与阴极之间不设置隔膜；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的镍钴合金氧化层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺-石墨烯复合涂层。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为3％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为1:0.1混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为0.8MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺-石墨烯复合涂层，最终得到阴极。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为20mg/L，氨氮含量为5mg/L，氯离子含量为8325mg/L；产氢能耗为5.3kWh/kgH2。
实施例2
①将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度8％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为2:0.2混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为1MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为40mm，在金属基体的表面得到厚度为60μm的聚苯胺-石墨烯复合涂层，最终得到阴极。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉中镍的质量百分含量为20％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为1.8MPa，喷枪出口处距离金属基体的表面距离为40mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压15V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为20min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为18mg/L，氨氮含量为0.2mg/L，氯离子含量为7326mg/L；产氢能耗为5.0kWh/kgH2。
实施例3
①将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为8％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为2:0.3混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为1.2MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为50mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺-石墨烯复合涂层，最终得到阴极。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为10％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氦气，工作气体温度为500℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为50mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压20V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为30min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为2mg/L，氨氮含量为0.8mg/L，氯离子含量为7125mg/L；产氢能耗为4.8kWh/kgH2。
实施例4
①与实施例1中的步骤①相同。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为50％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为236mg/L，氨氮含量为36mg/L，氯离子含量为10025mg/L；产氢能耗为5.4kWh/kgH2。
实施例5
①与实施例1中的步骤①相同。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为90％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为325mg/L，氨氮含量为85mg/L，氯离子含量为15526mg/L；产氢能耗为5.5kWh/kgH2。
实施例6
①与实施例1中的步骤①相同。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为5％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为31mg/L，氨氮含量为6mg/L，氯离子含量为8370mg/L；产氢能耗为7.2kWh/kgH2。
实施例7
①与实施例1的步骤①相同。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为5min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为359mg/L，氨氮含量为59mg/L，氯离子含量为12680mg/L；产氢能耗为5.9kWh/kgH2。
实施例8
①与实施例1的步骤①相同。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为35min，得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为35mg/L，氨氮含量为12mg/L，氯离子含量为9528mg/L；产氢能耗为5.5kWh/kgH2。
对比例1
①将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为3％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为1:0.1混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为0.8MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺-石墨烯复合涂层，最终得到阳极。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阴极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本对比例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为800mg/L，氨氮含量为83mg/L，氯离子含量为15602mg/L；产氢能耗为6.6kWh/kgH2。
对比例2
①与实施例1的步骤①相同。
②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层，即得到阳极。
③将包括尺寸均为10cm×10cm的本对比例方法制备的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为856mg/L，氨氮含量为105mg/L，氯离子含量为17265mg/L；产氢能耗为6.0kWh/kgH2。
对比例3
采用与本发明实施例1中步骤①相同的方法得到阴极，然后以钛基阳极板作为阳极，形成本对比例中用于含盐废水电解制氢的电极。
