CN115931997A - 一种高选择性硫化氢传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硫化氢传感器技术领域，具体涉及一种硫化氢传感器的制备方法及应用。制备方法包括：(1)在玻碳电极表面制备PEDOT聚合物修饰膜(2)在PEDOT修饰电极表面沉积金纳米粒子。本发明利用恒电位安培法和三脉冲安培法对传感器的性能做出评估比较。其中三脉冲安培法可以提供离散的清洁和测量脉冲，以修复电极表面。同时为了提高对H2S的选择性，使用表面处理程序，在电极表面修饰薄膜，同时能够稳定传感器性能。经过在生理pH下使用这些修饰电极对不同干扰物的传感响应进行分析，通过选择性系数的比较，证实了修饰电极在模拟伤口液中的抗生物污染能力和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于硫化氢传感器技术领域，具体涉及一种硫化氢传感器的制备方法及应用。
背景技术
H2S是一种重要的活性硫物种(RSS)，具有血管舒张、抗氧化调节、抑制炎症等多重生理功能，H2S浓度变化对生理功能有非常重大的影响，因此生物环境中H2S的实时、连续监测具有重大意义。文献报道，内源性H2S的平均浓度在mM范围内，但由于细胞内H2S的快速合成和分解代谢，内源性H2S的浓度可以快速变化，从mM到几个nM不等。电化学方法使连续、原位检测生物环境的H2S成为可能，并且电化学传感器还具有高灵敏度、高选择性、检测限低、响应时间快、小型化能力强等优点。
在H2S的直接安培法电化学检测中，由于电极表面单质硫绝缘层的生成，使传感器的灵敏度和选择性得不到保持，对H2S的响应逐渐减弱，任何电位的连续测量都会受到阻碍。有文献报道使用氧化还原介质、调控pH值或渗透选择性膜能够使传感器性能得到一定范围内的保持。但即使有氧化还原介质调解，元素硫仍然会产生，毒化内部溶液并导致高背景电流。并且氧化还原介质层阻碍了活体测量所需环境的特定表面改性如防污涂层的应用。
有文献报道GCE上使用高电位清洗脉冲(+1.5V)将元素硫转化为水溶性硫酸盐，从而减轻表面钝化。这种高电位的使用产生了显著的残余背景电流，改变了GCE表面的化学结构，并可能对修饰膜造成氧化损伤，并且裸电极的使用大大降低了电极对H2S的选择性。
三脉冲安培法(TPA)通过离散脉冲的重复循环，利用表面吸附的元素硫电氧化成水溶性硫酸根离子，使玻碳电极表面再生，保持传感器性能的一致性。是一种能直接、实时检测H2S的电化学方法，以减轻硫中毒及其对工作电极表面的钝化作用。有文献报道，经过电流测量和X射线光电子能谱表面分析表明，三脉冲伏安法相对于低电位(小于+0.7v)恒电位安培法，能够减少硫的积累，提高了传感器的分析性能。
评价电化学传感器性能，除了灵敏度、线性范围和检测限外，还有重要的考虑因素是选择性，特别是对于安培测量。干扰种如L-抗坏血酸、亚硝酸盐、尿酸和多巴胺在生物环境中很常见，对准确的H2S测量造成了很大的障碍。这些干扰物在工作电位接近于或低于检测H2S所需的电位时被氧化，因此会对电流响应产生很大的影响。
为了保持传感器的准确性，主要的策略是在工作电极上使用选择性膜，减少或消除干扰扩散。用于传感器的选择性膜通常包括Nafion、特氟龙、硝化纤维素等，这些膜的主要排斥机制是强疏水性、尺寸排斥或电荷排斥。虽然这些材料的使用能观察到增强的选择性，但这些膜的修饰沉积会对灵敏度造成影响。
Brown等首次提出了对选择性的分离和量化，来评估单个修饰玻碳电极的选择性效益。选取等一系列最具催化活性的修饰物，分别在差分脉冲伏安法(DPV)和恒电位安培法(CPA)下考察其感应能力。这种方法必将对传感器性能做出更精确的评估。
