CN114609208B - 一种表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极、非酶电化学葡萄糖传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极、非酶电化学葡萄糖传感器及其制备方法和应用；本发明通过把导电三维基底泡沫镍浸泡在盐酸溶液中，超声处理后，用去离子水冲洗干净，真空干燥处理原位生长氢氧化镍纳米片阵列；通过原子层沉积技术在原位生长氢氧化镍纳米片阵列的泡沫镍的表面修饰一层硫化钴薄膜，得到所述表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极。本发明提供的复合电极用于葡萄糖氧化催化活性检测时，在0.1mA/cm2的电流密度下电位减少约0.15V；用于葡萄糖感测性能检测时，其线性灵敏度是未修饰电极的2.1292倍；用于选择性测试时，在14种血糖干扰物测试中电流几乎无变化，具有优异的选择性。

Description

一种表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极、非酶电化学葡萄 糖传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于非酶电化学葡萄糖传感器技术领域，具体涉及一种表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极、非酶电化学葡萄糖传感器及其制备方法和应用。
背景技术
糖尿病已成为全球公共卫生问题的严重威胁。目前，世界上约有9.5％的人口患有糖尿病。它会导致各种健康问题，如心脏病、肾衰竭、中风、眼病、牙龈等牙齿疾病等。(Cao,H.；Yang,A.；Li,H.；Wang,L.；Li,S.；Kong,J.；Bao,X.；Yang,R.A non-enzymatic glucosesensing based on hollow cuprous oxidenanospheres in a Nafionmatrix.Sens.Actuators,B 2015,214,169-173.)由于葡萄糖在医药、食品、制药、生物技术、环境工业等领域的大量应用，葡萄糖的定量和定性分析受到了极大的关注。因此，对于临床诊断来说，开发高灵敏、精确、快速、快速的检测人体血液样本葡萄糖浓度的传感设备在当前形势下面临着严峻的挑战(Zhou,Y.；Hu,Q.；Yu,F.；Ran,G.；Wang,H.；Shepherd,N.D.；D’Alessandro,D.M.；Kurmoo,M.；Zuo,J.Ametal-organic framework based onanickel bis(dithiolene)connector:synthesis,crystal structure,and applicationas an electrochemical glucose sensor.J.Am.Chem.Soc.2020,142,20313-20317)。
血糖监测的各种方法包括比色法、电导法、电化学、光学和荧光光谱法。其中，近40年来，电化学葡萄糖传感器以其快速响应、仪器简单、灵敏度高、稳定性好、成本低、特异性高、检出限低(LOD)等优点占据了葡萄糖传感领域的主导地位。电化学葡萄糖传感有两种不同的方法，即酶促和非酶促。酶促葡萄糖传感器易受pH值、湿度、温度影响，且成本较高。此外，酶促葡萄糖传感器只能使用一次，因为酶作为一种介质，与葡萄糖分子不可逆反应，从而限制其重复使用。因此，人们需要承担高昂的定期检查血糖的费用。为了克服这些缺点，全球的研究人员正在寻找无酶葡萄糖传感器作为潜在的替代酶葡萄糖传感器。非酶葡萄糖传感器由于其制备工艺简单、灵敏度高、重现性好、长期耐用、选择性好、LOD低、成本低、稳定性好、操作系统灵活、可重复使用等优点，被认为是第四代葡萄糖生物传感器，被广泛应用。其中，开发价格低廉且具有高灵敏度，良好选择性和长期稳定性的电催化剂是实现高性能非酶葡萄糖检测的关键问题之一。
但当前高灵敏度且选择性好的非酶电化学葡萄糖传感器仍然短缺，用于非酶血糖检测的电极材料合成方法复杂且耗能高。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极、非酶电化学葡萄糖传感器及其制备方法和在检测血液中葡萄糖浓度的应用。
本发明的目的是为解决当前高灵敏度且选择性好的非酶电化学葡萄糖传感器仍然短缺，以及用于非酶血糖检测的电极材料合成方法复杂且耗能高的问题，提供一种简单、节能、产量可规模化的合成氢氧化镍纳米片阵列的方法。
本发明的另一目的在于利用ALD技术处理上述方法合成的纳米片阵列。本发明通过调节ALD过程中的沉积温度和沉积厚度等因素，可控合成不同厚度的表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极。
本发明的再一目的在于提供上述表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极的应用。所述表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极用于检测血液标本中葡萄糖浓度的变化。
本发明的又一目的在于利用上述处理方式，观察ALD处理对电极材料的葡萄糖感测性能的影响。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)把导电三维基底泡沫镍浸泡在盐酸溶液中，超声处理后，用去离子水冲洗干净，真空干燥处理原位生长氢氧化镍纳米片阵列；
(2)通过原子层沉积技术(ALD技术)在步骤(1)原位生长氢氧化镍纳米片阵列的泡沫镍的表面修饰一层硫化钴薄膜，得到所述表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极。
优选的，步骤(1)所述的盐酸溶液的浓度为1-10wt％；
进一步优选的，步骤(1)所述的盐酸溶液的浓度为10wt％；
优选的，步骤(1)所述的超声处理时间为5-40min。
