JP2001143692A - リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】過電圧が低く、放電容量が大きく、サイクル劣
化の少ないリチウム二次電池負極用材料、その製造方
法、およびこの負極材料を用いたリチウム二次電池を提
供することを主な目的とする。 【解決手段】活性炭粒子の細孔中に、下記金属成分(a)
〜(c)の少なくとも１種を含有することを特徴とするリ
チウム二次電池用炭素質負極材；(a)リチウムと合金を
形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチ
ウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素から
なる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金
を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびそ
の他の化合物の少なくとも１種。
化の少ないリチウム二次電池負極用材料、その製造方
法、およびこの負極材料を用いたリチウム二次電池を提
供することを主な目的とする。 【解決手段】活性炭粒子の細孔中に、下記金属成分(a)
〜(c)の少なくとも１種を含有することを特徴とするリ
チウム二次電池用炭素質負極材；(a)リチウムと合金を
形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチ
ウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素から
なる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金
を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびそ
の他の化合物の少なくとも１種。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質材料および
その製造方法、リチウム二次電池に用いる炭素質負極材
及び負極並びにリチウム二次電池に関する。
その製造方法、リチウム二次電池に用いる炭素質負極材
及び負極並びにリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電
でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集
めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少な
く、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気
自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池
としての開発も行われている。
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電
でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集
めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少な
く、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気
自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池
としての開発も行われている。
【０００３】従来の典型的なリチウム二次電池は、負極
活物質として炭素材を用い、リチウムをイオン状態で炭
素材中に挿入(インターカレーション)および脱離(デイ
ンターカレーション)させることにより充放電を繰り返
している。しかしながら、炭素材に対するリチウムイオ
ンの挿入量を高めることは困難であり、二次電池として
の充放電容量を高めることができないという問題があ
る。たとえば、黒鉛を炭素質材料として用いると、リチ
ウム金属はCLi6の組成となり、この物質の理論充放電容
量は、372Ah/kgである。これは、リチウム金属の理論充
放電容量3800Ah/kg（リチウムベース）の1/10以下と低
い。充放電容量を改善するために、非晶部の割合の多い
炭素材料を用いる場合には、400Ah/kg以上の充放電容量
が可能であるとされている。しかしながら、このような
炭素材料は、導電性が低いために、過電圧が大きく、初
期充放電効率が80%前後と低い値を示す。今日のように
種々の炭素材料が負極に使用される以前には、リチウム
金属およびリチウム合金の研究が精力的に行われてい
た。リチウム金属を負極材料として使用する場合には、
充放電時にデンドライトが生成するという問題があり、
現状のままでは使用することができない。また、リチウ
ム合金については、充放電に伴うリチウムの出入りによ
り、合金の結晶構造が大きく変化するので、膨張・収縮
に伴う体積変化に起因して、充放電サイクルが100回程
度で電極性能が劣化するという問題がある。
活物質として炭素材を用い、リチウムをイオン状態で炭
素材中に挿入(インターカレーション)および脱離(デイ
ンターカレーション)させることにより充放電を繰り返
している。しかしながら、炭素材に対するリチウムイオ
ンの挿入量を高めることは困難であり、二次電池として
の充放電容量を高めることができないという問題があ
る。たとえば、黒鉛を炭素質材料として用いると、リチ
ウム金属はCLi6の組成となり、この物質の理論充放電容
量は、372Ah/kgである。これは、リチウム金属の理論充
放電容量3800Ah/kg（リチウムベース）の1/10以下と低
い。充放電容量を改善するために、非晶部の割合の多い
炭素材料を用いる場合には、400Ah/kg以上の充放電容量
が可能であるとされている。しかしながら、このような
炭素材料は、導電性が低いために、過電圧が大きく、初
期充放電効率が80%前後と低い値を示す。今日のように
種々の炭素材料が負極に使用される以前には、リチウム
金属およびリチウム合金の研究が精力的に行われてい
た。リチウム金属を負極材料として使用する場合には、
充放電時にデンドライトが生成するという問題があり、
現状のままでは使用することができない。また、リチウ
ム合金については、充放電に伴うリチウムの出入りによ
