CN109540993B - 一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料及其制备方法和应用，属于电极修饰材料技术领域，该方法中联合水热反应、微波热解和超声处理制得磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。该材料具有新颖的网络交联结构，可以阻止磷酸钴的团聚，加之还原氧化石墨烯能够增加其的导电性，使其具有良好的电化学活性，且基于该材料的化学修饰电极对葡萄糖分子具有高的传感灵敏度和快速的响应时间，其灵敏度高达2307μA/mM·cm2，并且具有较低的检测限，可以用于人体血清中葡萄糖的检测。同时，含有以该材料修饰的工作电极的电化学传感器可以实现快速，高灵敏的检测葡萄糖，其检测限为1.0×10‑6mol/L。该材料制备工艺简单，易操作，对设备要求不高，成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电极修饰材料技术领域，具体涉及一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
糖尿病是一种无法治愈的高风险疾病，威胁着亿万患者的生命健康。糖尿病国际联合会(IDF)预测2040年糖尿病患者人数将达到6.42亿人，糖尿病将成为人类生命的第七大致死原因。正常人血糖含量在3.8-6.9mM，美国糖尿病协会认为糖尿病患者的血糖含量需要严格控制在10mM以下，血糖含量的可靠检测将有助于预防糖尿病高血糖并发症以及诊断一些新陈代谢疾病，因此发展快速、简便和可靠的葡萄糖检测方法具有重要的研究意义。
目前，可以检测葡萄糖的方法包括比色法、荧光法、化学发光法、高效液相色谱法、质谱法、表面增强拉曼法和电化学法等。其中，成本低、轻便易集成、高灵敏和响应快速等特征使得电化学法成为最具应用前景的葡萄糖检测方法之一。
使用电化学法进行葡萄糖检测过程中会涉及到电话学传感器，而葡萄糖电化学传感技术关键在于修饰电极的材料。由于过渡金属元素具有多种价态，因而常常作为电催化氧化葡萄糖的电极材料。以钴元素为代表的氢氧化钴、氧化钴、磷酸钴等对葡萄糖氧化具有高效的催化性能，而常规溶液沉淀法制备的磷酸钴纳米材料容易团聚，比表面积低，且导电性不好。因此，急需一种能够克服上述缺陷的含钴电催化氧化葡萄糖的电极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料的制备方法；目的之二在于提供一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料；目的之三在于提供一种电化学传感器；目的之四在于提供该电化学传感器在葡萄糖检测中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钴盐和磷酸盐溶于水后混匀，然后再加入氧化石墨烯分散液，再次混匀后获得反应液，将所述反应液倒入反应釜中于100-180℃下反应3-10h，然后过滤获得沉淀，将所述沉淀洗涤后烘干，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体，所述反应液中钴盐、磷酸盐和氧化石墨烯的质量比为1164:230:1-5；
(2)将步骤(1)中获得的磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体在保护气氛下，以5℃/min速率升温至600-1000℃后加热1-5h，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)中获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺后，在超声功率为100W，超声频率为40kHz条件下超声5-48h，再静置1-5h后过滤，将获得的沉淀经洗涤后制得磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述钴盐为六水硝酸钴、氯化钴、或硫酸钴中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中，所述洗涤具体为以无水乙醇洗涤3遍。
优选地，步骤(2)中，所述加热具体在微波管式炉中进行。
2、由所述的方法制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
3、一种电化学传感器，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，所述工作电极表面涂覆有上述磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
优选地，所述工作电极按如下方法制备：
将磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到经打磨、清洗后的电极上，晾干即可。
优选地，所述电极为玻碳电极、石墨电极、丝网印刷电极或金电极中的一种。
4、上述的一种电化学传感器在葡萄糖检测中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料及其制备方法和应用，本发明联合水热反应、微波热解和超声处理，同时在制备过程中通过限定各个工艺条件，最终制得磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料，该材料具有新颖的网络交联结构，可以阻止磷酸钴的团聚，加之，还原氧化石墨烯能够增加该材料的导电性，使该材料具有良好的电化学活性，且基于该材料的化学修饰电极对葡萄糖分子具有很高的高的传感灵敏度和快速的响应时间，其灵敏度高达2307μA/mM·cm2，并且具有较低的检测限，可以用于人体血清中葡萄糖的检测。同时，含有以该材料修饰的工作电极的电化学传感器可以实现快速，高灵敏的检测葡萄糖，其检测限为1.0×10-6mol/L。该材料制备工艺简单，易操作，对设备要求不高，成本低，适合工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料的SEM图；
图2为实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料的SEM图；
图3为实施例4中葡萄糖分子在不同材料修饰电极上的电流响应测试结果图；
图4为实施例5中不同浓度葡萄糖溶液的i-t曲线图；
图5为图4中i-t曲线上电流值随着葡萄糖溶液浓度增加而线性增加的线性曲线图；
图6为实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰的工作电极的抗干扰测试结果图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料
