CN111403180B - 氢氧化镍/二硫化钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电容器材料技术领域，具体涉及一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料及其制备方法和应用。该氢氧化镍/二硫化钴复合材料的制备方法包括如下步骤：提供碳布，在所述碳布表面生长钴基金属有机骨架材料；将生长有所述钴基金属有机骨架材料的碳布置于含有硫源的醇溶液中，进行加热处理，在所述碳布表面生成二硫化钴纳米棒；随后在所述二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/二硫化钴复合材料。该制备方法得到的氢氧化镍/二硫化钴复合材料具有很好的电化学性能和柔性，将其用作电极材料用于柔性超级电容器中，不仅具有较高的能量密度和长的循环性能，而且具有很好的柔性，因此，具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电容器材料技术领域，具体涉及一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
便携式电子产品的快速发展以及对能源系统的需求不断增长，意味着储能系统在人类生活中扮演越来越多作用。近年来，超级电容器作为一种新兴起的储能装置，具有较大的功率密度、快速充放电时间以及长的循环寿命等优点，然而其较低的能量密度制约着其进一步发展。
传统的双电层电容器和赝电容器具有较低的比容量，混合电容器是将电池类电极材料与双电层电极进行整合来扩大电压窗口，同时具有高能量密度和长的循环寿命特点的超级电容器。但是，目前超级电容器的电极材料柔性不够理想。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料及其制备方法和应用，旨在解决现有电极材料的电化学性能和柔性综合效果不理想的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供碳布，在所述碳布表面生长钴基金属有机骨架材料；
将生长有所述钴基金属有机骨架材料的碳布置于含有硫源的醇溶液中，进行加热处理，在所述碳布表面生成二硫化钴纳米棒；
在所述二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/二硫化钴复合材料。
本发明提供的氢氧化镍/二硫化钴复合材料的制备方法，以碳布为载体，先在碳布表面生长钴基金属有机骨架材料，然后与硫源加热反应生成二硫化钴纳米棒，最后在该二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍，从而得到该复合材料；该制备方法工艺简单，成本低，最终得到的所述氢氧化镍/二硫化钴复合材料具有很好的电化学性能和柔性，将其用作电极材料，不仅可以增加与电解液的活性位点，促进离子和电子之间的转移，同时能够和电解液有充分的界面接触以提高电化学性能，将其用于柔性超级电容器中，不仅具有较高的能量密度和长的循环性能，而且具有很好的柔性，因此，具有很好的应用价值。
本发明另一方面提供一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料，包括二硫化钴纳米棒和结合在所述二硫化钴纳米棒表面的氢氧化镍。
本发明提供的氢氧化镍/二硫化钴复合材料包括二硫化钴纳米棒和结合在所述二硫化钴纳米棒表面的氢氧化镍；过渡金属硫化物二硫化钴具有优异的电化学性能、高导电性，而氢氧化镍是一种很好的超级电容器电极材料，二硫化钴其纳米棒结构不仅可以结合更多的氢氧化镍，而且具有高比表面积和柔性，将该复合材料作为电极材料，不仅可以增加与电解液的活性位点，促进离子和电子之间的转移，同时能够和电解液有充分的界面接触以提高电化学性能，用于柔性超级电容器中，不仅具有较高的能量密度和长的循环性能，而且良好的抗弯折性能。
最后，本发明提供一种本发明所述的氢氧化镍/二硫化钴复合材料或本发明所述的制备方法得到的氢氧化镍/二硫化钴复合材料作为电极材料在柔性超级电容器中的应用。
因本发明特有的氢氧化镍/二硫化钴复合材料具有很好的电化学性能和柔性特点，用于柔性超级电容器中，不仅具有较高的能量密度和长的循环性能，而且良好的抗弯折性能。
