JP2003197192A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウムマンガン複合酸化物を用いた際に特有
の問題であるマンガンの溶出を抑制し、高温下での充放
電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活
物質とする非水系二次電池であって、リチウムマンガン
複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子が集合して
表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子であり、前
記球状二次粒子の密度は表面より内部の方が大きく、前
記球状二次粒子表面が金属酸化物または金属硫化物で被
覆されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル性能、充
放電容量及び熱安定性を改良した非水系二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の小型化、軽量化
に伴い、その電源として高出力、高エネルギー密度であ
る非水系二次電池の開発が盛んに行われている。非水系
二次電池の正極活物質としては、現在ＬｉＣｏＯ_２が主
として用いられているが、リチウムとマンガンとを主成
分とする複合酸化物（以下、「リチウムマンガン複合酸
化物」と表記する）は、ＭｎがＣｏやＮｉと比較して埋
蔵量が多く安価であることから注目を集めている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リチウムマンガン複合
酸化物には、正極活物質として用いた場合に高温条件下
での電池の充放電サイクルに伴う容量低下が大きいとい
う問題がある。この高温での性能低下の原因としては、
その一つとしてリチウムマンガン複合酸化物からのマン
ガンの溶出が考えられている。

【０００４】本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を
用いた際に特有の問題であるマンガンの溶出を抑制し、
高温下での充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質とする非水系
二次電池であって、リチウムマンガン複合酸化物粒子の
外観は多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸
を有してなる球状二次粒子であり、前記球状二次粒子の
密度は表面より内部の方が大きく、前記球状二次粒子表
面が金属酸化物または金属硫化物で被覆されていること
を特徴とするものである。

【０００６】請求項１の発明によれば、容量密度が大き
く、しかも充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池
を提供することができる。

【０００７】請求項２の発明は、上記非水系二次電池に
おいて、リチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭ
ｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８
＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇから
選ばれる１種以上の元素）で表されるスピネル構造のリ
チウムマンガン複合酸化物を用いることを特徴とする。

【０００８】請求項２の発明によれば、高温下での充放
電サイクル特性の優れた非水系二次電池を提供すること
ができる。

【０００９】請求項３の発明は、上記非水系二次電池に
おいて、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面を被覆
する金属酸化物または金属硫化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ
及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
を含有することを特徴とする。

【００１０】請求項３の発明によれば、より高温下での
充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池を提供する
ことができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明は、リチウムマンガン複合酸化物粒
子を正極活物質とする非水系二次電池において、リチウ
ムマンガン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子
が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子
であり、前記球状二次粒子の密度は表面より内部の方が
大きく、前記球状二次粒子表面が金属酸化物または金属
硫化物で被覆されていることを特徴とする。

【００１３】本発明において、正極活物質に使用するリ
チウムマンガン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次
粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次
粒子である。そのため、リチウムマンガン複合酸化物粒
子は、一粒子当たりの比表面積が大きくなる。

【００１４】なお、ここでいう「球状二次粒子」とは、
一次粒子が集合して形成される二次粒子の外観が「略球
状」であることを意味しており、完全な「球状」に限定
されるものではなく、球状に近い形状の粒子も含むもの
とする。

【００１５】また、リチウムマンガン複合酸化物の球状
二次粒子において、内部の密度の方が表面の密度よりも
大きくなっている。このように、リチウムマンガン複合
酸化物粒子の内部は、空洞が発生することなく、一次粒
子が密に詰まっているのが良いが、より好ましくは、一
次粒子が空洞を生じることなく密に詰まるだけではな
く、単に一次粒子を集めた状態に比べて一次粒子間の隙
間が少なくなっているのが良い。例えば、極端な例を挙
げると、外表面を見ると一次粒子が集合しているように
見えるが、内部を見るとひとつの粒子からできているよ
うに詰まっているように見えるようなものである。ま
た、別の例をあげると、内部では粒界がわかりにくくな
る程度に一次粒子の成長が進んでいるようなものであ
る。