导电聚合物材料和贵金属纳米材料都是对H2S传感性能良好的修饰材料。其中噻吩单体的3，4-乙撑二氧基以α-β方式连接聚合时，其结构结晶度更规整，稳定性更好。基于其结构的特殊性，PEDOT具有许多优良特性，如低氧化电位、适中的能带、氧化状态下高稳定性且呈高度透明状态、极高的导电性能，良好的机械性能，同时，用于生物体中，对所在的生物环境具有很强的适应性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种对H2S传感性能良好，且受生物环境中的干扰物影响较低的硫化氢传感器的制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种硫化氢传感器的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在玻碳电极表面制备PEDOT聚合物修饰膜
配制EDOT的乙醇单体溶液，取单体溶液于PBS缓冲溶液中，并放入表面活化的玻碳电极，连接电化学工作站，选择Amperometric i-t curve电化学方法，使电极表面出现一层亮紫色薄膜，即为PEDOT聚合物；
(2)在PEDOT修饰电极表面沉积金纳米粒子
将PEDOT修饰电极置于氯金酸溶液中，和电化学工作站连接，进行金纳米粒子沉积，沉积完成后电极表面有一层均匀的金纳米粒子膜覆盖，得到PEDOT/Au复合膜修饰电极。
进一步的，所述EDOT的乙醇单体溶液为1mg/mL。
进一步的，所述单体溶液和PBS缓冲溶液的体积比为1:500。
进一步的，所述(1)的电化学工作站的工作参数为电位1.1V，时间为200s。
进一步的，所述氯金酸溶液的浓度为0.5mM。
进一步的，所述(2)的电化学工作站的工作参数为电位-0.25V，时间为300s。
一种硫化氢传感器的应用，所述传感器用于检测硫化氢，具体步骤包括：
(1)将PEDOT/Au复合膜修饰电极做为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Ag/AgCl电极为对电极组成三电极系统与电化学工作站连接，进行电化学测试；
(2)将三电极置于脱氧PBS溶液中，使用三脉冲安培法极化10-15分钟，直至获得稳定的背景电流，TPA参数为+1.2V清洗脉冲、-0.3V中间脉冲和+0.3V测量脉冲，脉冲长度分别为0.3s、0.1s和0.6s；
(3)将PEDOT/Au复合膜修饰电极放入搅拌的脱氧PBS溶液中或伤口模拟液中进行检测，待背景电流稳定后，每间隔50s注入等量的H2S，记录电流随时间变化，即得到时间-电流阶梯状曲线。
进一步的，还包括重复性和稳定性能检测：
将同一修饰电极常温保存，检测30d之内对H2S的安培电流响应来考察传感器的长期稳定性，分别在工作电极保存1d、7d、15d、30d之后进行相同的测试，得到时间电流曲线进行灵敏度的比较；
将同一修饰电极连续对H2S进行十次安培电流响应检测，得到时间-电流曲线之后，比较灵敏度考察传感器的重复性。
进一步的，
还包括灵敏度和选择性检测：
将工作电极在工作电压下的脱氧PBS溶液中极化10-15分钟，以获得恒定的背景电流；然后在注入等量硫化钠溶液后测量电流的变化，根据实验得到的阶梯状曲线，以电流的变化值对待测物浓度作图，得到初始校准曲线，根据斜率计算灵敏度和最低检测限；
在PBS中制备各种干扰物质的储备溶液，以测试对H2S的选择性，测量1.0mM的L-抗坏血酸、尿酸、盐酸多巴胺和肾上腺素干扰物的电流响应，考察干扰物的敏感性，并与H2S进行比较。
本发明一种硫化氢传感器的制备方法及应用的有益之处：
本发明利用恒电位安培法和三脉冲安培法对传感器的性能做出评估比较。其中三脉冲安培法可以提供离散的清洁和测量脉冲，以修复电极表面。同时为了提高对H2S的选择性，使用表面处理程序，在电极表面修饰薄膜，同时能够稳定传感器性能。经过在生理pH下使用这些修饰电极对不同干扰物的传感响应进行分析，通过选择性系数的比较，证实了修饰电极在模拟伤口液中的抗生物污染能力和长期稳定性。
附图说明
图1为本发明玻碳电极在含30μM H2S的pH7.4的0.1M PBS溶液中的连续10次扫描循环伏安曲线；