附图说明
图1为本发明实施例的材料微观结构图；其中，(a)、(b)为不同放大倍数的钴基金属有机骨架材料的SEM图；(c)为二硫化钴纳米棒的SEM图；(d)为沉积时间为60s的种氢氧化镍/二硫化钴复合材料的SEM图；(e)、(f)为不同放大倍数的氢氧化镍/二硫化钴复合材料的TEM图；(g)为氢氧化镍/二硫化钴复合材料的高倍TEM图；
图2为本发明实施例的充放电对比图；其中，(a)为二硫化钴、氢氧化镍、氢氧化镍/二硫化钴复合材料的CV曲线图，(b)为二硫化钴、氢氧化镍、氢氧化镍/二硫化钴复合材料的GCD曲线图；
图3为本发明实施例中不同沉积时间得到的氢氧化镍/二硫化钴复合材料的SEM图；其中，(a)为沉积30s的结果图；(b)为沉积90s的结果图；(c)为沉积120s的结果图；
图4为本发明实施例中不同沉积时间得到的氢氧化镍/二硫化钴复合材料的性能图；其中，(a)为不同沉积时间的CV曲线图；(b)为不同沉积时间的放电曲线；(b)为在电流密度为1A/g时，不同沉积时间的比容量对比图；(d)为不同电流密度下，不同沉积时间的比容量对比图；
图5为本发明实施例的氢氧化镍/二硫化钴复合材料用在混合电容器中的性能图；其中，(a)为氢氧化镍/二硫化钴复合材料与活性炭在2mV/s的CV曲线图；(b)为混合电容器的CV曲线图；(c)为混合电容器的充放电曲线；(d)为混合电容器的循环曲线图；(e)为混合电容器在不同弯折角度下的CV曲线图；(f)为混合电容器在不同弯折角度下的GCD曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供碳布，在所述碳布表面生长钴基金属有机骨架材料；
S02：将生长有所述钴基金属有机骨架材料的碳布置于含有硫源的醇溶液中，进行加热处理，在所述碳布表面生成二硫化钴纳米棒；
S03：在所述二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/二硫化钴复合材料。
本发明实施例提供的氢氧化镍/二硫化钴复合材料的制备方法，以碳布为载体，先在碳布表面生长钴基金属有机骨架材料，然后与硫源加热反应生成二硫化钴纳米棒，最后在该二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍，从而得到该复合材料；该制备方法工艺简单，成本低，最终得到的所述氢氧化镍/二硫化钴复合材料包括二硫化钴纳米棒和结合在该二硫化钴纳米棒表面的氢氧化镍，该二硫化钴纳米棒具有很好的电化学性能和柔性，将其用作电极材料，不仅可以增加与电解液的活性位点，促进离子和电子之间的转移，同时能够和电解液有充分的界面接触以提高电化学性能，将其用于柔性超级电容器中，不仅具有较高的能量密度和长的循环性能，而且具有很好的柔性，因此，具有很好的应用价值。
上述步骤S01为钴基金属有机骨架材料的生长步骤。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，在MOFs中有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能。本发明实施例中，以碳布为载体材料，在所述碳布表面生长钴基金属有机骨架材料(Co-MOFs)，这样为后续二硫化钴纳米棒的生成提供准备。
具体地，在所述碳布表面生长Co-MOFs的步骤包括：配制含有咪唑类有机配体和钴盐的混合溶液；将所述碳布置于所述混合溶液中，进行静置处理，以生长所述钴基金属有机骨架材料。具体地，可以先配制咪唑类有机配体溶液和钴盐溶液，然后将两者混合即得到混合溶液。其中，所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑配体；所述钴源选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种。上述静置处理的时间为4～6h，在该时间范围内，生成的Co-MOFs可以在碳布表面形成纳米阵列结构。
