CN106770562B - 一种CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构建电化学传感器在葡萄糖电化学分析中的应用 - Google Patents

一种CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构建电化学传感器在葡萄糖电化学分析中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构建电化学传感器在葡萄糖电化学分析中的应用，属于无机材料合成及应用技术领域。该复合材料的制备是在碱性环境下添加水合肼使氧化石墨烯转化为氮掺杂石墨烯，然后加入硝酸钴以及L‑半胱氨酸并采用水热反应制备而成。该制备方法简单，试剂用量少，耗能低；反应在水相中进行，环境友好；反应条件温和，产物分离纯化方便。本发明复合材料以比表面积大、热稳定性和导电性高、生物相容性强的氮掺杂石墨烯为基底材料，负载电子传递速率快的CoS2纳米材料，制备出在葡萄糖的电化学氧化还原反应中催化效果较好的修饰剂，使得其构筑的电化学传感器可用于高灵敏度高选择性检测微量葡萄糖。

Description

一种CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构建电化学传感器在葡萄糖 电化学分析中的应用
技术领域
本发明属于无机材料合成及应用技术领域，具体涉及一种简便制备CoS2/ 氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
快速高灵敏地分析检测葡萄糖在临床诊断糖尿病领域具有重要的研究意义，而在许多检测葡萄糖的方法中，电化学分析法因为高效、灵敏和操作简便成为研究的热点之一。电化学方法检测葡萄糖分为无酶传感器和有酶传感器，1962年文献报道了第一例有酶葡萄糖生物传感器，自此以后，具有高选择性和高灵敏度的酶型葡萄糖电化学传感器受到科研工作者的关注，但随着研究的推进，人们发现由于酶的活性容易受到环境酸度、温度以及湿度的影响，导致传感器的稳定性和再现性下降，并且酶的价格昂贵，酶修饰电极的组装也比较复杂，从而阻碍了酶型传感器的进一步发展。因此，需要大力研发无酶传感器以克服上述缺陷。在早期的无酶传感器中，很多贵金属及其合金材料被用于构建各种不同的电化学传感器检测葡萄糖。然而，这些传感器的检测灵敏度较低，选择性不好而且有些原材料成本高昂。目前，人们正在利用一些具有特殊性质的纳米材料制备新型的无酶传感器。其中，易于制备、原料价格低廉的钴的硫化物纳米材料进入了人们的视线。有研究表明，钴基纳米材料可通过Co3+/Co2+电对在修饰电极表面加快目标分子和基质之间的电子传递速率，从而在电化学催化、锂离子电池、超级电容器以及太阳能电池等领域中具有良好的应用前景。
为了进一步改善金属硫化物纳米材料的导电性、生物相容性以及灵敏度，近年来，有科学工作者尝试把纳米材料与金属硫化物纳米材料复合，通过它们之间的协同作用来提高单一纳米材料的性能，已经用于电化学传感并取得了显著的研究成果。所以，金属硫化物纳米复合材料成为一个有巨大潜力的研究方向之一。石墨烯是2004年发现的一种新型纳米材料，它由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有比表面积大、导电性强和机械强度高等独特性质。研究发现，在石墨烯中掺杂氮可进一步改变石墨烯的表面结构，显著提高电子的活性以及电子给予体性能，从而成为其它纳米材料的优良载体。到目前为止，具备优良特性的氮掺杂石墨烯掺杂纳米硫化物复合材料开发用于葡萄糖电化学分析的文献未见报道，而且以往的硫化物/氮掺杂石墨烯复合材料制备条件苛刻，过程较为复杂。因此本发明旨在通过工艺简单、条件温和、环境友好的方法制备CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料并构筑葡萄糖电化学传感器，增强传感器界面与葡萄糖分子的结合能力或生物相容性，进而提高检测葡萄糖的灵敏度与选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的电化学分析法测定葡萄糖技术中修饰剂合成方法复杂，试剂价格昂贵，提纯分离困难、电化学传感器的灵敏度和选择性差，线性响应范围窄，检测限过高等缺点，通过简单的两步反应法，较少的试剂用量，温和的反应条件，合成分离出新型电化学反应催化剂材料—CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料，以期运用该材料实现高效高选择性电化学法分析检测葡萄糖。
