CN111855773A - 氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学传感技术领域，公开了一种氮掺杂石墨烯‑异核酞菁锰镍电化学传感器的制备及应用。制备过程包括：（a）氮掺杂石墨烯的制备；（b）异核酞菁锰镍制备；（c）氮掺杂石墨烯‑异核酞菁锰镍制备；（d）氮掺杂石墨烯‑异核酞菁锰镍电化学传感器的制备。本发明所制备的氮掺杂石墨烯以及异核酞菁锰镍均对黄藤素有一定的催化作用，当将二者共同作为电极修饰材料用于传感器的制备当中，制备的电化学传感器实现了对黄藤素的快速灵敏的检测，并具有较低的的检测限。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备及应用。
背景技术
黄藤素是一种从中药防己科植物黄藤中提取出来的具有生理活性和药用价值的生物碱，它具有清热解毒、抗菌消炎的功能，对霉菌、葡萄球菌以及阴性菌等多种菌类均具有较强的抑制作用，并能够增强白细胞吞噬能力，提高肌体免疫力。在临床上广泛用于呼吸道感染、外科感染、泌尿道感染等的治疗当中。基于黄藤素广泛的药理作用，已经有多种分析方法用于黄藤素的检测。如：液相色谱法、毛细管电泳法以及电化学分析法等，电化学分析法因操作简单、造价低、易小型化等特点而受到了广泛的关注。目前报道的利用电化学分析法检测黄藤素的灵敏度较低，检测限高，因此开发一种具有高灵敏度、低检测限的关于黄藤素的电化学分析法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备及应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，制备过程包括以下步骤：
(1)氮掺杂石墨烯的制备：将超声分散均匀的氧化石墨烯溶液加入到pH为8-10的醋酸甲脒溶液当中混合均匀，之后进行水热反应、离心、洗涤、最后于60-70℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯；
(2)异核酞菁锰镍制备：将偏苯三甲酸酐、尿素、二氧化锡、六水合氯化镍、四水合乙酸锰、均苯四甲酸酐进行研磨并混合均匀，于180-260℃条件下反应2-4h，冷却至室温，依次用稀盐酸和水进行洗涤，再于烘箱中进行干燥，得异核酞菁锰镍；
(3)氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍制备：将步骤(1)得到的氮掺杂石墨烯与步骤(2)得到的异核酞菁锰镍加水混合，超声2-3h后进行离心、洗涤，于60-80℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍；
(4)氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备：将步骤(3)制备的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍重新分散到水中，之后取7μl滴涂于玻碳电极表面，自然晾干，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器。
在本发明中，在碱性条件下以醋酸甲脒作为氮源，通过水热法对氧化石墨烯进行了掺杂以及还原。通过氮掺杂改变了石墨烯原有的电子结构，提高了导电性能；除此之外，氮掺杂石墨烯还具有较大的比表面积，并对黄藤素有一定的催化作用，使得氮掺杂石墨烯可作为理想的基底材料用于传感器的制备当中。
在本发明中，以二氧化锡作为催化剂，通过苯醉-尿素路线来合成异核酞菁锰镍，最终制备的异核酞菁锰镍能促进黄藤素在电极上的催化氧化。
在本发明中，所述氮掺杂石墨烯水溶性差、易团聚，限制了其进一步的研究与应用，而异核酞菁锰镍因含有羧基而具有较好的水溶性，将其与氮掺杂石墨烯通过π-π堆积进行结合，可提高氮掺杂石墨烯在水中的溶解性以及分散性。所述氮掺杂石墨烯与异核酞菁锰镍结合，可起到协同催化氧化黄藤素的作用。
在优选的情况下，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯与醋酸甲脒的质量浓度比为1：3-6，例如可以为1：3、1：4、1：5或1：6，进一步优选为1：5。
在优选的情况下，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为120-200℃，例如可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，进一步优选为150℃。
在优选的情况下，在步骤(1)中，所述水热反应的时间为1-3h。
在优选的情况下，在步骤(2)中，所述偏苯三甲酸酐、尿素、二氧化锡、六水合氯化镍、四水合乙酸锰、均苯四甲酸酐的摩尔比为6-9：20-30：0.4-1：1：1：1-2。
在优选的情况下，在步骤(2)中，干燥温度为60-80℃。
在优选的情况下，在步骤(3)中，所述氮掺杂石墨烯与异核酞菁锰镍的质量浓度为1：4-10，例如可以为1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10，进一步优选为1：7。
在优选的情况下，在步骤(4)中，所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理，所述预处理过程如下：对玻碳电极先进行抛光处理，然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗，最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描，直至得到可逆的氧化还原峰为止。