图2a为本发明玻碳电极在不同外加电位下(+0.1、+0.3、+0.5和+0.7V)对连续加入的5μM H2S的安培电流响应；
图2b为本发明玻碳电极在不同电位下H2S浓度对响应电流的校准曲线；
图2c为本发明玻碳电极在不同电位下玻碳电极对H2S的灵敏度S；
图2d为本发明玻碳电极在不同电位下玻碳电极对H2S的最低检测限LOD；
图3为本发明生物液体中常见的干扰物质在0.1M PBS(pH 7.4)中的差分脉冲伏安响应；
图4a为本发明纳米金修饰电极表面扫描电子显微镜照片；
图4b为本发明纳米铂修饰电极表面扫描电子显微镜照片；
图4c为本发明PEDOT修饰电极表面扫描电子显微镜照片；
图4d为本发明纳米金/PEDOT复合修饰电极表面扫描电子显微镜照片；
图5为本发明不同修饰电极在CPA和TPA技术下，连续加入3.0μM H2S的安培时间-电流响应；
图6为本发明安培时间电流响应下不同电极和不同检测方法的灵敏度和最低检测限；
图7为本发明不同修饰电极对AA的安培时间电流响应和灵敏度(上)及三脉冲安培响应和灵敏度(下)；
图8为本发明不同修饰电极对DA的安培时间电流响应和灵敏度(上)及三脉冲安培响应和灵敏度(下)；
图9为本发明不同修饰电极对UA的恒电位安培时间电流响应和灵敏度；
图10为本发明不同修饰电极对UA的三脉冲安培响应和灵敏度；
图11为本发明不同修饰电极对EP的安培时间电流响应和灵敏度(上)及三脉冲安培响应和灵敏度(下)；
图12为本发明PEDOT/Au/GCE传感器的重复性、稳定性和真实样检测。
具体实施方式
下面结合附图对其具体实施方式作进一步阐述。
如下实施例中的试剂和仪器均为常规实验试剂和仪器。
实施例1：
一种硫化氢传感器的制备方法，
(1)采用电化学聚合的方法直接在玻碳电极表面由单体EDOT制备PEDOT聚合物修饰膜：
首先配制1mg/mL的EDOT/乙醇单体溶液，然后取20μL单体于10mL，0.2M的PBS缓冲溶液中，放入表面活化的玻碳电极，连接电化学工作站，选择Amperometric i-t curve电化学方法，设置参数电位1.1V，时间为200s。实验结束后肉眼可见工作电极表面一层亮紫色薄膜。
(2)采用恒电位法电化学沉积纳米金于PEDOT修饰电极表面：
将PEDOT修饰电极置于新鲜配制的0.5mM氯金酸溶液中，和电化学工作站连接，然后在-0.25V的恒电位下，恒电位沉积时间为300s，沉积完成后观察到电极表面有一层均匀的金属膜覆盖，在铁氰化钾溶液中氧化还原峰电流明显增大，说明修饰电极制作良好。
一种硫化氢传感器的应用，所述传感器用于检测硫化氢，具体步骤包括：
将EDOT/Au复合膜修饰电极做为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Ag/AgCl电极为对电极组成三电极系统和电化学工作站连接，打开电化学工作站预热20min后进行电化学测试。首先将三电极置于20mL脱氧PBS溶液中，使用三脉冲安培法(TPA)极化10-15分钟，直至获得稳定的背景电流。TPA参数为+1.2V清洗脉冲、-0.3V中间脉冲和+0.3V测量脉冲，脉冲长度分别为0.3s、0.1s和0.6s。然后将修饰电极放入搅拌的脱氧PBS溶液中或伤口模拟液(SWF)中进行检测，待背景电流稳定后，每间隔50s注入等量的H2S，记录电流随时间变化，即得到时间-电流阶梯状曲线(图12)。然后再进行重复性和稳定性能考察，将同一修饰电极常温保存，检测30d之内对H2S的安培电流响应来考察传感器的长期稳定性。分别在工作电极保存1d、7d、15d、30d之后进行相同的测试，得到时间电流曲线进行灵敏度的比较。将同一修饰电极连续对H2S进行十次安培电流响应检测，得到时间-电流曲线之后，比较灵敏度考察传感器的重复性。
实施例2：
稳态电流测量：
