JP2020537324A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ドーピングおよびコーティングが適用されたスピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質およびリチウムニッケルマンガンコバルト系の第２の正極活物質を含む正極と、比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛と、前記人造黒鉛よりも比表面積が大きい軟化炭素および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１７年１１月６日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１４６９２４号および２０１８年１１月６日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−０１３５１０４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、スピネル構造の正極活物質を含み、高温寿命特性と高温貯蔵後の電気化学特性に優れたリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＦｅＰＯ４などの様々なリチウム遷移金属酸化物が開発されている。このうち、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物は、熱安定性、出力特性および寿命特性に優れ、安価であるという利点があるが、充放電の際、Ｍｎ３＋による構造変形（ヤーンテラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ））が起こり、高温で電解液との反応により形成されるＨＦによってＭｎの溶出が発生し、性能が急激に劣化するという問題がある。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、材料自体の使用電圧は高いが、単位質量当たり容量が約１１０ｍＡｈ／ｇ以下の水準と低く、材料自体の密度も低くてエネルギー密度が低下し、高容量を要する電池に適用することは難しいという問題があった。
前記のような問題を解決するために、本発明は、スピネル構造の正極活物質を含み、且つ高温貯蔵後の電気化学特性および高温寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一側面において、本発明は、スピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質およびリチウムニッケル−マンガン−コバルト系の第２の正極活物質を含む正極と、比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛と、前記人造黒鉛よりも大きい比表面積を有する軟化炭素および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
この際、前記第１の正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物と、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層と、を含む。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４−ｃＡｃ
（前記化学式１中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、ＡｕおよびＳｉからなる群から選択される１種以上のドーピング元素であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１である。）
本発明によるリチウム二次電池に適用されるスピネル構造の第１の正極活物質は、ドーピング元素を含むことで構造安定性に優れ、表面にコーティング層が形成されて電解液との接触が最小化することで高温でのマンガン溶出が抑制され、これにより、従来に比べて優れた高温特性を有する。
また、本発明によるリチウム二次電池は、前記のように高温安定性に優れたスピネル構造の第１の正極活物質と、高ニッケルリチウムニッケル−コバルト−マンガン系活物質をともに使用することで、高いエネルギー密度を実現することができる。
また、本発明によるリチウム二次電池は、負極活物質として、特定の比表面積を有する人造黒鉛と、前記人造黒鉛よりも大きい比表面積を有する天然黒鉛および／または軟化炭素の混合物を使用することで、高温長期貯蔵時の抵抗の増加を抑制し、活物質の脱離などによる電極の劣化を防止することができ、これにより、優れた電気化学的特性を実現することができる。
実施例１および５、比較例５および６により製造されたコインセルの高温貯蔵特性を示すグラフである。 実施例１および５、比較例５および６により製造されたコインセルの高温寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができ、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、前記平均粒径（Ｄ５０）は、対象粒子を分散媒の中に分散した後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による粒子体積累積分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本明細書において、ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行った。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
また、本明細書において「％」は、特に断らない限り、重量％を意味する。
本発明者らは、スピネル構造の第１の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温特性を改善するために、鋭意研究を重ねた結果、正極活物質として、ドーピングおよびコーティングが適用されたスピネル構造の第１の正極活物質とリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を混合して使用し、負極活物質として、特定の比表面積を有する人造黒鉛と天然黒鉛および軟化炭素のうち１種を混合して使用してリチウム二次電池を製造する場合、高温での電気化学特性の劣化を効果的に防止できることを見出した。