り、合金の結晶構造が大きく変化するので、膨張・収縮
に伴う体積変化に起因して、充放電サイクルが100回程
度で電極性能が劣化するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑みてなされたものであり、過電圧が低く、放電容量
が大きく、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池負極
用材料、その製造方法、およびこの負極材料を用いたリ
チウム二次電池を提供することを主な目的とする。
を鑑みてなされたものであり、過電圧が低く、放電容量
が大きく、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池負極
用材料、その製造方法、およびこの負極材料を用いたリ
チウム二次電池を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性炭
粒子の細孔中に、(a)リチウムと合金を形成することが
できる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形
成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少な
くとも１種、および(c)リチウムと合金を形成すること
ができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の
少なくとも１種から選ばれた金属材料を含有する炭素質
材料が、高い導電性および放電容量を有すること、ま
た、リチウム合金形成時に生じる結晶構造の変化による
体積変化を活性炭の細孔が吸収するため、サイクル特性
が向上することことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、下記のリチウム二次電池用炭
素質負極材、その製造方法、リチウム二次電池負極およ
びリチウム二次電池を提供するものである。 １．活性炭粒子の細孔中に、下記金属成分(a)〜(c)の少
なくとも１種を含有することを特徴とするリチウム二次
電池用炭素質負極材；(a)リチウムと合金を形成するこ
とができる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金
を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の
少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成する
ことができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合
物の少なくとも１種。 ２．活性炭粒子の平均粒径が、1〜100μmである上記項
１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ３．活性炭粒子の比表面積が、50m2/g〜5000m2/gである
上記項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ４．リチウムと合金を形成することができる金属が、S
n、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Ti、
Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属である上記
項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ５．金属成分(b)リチウムと合金を形成できる金属を含
む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、およ
び(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸
化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種
が、遷移金属および典型金属の少なくとも１種を含む上
記項１記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ６．活性炭粒子重量に対する金属成分(a)〜(c)の少なく
とも１種の比率が、1〜80重量％である上記項１に記載
のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ７．（Ｉ）溶媒中で、活性炭粒子に下記金属成分(a)〜
(c)の少なくとも１種を含浸させ、担持させることによ
り、活性炭-金属複合体を得る工程、および（II）得ら
れた活性炭-金属複合体を加熱処理する工程を含むこと
を特徴とするリチウム二次電池用炭素質材料の製造方
法；(a)リチウムと合金を形成することができる金属の
少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形成できる金属
を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、
および(c)リチウムと合金を形成することができる金属
の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１
種。 ８．活性炭の細孔中に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも
１種を担持した後、2800℃以下の不活性雰囲気中、窒素
雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理する上記項７
記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。 ９．非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵/放出する
負極を用いたリチウム二次電池において、負極材料とし
て上記項１に記載の炭素質負極材料を用いることを特徴
とするリチウム二次電池。 １０．上記項１に記載の金属質含有炭素質負極材料に対
し、導電材として炭素質材料を1〜30重量％添加して構
成した負極を用いる上記項９に記載のリチウム二次電
池。
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性炭