活化好的玻碳电极或修饰电极使用之前要经过预处理达到稳态电流。玻碳电极要在-0.3到+1.1v之间通过CV在PBS中循环8次，以获得恒定的背景。然后，在30μM H2S存在下，在相同的电位窗上采集10个连续的CV循环，来验证硫中毒现象。所有薄膜修饰电极在使用前，首先20mL脱氧PBS溶液中使用差分脉冲伏安法或者恒电位安培法极化15分钟，以获得稳定的背景电流。电流稳定之后，在搅拌溶液中进行检测，连续注入一定量的H2S，间隔50s。计算并比较灵敏度和LOD，以确定H2S检测的最佳外加电位。
实施例3：
灵敏度和选择性评估：
工作电极对H2S的灵敏度通过恒电位安培法或者三脉冲安培法获得。首先将工作电极在工作电压下的脱氧PBS溶液中极化10-15分钟，以获得恒定的背景电流。然后在注入等量硫化钠溶液后测量电流的变化。根据实验得到的阶梯状曲线，以电流的变化值对待测物浓度作图，得到初始校准曲线，根据斜率计算灵敏度和最低检测限。
在PBS中制备各种干扰物质的储备溶液，以测试对H2S的选择性。通过扫描相同的电位窗口-0.3～1.2V，收集电活性干扰物溶液的微分脉冲伏安图。测定了下列干扰剂的阳极峰电位(Ea)：L-抗坏血酸(AA，1.0mM)、半胱氨酸(CYS，1.0mM)、多巴胺(DA，1.0mM)、过氧化氢(H2O2，1.0mM)、一氧化氮(NO，95μM)、尿酸(UA，1.0mM)和亚硝酸盐(NO2-，1.0mM)。选择电位较低的四种干扰物进行选择性实验。使用干扰物的储备液注入空白的PBS溶液，考察这些潜在干扰物的敏感性。测量注射L-抗坏血酸(AA，1.0mM)、尿酸(UA，1.0mM)、盐酸多巴胺(DA，1.0mM)、肾上腺素(EP，1.0mM)的电流响应，并与H2S进行比较。
根据时间电流曲线计算出修饰电极对各种分子的灵敏度和最低检测限，然后根据公式计算H2S对干扰物质的选择性系数，其中Sj表示对干扰剂j的敏感度，SH2S表示H2S的敏感度。lg kH2S，j是H2S对干扰j的选择性系数。
实施例4：
传感器在模拟伤口液中的性能：
在确定了修饰电极对H2S和干扰物的敏感度及最低检测限后，在模拟伤口液(SWF)中对优化的薄膜修饰电极的灵敏度进行了测试。在+0.3v下极化电极10min后，测量了背景电流和注入饱和H2S的响应，并与PBS中的试验进行了比较。
使用实施例1中的方法分别制备纳米金、纳米铂、PEDOT修饰电极和裸电极作为对比例与本申请中的PEDOT/Au复合膜修饰电极进行对比，结果如下：
1、裸电极对H2S的循环伏安响应特性：
实验表明，硫化物在电极表面直接氧化会产生硫中毒的现象。在低电位下，生成白色单质硫沉积在电极表面，产生表面钝化降低电极表面活性。在更高的正电位下，硫会被氧化为水溶性的硫酸盐。因此当电极进行循环伏安扫描时，电极表面处于不断变化的钝化状态。硫在玻碳上的氧化反应用方程式表示为：
H2S→S+2e-+2H+
HS-→S+2e-+H+
S+8OH-→4H2O+SO4 2-+6e-
将活化好的玻碳电极在-0.3到+1.1V电位范围内对含30μM H2S的0.1M pH7.4的PBS溶液进行连续的循环伏安扫描，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。在pH7.4时，大约20％的H2S以未分离形式存在，而80％以HS-存在。在pH值为7.4时进行的H2S循环伏安法结合了两种分子的氧化曲线。图1为得到的CV图像，可以观察到硫中毒的现象，在第一个扫描周期，电极表面仍是活化的状态，从+0.2v开始出现低电位单质硫氧化波特征，而后在0.8V开始进一步的氧化。到第二个周期，电极表面已经中毒，低电位氧化明显被抑制。更高的电位下氧化电流明显降低，说明电极表面已被钝化。随后几个周期的伏安特性类似，失去了低电位下容易识别的氧化还原峰，电流仅随着电位的增加而增大，高电位的氧化电流逐渐减小，电位正移，这意味着需要更高的电位来清除钝化硫。所以元素硫中毒和由此产生的表面钝化会影响后续实验数值的准确性。