为了解决以上技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明一种CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料是通过以下步骤予以制备的：
(1)将氧化石墨烯超声分散于二次蒸馏水中，采用氨水调节石墨烯分散液的pH达到9～11，然后加入水合肼于50～80℃加热回流12～24小时，产物离心分离，分别用二次水和乙醇洗涤并在15～30℃下真空干燥12～24小时后得到氮掺杂石墨烯材料。
所述氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1.5～3.0。
(2)将步骤(1)制备的氮掺杂石墨烯材料超声分散均匀后添加六水合硝酸钴和L-半胱氨酸后搅拌混匀并转移至反应釜中，于温度为180～220℃条件下水热反应24～36小时。反应结束后离心分离，将所得沉淀用二次蒸馏水和乙醇多次洗涤并放入真空干燥箱于15～30℃下干燥12～24小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料。
所述氮掺杂石墨烯与六水合硝酸钴以及L-半胱氨酸的质量比为1:8～16: 16～32。
进一步的，所述氮掺杂石墨烯与六水合硝酸钴以及L-半胱氨酸的质量比为 1:10:20。
上述制备的CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料可构建电化学传感器在葡萄糖电化学分析中加以应用。
本发明的科学原理：
本文采用热稳定性好、机械性能和导电性高、生物相容性强的氮掺杂石墨烯为支撑材料，通过简单的水热反应负载比表面积大和电子传递速率快的金属硫化物纳米材料，充分利用两者之间的协同作用制备出电催化性能比单一材料强的修饰剂材料—CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料，利用该复合材料构筑的电化学传感器分析检测葡萄糖快速灵敏，选择性高，稳定性和再现性强，检测线性范围较宽，检测限较低，可推广用于生物或药物分子电化学传感领域。
本发明与电化学分析法测定葡萄糖过程中使用的其它修饰剂材料的合成方法和应用相比，具有以下技术效果：
1、制备方法简单，无需复杂的仪器设备，试剂用量少，耗能少；主要反应在水相中进行，对环境友好；
2、反应条件比较温和，节能减耗；制备后处理过程简单，易于分离提纯；
3、CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构筑的电化学传感器能够实现对葡萄糖的快速响应和测定，并且线性检测范围较宽，检测限较低；
4、其它可能共存的物质对葡萄糖的测定无干扰，而且CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构筑的电化学传感器稳定性和再现性好。
附图说明
图1为本发明CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料的制备及对葡萄糖的电化学测定原理图。
图2为氮掺杂石墨烯(A)、CoS2(B)以及CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料(C) 的扫描电镜图。
图3为氮掺杂石墨烯、CoS2以及CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料的XRD图。
图4为葡萄糖分别在裸玻碳电极(A)、氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(B)、 CoS2修饰玻碳电极(C)以及CoS2/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(D)上的循环伏安曲线图(0.1M NaOH溶液中)。
图5为不同浓度的葡萄糖在CoS2/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极上的计时电流曲线图(0.1M NaOH溶液中)。
图6为采用计时电流法研究各种可能的共存物质对葡萄糖测定的干扰图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料采用荷兰Philips X’Pert型X-射线粉末衍射仪(XRD)和日本日立公司F-4800电子扫描电镜(SEM) 表征形貌；电化学实验全部在上海辰华仪器公司组装的CHI660E电化学工作站上完成，实验采用三电极体系(即玻碳电极或CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)。