具体的には、本発明のリチウム二次電池は、スピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質およびリチウムニッケル−マンガン−コバルト系の第２の正極活物質を含む正極と、比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛および前記人造黒鉛よりも大きい比表面積（ＢＥＴ）を有する軟化炭素および天然黒鉛からなる群から選択される１種以上を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極活物質が、下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物と、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素についてより詳細に説明する。
正極
本発明による正極は、スピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質およびリチウムニッケルマンガンコバルト系の第２の正極活物質を含む。
（１）第１の正極活物質
前記第１の正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物と、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置するコーティング層と、を含むスピネル構造の正極活物質である。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４−ｃＡｃ
前記化学式１中、前記Ｍ１は、リチウムマンガン酸化物内のマンガンサイト（ｓｉｔｅ）に置換されたドーピング元素であり、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、ＡｕおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。好ましくは、前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｌｉ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
前記Ａは、リチウムマンガン酸化物内の酸素サイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
一方、前記１＋ａは、リチウムマンガン酸化物内のリチウムのモル比を示し、０≦ａ≦０．２、好ましくは、０≦ａ≦０．１であってもよい。
前記ｂは、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示し、０＜ｂ≦０．５、好ましくは、０．０３≦ｂ≦０．２５であってもよい。Ｍ１のモル比ｂが前記範囲を満たすと、容量の低下を最小化し、且つ構造的に安定した正極活物質を得ることができる。
前記ｃは、リチウムマンガン酸化物内でのＡ元素のモル比を示し、０≦ｃ≦０．１、好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．０５であってもよい。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物は、酸化数が低いドーピング元素Ｍ１を含むことで相対的にＭｎイオンの平均酸化数が高くなり、これにより、充放電の際、Ｍｎ３＋による構造変形（ヤーンテラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ））を最小化することができる。
次に、前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物と電解液の接触を遮断して充放電時にガスの発生を抑制し、高温でマンガン（Ｍｎ）が溶出されることを防止するためのものである。前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「コーティング元素」とする）を含む。好ましくは、前記コーティング層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＷおよびＢからなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよく、さらに好ましくは、Ｂ、ＷおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよい。
一実現例によると、前記第１の正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１が、Ａｌ、Ｌｉ、ＭｇおよびＺｎから選択される１種以上であり、前記コーティング層がＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。
他の実現例によると、本発明による第１の正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１が、Ａｌ、Ｌｉ、ＭｇおよびＺｎから選択される１種以上であり、前記コーティング層がＴｉを含んでもよい。
さらに他の実現例によると、本発明による第１の正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１が、Ａｌ、Ｌｉ、ＭｇおよびＺｎから選択される１種以上であり、前記コーティング層がＷを含んでもよい。
さらに他の実現例によると、本発明による第１の正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１が、Ａｌ、Ｌｉ、ＭｇおよびＺｎから選択される１種以上であり、前記コーティング層がＢを含んでもよい。
さらに他の実現例によると、本発明による第１の正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１が、Ａｌ、Ｌｉ、ＭｇおよびＺｎから選択される１種以上であり、前記コーティング層がＢおよびＡｌを含んでもよい。
一方、前記コーティング層は、前記［化学式１］で表されるリチウムマンガン酸化物の表面上に連続または不連続に形成され得る。
例えば、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む粒子が不連続に付着された形態で形成され得る。この際、前記コーティング元素を含む粒子は、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、ＳｒＯ、ＣｒＯ、Ｍｏ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯといった酸化物粒子であってもよい。前記のような酸化物粒子がリチウムマンガン酸化物粒子の表面に存在する場合、下記反応式１に示されているように、前記酸化物粒子が電解液との反応によって形成されるＨＦを捕捉して分解することから、ＨＦによるＭｎの溶出が抑制される。
［反応式１］
ＺｎＯ＋２ＨＦ→ＺｎＦ２＋Ｈ２Ｏ
Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＦ→２ＡｌＦ３＋３Ｈ２Ｏ
もしくは、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む被膜（ｆｉｌｍ）状に形成されてもよい。コーティング層が被膜状に形成される場合、電解液とリチウムマンガン酸化物の接触の遮断効果およびマンガン溶出の抑制効果により優れる。好ましくは、前記被膜は、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｗ、Ｓ、およびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素を含む。リチウムマンガン酸化物粒子の表面に前記のような被膜が形成される場合、前記膜によって電解液との接触が遮断され、電解液との副反応およびガスの発生を抑制することができる。
一方、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の全表面積の５０〜１００％に相当する領域に形成され得、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％に相当する領域に形成され得る。コーティング層の形成面積が前記範囲を満たす場合に、電解液とリチウムマンガン酸化物との接触が効果的に遮断され得る。
また、前記コーティング層は、その厚さは、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍまたは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。コーティング層が被膜（ｆｉｌｍ）状に形成される場合には、その厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよく、酸化物粒子状に形成される場合には、その厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。コーティング層の厚さが前記範囲を満たすと、電気的性能の低下を最小化し、且つマンガンの溶出および電解液との副反応の発生を効果的に抑制することができる。
一方、本発明の第１の正極活物質は、前記ドーピング元素Ｍ１を第１の正極活物質の全重量に対して、５００〜４００００ｐｐｍ、好ましくは２５００〜４００００ｐｐｍ、より好ましくは、５０００〜４００００ｐｐｍ、最も好ましくは７０００〜２００００ｐｐｍ含むことができる。ドーピング元素Ｍ１の含量が前記範囲を満たすと、高温でのマンガンの溶出が効果的に抑制され、これにより、高温貯蔵性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
一実現例によると、第１の正極活物質は、ドーピング元素として、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎまたはこれらの組み合わせを含むことができ、この際、前記Ａｌは、第１の正極活物質の全重量に対して、２５００〜４００００ｐｐｍ、好ましくは７０００〜２００００ｐｐｍ含まれ得、前記Ｌｉは、第１の正極活物質の全重量に対して、５００〜１２０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍ含まれ得る。また、前記Ｍｇは、第１の正極活物質の全重量に対して、１０００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｐｐｍ含まれ得、前記Ｚｎは、第１の正極活物質の全重量に対して、１０００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｐｐｍ含まれ得る。
一方、前記本発明による第１の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が、１〜２０μｍ、例えば、１〜８μｍ、７μｍ〜２０μｍ、８μｍ〜２０μｍまたは１０μｍ〜２０μｍであってもよい。
一実現例によると、本発明による第１の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍであってもよい。平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、平均粒径が大きい粒子に比べて、相対的にドーピングおよびコーティング元素の含量を高め、焼成条件などを調節して比表面積を小さくすることで、構造安定性に優れ、電解液との副反応が少ない第１の正極活物質を製造することができる。
他の実現例によると、本発明による第１の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ〜２０μｍであってもよい。平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、平均粒径が小さい粒子に比べて、相対的にマンガンの溶出が少ないという利点がある。
また、前記リチウムマンガン系の第１の正極活物質は、比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇであってもよい。前記比表面積は、リチウムマンガン系の第１の正極活物質の粒子サイズによって調節され得、例えば、前記リチウムマンガン系の第１の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍである場合には、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇまたは０．７〜１．１ｍ２／ｇであってもよく、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ〜２０μｍ以下の場合には、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇまたは０．２５〜０．７ｍ２／ｇであってもよい。
また、前記第１の正極活物質は、１次粒子または複数個の１次粒子が凝集してなる２次粒子の形態であってもよい。前記２次粒子は、例えば、２〜１００個、または２〜５０個の１次粒子が凝集してなり得る。
一方、前記第１の正極活物質には、製造工程上で意図せずに含まれる不純物が含まれ得る。かかる不純物には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｂまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。かかる不純物の含量が高い場合、負極デンドライトを誘導して電池寿命が低下し、内部短絡による低電圧不良が生じ得る。また、これらの不純物のうちＳなどの不純物は、Ａｌ集電体を腐食させるという問題がある。したがって、不純物が所定程度以下に制御されることが好ましい。