2、传感界面的表征和对H2S响应敏感度的比较：
连续电化学技术如恒电位安培法、计时库仑法比伏安法更简单，时间分辨率更高。同样的元素硫的吸附会降低工作电极的有效电活性表面积，从而降低对H2S的敏感性，从而影响传感器的连续长时间使用。但是可以通过改变电位减轻电极的表面钝化，使电化学传感器处于稳态性能，所以首先对表面新鲜活化的玻碳电极的外加电位进行考察。设置电位分别在+0.1、+0.3、+0.5和+0.7V，恒电位安培法下，在电极表面极化900s之后，每隔50s往电解质溶液中加入5μM H2S，得到阶梯向上的时间-电流曲线图2a，将H2S浓度对平台电流作图得校正曲线即图2b，根据校准曲线斜率和信噪比计算得灵敏度S和最低检出限LOD，作出柱状图2c,2d。由图中可以看出，恒电位安培法下，在+0.1、+0.3、+0.5和+0.7V下测量时，H2S灵敏度随外加电位的增加而增加。虽然大于+0.7V的电位能够进一步氧化沉积的硫，但过大的电位会带来更多干扰物的氧化。增加应用电位也显著降低了LOD，特别是从+0.1降到+0.3V。随着背景噪声的增强，随后增加到+0.5和+0.7v对LOD没有很大影响。除了保持低于干扰峰值阳极电位的目标外，LOD的大小促使选择+0.3V作为合适的工作电位。
虽然可以通过改变电位来获得表面处理但未改性的GCE对H2S的传感性能，但不能充分阻止关键干扰物质的非特异性氧化。图3展示了生物液体中常见的干扰物质的差分脉冲伏安曲线，可以看出，在选择的+0.3V的工作电位下，大大减少了电极对NO、亚硝酸根、CYS的氧化响应。但是AA、DA、UA和EP都在低于+0.3v的电位下被氧化，仍会使生物环境中的H2S测量结果失真。
为了进一步提高电化学传感器对H2S的选择性，在电极表面修饰纳米材料增大信号响应是常用的方法。为了考察单个修饰电极的性能，将工作电极表面分别沉积纳米金、纳米铂和PEDOT进行电化学实验。其中纳米金、纳米铂使用恒电位沉积法修饰，PEDOT使用Amperometric i-t curve电化学技术在足够高的正电位下将EDOT氧化成阳离子自由基，在自由基偶联和二次氧化作用下进一步形成低聚物，最终超过溶解度尺寸的低聚物从溶液中脱落到电极表面，形成电聚合膜PEDOT。首先使用扫描电子显微镜观察修饰电极表面形貌(图4)。图中图片均为使用同样的方法修饰的电镜电极表面照片，拍摄之前未做其他处理。由图4a可以看到，电沉积法下，金纳米颗粒呈球状，均匀覆盖在电极表面，粒子大小都在100nm之内，并有少量团聚的大颗粒存在。对于铂和PEDOT修饰电极(图4b,图4c)，电极表面呈现不均匀颗粒分布，有很多粒子团聚在一起。大部分PEDOT颗粒粒径范围在200～300nm之间，纳米铂粒径稍大，在几百纳米范围内。说明在电化学沉积铂和恒电位聚合EDOT的过程中粒子的团聚较为严重。图4d为PEDOT/金复合膜修饰电极，相对单层修饰的金、铂和PEDOT，电极表面被修饰粒子完全覆盖，其中较小的颗粒为金纳米粒子，较大的颗粒为PEDOT。复合膜电极比单层修饰PEDOT的电极表面分散更均匀。
三脉冲安培法是一种能够在三个电位脉冲之间循环的电化学技术，电流采集在第三个脉冲的后半部分进行。最初的两个脉冲是为了在电极表面施加高电位，使副产物氧化溶解扩散，第三个脉冲恢复到较低的H2S氧化电位。由于H2S和HS-在大约0.2V时被氧化，因此选择为工作电位作为每个TPA循环的测量脉冲电位。电极再生是通过在大于0.8V的外加电位下，将吸附的硫氧化成硫酸根离子而进行的。中间脉冲是清洁电极脉冲电位和测量脉冲电位之间的缓冲电位。通过避免立即氧化HS-或H2S的缓冲，中间脉冲电位为在清洗脉冲后硫酸盐离子在库仑斥力的作用下扩散出去提供了时间。