本发明所提供的一种两步法简便制备CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料的方法以及对葡萄糖的电化学测定过程如图1所示，其合成路线中第一步反应是采用水合肼与片状氧化石墨烯在水相中加热回流反应，然后二次水和乙醇洗涤多次并真空干燥制备氮掺杂石墨烯材料；第二步直接将六水合硝酸钴和和助剂L-半胱氨酸加入氮掺杂石墨烯分散液中采用水热反应制备CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料粗产品，离心、二次水和乙醇多次洗涤、真空干燥后得最终目标产物。最后将所制得的复合材料采用涂覆法修饰至玻碳电极上研究了对葡萄糖的电化学催化作用并进行了对葡萄糖的分析检测。
一、本发明CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法
实施例1
(1)称取50mg片状氧化石墨烯于50mL二次蒸馏水中，超声1小时使其分散成均一的溶液，用氨水(wt，30％)将石墨烯分散液调节至pH约为9。加入1.2mL水合肼(wt，85％)并搅拌10分钟，将所得的混合溶液于80℃下冷凝回流12小时。反应结束后，离心分离后用二次水和乙醇洗涤多次，最后将离心产物在真空干燥箱中于25℃干燥16小时制得氮掺杂石墨烯粉末。
(2)称取25mg氮掺杂石墨烯粉末于50mL的二次水中，超声30分钟，使其均匀分散后加入200mg六水合硝酸钴和400mg L-半胱氨酸，继续超声15 分钟并搅拌使其全部溶解，之后将溶液转移到100mL反应釜中，设定温度为 180℃，水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀用二次水和乙醇多次洗涤并离心分离，粗产品放入真空干燥箱中于15℃干燥24小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例2
(1)称取50mg片状氧化石墨烯于50mL二次蒸馏水中，超声1小时使其分散成均一的溶液，用氨水(wt，30％)将石墨烯分散液调节至pH约为10。加入1.0mL水合肼(wt，85％)并搅拌12分钟，将所得的混合溶液于70℃下冷凝回流16小时。反应结束后，离心分离后用二次水和乙醇洗涤多次，最后将离心产物在真空干燥箱中于于30℃干燥12小时制得氮掺杂石墨烯粉末。
(2)称取25mg氮掺杂石墨烯粉末于50mL的二次水中，超声30分钟，使其均匀分散后加入250mg六水合硝酸钴和500mg L-半胱氨酸，继续超声15 分钟并搅拌使其全部溶解，之后将溶液转移到100mL反应釜中，设定温度为 200℃，水热反应20小时。反应结束后，将所得沉淀用二次水和乙醇多次洗涤并离心分离，粗产品放入真空干燥箱中于20℃干燥18小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例3
(1)称取50mg片状氧化石墨烯于50mL二次蒸馏水中，超声1小时使其分散成均一的溶液，用氨水(wt，30％)将石墨烯分散液调节至pH约为11。加入1.4mL水合肼(wt，85％)并搅拌12分钟，将所得的混合溶液于60℃下冷凝回流20小时。反应结束后，离心分离后用二次水和乙醇洗涤多次，最后将离心产物在真空干燥箱中于于20℃干燥20小时制得氮掺杂石墨烯粉末。
(2)称取25mg氮掺杂石墨烯粉末于50mL的二次水中，超声30分钟，使其均匀分散后加入300mg六水合硝酸钴和600mg L-半胱氨酸，继续超声15 分钟并搅拌使其全部溶解，之后将溶液转移到100mL反应釜中，设定温度为 220℃，水热反应18小时。反应结束后，将所得沉淀用二次水和乙醇多次洗涤并离心分离，粗产品放入真空干燥箱中于25℃干燥15小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例4
(1)称取50mg片状氧化石墨烯于50mL二次蒸馏水中，超声1小时使其分散成均一的溶液，用氨水(wt，30％)将石墨烯分散液调节至pH约为9。加入1.2mL水合肼(wt，85％)并搅拌10分钟，将所得的混合溶液于60℃下冷凝回流20小时。反应结束后，离心分离后用二次水和乙醇洗涤多次，最后将离心产物在真空干燥箱中于于15℃干燥24小时制得氮掺杂石墨烯粉末。
(2)称取25mg氮掺杂石墨烯粉末于50mL的二次水中，超声30分钟，使其均匀分散后加入250mg六水合硝酸钴和500mg L-半胱氨酸，继续超声15 分钟并搅拌使其全部溶解，之后将溶液转移到100mL反应釜中，设定温度为 180℃，水热反应36小时。反应结束后，将所得沉淀用二次水和乙醇多次洗涤并离心分离，粗产品放入真空干燥箱中于30℃干燥12小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例5