【００１６】このように、本発明のリチウムマンガン複
合酸化物粒子は、一粒子当たりの比表面積が大きく、し
かも、粒子の内部の密度が表面に比べて大きく、密に詰
まっているために、一次粒子をそのまま球状に集合させ
たようなものと比べて、粒子内でのイオン拡散や電子伝
導も良好で、大きな充放電速度を維持できるとともに、
粒子内部に発生しやすい不安定相が低減されると考えら
れる。

【００１７】さらに、アセチレンブラック等の導電助剤
とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような結着剤を
混合して作製した正極合剤を、アルミニウム箔上に塗布
して形成するような正極を作製する場合に、多角形状の
一次粒子がそのままリチウムマンガン複合酸化物粒子を
構成しているものと比べると、少ない導電助剤と結着剤
でリチウムイオンの通り道を阻害することなく各粒子の
結着性を良好に保つことが可能となり、電解液を適度に
行き渡らせることも可能となって、大きな容量密度と良
好な充放電サイクル性能を維持できる。

【００１８】そして、このような良好な性能を有する母
材粒子の表面に金属酸化物や金属硫化物が被覆されてい
るために、これら被覆物の効果が顕著に現れ、優れた充
放電サイクル性能を有する非水系二次電池を実現でき
る。

【００１９】金属酸化物や金属硫化物としては、例え
ば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＷ等の酸化物又
は硫化物を用いることができ、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｎを用いたものが良く、これら材料を複数使用す
ることもできる。そして、これらの材料を被覆すること
により、マンガンの溶出が抑制される。

【００２０】リチウムマンガン複合酸化物粒子の大きさ
については特に制限はないが、上記のように導電助剤・
結着剤を用いて正極を作製する場合には、平均粒径を１
０μｍ〜２０μｍとするのが好ましく、一次粒子の粒径
は０．５μｍ以上５μｍ以下とするのが好ましい。粒径
が大きすぎるとリチウムの通過に時間がかかりすぎ、粒
径が小さすぎると比表面積が大きくなりマンガンが溶出
しやすくなる。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子
の比表面積についても特に制限はないが、充放電サイク
ル寿命を長くできることから、好ましくは０．１ｍ^２／
ｇ以上１．０ｍ ^２／ｇ以下であるのが好ましい。

【００２１】母材となるリチウムマンガン複合酸化物と
しては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４な
る組成で示されるスピネル構造のリチウムマンガン複合
酸化物を用いることができ、マンガンサイトの一部がＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｌｉ等の他の金属で置換されているもの、酸素サ
イトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されているも
の、酸素量に多少の不定比性のあるもの等を用いること
ができる。

【００２２】中でも、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ただし、
１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ
＜０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元
素）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸
化物は、高温下での充放電サイクル特性に優れており、
母材として優れている。

【００２３】本発明において用いるリチウムマンガン複
合酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及び必要
に応じてその他の材料を含有する出発原料を混合後、酸
素存在下で焼成・冷却することによって製造することが
できる。出発原料として使用するリチウム化合物として
は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・
Ｈ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、ジカ
ルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ等が挙げられる。出発原料と
して用いるマンガン化合物としては、Ｍｎ_２Ｏ _３，Ｍｎ
Ｏ_２等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）
_２、ジカルボン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガ
ン塩等が挙げられる。

【００２４】また、他金属元素により置換されたリチウ
ムマンガン酸化物を製造する場合には、出発原料として
用いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。

【００２５】これらの出発原料は、湿式混合、乾式混
合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合し、そ
の後焼成・冷却するが、例えば、仮焼後６００〜８５０
℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５０
０℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する
方法や、仮焼後６００〜８５０℃程度の温度で空気又は
酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸
素雰囲気下アニールする方法等を用いる。尚、内部を密
になるように焼成する方法として、ホウ素化合物を融剤
として用いることができる。