通过多次实验优化了清洗电位和脉冲时间，以获得最大的灵敏度保持率和最宽的线性范围。最终优化的TPA参数为+1.2V清洗脉冲、-0.3V中间脉冲和+0.3V测量脉冲，脉冲长度分别为0.3s、0.1s和0.6s。分别记录不同的修饰电极在两种电化学技术下对连续注入3.0μMH2S的响应，间隔时间为50s。由图5中可以看出，当工作电极在脱氧PBS中极化10-15分钟之后基本到达稳态的电流，这时，电解液逐渐注入的等量的H2S引起响应电流的响应变化，最终使电流呈现均匀台阶上升的图形。分别将电流对H2S的浓度作图，对图线进行线性拟合，直线的斜率即为工作电极对H2S的灵敏度S，再计算在三倍的信噪比下，工作电极的最低检测限LOD。将灵敏度和最低检测限绘制柱状图进行比较，如图6所示。无论是CPA还是TPA，修饰电极比裸电极具有更高的电流响应。而修饰电极对最低检测限的影响不大，只有金修饰电极的检测限明显降低，这是由于这些修饰电极具有较高的背景电流引起的。在+0.3v的工作电压下，相同的修饰电极TPA技术比CPA技术对H2S有更高的灵敏度。其中金修饰电极和PEDOT修饰电极的灵敏度TPA方法下明显增大，分别是CPA方法的5倍和25倍。TPA技术同样降低了传感器的最低检测限，其中还是金修饰电极和PEDOT修饰电极较为明显，都能降低到CPA方法的一半以上。以上实验结果说明，金修饰电极和PEDOT修饰电极使传感器的性能得到了显著提升。
3、对四种干扰物的安培响应比较
电极表面的电化学改性提高了灵敏度，降低了检测限，但仍需对主要干扰物的选择性进行研究。将不同的修饰电极分别对四种干扰物质AA(图7)、DA(图8)、UA(图9和图10)、EP(图11)进行CPA和TPA检测，通过向含10mL脱氧PBS溶液的电化学池中连续注入10μL的干扰，保持H2S检测的工作电位0.3V，记录时间电流阶梯曲线，计算灵敏度S和选择性系数，得表1。由图7可知，CPA方法下，电极对AA的灵敏度大小顺序依次为Au/GCE>Pt/GCE>GCE>PEDOT/GCE，三种修饰电极中只有PEDOT/GCE的灵敏度比裸电极要低。TPA方法下，电极对AA的灵敏度大小顺序依次为Au/GCE>GCE>Pt/GCE>PEDOT/GCE，三种修饰电极中只有Au/GCE的灵敏度比裸电极要高。表1不同电极、不同电化学技术、不同干扰对H2S的分析性能比较
表1不同电极、不同电化学技术、不同干扰对H2S的分析性能比较
对比表1中选择性系数发现，PEDOT/GCE电极在TPA技术下选择性最好，其次是在TPA技术下的Au/GCE电极。
从图8可以看出，CPA方法下，三种修饰电极对DA的灵敏度均大幅下降，而TPA方法下灵敏度变化不大，具有最好选择性的是TPA方法下的Au/GCE电极。再看图9和图10中对UA的灵敏度，两种方法下，修饰电极的灵敏度均提高，具有较好选择性的是TPA方法下的Au/GCE和Pt/GCE电极。图11是不同电极下EP的灵敏度，相对裸电极灵敏度变化不大，从选择性系数来看TPA方法下的Au/GCE电极具有较好的选择性。综上所述，发现TPA方法下的Au/GCE电极和PEDOT/GCE电极对干扰的选择性较好。说明在相同的外加电位下，TPA清洗电位对H2S的灵敏度提高有正向的影响，也从侧面印证了恒电位方法下硫在电极表面沉积的发生。并且两种修饰电极能够阻碍干扰物质在电极表面的氧化，提高了选择性。
4、对H2S的传感性能考察
根据修饰电极对四种生物相关干扰剂选择性的研究结果，可知能对H2S电化学检测有较高灵敏度较大选择性的是TPA方法下的Au/GCE电极和PEDOT/GCE电极，因此使用PEDOT/Au复合膜修饰电极来进一步考察传感器的稳定性和重复性。将同一修饰电极常温保存，检测30d之内对H2S的安培电流响应来考察传感器的长期稳定性。将同一修饰电极连续对H2S进行十次安培电流响应检测，比较灵敏度考察传感器的重复性。从图12中的实验结果经过计算可知，PEDOT/Au复合膜修饰电极在30天之内的灵敏度留存率为原来的80.25％，第7d、15d天检测时灵敏度降为原来的90.71％和84.54％，灵敏度留存率在可接受的范围内。复合膜修饰电极在脱氧的PBS中的连续十次监测中，第五次能够保持原灵敏度的95.77％，第十次能够保持原灵敏度的92.89％，说明有效地避免了电极表面的硫沉积，并且复合修饰膜在高清洗电压下也具有很高的稳定性。