(1)称取50mg片状氧化石墨烯于50mL二次蒸馏水中，超声1小时使其分散成均一的溶液，用氨水(wt，30％)将石墨烯分散液调节至pH约为9。加入1.6mL水合肼(wt，85％)并搅拌15分钟，将所得的混合溶液于50℃下冷凝回流24小时。反应结束后，离心分离后用二次水和乙醇洗涤多次，最后将离心产物在真空干燥箱中于于25℃干燥16小时制得氮掺杂石墨烯粉末。
(2)称取25mg氮掺杂石墨烯粉末于50mL的二次水中，超声30分钟，使其均匀分散后加入350mg六水合硝酸钴和700mg L-半胱氨酸，继续超声15 分钟并搅拌使其全部溶解，之后将溶液转移到100mL反应釜中，设定温度为 200℃，水热反应20小时。反应结束后，将所得沉淀用二次水和乙醇多次洗涤并离心分离，粗产品放入真空干燥箱中于15℃干燥24小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例6
(1)称取50mg片状氧化石墨烯于50mL二次蒸馏水中，超声1小时使其分散成均一的溶液，用氨水(wt，30％)将石墨烯分散液调节至pH约为11。加入1.2mL水合肼(wt，85％)并搅拌10分钟，将所得的混合溶液于80℃下冷凝回流12小时。反应结束后，离心分离后用二次水和乙醇洗涤多次，最后将离心产物在真空干燥箱中于于30℃干燥12小时制得氮掺杂石墨烯粉末。
(2)称取25mg氮掺杂石墨烯粉末于50mL的二次水中，超声30分钟，使其均匀分散后加入250mg六水合硝酸钴和500mg L-半胱氨酸，继续超声15 分钟并搅拌使其全部溶解，之后将溶液转移到100mL反应釜中，设定温度为 220℃，水热反应18小时。反应结束后，将所得沉淀用二次水和乙醇多次洗涤并离心分离，粗产品放入真空干燥箱中于20℃干燥20小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料。
二、本发明CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料对葡萄糖的电化学催化效果评价
以目标产物以及氮掺杂石墨烯和CoS2作为电极修饰材料通过简单的涂覆法制备成修饰玻碳电极，并研究了对葡萄糖分子的电化学催化响应效果。
(1)采用电子扫描电镜分别对氮掺杂石墨烯、CoS2以及CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料的形貌做了表征(如图2所示)，由图可知氮掺杂石墨烯呈波浪状(图 2A)，且表面有很多如同纸状的皱褶结构。CoS2纳米材料(图2B)的颗粒大小均匀，纳米颗粒形貌较为规则，当CoS2成功负载至氮掺杂石墨烯复合材料表面后，分布相对均匀(图2C)。本研究还采用X射线粉末衍射仪对氮掺杂石墨烯、 CoS2以及CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料进行了物相分析。如图3所示，氮掺杂石墨烯在24°左右有一个宽峰，该峰对应着氮掺杂石墨烯的(002)衍射峰。CoS2/ 氮掺杂石墨烯复合材料在2θ为28.11°、32.46°、36.42°、39.88°、46.53°、 55.10°、60.35°和62.91°分别对应着CoS2(JCPDS No.89-3056)的111、200、 210、220、311、222、230和321晶面衍射峰。另外，X射线粉末衍射图谱中并没有检测出其他的杂质峰，表明CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料的纯度较高。
(2)实验利用循环伏安法分别研究了裸玻碳电极、氮掺杂石墨烯修饰电极、 CoS2修饰电极以及CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对葡萄糖的电化学催化响应效果，如图4所示。可以看出葡萄糖分子在裸玻碳修饰电极上几乎没有响应(图4A)，修饰电极上负载氮掺杂石墨烯后对葡萄糖分子产生微弱的电流响应，但是氮掺杂石墨烯修饰电极相对于裸玻碳电极具有更大的背景电流，这表明氮掺杂石墨烯增加了修饰电极的活性比表面积(图4B)。在不含葡萄糖的溶液中，单一CoS2修饰玻碳电极分别于0.107和0.141V左右出现一对准可逆的氧化还原峰，根据文献(Zhou L,Shao M,Zhang C.et al.Hierarchical CoNi-Sulfide Nanosheet Arrays Derived from Layered Double Hydroxides towardEfficient Hydrazine ElectrooxidationAdv.Mater.2017,29:1604080-1604088.)