例えば、本発明による第１の正極活物質は、Ｓ不純物の含量が２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であってもよく、その他の不純物の含量が４００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であってもよい。
また、本発明による第１の正極活物質は、前記不純物の中でもＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎなどの磁性不純物（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）の総量が、８００ｐｐｂ以下、具体的には２５ｐｐｂ以下であることが好ましい。磁性不純物の含量が前記範囲を超える場合、負極デンドライトを誘導して電池寿命が低下するか、内部短絡による低電圧不良が発生し得る。
一方、前記のようなリチウムマンガン系の第１の正極活物質は、１）前記［化学式１］で表されるＭ１でドープされたリチウムマンガン酸化物を形成するステップと、２）前記［化学式１］で表されるリチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質を混合した後、熱処理して、コーティング層を形成するステップにより製造され得る。以下、本発明の第１の正極活物質の製造方法についてより詳細に説明する。
１）Ｍ１でドープされたリチウムマンガン酸化物を形成するステップ
前記［化学式１］で表されるＭ１でドープされたリチウムマンガン酸化物は、（ｉ）マンガン原料物質、Ｍ１を含むドーピング原料物質およびリチウム原料物質を混合した後、焼成する方法、または（ｉｉ）マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料物質を反応させて、Ｍ１でドープされたマンガン前駆体を形成した後、前記Ｍ１でドープされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成する方法により製造され得る。すなわち、本発明において、前記ドーピング元素Ｍ１は、マンガン前駆体形成ステップで投入されてもよく、マンガン原料物質とリチウム原料物質の焼成ステップで投入されてもよい。
この際、前記マンガン原料物質は、マンガン元素含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩またはこれらの組み合わせなどであってもよく、具体的には、ＭｎＯ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記Ｍ１を含むドーピング原料の原料物質は、Ｍ１含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩またはこれらの組み合わせなどであってもよく、例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ−イソプロポキシド（Ａｌ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、Ｌｉ（ＯＨ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２などであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実現例によると、前記［化学式１］で表されるリチウムマンガン酸化物は、マンガン原料物質、Ｍ１を含むドーピング原料物質およびリチウム原料物質を混合した後、焼成することで製造され得る（方法（ｉ））。
前記マンガン原料物質、Ｍ１を含むドーピング原料物質およびリチウム原料物質は、［化学式１］のＭｎ、Ｍ１およびＬｉのモル比を満たすことができる量で混合することができる。
また、前記混合は、固相混合または液相混合で行われ得る。固相混合により各成分を混合する場合には、別の乾燥工程なしに焼成工程を行うことができ、液相混合により各成分を混合する場合には、混合した成分を噴霧乾燥した後、焼成工程を行う。固相混合法を用いる場合には、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ未満、好ましくは６μｍ以下であり、比表面積が低い小粒径のリチウムマンガン酸化物が得られる。一方、湿式混合法を用いる場合には、一般的に、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以上である大粒径のリチウムマンガン酸化物が得られる。
一方、前記焼成は、６００〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃で５〜２４時間、好ましくは１０〜１５時間行われ得る。
例えば、前記焼成は、７５０〜８５０℃、好ましくは７８０〜８３０℃で５〜２４時間、好ましくは１０〜１５時間行われ得る。前記温度および焼成時間を満たす場合に、過焼成が発生して１次粒子のサイズが大きくなり、これにより、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上、好ましくは２μｍ〜３μｍであるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
他の実現例によると、前記［化学式１］で表されるリチウムマンガン酸化物は、マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料物質を反応させて、Ｍ１でドープされたマンガン前駆体を形成した後、前記Ｍ１でドープされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成することで製造され得る（方法（ｉｉ））。
具体的には、前記Ｍ１でドープされたマンガン前駆体は、例えば、マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料の原料物質を共沈反応させて形成され得る。マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料の原料物質は、上述のとおりである。
前記共沈反応は、当該技術分野において周知の共沈法により行われ得、例えば、マンガン原料物質とドーピング元素の原料物質を共沈反応器内に適切な割合で投入し、錯化剤であるアンモニア水溶液およびｐＨ調節剤であるアルカリ水溶液を投入しながら反応を進める方式で行われ得る。
前記のような共沈反応によりＭ１でドープされたマンガン前駆体が生成されると、前記Ｍ１でドープされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成してリチウムマンガン酸化物を形成する。
前記Ｍ１でドープされたマンガン前駆体とリチウム原料物質は、［化学式１］のＭｎ、Ｍ１およびＬｉのモル比を満たすことができる量で混合することができる。