本发明第二方面提供了上述所述的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备在检测黄藤素中的应用。
本发明以醋酸甲脒作为氮源，通过水热法制备了氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯具有大的比表面积、较好的导电性能以及催化性能；将制备的水溶性较好的异核酞菁锰镍对氮掺杂的石墨烯进行功能化，可得到具有较好水溶性以及分散性的氮掺杂石墨烯，这样有利于氮掺杂石墨烯性能的发挥。所述异核酞菁锰镍除具有较好的水溶性外，还具有较好的催化性能，将其与氮掺杂石墨烯进行结合，制备得到的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍可起到协同催化黄藤素的作用。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器与黄藤素的线性关系图，线性范围为8.0×10-8～1.0×10-5mol L-1。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
(a)将超声分散均匀的30ml、1mg ml-1的氧化石墨烯溶液加入到30ml、5mg ml-1的醋酸甲脒溶液当中混合均匀，再将混合液转移到反应釜中并于150℃条件下进行水热反应，之后离心、用去离子水洗，最后放于65℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯；其中醋酸甲脒溶液的pH为9.5，水热反应时间为2h。
(b)将1.54g偏苯三甲酸酐、1.5g尿素、0.11g二氧化锡、0.24g六水合氯化镍、0.19g四水合乙酸锰、0.33g均苯四甲酸酐研磨混合均匀，于230℃条件下反应3h，冷却至室温，依次用稀盐酸和水进行洗涤，再于75℃烘箱中进行干燥，得异核酞菁锰镍；
(c)将10mg步骤(a)得到的氮掺杂石墨烯与70mg步骤(b)得到的异核酞菁锰镍加50ml水混合，超声2.5h后进行离心、去离子水洗涤、之后于75℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍。
(d)将5mg步骤(c)得到的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍重新分散到5ml-1去离子水当中，之后取7μl滴涂于已进行抛光处理的玻碳电极表面，自然晾干，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器。所述抛光处理的具体过程为：先通过Al2O3抛光粉(0.05μm)对玻碳电极进行抛光，然后分别在无水乙醇、二次水中超声清洗20s，取出后用氮气吹干，在含有1mmol L-1的K3[Fe(CN)6]和0.1mol L-1的KCl溶液中，于-0.2～0.6V电位范围内进行循环伏安扫描，直至出现稳定的氧化还原峰为止，即认为玻碳电极抛光完成。
实施例2
(a)将超声分散均匀的30ml、1mg ml-1的氧化石墨烯溶液加入到30ml、3mg ml-1的醋酸甲脒溶液当中混合均匀，再将混合液转移到反应釜中并于120℃条件下进行水热反应，之后离心、用去离子水洗，最后放于60℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯；其中醋酸甲脒溶液的pH为8，水热反应时间为3h。
(b)将1.15g偏苯三甲酸酐、1.2g尿素、0.06g二氧化锡、0.24g六水合氯化镍、0.19g四水合乙酸锰、0.22g均苯四甲酸酐研磨混合均匀，于180℃条件下反应4h，冷却至室温，依次用稀盐酸和水进行洗涤，再于60℃烘箱中进行干燥，得异核酞菁锰镍；
(c)将10mg步骤(a)得到的氮掺杂石墨烯与40mg步骤(b)得到的异核酞菁锰镍加50ml水混合，超声2h后进行离心、去离子水洗涤、之后于60℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍。
(d)将5mg步骤(c)得到的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍重新分散到5ml-1去离子水当中，之后取7μl滴涂于已进行抛光处理的玻碳电极表面，自然晾干，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器。所述抛光处理的具体过程同实施例1。
实施例3
(a)将超声分散均匀的30ml、1mg ml-1的氧化石墨烯溶液加入到30ml、6mg ml-1的醋酸甲脒溶液当中混合均匀，再将混合液转移到反应釜中并于200℃条件下进行水热反应，之后离心、用去离子水洗，最后放于70℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯；其中醋酸甲脒溶液的pH为10，水热反应时间为1h。
(b)将1.72g偏苯三甲酸酐、1.8g尿素、0.15g二氧化锡、0.24g六水合氯化镍、0.19g四水合乙酸锰、0.15g均苯四甲酸酐研磨混合均匀，于260℃条件下反应2h，冷却至室温，依次用稀盐酸和水进行洗涤，再于80℃烘箱中进行干燥，得异核酞菁锰镍；