将包括尺寸均为10cm×10cm的钛基阳极板和本对比例中的方法得到的阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为275mg/L，氨氮含量为55mg/L，氯离子含量为10265mg/L；产氢能耗为5.6kWh/kgH2。
对比例4
采用与本发明实施例1中步骤②相同的方法得到阳极，然后以镍基阴极板作为阴极，形成本对比例中用于含盐废水电解制氢的电极。
将包括尺寸均为10cm×10cm的本对比例中的方法得到的阳极板(阳极)和镍基阴极板的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为25mg/L，氨氮含量为5mg/L，氯离子含量为8347mg/L；产氢能耗为6.8kWh/kgH2。
对比例5
在进行含盐废水电解制氢时，采用包括钛基阳极板和复合层阴极板的电极，所述复合层阴极板包括镍基金属基体和形成在所述镍基金属基体的表面的覆盖层，所述覆盖层为厚度为50微米的碳化钴。
将包括尺寸均为10cm×10cm的钛基阳极板和复合层阴极板的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为280mg/L，氨氮含量为58mg/L，氯离子含量为10680mg/L；产氢能耗为5.7kWh/kgH2。
对比例6
在进行含盐废水电解制氢时，采用常规电解水制氢的钛基氧化钌涂层阳极和镍基阴极，所述钛基氧化钌涂层阳极包括钛基基体和形成在所述钛基基体表面的氧化钌涂层，所述氧化钌涂层的厚度为50微米。
将包括尺寸均为10cm×10cm的钛基氧化钌涂层阳极板和镍基阴极板的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm2电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为569mg/L，氨氮含量为113mg/L，氯离子含量为10361mg/L；产氢能耗为6.9kWh/kgH2。
表1：实施例1～8以及对比例1～6中的电极用于含盐废水电解制氢的效果比较结果。
Figure BDA0003870196970000191
Figure BDA0003870196970000201
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (19)

1.一种用于含盐废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述用于含盐废水电解制氢的电极包括阳极和阴极；
所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的镍钴合金氧化层；所述镍钴合金氧化层由镍钴合金层经阳极氧化形成；所述镍钴合金层中含有镍的质量百分含量为10~30%；所述阳极氧化的电压为10~20V；所述阳极氧化的时间为10~30min；
所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺-石墨烯复合涂层。
2.根据权利要求1所述的用于含盐废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述阳极包括的金属基体和/或所述阴极包括的金属基体为不锈钢或工业纯钛。
3.根据权利要求2所述的用于含盐废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于含盐废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述聚苯胺-石墨烯复合涂层包含的聚苯胺与石墨烯的质量比为（1~3）：（0.1~0.3）。
5.根据权利要求4所述的用于含盐废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述石墨烯的片径为0.3~0.4μm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于含盐废水电解制氢的电极，其特征在于：
所述镍钴合金层的厚度为50~80μm；和/或
所述聚苯胺-石墨烯复合涂层的厚度为30~80μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于含盐废水电解制氢的电极的制备方法，其特在于，所述制备方法包括阳极的制备步骤和阴极的制备步骤：
所述阳极的制备步骤为：采用镍钴合金粉末通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成镍钴合金层，然后经阳极氧化，在金属基体的表面形成镍钴合金氧化层，即得到阳极；
所述阴极的制备步骤为：将聚苯胺与石墨烯混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成聚苯胺-石墨烯复合涂层，即得到阴极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在进行阴极的制备之前，先进行聚苯胺的制备，所述聚苯胺的制备为：
用盐酸溶液分别将苯胺和过硫酸铵配制成苯胺溶液和过硫酸铵溶液，然后将所述过硫酸铵溶液滴加至所述苯胺溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，然后将所述聚合产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到聚苯胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述盐酸溶液的浓度为0.8~1.5mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述苯胺溶液中含有苯胺的质量浓度为3~7%，和/或所述过硫酸铵溶液中含有过硫酸铵的质量浓度为5~10%。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述苯胺溶液中含有苯胺与所述过硫酸铵溶液中含有的过硫酸铵的质量比为1：（1.2~2）。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述过滤为减压过滤。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
在进行阳极和/阳极的制备之前，先对金属基体的表面进行预处理；
在制备所述阳极时，进行冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为350~500℃，工作气体压力为1.5~2.0MPa，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30~50mm；和/或
所述阳极氧化为：以表面形成有镍钴合金层的金属基体为阳极、铅板为阴极在硫酸溶液中进行阳极氧化。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
所述预处理为进行清洗和喷砂粗化处理。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
所述硫酸溶液的浓度为0.8~1.5%。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述硫酸溶液的浓度为1%。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述阴极时，进行冷喷涂工艺的参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为室温，工作气体压力为0.4~1.2MPa，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30~50mm。
19.权利要求1至6中任一项所述的用于含盐废水电解制氢的电极在含盐废水电解制氢中的应用。
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