进一步优选的，步骤(1)所述的超声处理时间为15min。
优选的，步骤(1)所述真空干燥处理的温度为30-50度，时间为8-12h。
进一步优选的，步骤(1)所述真空干燥处理的温度为40度，时间为10h。
优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术以双(N,N-二异丙基乙脒基)钴(II)蒸汽为钴前驱体，H2S为共反应气；
进一步优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术对双(N,N-二异丙基乙脒基)钴(II)和H2S的饱和暴露量分别为0-1.0Torr s；
更优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术对双(N,N-二异丙基乙脒基)钴(II)和H2S的饱和暴露量分别为0.4Torr s；
进一步优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术为将钴前驱体加热到40-80℃，并在N2载气的辅助下送入反应器室；
更优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术为将钴前驱体加热到60℃，并在N2载气的辅助下送入反应器室；
进一步优选的，步骤(2)所述H2S的体积浓度为1-3％。
更优选的，步骤(2)所述H2S的体积浓度为1％。
优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术的沉积温度为80-200℃；
进一步优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术的沉积温度为200℃；
优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术的沉积厚度为0-10nm。
进一步优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术的沉积厚度为1-10nm。
更优选的，步骤(2)所述原子层沉积技术的沉积厚度为2nm。
上述的制备方法制得的表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极。
一种非酶电化学葡萄糖传感器，工作电极为上述的表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极。
优选的，所述非酶电化学葡萄糖传感器还包括参比电极、对电极；所述参比电极为汞/氧化汞电极；所述对电极为铂网电极。
上述的非酶电化学葡萄糖传感器在检测血液中葡萄糖浓度的应用，包括如下步骤：
(1)将所述非酶电化学葡萄糖传感器进行电极活化；
(2)在电解液中滴加不同浓度的葡萄糖溶液，分别记录不同浓度葡萄糖溶液对应的电流大小；
(3)更换电解液，向更换的电解液中滴加待测血液标本，记录血液标本对应的电流大小，进而换算得到血液标本中的葡萄糖浓度。
优选的，所述电解液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1-1M。
优选的，步骤(1)具体为：首先进行电极活化，室温25℃下，采用标准的三电极体系为测试体系，以用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂网电极作为对电极，1M KOH溶液为电解液，测试其循环伏安曲线，直至后几圈曲线重合，扫描速度为10mV/s，扫描范围为0-0.9V，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站；
优选的，步骤(2)具体为：采用上述的三电极体系为测试体系，外加0.5V电压，然后在电解液中滴加不同浓度的葡萄糖溶液，分别记录不同浓度葡萄糖溶液对应的电流大小；
优选的，步骤(3)具体为：更换电解液，向更换的电解液中滴加待测血液标本，记录血液标本对应的电流大小，进而换算得到血液标本中的葡萄糖浓度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，采用的原料价格低廉，对环境友好，无需高温高压，生产过程耗能少，生产成本低；
(2)本发明提供的制备方法是利用酸浸泡、超声处理商用泡沫镍，低温真空原位生长氢氧化镍纳米片阵列，制备方法简单易行，可批量生产；
(3)本发明提供的制备方法中，高比表面积的柔性衬底泡沫镍不仅作为自支撑电极，还可以充当镍源，表面的镍原子氧化制成活性物质氢氧化镍，无需外加镍源，可降低生产成本；
(4)本发明提供的制备方法中使用酸浸泡、超声处理商用泡沫镍，低温真空原位生长的M(OH)2/MF纳米片阵列，可通过改变酸的浓度、超声处理的时间、干燥的温度、干燥的气氛、干燥的时间等改变所得材料的形貌、催化活性等，具有普适性；
(5)本发明提供的制备方法利用了ALD技术，是一项成熟的薄膜制备技术，已有商业化设备，可批量化处理材料；
(6)本发明提供的制备方法中，采用ALD处理，元素种类选择性多，可根据不同需求容易制备各种过渡金属化合物复合电极，具有普适性；
(7)本发明提供的制备方法中，采用ALD处理，容易通过控制前驱体暴露量、沉积温度、沉积时间来制备具有不同厚度的薄膜材料，且沉积均匀、厚度可控和三维保形性，适用面广；
(8)本发明提供的ALD修饰电极用于葡萄糖氧化催化活性检测时，在0.1mA/cm2的电流密度下电位减少约0.15V；用于葡萄糖感测性能检测时，其线性灵敏度是未修饰电极的2.1292倍；用于选择性测试时，在14种血糖干扰物测试中电流几乎无变化，具有优异的选择性。
附图说明
图1为对照组制备的用于非酶电化学葡萄糖检测的氢氧化镍电极(标记为0nm)传感器的扫描电子显微(SEM)图像；
图2为实施例1中所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器(标记为2nm)的扫描电子显微(SEM)图像；
图3为实施例1所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的高分辨透射电子显微(HRTEM)图像和相应的选取电子衍射图(SAED)；