(c)将10mg步骤(a)得到的氮掺杂石墨烯与100mg步骤(b)得到的异核酞菁锰镍加50ml水混合，超声3h后进行离心、去离子水洗涤、之后于80℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍。
(d)将5mg步骤(c)得到的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍重新分散到5ml-1去离子水当中，之后取7μl滴涂于已进行抛光处理的玻碳电极表面，自然晾干，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器。所述抛光处理的具体过程同实施例1。
对比例1
裸玻碳电极。
对比例2
除不加醋酸甲脒、无异核酞菁锰镍的合成外，其余均同实施例1。
对比例3
除不加醋酸甲脒外，其余均同实施例1。
对比例4
除了没有异核酞菁锰镍的合成过程外，其余均同实施例1。
对比例5
除步骤(a)中pH为7外，其余均同实施例1。
对比例6
除步骤(a)中pH为11外，其余均同实施例1。
对比例7
除步骤(b)中不加二氧化锡外，其余均同实施例1。
对比例8
除将步骤(b)中六水合氯化镍换成0.19g四水合乙酸锰外，其余均同实施例1。
对比例9
处将步骤(b)中四水合乙酸锰换成0.13g氯化钴外，其余均同实施例1。
对比例10
除将步骤(b)中四水合乙酸锰换成0.24g六水合氯化镍外，其余均同实施例1。
对比例11
除了步骤(b)中二氧化锡的量为0.05g外，其余均同实施例1。
对比例12
除了步骤(b)中二氧化锡的量为0.16g外，其余均同实施例1。
测试例
(Ⅰ)将实施例1-3、对比例1-12制备的电化学传感器分别在2×10-5mol L-1的黄藤素溶液当中(H2SO4、pH＝2.0)开路富集210s，之后利用线性扫描伏安法对黄藤素进行测定，其中制备的各个传感器对黄藤素的响应电流记为I(μA)，测定电位范围为0.9～1.5V，扫速为100mV s-1，结果见表1。
表1
| I(μA) | I(μA) | ||
| 实施例1 | 90 | 对比例6 | 76 |
| 实施例2 | 88 | 对比例7 | 37 |
| 实施例3 | 87 | 对比例8 | 42 |
| 对比例1 | 9 | 对比例9 | 54 |
| 对比例2 | 14 | 对比例10 | 50 |
| 对比例3 | 49 | 对比例11 | 61 |
| 对比例4 | 20 | 对比例12 | 78 |
| 对比例5 | 43 |
由表1结果可知，二氧化锡有助于异核酞菁锰镍的合成，且异核酞菁锰镍较同核酞菁对黄藤素具有更好的催化作用；在合成氮掺杂石墨烯的过程中，醋酸甲脒溶液pH过高或者过低都不利于氮掺杂石墨烯的合成，以至于影响其性能的发挥；单独的氮掺杂石墨烯本身水溶性较差，限制了其对黄藤素的催化氧化，当将氮掺杂石墨烯与异核酞菁锰镍通过非共价结合在一起，不仅提高了氮掺杂石墨烯的水溶性，有助于其性能的发挥，二者的结合还起到了协同催化黄藤素的作用。
(Ⅱ)将实施例1制备的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器在不同浓度的黄藤素中开路富集210s后(电位范围0.9～1.5V)，利用线性扫描伏安法进行测定。
实验结果：在8.0×10-8～1.0×10-5mol L-1范围内，黄藤素的氧化峰电流强度与其浓度成正比，线性方程为I(μA)＝7.7C((μmol L-1)+8.0331(R2＝0.998)，检测限为3.0×10- 8mol L-1(见图1)。本发明所制备的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍实现了对黄藤素的快速灵敏的响应，并具有较低的检测限。
(Ⅲ)在4×10-6mol L-1黄藤素存在条件下，对氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的选择性进行了研究。结果表明：100倍的Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、、Fe3+、Cu2+、SO4 2、NO3 -、蔗糖、淀粉，50倍的多巴胺、抗坏血酸以及药根碱均对黄藤素的测定不产生干扰。表明实施例1制备的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器对黄藤素具有很好的选择性。
(Ⅳ)研究了实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的重现性以及稳定性。将同一支电极在4×10-6mol L-1的黄藤素中连续测定5次，峰电流变化RSD为3.5％。在同样的条件下将五支制备好电极对黄藤素进行测定，峰电流变化RSD为3.7％；将传感器在4℃下保存一周后再次测定，峰电流变为原来的95.7％。表明制备的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器具有很好的重现性以及稳定性。
(Ⅴ)为了考察该方法的实用性，将实施例1得到的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器对黄藤素片中黄藤素的含量进行了测定。结果表明采用本发明所述的方法检测到黄藤素片中黄藤素的含量为0.145g/片，与理论值0.15g/片基本一致。接下来进行了加标回收实验，结果如表2所示。样品的回收率在98.3-103.5％之间，表明该方法的准确性，可用于实际药品中黄藤素的测定。
表2(n＝3)