上述步骤S02为二硫化钴纳米棒的生成步骤。通过将长有Co-MOFs的碳布置于含有硫源的醇溶液(如含有硫源的乙醇溶液)中，进行加热处理，加热可以使碳布表面的Co-MOFs与硫源进行反应，从而在碳布表面生成二硫化钴纳米棒。本发明一实施例中，可以通过水热条件将Co-MOFs与硫源反应转化成中空结构的CoS2纳米棒结构，转化过程中其表面的纳米棒形貌并未发生改变，而且具有很好的柔性；即生成的所述二硫化钴纳米棒为中空纳米棒，若干所述二硫化钴纳米棒组成纳米阵列；其中，所述硫源包括硫代乙酰胺。加热过程中，是利用Co-MOFs与硫源(如硫代乙酰胺)的柯肯德尔效应，可将实心的Co-MOFs转换成中空的CoS2纳米棒结构。进一步地，所述加热处理的条件包括：温度为120～140℃，时间为4～6h；该条件下加热反应的效果更好。
上述步骤S03为氢氧化镍(Ni(OH)2)沉积步骤，也即最终氢氧化镍/二硫化钴复合材料(CoS2@Ni(OH)2)的形成步骤。具体地，在所述二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍的步骤包括：将含有所述二硫化钴纳米棒的碳布置于含镍盐的水溶液中；以所述二硫化钴纳米棒为工作电极、甘汞为参比电极、铂片为对电极，进行电化学沉积处理。其中，所述电化学沉积的条件包括：电势-1.1～-0.9V，时间30～120s；沉积时间可以根据镍盐的浓度以及最终复合材料的导电性进行选择，本发明实施例中，当沉积为60s时，得到的效果最佳；通过改变电沉积时间，考察沉积不同时间，得到的Ni(OH)2对复合结构的电化学性能影响，其中沉积时间为60s所得最优的电化学性能，其比容量高达1486F g-1。其中，所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种；上述含镍盐的水溶液中，镍盐的浓度可以为0.1mol/L。
本发明实施例中，可以通过电沉积在二硫化钴纳米棒表面生成氢氧化镍纳米片薄膜，即该二硫化钴纳米棒表面沉积的氢氧化镍呈纳米薄膜结构包覆在所述二硫化钴纳米棒表面，得到的复合材料包括二硫化钴纳米棒和包覆在二硫化钴纳米棒表面的氢氧化镍纳米薄膜；薄薄的一层Ni(OH)2均匀包裹着CoS2中空纳米棒，这种复合结构用作电极材料，不仅能增加电极材料与电解液的活性位点，促进离子和电子之间的转移，同时能够使得电极材料和电解液能够充分的界面接触提高电化学性能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料，包括二硫化钴纳米棒和结合在所述二硫化钴纳米棒表面的氢氧化镍。
本发明实施例提供的氢氧化镍/二硫化钴复合材料包括二硫化钴纳米棒(或二硫化钴纳米管)和结合在所述二硫化钴纳米棒表面的氢氧化镍；过渡金属硫化物二硫化钴具有优异的电化学性能、高导电性，而氢氧化镍是一种很好的超级电容器电极材料，二硫化钴其纳米棒结构不仅可以结合更多的氢氧化镍，而且具有高比表面积和柔性，将该复合材料作为电极材料，不仅可以增加与电解液的活性位点，促进离子和电子之间的转移，同时能够和电解液有充分的界面接触以提高电化学性能，用于柔性超级电容器中，不仅具有较高的能量密度和长的循环性能，而且良好的抗弯折性能。具体地，该氢氧化镍/二硫化钴复合材料可以由上述制备方法制得。
在一个实施例中，该氢氧化镍/二硫化钴复合材料由二硫化钴纳米棒和包覆在二硫化钴纳米棒表面的氢氧化镍纳米薄膜组成。
在一个实施例中，所述二硫化钴纳米棒为中空纳米棒，若干所述二硫化钴纳米棒组成纳米阵列；所述氢氧化镍呈纳米薄膜结构包覆在所述二硫化钴纳米棒表面；即该氢氧化镍/二硫化钴复合材料由若干二硫化钴中空纳米棒组成的纳米阵列和包覆在二硫化钴中空纳米棒表面的氢氧化镍纳米薄膜组成。
具体地，所述二硫化钴纳米棒与所述氢氧化镍的质量比为0.8：(0.6～0.8)。例如，在单位面积碳布表面，每生成0.8mg二硫化钴纳米棒/cm2碳布，对应包覆有0.6-0.8mg氢氧化镍/cm2碳布。该比例范围内，对应有更好的电化学性能。
最后，本发明实施例提供一种本发明所述的氢氧化镍/二硫化钴复合材料或本发明所述的制备方法得到的氢氧化镍/二硫化钴复合材料作为电极材料在柔性超级电容器中的应用。
因本发明实施例特有的氢氧化镍/二硫化钴复合材料具有很好的电化学性能和柔性特点，用于柔性超级电容器中，不仅具有较高的能量密度和长的循环性能，而且良好的抗弯折性能。
具体地，一种柔性超级电容器，包括活性炭(Active Carbon，AC)电极、氢氧化镍/二硫化钴复合材料(CoS2@Ni(OH)2)电极，以及固态电解质，该柔性超级电容器为一种固态混合电容器。