粒子の細孔中に、(a)リチウムと合金を形成することが
できる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形
成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少な
くとも１種、および(c)リチウムと合金を形成すること
ができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の
少なくとも１種から選ばれた金属材料を含有する炭素質
材料が、高い導電性および放電容量を有すること、ま
た、リチウム合金形成時に生じる結晶構造の変化による
体積変化を活性炭の細孔が吸収するため、サイクル特性
が向上することことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、下記のリチウム二次電池用炭
素質負極材、その製造方法、リチウム二次電池負極およ
びリチウム二次電池を提供するものである。 １．活性炭粒子の細孔中に、下記金属成分(a)〜(c)の少
なくとも１種を含有することを特徴とするリチウム二次
電池用炭素質負極材；(a)リチウムと合金を形成するこ
とができる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金
を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の
少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成する
ことができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合
物の少なくとも１種。 ２．活性炭粒子の平均粒径が、1〜100μmである上記項
１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ３．活性炭粒子の比表面積が、50m2/g〜5000m2/gである
上記項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ４．リチウムと合金を形成することができる金属が、S
n、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Ti、
Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属である上記
項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ５．金属成分(b)リチウムと合金を形成できる金属を含
む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、およ
び(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸
化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種
が、遷移金属および典型金属の少なくとも１種を含む上
記項１記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ６．活性炭粒子重量に対する金属成分(a)〜(c)の少なく
とも１種の比率が、1〜80重量％である上記項１に記載
のリチウム二次電池用炭素質負極材。 ７．（Ｉ）溶媒中で、活性炭粒子に下記金属成分(a)〜
(c)の少なくとも１種を含浸させ、担持させることによ
り、活性炭-金属複合体を得る工程、および（II）得ら
れた活性炭-金属複合体を加熱処理する工程を含むこと
を特徴とするリチウム二次電池用炭素質材料の製造方
法；(a)リチウムと合金を形成することができる金属の
少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形成できる金属
を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、
および(c)リチウムと合金を形成することができる金属
の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１
種。 ８．活性炭の細孔中に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも
１種を担持した後、2800℃以下の不活性雰囲気中、窒素
雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理する上記項７
記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。 ９．非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵/放出する
負極を用いたリチウム二次電池において、負極材料とし
て上記項１に記載の炭素質負極材料を用いることを特徴
とするリチウム二次電池。 １０．上記項１に記載の金属質含有炭素質負極材料に対
し、導電材として炭素質材料を1〜30重量％添加して構
成した負極を用いる上記項９に記載のリチウム二次電
池。
【０００６】
【発明の実施の形態】負極材料 本発明では、活性炭の細孔中に、(a)リチウムと合金を
形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチ
ウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素から
なる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金
を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびそ
の他の化合物の少なくとも１種から選ばれた金属成分の
少なくとも１種を含有する炭素質材料をリチウム二次電
池用炭素質負極材として使用する。活性炭粒子として
は、平均粒径が1〜100μmであり、比表面積が50〜5000m
2/gであるものを用いることができる。その原料、製造
方法などは特に限定されるものではないが、例えば、常
法に従って、木材、ヤシ殻、石炭、砂糖炭、ピッチなど
を原料として調製した炭素質材料などを賦活処理するこ
とにより得ることができる。賦活処理の条件なども、炭
素質材料の比表面積を大きくすることができる限り、特