图4为实施例1所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的X射线能谱(EDS)图像；
图5为实施例1所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器在葡萄糖氧化反应催化测试的扫描线性伏安曲线图；
图6为实施例1所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线；
图7为实施例1所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器的线性灵敏度；
图8为实施例1所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的选择性曲线；
图9为实施例2所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器(标记为5nm)的扫描电子显微(SEM)图像；
图10为实施例2所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器在葡萄糖氧化反应催化测试的扫描线性伏安曲线图；
图11为实施例2所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线；
图12为实施例2所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器的线性灵敏度；
图13为实施例3所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器(标记为10nm)的扫描电子显微(SEM)图像；
图14为实施例3所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器在葡萄糖氧化反应催化测试的扫描线性伏安曲线图；
图15为实施例3所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线；
图16为实施例3所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器、对照组氢氧化镍纳米片阵列电极传感器和对比例1的硫化钴电极传感器的线性灵敏度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)把导电三维基底泡沫镍浸泡在10％盐酸溶液中，超声处理15min；
(2)用去离子水对步骤(1)中的泡沫镍基底冲洗；
(3)将步骤(2)所述洗涤后的泡沫镍基底放入40度恒温真空烘箱中，原位生长氢氧化镍纳米片阵列，此过程为10h。
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍纳米片阵列进行原子层沉积(ALD)，以双(N,N-二异丙基乙脒基)钴(II)(Co(amd)2)蒸汽为钴前驱体，H2S(1％)为共反应气；
(5)在ALD过程中，将钴前驱体加热到60℃，并在N2载气的辅助下送入反应器室；
(6)Co(amd)2和H2S都使用最小的饱和暴露量0.4Torr s；
(7)沉积温度为200℃；沉积厚度为2nm，得到所述的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器。
对照组(步骤(3)所得原位生长氢氧化镍的纳米片阵列)所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的氢氧化镍电极传感器的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，所得样品呈现纳米三维结构；本实施例所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示，由于ALD技术的三维共形性，所得样品仍呈现纳米片三维结构。
本实施例所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图和和相应的选取电子衍射图(SAED)如图3所示，所得样品的晶格间距为0.202、0.233nm，与XRD里Ni(OH)2的PDF#14-0117及Co3O4的PDF#42-1467相一致。
本实施例所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的X射线能谱(EDS)成像图如图4所示，所得样品中Ni，Co，O，S元素均匀分布。
在测试葡萄糖感测性能前，首先进行电极活化，在室温25℃下，采用标准的三电极体系为测试体系，以用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂网电极作为对电极，1M KOH溶液为电解液，测试其循环伏安曲线，直至后几圈曲线重合，扫描速度为10mV/s，扫描范围为0-0.9V，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的葡萄糖氧化催化活性，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在0.1-0.6V的电压区间内，优选取12个电压，每个电压停留500s，进行葡萄糖氧化催化活性的稳态伏安曲线测试，如图5所示，在0.1mA/cm2的电流密度下电位减少约0.15V。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的葡萄糖感测性能，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在电解液中滴加1μM-0.1mM的葡萄糖，测得该传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线如图6所示，其电流响应明显高于未修饰电极；其线性灵敏度是未修饰电极的2.1292倍，如图7所示。