，此处的峰对应着电对Co3+/Co2+自身的电化学反应，加入1mM葡萄糖溶液之后，在0.4～0.6V 之间观察到由于Co2+/Co3+氧化还原对的电子媒介作用促使葡萄糖被氧化成葡萄糖酸所产生的宽的电流信号(图4C)。在CoS2修饰电极上进一步负载氮掺杂石墨烯制作成复合材料修饰电极后在不含有葡萄糖的溶液中上就能清晰观测到电对Co3+/Co2+的氧化还原准可逆峰，表明CoS2与氮掺杂石墨烯成功复合。当加入 1mM葡萄糖溶液后，该修饰电极于0.4V处的氧化峰催化电流明显增强(相对于单一的CoS2修饰玻碳电极、氮掺杂石墨烯修饰电极以及裸玻碳电极分别增强了8倍、40倍和135倍左右)，并且葡萄糖分子在该修饰电极上的氧化峰电位与单一的CoS2修饰电极相比负移了约100mV(图4D)，从而表明CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对葡萄糖具有良好的电催化活性。这主要是由于氮掺杂石墨烯增加了修饰电极的比表面积、导电性和生物相容性，而CoS2纳米材料可以提高介质的电子传递速率从而实现了葡萄糖的高灵敏度测定。
(3)在优化了介质、扫描速度、修饰剂负载量、工作电位等测试条件后，采用计时电流法研究了修饰电极对葡萄糖的响应(图5)，结果表明，当葡萄糖浓度为4.0μM～5.536mM范围内，葡萄糖在CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极上的响应电流与其浓度呈良好的线性关系，相关系数r＝0.9980，线性回归方程：i(μA)＝5.252+16.873C葡萄糖，检测限计算为1.3μM(S/N＝3)，灵敏度为 16.873μA/mM。
(4)抗干扰能力、重现性和稳定性是表征电化学传感器性能的重要参数，而在检测人体血液葡萄糖含量的过程中，共存的干扰物质主要是多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)以及各种糖分等。图6表示在该修饰电极检测0.5 mM葡萄糖的过程中连续添加0.1mM蔗糖、D-果糖、乳糖、麦芽糖和DA、UA 和AA后的安培响应图。可以看出这些共存常见物质对葡萄糖的安培信号几乎没有扰动，表明该复合材料修饰电极的选择性好。将CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极平行测定同一浓度的葡萄糖10次，其标准偏差小于5％。接着将CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极保存在4℃的冰箱中，48小时后检测同一浓度的葡萄糖，电流响应仍能保持在原有数据的90％以上，从而表明该修饰电极具有较好的重现性和稳定性。

Claims (1)

1.一种CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构建电化学传感器在葡萄糖电化学分析中的应用，其特征在于，所述CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料是通过以下步骤予以制备的：
(1)将氧化石墨烯超声分散于二次蒸馏水中，采用氨水调节石墨烯分散液的pH达到9～11，然后加入水合肼于50～80℃加热回流12～24小时，产物离心分离，分别用二次水和乙醇洗涤并在15～30℃下真空干燥12～24小时后得到氮掺杂石墨烯材料；
所述氧化石墨烯与水合肼的质量比为1∶1.5～3.0；
(2)将步骤(1)制备的氮掺杂石墨烯材料超声分散均匀后添加六水合硝酸钴和L-半胱氨酸后搅拌混匀并转移至反应釜中，于温度为180～220℃条件下水热反应24～36小时；反应结束后离心分离，将所得沉淀用二次蒸馏水和乙醇多次洗涤并放入真空干燥箱于15～30℃下干燥12～24小时即得CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料；所述氮掺杂石墨烯与六水合硝酸钴以及L-半胱氨酸的质量比为1∶10∶20；
所述应用是利用CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料对玻碳电极进行修饰作为工作电极，利用该工作电极制成电化学传感器对葡萄糖进行电化学分析。
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