生物液体中有很多蛋白质、脂类、糖类容易吸附在电极表面影响传感器性能，使用伤口模拟液作为背景溶液来检验PEDOT/Au修饰电极构筑的传感器在真实生物液体中的传感性能(图12)。计算结果表明，在生物污染下，使用TPA方法修饰电极对H2S灵敏度保持在94.12％，这主要归因于PEDOT的抗污染性能。材料表面的亲疏水性对于材料的抗污染性能影响很大，PEDOT属于表面能较低的疏水性聚合物，常被用作抗污染层修饰电极表面。
本发明选用纳米金、纳米铂和PEDOT修饰电极分别构筑电化学传感器对H2S传感性能进行单独考察。根据恒电位安培法和三脉冲安培法对H2S的电流响应计算灵敏度和最低检测限，发现Au/GCE和PEDOT/GCE修饰电极在三脉冲安培法下具有最高的灵敏度和最低的检测限。为了避免生物液体中干扰物的非特异性氧化，又分别考察了不同修饰电极对四种主要干扰物AA、DA、UA和EP的电化学响应，计算了相对H2S的选择性系数。经过综合比较发现选择性系数的较低值大部分出现在Au/GCE和PEDOT/GCE修饰电极的三脉冲安培法电化学技术下。继而将PEDOT/Au复合膜修饰电极确定为生物环境中H2S传感的优化电极，重复性和稳定性较好，可用于模拟真实生物环境中H2S电化学连续监测。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高选择性硫化氢传感器的制备方法，其特征是，所述制备方法包括：
(1)在玻碳电极表面制备PEDOT聚合物修饰膜
配制EDOT的乙醇单体溶液，取单体溶液于PBS缓冲溶液中，并放入表面活化的玻碳电极，连接电化学工作站，选择Amperometric i-t curve电化学方法，使电极表面出现一层亮紫色薄膜，即为PEDOT聚合物；
(2)在PEDOT修饰电极表面沉积金纳米粒子
将PEDOT修饰电极置于氯金酸溶液中，和电化学工作站连接，进行金纳米粒子沉积，沉积完成后电极表面有一层均匀的金纳米粒子膜覆盖，得到PEDOT/Au复合膜修饰电极。
2.根据权利要求1所述的高选择性硫化氢传感器的制备方法，其特征在于：所述EDOT的乙醇单体溶液为1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的高选择性硫化氢传感器的制备方法，其特征在于：所述单体溶液和PBS缓冲溶液的体积比为1:500。
4.根据权利要求1所述的高选择性硫化氢传感器的制备方法，其特征在于：所述(1)的电化学工作站的工作参数为电位1.1V，时间为200s。
5.根据权利要求1所述的高选择性硫化氢传感器的制备方法，其特征在于：所述氯金酸溶液的浓度为0.5mM。
6.根据权利要求1所述的高选择性硫化氢传感器的制备方法，其特征在于：所述(2)的电化学工作站的工作参数为电位-0.25V，时间为300s。
7.一种高选择性硫化氢传感器的应用，所述传感器根据权利要求1-6任一项所述的方法制备，其特征在于，所述传感器用于检测硫化氢，具体步骤包括：
(1)将PEDOT/Au复合膜修饰电极做为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Ag/AgCl电极为对电极组成三电极系统与电化学工作站连接，进行电化学测试；
(2)将三电极置于脱氧PBS溶液中，使用三脉冲安培法极化10-15分钟，直至获得稳定的背景电流，TPA参数为+1.2V清洗脉冲、-0.3V中间脉冲和+0.3V测量脉冲，脉冲长度分别为0.3s、0.1s和0.6s；
(3)将PEDOT/Au复合膜修饰电极放入搅拌的脱氧PBS溶液中或伤口模拟液中进行检测，待背景电流稳定后，每间隔50s注入等量的H2S，记录电流随时间变化，即得到时间-电流阶梯状曲线。