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰2nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的选择性，施加0.5V偏压，在0.1mol/L氢氧化钾电解液中，通过以30s作为一个时间间隔，分别加入的60μmol/L的葡萄糖、2μmol/L的氯化钠、6μmol/L的尿酸、2μmol/L的蔗糖、2μmol/L的抗坏血酸、2μmol/L的多巴胺、2μmol/L的果糖、2μmol/L的半乳糖、2μmol/L的叶酸、2μmol/L的L-半胱氨酸、2μmol/L的4-乙酰氨基苯酚、2μmol/L的乙醇、2μmol/L的木糖、2μmol/L的乳糖、2μmol/L的麦芽糖，最后再加入60μmol/L的葡萄糖。以此进行材料的选择性测试，如图8所示。该修饰电极抗血液中干扰物质能力强，对于14种干扰物，响应电流几乎无变化。
实施例2
用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)把导电三维基底泡沫镍浸泡在10％盐酸溶液中，超声处理15min；
(2)用去离子水对步骤(1)中的泡沫镍基底冲洗；
(3)将步骤(2)所述洗涤后的泡沫镍基底放入40度恒温真空烘箱中，原位生长氢氧化镍纳米片阵列，此过程为10h。
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍纳米片阵列进行原子层沉积(ALD)，以双(N,N-二异丙基乙脒基)钴(II)(Co(amd)2)蒸汽为钴前驱体，H2S(1％)为共反应气；
(5)在ALD过程中，将钴前驱体加热到60℃，并在N2载气的辅助下送入反应器室；
(6)Co(amd)2和H2S都使用最小的饱和暴露量0.4Torr s；
(7)沉积温度为200℃；沉积厚度为5nm，得到所述的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器。
对照组(步骤(3)所得原位生长氢氧化镍的纳米片阵列)所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的氢氧化镍电极传感器的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，所得样品呈现纳米三维结构；本实施例所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的扫描电子显微镜(SEM)图如图9所示，由于ALD技术的三维共形性，所得样品仍呈现纳米片三维结构。
在测试葡萄糖感测性能前，首先进行电极活化，在室温25℃下，采用标准的三电极体系为测试体系，以用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂网电极作为对电极，1M KOH溶液为电解液，测试其循环伏安曲线，直至后几圈曲线重合，扫描速度为10mV/s，扫描范围为0-0.9V，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的葡萄糖氧化催化活性，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在0.1-0.6V的电压区间内，优选取12个电压，每个电压停留500s，进行葡萄糖氧化催化活性的稳态伏安曲线测试，如图10所示，在0.1mA/cm2的电流密度下电位减少约0.12V。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰5nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的葡萄糖感测性能，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在电解液中滴加1μM-0.1mM的葡萄糖，测得该传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线如图11所示，其电流响应明显高于未修饰电极；其线性灵敏度是未修饰电极的1.81086倍，如图12所示。
实施例3
用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)把导电三维基底泡沫镍浸泡在10％盐酸溶液中，超声处理15min；
(2)用去离子水对步骤(1)中的泡沫镍基底冲洗；
(3)将步骤(2)所述洗涤后的泡沫镍基底放入40度恒温真空烘箱中，原位生长氢氧化镍纳米片阵列，此过程为10h。
(4)将步骤(3)得到的氢氧化镍纳米片阵列进行原子层沉积(ALD)，以双(N,N-二异丙基乙脒基)钴(II)(Co(amd)2)蒸汽为钴前驱体，H2S(1％)为共反应气；
(5)在ALD过程中，将钴前驱体加热到60℃，并在N2载气的辅助下送入反应器室；
(6)Co(amd)2和H2S都使用最小的饱和暴露量0.4Torr s；
(7)沉积温度为200℃；沉积厚度为10nm，得到所述的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器。
对照组(步骤(3)所得原位生长氢氧化镍的纳米片阵列)所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的氢氧化镍电极传感器的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，所得样品呈现纳米三维结构；本实施例所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的扫描电子显微镜(SEM)图如图13所示，由于ALD技术的三维共形性，所得样品仍呈现纳米片三维结构。