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯的制备：将超声分散均匀的氧化石墨烯溶液加入到pH为8-10的醋酸甲脒溶液当中混合均匀，之后进行水热反应、离心、洗涤，最后于60-70℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯；
（2）异核酞菁锰镍制备：将偏苯三甲酸酐、尿素、二氧化锡、六水合氯化镍、四水合乙酸锰、均苯四甲酸酐进行研磨并混合均匀，于180-260℃条件下反应2-4h，冷却至室温，依次用稀盐酸和水进行洗涤，再于烘箱中进行干燥，得异核酞菁锰镍；
（3）氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍制备：将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯与步骤（2）得到的异核酞菁锰镍加水混和，超声2-3h后进行离心、洗涤，于60-80℃烘箱中进行干燥，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍；
（4）氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备：将步骤（3）制备的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍重新分散到水中，之后取7μl滴涂于玻碳电极表面，自然晾干，得氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器。
2.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，在步骤（1）中，所述氧化石墨烯与醋酸甲脒的质量浓度比为1：3-6。
3.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应的温度为120-200℃。
4.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应的时间为1-3h。
5.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，在步骤（2）中，所述偏苯三甲酸酐、尿素、二氧化锡、六水合氯化镍、四水合乙酸锰、均苯四甲酸酐的摩尔比为6-9：20-30：0.4-1：1：1：1-2。
6.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，在步骤（2），干燥温度均为60-80℃。
7.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，在步骤（3 ）中，所述氮掺杂石墨烯与异核酞菁锰镍的质量浓度为1：4-10。
8.一种氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备，其特征在于，在步骤（4）中，所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理，所述预处理过程如下：对玻碳电极先进行抛光处理，然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗，最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描，直至得到可逆的氧化还原峰为止。
9.权利要求1-8中任意一项所述的氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备在检测黄藤素中的应用。
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| CN202010758713.XA CN111855773B (zh) | 2020-07-31 | 氮掺杂石墨烯-异核酞菁锰镍电化学传感器的制备及应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101462073A (zh) * | 2009-01-09 | 2009-06-24 | 合肥工业大学 | 异核金属酞菁钴锌/纳米二氧化钛复合薄膜及制备方法 |
| KR20180103275A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | 국방과학연구소 | 전기화학 촉매용 그래핀 양자점-프탈로시아닌 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 양자점-프탈로시아닌 복합체 |
| CN106770562A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-05-31 | 安徽工业大学 | 一种CoS2/氮掺杂石墨烯复合材料构建电化学传感器在葡萄糖电化学分析中的应用 |
| CN109100408A (zh) * | 2018-09-25 | 2018-12-28 | 山西大学 | 一种基于铁酞菁/氮、硼掺杂还原氧化石墨烯的电化学传感器及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郑波;朱翠华;: "氮掺杂石墨烯修饰电极对多巴胺的电化学检测", 广东化工, no. 16 * |
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