に制限はなく、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素
あるいはこれらの混合物あるいはこれらのガスを窒素な
どの不活性ガスで希釈したガスなど雰囲気中800〜1200
℃で保持する方法；炭素質材料を水酸化アルカリと混合
して活性化温度に加熱処理する方法などが例示される。
また、活性炭素粒子は、賦活前には粒子状である必要は
なく、例えば石油あるいは石炭系ピッチなど紡糸するこ
とにより繊維状に調製した炭素質材料を賦活処理した
後、粉砕して用いることもできる。なお、本明細書にお
いて、活性炭粒子の平均粒径とは、乾式レーザー回折測
定法によりより得られた体積粒度分布における中心粒径
を意味する。また、比表面積は、BET法により測定した
数値を示す。
形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチ
ウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素から
なる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金
を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびそ
の他の化合物の少なくとも１種から選ばれた金属成分の
少なくとも１種を含有する炭素質材料をリチウム二次電
池用炭素質負極材として使用する。活性炭粒子として
は、平均粒径が1〜100μmであり、比表面積が50〜5000m
2/gであるものを用いることができる。その原料、製造
方法などは特に限定されるものではないが、例えば、常
法に従って、木材、ヤシ殻、石炭、砂糖炭、ピッチなど
を原料として調製した炭素質材料などを賦活処理するこ
とにより得ることができる。賦活処理の条件なども、炭
素質材料の比表面積を大きくすることができる限り、特
に制限はなく、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素
あるいはこれらの混合物あるいはこれらのガスを窒素な
どの不活性ガスで希釈したガスなど雰囲気中800〜1200
℃で保持する方法；炭素質材料を水酸化アルカリと混合
して活性化温度に加熱処理する方法などが例示される。
また、活性炭素粒子は、賦活前には粒子状である必要は
なく、例えば石油あるいは石炭系ピッチなど紡糸するこ
とにより繊維状に調製した炭素質材料を賦活処理した
後、粉砕して用いることもできる。なお、本明細書にお
いて、活性炭粒子の平均粒径とは、乾式レーザー回折測
定法によりより得られた体積粒度分布における中心粒径
を意味する。また、比表面積は、BET法により測定した
数値を示す。
【０００７】リチウムと合金を形成する金属としては、
例えば、IIA族元素(例えばCa、Sr、Ba)、VIIIB族元素
(例えばIr)、ＩB族元素(例えばAg)、IIB族元素(例えばC
d、Hg)、IIIB族元素(例えばB、Al、Ga、In、Ti)、IVB族
元素(Sn)、ＶB族元素(例えばSb、Bi)、VIB族元素（例え
ばTe）などが挙げられる。これらの元素は単独で、ある
いは２種以上を使用することができる。また、これらの
元素は、化合物の形態であっても良い。具体的には、リ
チウムと合金を形成する金属の炭化物、窒化物、有機酸
塩（例えば酢酸塩）、無機酸塩（例えば塩化物、炭酸
塩、硝酸塩）などとして使用することができる。本明細
書中では、上記の元素および化合物を「金属成分」と表
記する場合がある。なお、本明細書中の元素の「族」表
示は、“岩波理化学辞典；第５版”中の「元素の周期表
(短周期型)」による。活性炭素粒子に対する金属成分の
使用量を調節することにより、活性炭の細孔中のリチウ
ムと合金を形成する元素の含有量を制御することができ
る。最終的な歩留まりを考慮して、活性炭重量に対し、
リチウムと合金を形成する金属成分の比率を1〜80重量
％となるように調節することができる。通常の調製方法
としては、適当な比表面積を有する活性炭と、リチウム
と合金を形成できる金属単独、あるいは該金属を含む２
種以上の元素からなる合金、あるいはこれら金属の化合
物とを適当な溶媒中で含浸することにより、これらの金
属成分を担持した炭素材を調製する。例えば、リチウム
と合金を形成する金属としてSnを選んだ場合、所定量の
活性炭とSn(CH2CO2)2をエタノール中で含浸・担持させ
ることができる。上記の様にして、所定重量比に調製さ
れた活性炭-担持金属複合材料は、不活性雰囲気中、窒
素雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理することに
より、活性炭の細孔中にリチウムと合金を形成できる金
属あるいはこの金属を含む２種以上の元素からなる合金
あるいは金属の化合物(酸化物、窒化物など)を形成する
ことができる。熱処理温度は、例えば、800〜1500℃程
度、より好ましくは1000〜1300℃程度に加熱することに
より、実施することができる。同じ比表面積の活性炭粒
子を用いる場合にも、活性炭と金属成分との重量比率を
変えることにより、活性炭粒子の細孔中に含有される金
属成分の粒径をも制御することができる。例えば、比表
面積700m2/gの活性炭を用いて、Sn(CH2CO2)2をエタノー
ル溶媒中で含浸・担持した後、不活性雰囲気中1000℃で
処理することにより、活性炭の細孔中にSn金属を担持さ
せ場合、Snの結晶子サイズは、Sn量14wt%の時30nm、33w
t%の時40nm、45wt%の時50nmのように、制御することが
できる。リチウム二次電池用負極 本発明の炭素質負極材は、常法により、リチウム二次電
池用負極の構成材料として使用することができる。本発
明の炭素質負極用材を、常法により、必要に応じて端子
と組み合わせて成形することにより、任意な形状のリチ
ウム二次電池用負極とすることができる。
例えば、IIA族元素(例えばCa、Sr、Ba)、VIIIB族元素
(例えばIr)、ＩB族元素(例えばAg)、IIB族元素(例えばC
d、Hg)、IIIB族元素(例えばB、Al、Ga、In、Ti)、IVB族
元素(Sn)、ＶB族元素(例えばSb、Bi)、VIB族元素（例え
ばTe）などが挙げられる。これらの元素は単独で、ある
いは２種以上を使用することができる。また、これらの
元素は、化合物の形態であっても良い。具体的には、リ