(1)将六水硝酸钴和磷酸二氢铵溶于水后搅拌5min，然后在搅拌的状态下再加入氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中)，再次搅拌5min后获得反应液，将该反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中于100℃下反应5h，待反应釜冷却至室温后过滤获得沉淀，将该沉淀以水乙醇洗涤3遍后在60℃下烘干，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体，该反应液中六水硝酸钴、磷酸二氢铵和氧化石墨烯的质量比为1164:230:2.5；
(2)将步骤(1)中获得的磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体入石英舟，转移至微波管式炉中心，密封且通入氮气，以5℃/min速率升温至900℃后加热1h，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料，其扫描电镜图如图1所示，由图1可知，少量的还原石墨烯成功掺杂在不规则磷酸块体中，但石墨烯和磷酸钴的结合较弱，磷酸钴团聚较严重；
(3)将步骤(2)中获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料以5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺后，在超声功率为100W，超声频率为40kHz条件下超声24h，再静置2h后过滤，将获得的沉淀以水乙醇洗涤3遍后制得磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料，其扫描电镜图如图2所示，由图2可知，步骤(2)获得的磷酸钴/还原氧化石墨烯经过超声之后，磷酸钴尺寸变小，而且相互连接形成交联多孔结构，石墨烯很好贴合在磷酸钴交联网络结构中，这样有利于提升磷酸钴的导电性能。
实施例2
制备磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料
(1)将氯化钴和磷酸氢二钠溶于水后搅拌5min，然后在搅拌的状态下再加入氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中)，再次搅拌5min后获得反应液，将该反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中于180℃下反应3h，待反应釜冷却至室温后过滤获得沉淀，将该沉淀以水乙醇洗涤3遍后在60℃下烘干，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体，该反应液中氯化钴、磷酸氢二钠和氧化石墨烯的质量比为1164:230:5；
(2)将步骤(1)中获得的磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体入石英舟，转移至微波管式炉中心，密封且通入氮气，以5℃/min速率升温至1000℃后加热3h，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)中获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料以1mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺后，在超声功率为100W，超声频率为40kHz条件下超声5h，再静置5h后过滤，将获得的沉淀以水乙醇洗涤3遍后制得磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
实施例3
制备磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料
(1)将硫酸钴和磷酸氢二铵溶于水后搅拌5min，然后在搅拌的状态下再加入氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中)，再次搅拌5min后获得反应液，将该反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中于150℃下反应10h，待反应釜冷却至室温后过滤获得沉淀，将该沉淀以水乙醇洗涤3遍后在60℃下烘干，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体，该反应液中硫酸钴、磷酸氢二铵和氧化石墨烯的质量比为1164:230:1；
(2)将步骤(1)中获得的磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体入石英舟，转移至微波管式炉中心，密封且通入氮气，以5℃/min速率升温至600℃后加热5h，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)中获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料以3mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺后，在超声功率为100W，超声频率为40kHz条件下超声48h，再静置1h后过滤，将获得的沉淀以水乙醇洗涤3遍后制得磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
实施例4
测试葡萄糖分子在磷酸钴/氮掺杂石墨烯交联复合材料修饰电极上的电流响应
(1)将无定形磷酸钴、无定形磷酸钴/氧化石墨烯复合材料、还原氧化石墨烯、磷酸钴、磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料、实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料均以5mg/mL的配比浓度分别分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得6种电极修饰溶液，取各电极修饰溶液5μL分别涂覆到经打磨抛光、无水乙醇和去离子水交替清洗后的玻碳电极上，晾干，获得6中工作电极(各工作电极依次标记为aCo-P/GCE、aCo-P/GO/GCE、rGO/GCE、Co3(PO4)2/GCE、Co3(PO4)2/NG/GCE、net-Co3(PO4)2/NG/GCE)，然后分别以这6种工作电极与饱和甘汞电极(参比电极)，铂丝(对电极)，电解液(浓度为0.1M的NaOH溶液)、电化学工作站一起构建6种电化学传感器，并同时以经打磨抛光、无水乙醇和去离子水交替清洗后的玻碳电极为工作电极(该工作电极标记为GCE)，同样与饱和甘汞电极(参比电极)，铂丝(对电极)，电解液(浓度为0.1M的NaOH溶液)、电化学工作站一起电化学传感器，作为空白对照。