本发明实施例中，利用水热和电沉积方法，合成出一种具有良好形貌的中空结构CoS2@Ni(OH)2纳米阵列复合材料，将其与活性碳一起组装成混合超级电容器具有高的能量密度以及长的循环寿命的特点，并具有良好的抗弯折能力，在柔性储能装置中具有潜在的应用。上述超级电容器具有65F g-1的比电容以及具有较好的循环性能，同时所得混合电容器具有良好的柔性，在柔性储能器件中具有潜在的应用价值。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
(1)材料与试剂
碳布(WOS1009)购买于台湾碳能有限公司，2-甲基咪唑，六水硝酸钴，硫代乙酰胺(TAA)，乙醇等均为分析纯购买于阿拉丁试剂。
(2)仪器与设备
S-4800场发射扫描电镜，日本日立公司；KO-600BD型数控超声波清洗器，昆山市超声波仪器有限公司；CHI 760E电化学工作站，上海辰华有限公司。DZF-6051型真空干燥箱，上海精宏试验设备有限公司。
(3)氢氧化镍/二硫化钴复合材料(CoS2@Ni(OH)2)的合成
1.将0.4mol的2-甲基咪唑水溶液溶于40mL去离子水中，将0.25mol的六水硝酸钴溶于40ml去离子水中，将二者混合搅拌均匀得到混合溶液，将一块清洗干净的碳布(1cm*2cm)置于上述混合溶液中，静置4-6h在碳布表面生长钴基金属有机骨架材料(Co-MOFs)，将生长Co-MOFs的碳布拿出，利用乙醇和去离子水清洗三次，60℃烘干待用。
2.将生长Co-MOFs的碳布放入40mL含有0.12g硫代乙酰胺的乙醇溶液中，将其放入反应釜并置于烘箱中120-140℃反应4h-6h，待其室温冷却，利用无水乙醇洗涤多次，置于真空干燥箱中干燥，碳布表面所得为二硫化钴(CoS2)。
3.将所得的CoS2使用电化学沉积的方法沉积Ni(OH)2薄层：将含有CoS2的碳布置于30ml 0.1mol/L的硝酸镍水溶液中，将该CoS2用作工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，并将一个铂片用作对电极。沉积电势控制在-1.0V并持续60s，得到CoS2@Ni(OH)2复合材料，将所得CoS2@Ni(OH)2复合材料利用去离子水洗涤多次并置于60℃烘箱干燥。为探究不同沉积时间对电化学性能的影响，同时选取了沉积时间为30s，90s，120s作为对比。
(4)混合电容器的制备
1.制备活性炭(AC)负极：将80wt％的AC以及10wt％的炭黑，10wt％的PVDF搅拌均匀并加入适量的NMP研磨20-40min，将其涂布在1cm*2cm的碳布上并置于真空烘箱120-140℃干燥4-8h去除多余的NMP分子。
2.制备固态电解质(PVA/KOH)：将1.5g聚乙烯醇(PVA)溶解在10ml蒸馏水中，同时在85℃下搅拌直至溶液变为透明.然后缓慢滴加5mL 0.15g-0.20g/ml氢氧化钾(KOH)溶液，并持续搅拌2-3h，以获得凝胶电解质。
3.将制备好的CoS2@Ni(OH)2与AC均浸入PVA/KOH凝胶电解质中10-20分钟，然后将其组装在一起封装，并用保护膜保护，得到混合电容器。
结果与分析
对本发明实施例制备得到的CoS2@Ni(OH)2复合材料进行了微观结构表征，如图1所示：(a)、(b)为不同放大倍数的Co-MOFs纳米阵列的SEM图；(c)为CoS2纳米阵列的SEM图；(d)为沉积时间为60s的CoS2@Ni(OH)2纳米阵列的SEM；(e)、(f)为不同放大倍数的CoS2@Ni(OH)2的TEM；(g)为CoS2@Ni(OH)2的高倍TEM。由图1(a)、(b)可以看到长度为2μm，宽度约为500nm的Co-MOFs纳米棒均匀生长在碳布表面形成阵列，通过水热条件将其转化成中空结构的CoS2纳米棒结构，其表面形貌并未发生改变。进一步通过电沉积的方法将Ni(OH)2沉积在CoS2纳米棒表面，由其SEM图片可知，Ni(OH)2纳米片薄膜均匀包裹着CoS2纳米棒而形成复合结构。并由其透射电镜图1(e)和图(f)可以看出所合成的CoS2@Ni(OH)2为中空结构，Ni(OH)2薄膜层均匀包裹着CoS2纳米管，这种CoS2@Ni(OH)2复合结构作为电极材料，不仅能增加其与电解液的活性位点，促进离子和电子之间的转移，同时能够使得电极材料和电解液能够有充分的界面接触提高电化学性能，而且具有很好的柔性。