チウムと合金を形成する金属の炭化物、窒化物、有機酸
塩（例えば酢酸塩）、無機酸塩（例えば塩化物、炭酸
塩、硝酸塩）などとして使用することができる。本明細
書中では、上記の元素および化合物を「金属成分」と表
記する場合がある。なお、本明細書中の元素の「族」表
示は、“岩波理化学辞典；第５版”中の「元素の周期表
(短周期型)」による。活性炭素粒子に対する金属成分の
使用量を調節することにより、活性炭の細孔中のリチウ
ムと合金を形成する元素の含有量を制御することができ
る。最終的な歩留まりを考慮して、活性炭重量に対し、
リチウムと合金を形成する金属成分の比率を1〜80重量
％となるように調節することができる。通常の調製方法
としては、適当な比表面積を有する活性炭と、リチウム
と合金を形成できる金属単独、あるいは該金属を含む２
種以上の元素からなる合金、あるいはこれら金属の化合
物とを適当な溶媒中で含浸することにより、これらの金
属成分を担持した炭素材を調製する。例えば、リチウム
と合金を形成する金属としてSnを選んだ場合、所定量の
活性炭とSn(CH2CO2)2をエタノール中で含浸・担持させ
ることができる。上記の様にして、所定重量比に調製さ
れた活性炭-担持金属複合材料は、不活性雰囲気中、窒
素雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理することに
より、活性炭の細孔中にリチウムと合金を形成できる金
属あるいはこの金属を含む２種以上の元素からなる合金
あるいは金属の化合物(酸化物、窒化物など)を形成する
ことができる。熱処理温度は、例えば、800〜1500℃程
度、より好ましくは1000〜1300℃程度に加熱することに
より、実施することができる。同じ比表面積の活性炭粒
子を用いる場合にも、活性炭と金属成分との重量比率を
変えることにより、活性炭粒子の細孔中に含有される金
属成分の粒径をも制御することができる。例えば、比表
面積700m2/gの活性炭を用いて、Sn(CH2CO2)2をエタノー
ル溶媒中で含浸・担持した後、不活性雰囲気中1000℃で
処理することにより、活性炭の細孔中にSn金属を担持さ
せ場合、Snの結晶子サイズは、Sn量14wt%の時30nm、33w
t%の時40nm、45wt%の時50nmのように、制御することが
できる。リチウム二次電池用負極 本発明の炭素質負極材は、常法により、リチウム二次電
池用負極の構成材料として使用することができる。本発
明の炭素質負極用材を、常法により、必要に応じて端子
と組み合わせて成形することにより、任意な形状のリチ
ウム二次電池用負極とすることができる。
【０００８】本発明の炭素質負極材は、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂の分散
液と混合することにより、ペースト状として用いること
もできる。樹脂の混合量については、特に限定はない
が、通常、炭素質負極材100重量部に対して、例えば、
下限は3重量部以上、好ましくは5重量部以上、上限は30
重量部以下、好ましくは20重量部以下とすることができ
る。分散液の溶媒としては、例えば、N-メチルピロリド
ンなどの有機溶媒を用いることができる。また、負極材
料に対し、導電材として炭素質材料を1〜30重量％添加
して構成した負極を用いることにより、電極としての導
電性を向上させることができ、更に放電容量とサイクル
特性を向上させることができる。この様な添加炭素質材
料としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、
ファーネスブラックなどのカーボンブラックが例示され
る。これらは、単独で使用しても良く、あるいは２種以
上を併用しても良い。リチウム二次電池 本発明のリチウム二次電池用負極を構成要素として用い
ることにより、充放電容量が大きく、初期効率が高いリ
チウム二次電池を作製することができる。具体的には、
上記の方法で得られる本発明の負極を構成要素とし、正
極、電解質（電解液）などと組み合わせて、常法によ
り、リチウム二次電池を作製することができる。
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂の分散
液と混合することにより、ペースト状として用いること
もできる。樹脂の混合量については、特に限定はない
が、通常、炭素質負極材100重量部に対して、例えば、
下限は3重量部以上、好ましくは5重量部以上、上限は30
重量部以下、好ましくは20重量部以下とすることができ
る。分散液の溶媒としては、例えば、N-メチルピロリド
ンなどの有機溶媒を用いることができる。また、負極材
料に対し、導電材として炭素質材料を1〜30重量％添加
して構成した負極を用いることにより、電極としての導
電性を向上させることができ、更に放電容量とサイクル
特性を向上させることができる。この様な添加炭素質材
料としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、
ファーネスブラックなどのカーボンブラックが例示され
る。これらは、単独で使用しても良く、あるいは２種以
上を併用しても良い。リチウム二次電池 本発明のリチウム二次電池用負極を構成要素として用い
ることにより、充放電容量が大きく、初期効率が高いリ
チウム二次電池を作製することができる。具体的には、
上記の方法で得られる本発明の負極を構成要素とし、正
極、電解質（電解液）などと組み合わせて、常法によ
り、リチウム二次電池を作製することができる。
【０００９】正極括物質としては、例えば、LiCoO2、Li
NiO2、LiMn2O4などを使用することができる。
NiO2、LiMn2O4などを使用することができる。
【００１０】電解液として、有機溶媒に電解質を溶解さ
せた電解液を用いることにより、非水系リチウム二次電
池を作製することができる。電解質としては、例えば、
LiPF 6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAl
Cl4、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成す
る塩を用いることができる。
せた電解液を用いることにより、非水系リチウム二次電
池を作製することができる。電解質としては、例えば、
LiPF 6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAl
Cl4、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成す
る塩を用いることができる。
【００１１】有機溶媒としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ一ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオ
キソラン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなど
の非プロトン性溶媒を単独で又は2種類以上の混合溶媒
として用いることができる。リチウム二次電池を製造す
る場合には、上記の負極材料、正極材料、および電解液
とともに、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不繊
布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜のセパレ
ータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池
構成要素を使用して、常法に従って、円筒型、角型、ボ
タン型などの任意の形態のリチウム二次電池を作製する
ことができる。
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ一ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオ
キソラン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなど
の非プロトン性溶媒を単独で又は2種類以上の混合溶媒
として用いることができる。リチウム二次電池を製造す
る場合には、上記の負極材料、正極材料、および電解液
とともに、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不繊
布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜のセパレ
ータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池
構成要素を使用して、常法に従って、円筒型、角型、ボ
タン型などの任意の形態のリチウム二次電池を作製する
ことができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムと合金を形成
する金属粒子が、活性炭粒子の細孔中に均一に分散した
炭素質材料を製造することができる。この様な炭素質材
料は、リチウム二次電池用炭素質負極材として優れた特
性を有する。従って、本発明によれば、充放電容量が大
きく且つ初期効率が高いリチウム二次電池を提供するこ
とができる。
する金属粒子が、活性炭粒子の細孔中に均一に分散した
炭素質材料を製造することができる。この様な炭素質材
料は、リチウム二次電池用炭素質負極材として優れた特
性を有する。従って、本発明によれば、充放電容量が大
きく且つ初期効率が高いリチウム二次電池を提供するこ
とができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。 実施例１ ＊炭素質材料の製造 ピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m2/g）1.1gとSnSO4
1gとを0.01N希硫酸500mL中で２時間撹拌し、溶媒を蒸発
させることにより、含浸・担持処理を行った。
明する。 実施例１ ＊炭素質材料の製造 ピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m2/g）1.1gとSnSO4
1gとを0.01N希硫酸500mL中で２時間撹拌し、溶媒を蒸発
させることにより、含浸・担持処理を行った。
【００１４】次いで、含浸・担持処理を行った試料を乾
燥した後、通常の熱処理炉において、アルゴン気流中、
昇温速度10℃/minで1000℃まで昇温し、その温度で1時
間保持することにより、処理を行った。焼成後の重量
は、1.2gであり、活性炭素繊維の収率を考慮して、活性
炭に担持されたSnの割合は、33重量％と求められた。
燥した後、通常の熱処理炉において、アルゴン気流中、
昇温速度10℃/minで1000℃まで昇温し、その温度で1時
間保持することにより、処理を行った。焼成後の重量
は、1.2gであり、活性炭素繊維の収率を考慮して、活性
炭に担持されたSnの割合は、33重量％と求められた。
【００１５】電極は、熱処理後の試料にバインダー(PVD
F)のNMP溶液を加え、試料重量を基準として、アセチレ
ンブラック15wt%を添加した後、銅箔上に塗布すること
により作成した。
F)のNMP溶液を加え、試料重量を基準として、アセチレ
ンブラック15wt%を添加した後、銅箔上に塗布すること
により作成した。
【００１６】充放電試験は、作成した電極と対極に金属
リチウム、電解液に LiPF6/EC:DMC=1:1の1M溶液を使用
し、低電流法（電流密度0.5mA/cm2）、電圧範囲0〜1.5V
で二極式密閉セルを用いて行った。
リチウム、電解液に LiPF6/EC:DMC=1:1の1M溶液を使用
し、低電流法（電流密度0.5mA/cm2）、電圧範囲0〜1.5V
で二極式密閉セルを用いて行った。
【００１７】結果を表１および図１に示す。表１は、実
施例２および比較例１〜２で得られた結果を併せて示
す、図１は、実施例２および比較例１で得られた結果を
併せて示す。 実施例２ 実施例１と同様にして炭素質材料を得た後、アセチレン
ブラックを添加しない以外は実施例１と同様にして電極
塗膜調製を行い、電極評価試験を実施した。 比較例１ 粉末のSnとピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m2/g）
を乳鉢で混合した以外は実施例１と同様にして炭素質材
料を得た後、アセチレンブラックを添加しない以外は実
施例１と同様にして電極塗膜調製を行い、電極評価試験
を実施した。 比較例２ 金属を担持しないピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m
2/g）を使用する以外は実施例１と同様にして熱処理お
よび電極塗膜調製を行い、電極評価試験を実施した。