【００２６】被覆層の形成は、例えば、予め作成したリ
チウムマンガン複合酸化物粒子に被覆層となる材料の原
料を気相あるいは液相で供給し、被覆層を沈積させる方
法により形成できる。より安価に形成したい場合には、
例えばリチウムマンガン複合酸化物粒子と被覆層原料を
含むスラリーを調製し、これを乾燥後、酸素雰囲気で焼
成する方法があり、この場合、使用する被覆層原料とし
ては、用いられるスラリー溶媒に溶解あるいは懸濁する
ものが好ましく、被覆層を構成する金属元素の水溶性
塩、酸化物ゾル等を用いることができる。スラリー溶媒
としては、水、有機溶媒を用いることができ、乾燥は、
例えば、均一な被覆層を作ることが容易である噴霧乾燥
法により行うことができる。

【００２７】本発明の非水系二次電池用正極材料は、活
物質として非水系二次電池の正極に用いられるが、この
ような正極は、通常上記活物質、結着剤及び導電剤を含
有する正極合剤として用いられる。結着剤（バインダ
ー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ( エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体) 、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエ
ンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム）、フッ素ゴム等が挙げられる。

【００２８】また、導電剤としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が挙げられる。正極中に
おける、活物質、結着剤及び導電剤の含有量は、それぞ
れ通常２０〜９０重量％、１０〜５０重量％、及び１〜
２０重量％程度である。正極は、上記の材料を含むスラ
リーを塗布、乾燥することによって得ることができる。

【００２９】本発明の二次電池は、上記リチウムマンガ
ン複合酸化物粒子を正極活物質として用いて、従来の方
法により正極、負極、電解質等を組み合わせて作製する
ことができる。

【００３０】負極に使用される活物質としては、例え
ば、リチウムやリチウム合金、リチウムを挿入・放出で
きる炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、
黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピ
ッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコーク
ス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース
等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファ
ーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊
維等を用いることができる。負極は、上記活物質と結着
剤と含有する合剤を銅箔上に塗布することで作製できる
が、結着剤としては、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ等のバインダー
を用いることができる。

【００３１】セパレータを用いる場合には、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の微多孔性の高分子フィルムを用いることができ
る。

【００３２】イオン伝導体となる電解質としては、有機
電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電
解質等を用いることができる。例えば、有機電解液を用
いる場合、有機溶媒としては、例えばカーボネート類、
エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができ、具体的には、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒
を使用できる。そしてこれら溶媒に溶解させる溶質とし
ては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ
ＢＦ_２、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等のリチウム塩等
を単独または混合して用いることができる。

【００３３】高分子固体電解質を使用する場合には、例
えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリエチレンイミン等を使用でき、またこの高分
子に対して上記の溶質と共に上記の溶媒を加えてゲル状
電解質として使用することも可能である。さらに、無機
固体電解質を使用する場合には、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ
_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ただし
Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少
なくとも一種）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５ ＋ｘ}Ｔｉ
Ｏ_３（ただしＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる
群から選ばれる少なくとも一種）、４．９ＬｉＩ−３
４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５，３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６
６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−
０．３７Ｌｉ _２Ｓ−０．２６Ｂ_２Ｓ_３、０．３０ＬｉＩ
−０．４２Ｌｉ_２Ｓ−０．２８ＳｉＳ _２等の硫化物ガラ
ス等を用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。

【００３５】［実施例１］水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、ベーマイト
（ＡｌＯＯＨ）をモル比が１．１：１．８５：０．０５
となる量で混合し、８５０℃で２４時間加熱してリチウ
ムマンガン複合酸化物（比表面積０．９ｍ^２／ｇ、平均
粒径１５μｍ、最も分布の多い１５μｍの粒子をＳＥＭ
観察して測定した表面から見える一次粒子の平均径２μ
ｍ）を得た。このリチウムマンガン複合酸化物粉末を、
シュウ酸チタンアンモニウム水溶液中に分散してスラリ
ーとし、これを噴霧乾燥、解砕し、５００℃で１ｈｒ加
熱して、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面が酸化
チタンで被覆された正極活物質を得た。