一方、前記混合および焼成は、前記方法（ｉ）で説明したとおりの方法で行われ得る。
２）コーティング層形成ステップ
前記のような方法により［化学式１］で表されるＭ１でドープされたリチウムマンガン酸化物が製造されると、前記［化学式１］のリチウムマンガン酸化物の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「コーティング元素」とする）を含むコーティング層を形成する。
前記コーティング層の形成は、当該技術分野において周知の方法を用いることができ、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法または原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用いることができる。
前記湿式コーティング法は、例えば、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質にエタノール、水、メタノール、アセトンなどの適切な溶媒を添加した後、溶媒が無くなるまで混合する方法で行われ得る。
前記乾式コーティング法は、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質を溶媒なしに固相で混合する方法であり、例えば、グラインダー混合法やメカノフュージョン法などが使用され得る。
一方、前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「コーティング元素」とする）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩またはこれらの組み合わせなどであってもよく、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ−イソプロポキシド（Ａｌ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４などであってもよいが、これに制限されるものではない。
前記のような方法によりコーティング原料物質がリチウムマンガン酸化物の表面に付着された後、熱処理によりコーティング層を形成することができる。この際、前記熱処理は、１００℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃で１〜１５時間、好ましくは３〜８時間行われ得る。
（２）第２の正極活物質
本発明の正極は、前記第１の正極活物質とともにリチウムニッケルマンガンコバルト系の第２の正極活物質を含む。
具体的には、前記第２の正極活物質は、下記の［化学式２］で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物であってもよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏ２−ｐＢｐ
前記化学式２中、Ｍ２は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）サイト（ｓｉｔｅ）に置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。好ましくは、前記Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＢからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記Ｂは、リチウムニッケルマンガンコバルト系の正極活物質内の酸素サイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
一方、前記１＋ｘは、リチウムニッケルマンガンコバルト系の正極活物質内のリチウムモル比を示し、０≦ｘ≦０．３、好ましくは０≦ｘ≦０．２、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１であってもよい。
前記ｙは、リチウムニッケルマンガンコバルト系の正極活物質内のニッケルモル比を示し、０．５≦ｙ＜１、好ましくは０．６５≦ｙ＜１、より好ましくは０．７≦ｙ＜１、さらに好ましくは０．７５≦ｙ＜１であってもよい。
前記ｚは、リチウムニッケルマンガンコバルト系の正極活物質内のコバルトモル比を示し、０＜ｚ＜０．３５、好ましくは、０＜ｚ≦０．３であってもよい。
前記ｗは、リチウムニッケルマンガンコバルト系の正極活物質内のマンガンモル比を示し、０＜ｗ＜０．３５、好ましくは０＜ｗ≦０．３であってもよい。
リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内の遷移金属のモル比ｙ、ｚ、ｗが前記範囲を満たすと、エネルギー密度に優れた正極活物質を得ることができる。
前記ｖは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内のドーピング元素Ｍ２のモル比を示し、０≦ｖ≦０．１、好ましくは０．０００５≦ｖ≦０．０８、より好ましくは０．００１≦ｖ≦０．０２、さらに好ましくは０．００２≦ｖ≦０．０１であってもよい。リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内のドーピング元素Ｍ２のモル比が前記範囲を満たすと、高温安定性に優れた正極活物質を得ることができる。
前記ｐは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内のＢ元素のモル比を示し、０≦ｐ≦０．１、好ましくは０≦ｐ≦０．０５であってもよい。
より具体的には、前記［化学式２］で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］Ｏ２などであってもよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記第２の正極活物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含むことができる。前記のようにコーティング層が含まれる場合、前記第２の正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断されて副反応の発生が抑制されることから、電池に適用するときに、寿命特性を向上させることができ、さらに、正極活物質の充填密度を増加させることができる。
前記のように、コーティング元素をさらに含む場合、前記コーティング層内のコーティング元素の含量は、第２の正極活物質の全重量に対して、１００ｐｐｍ〜１０、０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ〜５、０００ｐｐｍであってもよい。例えば、前記第２の正極活物質の全重量に対して、前記範囲でコーティング元素を含む場合、電解液との副反応の発生がより効果的に抑制され、電池に適用するときに、寿命特性がより向上することができる。