施例２および比較例１〜２で得られた結果を併せて示
す、図１は、実施例２および比較例１で得られた結果を
併せて示す。 実施例２ 実施例１と同様にして炭素質材料を得た後、アセチレン
ブラックを添加しない以外は実施例１と同様にして電極
塗膜調製を行い、電極評価試験を実施した。 比較例１ 粉末のSnとピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m2/g）
を乳鉢で混合した以外は実施例１と同様にして炭素質材
料を得た後、アセチレンブラックを添加しない以外は実
施例１と同様にして電極塗膜調製を行い、電極評価試験
を実施した。 比較例２ 金属を担持しないピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m
2/g）を使用する以外は実施例１と同様にして熱処理お
よび電極塗膜調製を行い、電極評価試験を実施した。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１および図１に示す結果から、本発明に
よる負極材料は、放電容量が大きく、サイクル劣化が少
ないことが明らかである。
よる負極材料は、放電容量が大きく、サイクル劣化が少
ないことが明らかである。
【図１】実施例および比較例で得られた負極材料のサイ
クル特性を示すグラフである。
クル特性を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 岡田 重人 福岡県春日市春日公園六丁目１番 九州大 学機能物質科学研究所内 (72)発明者 江頭 港 福岡県春日市春日公園六丁目１番 九州大 学機能物質科学研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA01 BA02 BA07 BB02 BB04 BB15 BC04 BD01 BD02 BD04 BD05 5H014 AA02 BB01 BB06 EE01 EE08 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AK03 AL02 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ23 CJ28 DJ08 DJ16 EJ04 HJ01 HJ05 HJ07 HJ14
Claims (10)
- 【請求項１】活性炭粒子の細孔中に、下記金属成分(a)
〜(c)の少なくとも１種を含有することを特徴とするリ
チウム二次電池用炭素質負極材；(a)リチウムと合金を
形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチ
ウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素から
なる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金
を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびそ
の他の化合物の少なくとも１種。 - 【請求項２】活性炭粒子の平均粒径が、1〜100μmであ
る請求項１記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 - 【請求項３】活性炭粒子の比表面積が、50m2/g以上5000
m2/g以下である請求項１記載のリチウム二次電池用炭素
質負極材。 - 【請求項４】リチウムと合金を形成することができる金
属が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、I
n、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属で
ある請求項１記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 - 【請求項５】金属成分(b)リチウムと合金を形成できる
金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１
種、および(c)リチウムと合金を形成することができる
金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくと
も１種が、遷移金属および典型金属の少なくとも１種を
含む請求項１記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 - 【請求項６】活性炭粒子重量に対する金属成分(a)〜(c)
の少なくとも１種の比率が、1〜80重量％である請求項
１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。 - 【請求項７】（Ｉ）溶媒中で、活性炭粒子に下記金属成
分(a)〜(c)の少なくとも１種を含浸させ、担持させるこ
とにより、活性炭-金属複合体を得る工程、および（I
I）得られた活性炭-金属複合体を加熱処理する工程を含
むことを特徴とするリチウム二次電池用炭素質材料の製
造方法；(a)リチウムと合金を形成することができる金
属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形成できる
金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１
種、および(c)リチウムと合金を形成することができる
金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくと
も１種。 - 【請求項８】活性炭の細孔中に、金属成分(a)〜(c)の少
なくとも１種を担持した後、2800℃以下の不活性雰囲気
中、窒素雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理する
請求項７記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造
方法。 - 【請求項９】非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵/
放出する負極を用いたリチウム二次電池において、負極
材料として請求項１に記載の炭素質負極材料を用いるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１０】請求項１に記載の金属質含有炭素質負極