【００３６】ここで得られたリチウムマンガン複合酸化
物粒子の表面ＳＥＭ写真を図１に示し、この粒子を粉砕
して撮影した粒子内部のＳＥＭ写真を図２に示す。図１
からわかるように、リチウムマンガン複合酸化物粒子の
外観は多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸
を有してなる球状二次粒子となっている。また、図２に
示したように、球状二次粒子の内部は密に詰まってお
り、密度は表面より内部の方が大きくなっている。

【００３７】正極合剤は、正極活物質とアセチレンブラ
ック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で
９０：４：６の割合で混合して作製し、これをアルミニ
ウム箔上に塗布することで正極を作製した。

【００３８】負極は、黒鉛とＰＶｄＦを重量比で９０：
１０の割合で混合した合剤を銅箔上に塗布することで作
製した。

【００３９】これら正極と負極を用い、多孔性ポリエチ
レンフィルムを介して巻回して金属ケースに挿入し、1
モル／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの混合溶液（５０ｖｏｌ％：
５０ｖｏｌ％）を注入し、ケースを封口して非水系二次
電池を作製した。

【００４０】［比較例１］実施例１で用いたリチウムマ
ンガン複合酸化物粉末を、金属酸化物を被覆することな
くそのまま用いた以外は実施例１と同様にして非水系電
池を作製した。

【００４１】［比較例２］実施例１で用いたリチウムマ
ンガン複合酸化物粉末母材に代えて、図３のＳＥＭ写真
に示す多角形状の一次粒子を有していないリチウムマン
ガン複合酸化物粉末を用い、これに実施例１と同様の酸
化チタン被膜を形成し、これを正極活物質として用いた
以外は実施例１と同様にして非水系次電池を作製した。

【００４２】［比較例３］実施例１で用いたリチウムマ
ンガン複合酸化物粉末母材に代えて、図４のＳＥＭ写真
に示す内部に空孔を有しているリチウムマンガン複合酸
化物粒子を用い、これに実施例１と同様の酸化チタン被
膜を形成し、これを正極活物質として用いた以外は実施
例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

【００４３】これらの電池について６０℃の環境温度で
充放電サイクル試験を行った。充放電は、１Ｃに相当す
る電流値にて定電流での充放電（電圧範囲は４．１Ｖ〜
３．０Ｖ）とした。

【００４４】２００サイクル後の容量維持率（初期容量
に対する２００サイクル後の容量の百分率）は、実施例
１の電池で８５％、比較例１の電池で８０％、比較例２
の電池で７５％、比較例３の電池で７４％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、高温下での充放電サイ
クル特性の優れた非水系二次電池の製品化が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた粉末の表面ＳＥＭ写真。

【図２】実施例１で用いた粉末の粒子内部を示すＳＥＭ
写真。

【図３】比較例２で用いた粉末の表面ＳＥＭ写真。

【図４】比較例３で用いた粉末の粒子内部を示すＳＥＭ
写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA07 AB02 AB04 AB06 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM05 AM11 BJ02 BJ14 CJ22 DJ08 DJ16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02 HJ08 5H050 AA07 AA08 BA15 CA07 CB07 CB08 CB12 DA09 EA10 EA12 EA15 EA21 EA23 EA24 FA17 FA18 GA22 HA02 HA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムマンガン複合酸化物粒子を正極
   活物質とする非水系二次電池であって、リチウムマンガ
   ン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子が集合し
   て表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子であり、
   前記球状二次粒子の密度は表面より内部の方が大きく、
   前記球状二次粒子表面が金属酸化物または金属硫化物で
   被覆されていることを特徴とする非水系二次電池。
2. 【請求項２】 リチウムマンガン複合酸化物が、Ｌｉ_ｘ
   Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．
   ８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇか
   ら選ばれる１種以上の元素）で表されるスピネル構造の
   リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請
   求項１記載の非水系二次電池。
3. 【請求項３】 金属酸化物または金属硫化物が、Ｍｇ、
   Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも
   一種の金属を含有することを特徴とする請求項１または
   ２記載の非水系二次電池。