(2)分别向步骤(1)中构建的7个电化学传感器中电解液中加入浓度为0.1M葡萄糖标准溶液使得电解液中葡萄糖的浓度为3mmol/L，控制磁子搅拌速度为500r/min，同时在各电化学传感器中工作电极上加载一个正向扫描电压，扫描范围是0V到0.8V，扫描幅度50mV/s，由各电化学传感器中电化学工作站记录氧化电流-电压变化情况，得到了CV曲线图，如图3所示，由图3可知，葡萄糖分子在实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰电极上的电流响应最大，且在0.3V和0.55V附近的氧化峰分别归属于磷酸镍的氧化峰以及葡萄氧化峰。
实施例5
将实施例4中配置有实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，配制浓度为0.01M、0.1M的葡萄糖标准溶液，8mL的0.1M NaOH溶液作为电解液。采用计时电流法，设置初始电压为0.4-0.6V，运行时间设置为1200s，运行开始100s后每隔20s依次按4μL、4μL、8μL、16μL、16μL、16μL、16μL的加入量加入浓度为0.01M的葡萄糖标准溶液，紧接着依次按8μL、16μL、16μL、16μL、16μL、40μL、40μL的加入量加入浓度为0.1M的葡萄糖标准溶液，期间控制磁子搅拌速度为500r/min，并记录每个葡萄糖浓度对应的氧化电流，获得i-t曲线图，结果如图4所示，由图4可知，i-t曲线上电流值随着葡萄糖溶液浓度增加而线性增加。以电流值对葡萄糖浓度作图，该图如图5所示，并根据图5拟合线性方程，由图5可知，葡萄糖电流对其浓度的响应线性范围分为小浓度和大浓度两个范围，小浓度范围是0.005-0.1mM，拟合的线性方程式为：I(μA)＝163.0C(μmol/L)+22.5，相关系数R＝0.999；大浓度线性范围是0.1-2.0mM，拟合的线性关系式是：I(μA)＝63.7C(μmol/L)+81.2，相关系数R＝0.992，本发明的传感器对葡萄糖的检测限(基于3倍噪声)是1.0×10-6mol/L。
实施例6
实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰的工作电极的抗干扰测试
将实施例4中配置有实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，采用计时电流法，初始电压设为0.5V，运行100s后加入80μL的浓度为0.1mol/L葡萄糖标准液，控制磁子搅拌速度为500r/min，继续运行，每隔20s依次加入8μL浓度为0.1mol/L的果糖溶液、8μL浓度为0.1mol/L乳糖溶液、8μL浓度为0.1mol/L蔗糖溶液、8μL浓度为0.1mol/L抗坏血酸溶液、8μL浓度为0.1mol/L多巴胺溶液、8μL浓度为0.1mol/L尿酸溶液，并记录不同溶液对应的氧化电流，结果如图6所示，由图6可知，浓度均为0.1mM的果糖、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、多巴胺和尿酸引起电流值(＜8％)低于浓度为1.0mM的葡萄糖的电流值，因此果糖、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、多巴胺和尿酸对发明配置有磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰的工作电极的电化学传感器检测葡萄糖的影响不大，说明该电化学传感器具有良好的抗干扰性能。
实施例7
检测人血清中的葡萄糖
三个人体血清样本(编号分别为1、2、3)由自贡市第四人民医院提供，浓度通过全自动生物分析仪测定，将实施例4中配置有实施例1中制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，三个人体血清样本均按如下方法进行检测：移取8μL血清放入8mL浓度为0.1mol/LNaOH电解液中，控制磁子搅拌速度为500r/min，采用计时电流法检测该电化学传感器的可靠性，运行100s，加入16μL浓度为0.1mol/L葡萄糖标准液，计算标准葡萄糖的回收率。每个浓度做三次平行试验，计算每个浓度的回收率，加标回收的结果如表1所示。
表1
由表1可知，回收率在94％-103％，说明本发明中配置有磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料修饰的工作电极的电化学传感器具有实际应用价值。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将钴盐和磷酸盐溶于水后混匀，然后再加入氧化石墨烯分散液，再次混匀后获得反应液，将所述反应液倒入反应釜中于100-180℃下反应3-10h，然后过滤获得沉淀，将所述沉淀洗涤后烘干，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体，所述反应液中钴盐、磷酸盐和氧化石墨烯的质量比为1164:230:1-5；
（2）将步骤（1）中获得的磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料中间体在保护气氛下，以5℃/min速率升温至600-1000℃后加热1-5h，获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）中获得磷酸钴/还原氧化石墨烯复合材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺后，在超声功率为100W，超声频率为40kHz条件下超声5-48h，再静置1-5h后过滤，将获得的沉淀经洗涤后制得磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钴盐为六水硝酸钴、氯化钴、或硫酸钴中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中，所述洗涤具体为以无水乙醇洗涤3遍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热具体在微波管式炉中进行。
6.由权利要求1-5任一项所述的方法制备的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
7.一种电化学传感器，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，其特征在于，所述工作电极表面涂覆有权利要求6中所述的磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料。
8.如权利要求7所述的一种电化学传感器，其特征在于，所述工作电极按如下方法制备：
将磷酸钴/还原氧化石墨烯交联复合材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到经打磨、清洗后的电极上，晾干即可。
9.如权利要求8中所述的一种电化学传感器，其特征在于，所述电极为玻碳电极、石墨电极、丝网印刷电极或金电极中的一种。
10.权利要求7中所述的一种电化学传感器在葡萄糖检测中的应用。
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