将所制备的CoS2@Ni(OH)2复合材料与CoS2和Ni(OH)2电极材料的电化学性能进行了充放电对比，如图2所示，比较了CoS2,Ni(OH)2、CoS2@Ni(OH)2的CV曲线和GCD曲线，通过对比可知：CoS2@Ni(OH)2的电化学性能出现了明显的提升。
通过对比沉积不同时间，研究Ni(OH)2薄膜对CoS2@Ni(OH)2复合材料的结构和电化学性能的影响，结果如图3所示：Ni(OH)2沉积的时间越长，CoS2纳米阵列上的Ni(OH)2的薄膜厚度越厚。如图4所示，(a)不同沉积时间的CoS2@Ni(OH)2的CV曲线；(b)不同电沉积时间的CoS2@Ni(OH)2放电曲线；(c)在电流密度为1A/g时，不同电化学沉积时间的CoS2@Ni(OH)2的比容量对比图；(d)不同电流密度下，不同电沉积时间的CoS2@Ni(OH)2的比容量对比图。结果可知，沉积时间为60s所得到的CoS2@Ni(OH)2的电化学性能最优。
对CoS2@Ni(OH)2复合材料组装形成的混合电容器进行性能测试，结果如图5所示：(a)CoS2@Ni(OH)2复合材料电极与AC在2mV/s的CV曲线；(b)CoS2@Ni(OH)2//AC混合电容器的CV曲线；(c)CoS2@Ni(OH)2//AC混合电容器的充放电曲线(d)CoS2@Ni(OH)2//AC混合电容器的循环曲线图；(e)混合电容器在不同弯折角度下的CV与(f)GCD曲线。本发明实施例中，将沉积时间为60s的CoS2@Ni(OH)2复合电极材料与活性碳(AC)和固态电解质一起组装成混合电容器(柔性固态电容器)，并进行电化学性能测量：电压窗口为0-1.8V，对其进行充放电测试，在1A g-1的电流密度下，所制备的混合电容器具有65F g-1的比电容，并将其进行3000圈的循环性能测试。在5A g-1的电流密度下，其容量能够保持85.5％，具有良好的循环性能。进一步进行弯折测试，所得混合电容器在不同角度的弯折条件下，其CV与GCD曲线并未发生紊乱，表明所得柔性超级电容器具有很好的柔性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氢氧化镍/二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供碳布，在所述碳布表面生长钴基金属有机骨架材料；在所述碳布表面生长钴基金属有机骨架材料的步骤包括：配制含有咪唑类有机配体和钴盐的混合溶液；将所述碳布置于所述混合溶液中，进行静置处理4～6h，以生长所述钴基金属有机骨架材料；
将生长有所述钴基金属有机骨架材料的碳布置于含有硫源的醇溶液中，进行加热处理，在所述碳布表面生成二硫化钴纳米棒；所述加热处理的温度为120～140℃，时间为4～6h；
在所述二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/二硫化钴复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化钴纳米棒为中空纳米棒，若干所述二硫化钴纳米棒组成纳米阵列；和/或，
所述二硫化钴纳米棒表面沉积的氢氧化镍呈纳米薄膜结构包覆在所述二硫化钴纳米棒表面；和/或，
所述硫源包括硫代乙酰胺。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述二硫化钴纳米棒表面沉积氢氧化镍的步骤包括：
将含有所述二硫化钴纳米棒的碳布置于含镍盐的水溶液中；
以所述二硫化钴纳米棒为工作电极、甘汞为参比电极、铂片为对电极，进行电化学沉积处理。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的条件包括：电势为-1.1～-0.9V，时间为30～120s；和/或，
所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类有机配体包括甲基咪唑配体；和/或，
所述钴盐 选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的氢氧化镍/二硫化钴复合材料作为电极材料在柔性超级电容器中的应用。
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