材料に対し、導電材として炭素質材料を1〜30重量％添
加して構成した負極を用いる請求項９に記載のリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32241499A JP4069465B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32241499A JP4069465B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001143692A true JP2001143692A (ja) | 2001-05-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32241499A Expired - Fee Related JP4069465B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007234358A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池および電池パック |
| JP2007527099A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-09-20 | ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド | 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法 |
| JP2008198568A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | China Steel Chemical Corp | リチウム二次電池用負極材の製造方法、該製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、及び該負極材を用いたリチウム二次電池 |
| JP2010003695A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | リチウム合金化物質／炭素複合体 |
| US8278010B2 (en) | 2003-06-02 | 2012-10-02 | Kh Chemicals Co., Ltd. | Carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same |
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| GB2580033B (en) | 2018-12-19 | 2021-03-10 | Nexeon Ltd | Electroactive materials for metal-Ion batteries |
| GB201818232D0 (en) | 2018-11-08 | 2018-12-26 | Nexeon Ltd | Electroactive materials for metal-ion batteries |
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| US10508335B1 (en) | 2019-02-13 | 2019-12-17 | Nexeon Limited | Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries |
| EP3900080A1 (en) | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Nexeon Limited | Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries |
| US10964940B1 (en) | 2020-09-17 | 2021-03-30 | Nexeon Limited | Electroactive materials for metal-ion batteries |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32241499A patent/JP4069465B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8278010B2 (en) | 2003-06-02 | 2012-10-02 | Kh Chemicals Co., Ltd. | Carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same |
| JP2007527099A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-09-20 | ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド | 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法 |
| JP2007234358A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池および電池パック |
| JP2008198568A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | China Steel Chemical Corp | リチウム二次電池用負極材の製造方法、該製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、及び該負極材を用いたリチウム二次電池 |
| JP2010003695A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | リチウム合金化物質／炭素複合体 |
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| JP4069465B2 (ja) | 2008-04-02 |
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