在测试葡萄糖感测性能前，首先进行电极活化，在室温25℃下，采用标准的三电极体系为测试体系，以用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂网电极作为对电极，1M KOH溶液为电解液，测试其循环伏安曲线，直至后几圈曲线重合，扫描速度为10mV/s，扫描范围为0-0.9V，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的葡萄糖氧化催化活性，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在0.1-0.6V的电压区间内，优选取12个电压，每个电压停留500s，进行葡萄糖氧化催化活性的稳态伏安曲线测试，如图14所示，在0.1mA/cm2的电流密度下电位减少约0.14V。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的表面修饰10nm硫化钴的氢氧化镍复合电极传感器的葡萄糖感测性能，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在电解液中滴加1μM-0.1mM的葡萄糖，测得该传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线如图15所示，其电流响应明显高于未修饰电极；其线性灵敏度是未修饰电极的1.62144倍，如图16所示。
对比例1
用于非酶电化学葡萄糖检测的硫化钴电极传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)在空白碳布(标记为CC)上进行原子层沉积(ALD)，以双(N,N-二异丙基乙脒基)钴(II)(Co(amd)2)蒸汽为钴前驱体，H2S(1％)为共反应气；
(2)在ALD过程中，将钴前驱体加热到60℃，并在N2载气的辅助下送入反应器室；
(3)Co(amd)2和H2S都使用最小的饱和暴露量0.4Torr s；
(4)沉积温度为200℃；沉积厚度分别为2、5、10nm，得到所述的用于非酶电化学葡萄糖检测的2、5、10nm硫化钴电极传感器(标记为2nm on CC、5nm on CC、10nm on CC)。
在测试葡萄糖感测性能前，首先进行电极活化，在室温25℃下，采用标准的三电极体系为测试体系，以用于非酶电化学葡萄糖检测的2、5、10nm硫化钴电极传感器为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂网电极作为对电极，1MKOH溶液为电解液，测试其循环伏安曲线，直至后几圈曲线重合，扫描速度为10mV/s，扫描范围为0-0.9V，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的2、5、10nm硫化钴电极传感器的葡萄糖氧化催化活性，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在0.1-0.7V的电压区间内，优选取12个电压，每个电压停留500s，进行葡萄糖氧化催化活性的稳态伏安曲线测试，分别如图5、10、14所示。
利用上述三电极体系评定所得的用于非酶电化学葡萄糖检测的2、5、10nm硫化钴电极传感器的葡萄糖感测性能，电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，在电解液中滴加1μM-0.1mM的葡萄糖，测得该传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线分别如图6、11、15所示，其电流响应非常低；其线性灵敏度分别如图7、12、16所示，其线性灵敏度非常差。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种非酶电化学葡萄糖传感器，其特征在于，工作电极为表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极；
所述表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极的制备方法包括如下步骤：
（1）把导电三维基底泡沫镍浸泡在盐酸溶液中，超声处理后，用去离子水冲洗干净，真空干燥处理原位生长氢氧化镍纳米片阵列；
步骤（1）所述的盐酸溶液的浓度为1-10wt%；超声处理的时间为5-40min；所述真空干燥处理的温度为30-50℃，时间为8-12h；
（2）通过原子层沉积技术在步骤（1）原位生长氢氧化镍纳米片阵列的泡沫镍的表面修饰一层硫化钴薄膜，得到所述表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极；
步骤（2）所述原子层沉积技术以双（N,N -二异丙基乙脒基）钴（II）蒸汽为钴前驱体，H2S为共反应气；所述原子层沉积技术的沉积温度为80-200℃；所述原子层沉积技术的沉积厚度为0-10nm，且不为0；所述原子层沉积技术对双（N,N -二异丙基乙脒基）钴（II）和H2S的饱和暴露量分别为0-1.0 Torr s，且不为0；所述原子层沉积技术为将钴前驱体加热到40-80℃，并在N2载气的辅助下送入反应器室；所述H2S 的体积浓度为1-3%。
2.根据权利要求1所述的非酶电化学葡萄糖传感器，其特征在于，所述非酶电化学葡萄糖传感器还包括参比电极、对电极；所述参比电极为汞/氧化汞电极；所述对电极为铂网电极。
3.权利要求1所述的非酶电化学葡萄糖传感器在检测血液中葡萄糖浓度的非诊断应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将所述非酶电化学葡萄糖传感器进行电极活化；
（2）在电解液中滴加不同浓度的葡萄糖溶液，分别记录不同浓度葡萄糖溶液对应的电流大小；
（3）更换电解液，向更换的电解液中滴加待测血液标本，记录血液标本对应的电流大小，进而换算得到血液标本中的葡萄糖浓度。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述电解液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1-1M。
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