8.根据权利要求7所述的高选择性硫化氢传感器的应用，其特征在于：
还包括重复性和稳定性能检测：
将同一修饰电极常温保存，检测30d之内对H2S的安培电流响应来考察传感器的长期稳定性，分别在工作电极保存1d、7d、15d、30d之后进行相同的测试，得到时间电流曲线进行灵敏度的比较；
将同一修饰电极连续对H2S进行十次安培电流响应检测，得到时间-电流曲线之后，比较灵敏度考察传感器的重复性。
9.根据权利要求7所述的高选择性硫化氢传感器的应用，其特征在于：
还包括灵敏度和选择性检测：
将工作电极在工作电压下的脱氧PBS溶液中极化10-15分钟，以获得恒定的背景电流；然后在注入等量硫化钠溶液后测量电流的变化，根据实验得到的阶梯状曲线，以电流的变化值对待测物浓度作图，得到初始校准曲线，根据斜率计算灵敏度和最低检测限；
在PBS中制备各种干扰物质的储备溶液，以测试对H2S的选择性，测量1.0mM的L-抗坏血酸、尿酸、盐酸多巴胺和肾上腺素干扰物的电流响应，考察干扰物的敏感性，并与H2S进行比较。
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| CN202211649590.1A Pending CN115931997A (zh) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 一种高选择性硫化氢传感器的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115931997A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101393221A (zh) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | 株式会社日立高新技术 | 阴离子浓度测定装置以及阴离子浓度测定元件 |
| WO2021003973A1 (zh) * | 2019-07-05 | 2021-01-14 | 长沙理工大学 | 一种基于多肽复合膜修饰电极的l-精氨酸检测方法及传感器 |
| CN113252745A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 青岛科技大学 | 一种生物传感器及其制备方法、应用、应用方法 |
| CN114609208A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-06-10 | 华南理工大学 | 一种表面修饰硫化钴的氢氧化镍复合电极、非酶电化学葡萄糖传感器及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-21 CN CN202211649590.1A patent/CN115931997A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101393221A (zh) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | 株式会社日立高新技术 | 阴离子浓度测定装置以及阴离子浓度测定元件 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邹娜: "生物液体中三种RONSS小分子的电化学实时连续传感", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 February 2022 (2022-02-15), pages 5 * |
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