前記コーティング層は、第２の正極活物質の全表面に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的には、前記第２の正極活物質の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記第２の正極活物質の全表面積のうち５％以上１００％未満、好ましくは２０％以上１００％未満の面積で形成され得る。
前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ〜２０μｍ、２μｍ〜１０μｍ、または８〜２０μｍであってもよい。前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、優れた電極密度およびエネルギー密度を実現することができる。
前記第２の正極活物質の結晶粒のサイズは、２００ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。前記第２の正極活物質の結晶粒のサイズが前記範囲を満たす場合、優れた電極密度およびエネルギー密度を実現することができる。
一方、前記第２の正極活物質は、活物質粒子内で遷移金属元素の含量が位置に関係なく一定であってもよく、粒子内部の位置に応じて一つ以上の金属元素の含量が変化されてもよい。例えば、前記第２の正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭ２の少なくとも一つ以上の成分が漸進的に変化する濃度勾配を有してもよく、前記「漸進的に変化する濃度勾配」は、前記成分の濃度が粒子の全体または特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在することを意味する。
一方、前記第２の正極活物質は、市販のリチウムニッケルコバルトマンガン系の正極活物質を購入して使用するか、当該技術分野において周知のリチウムニッケルコバルトマンガン系の正極活物質の製造方法により製造されてもよい。
例えば、前記化学式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系の正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン系の前駆体とリチウム原料物質、選択的にドーピング原料物質を混合した後、焼成する方法で製造され得る。
前記ニッケルコバルトマンガン系の前駆体は、ニッケルマンガンコバルトの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体またはドーピング元素Ｍ２を含むニッケルマンガンコバルトの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体であってもよい。例えば、前記ニッケルコバルトマンガン系の前駆体は、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］（ＯＨ）２、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］（ＯＨ）２、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］Ｏ・ＯＨ、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］Ｏ・ＯＨなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ドーピング原料物質は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物またはこれらの混合物であってもよい。
一方、前記焼成は６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間行われ得る。
一方、前記第２の正極活物質がコーティング層を含む場合、前記焼成の後にコーティング原料物質を追加して混合した後、熱処理を行う工程をさらに行ってもよい。
前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「コーティング元素」とする）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩またはこれらの組み合わせなどであってもよく、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ−イソプロポキシド（Ａｌ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４などであってもよいが、これに制限されるものではない。
前記コーティング層の形成は、当該技術分野において周知の方法を用いることができ、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法または原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用いることができる。
前記熱処理は、１００℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃で１〜１５時間、好ましくは３〜８時間行われ得る。
前記［化学式２］で表される第２の正極活物質は、ニッケルの割合が５０モル％を超える高ニッケル正極活物質であり、エネルギー密度特性に優れる。したがって、前記［化学式２］で表される第２の正極活物質と本発明のスピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質を混合して使用する場合、リチウムマンガン系の第１の正極活物質の欠点である容量問題を解決することができる。
一方、本発明において、前記正極は、平均粒径（Ｄ５０）が相違する大粒径粒子と小粒径粒子を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な粒径分布を有する正極活物質を含んでもよい。
具体的には、前記正極は、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ〜２０μｍである大粒径粒子と、平均粒径（Ｄ５０）が前記大粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の１０％〜７５％、好ましくは２５％〜７５％である小粒径粒子を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な粒径分布を有する正極活物質を含むことができる。前記のようにバイモーダルな粒径分布を有する正極活物質を使用する場合、高い電極密度およびエネルギー密度を有する正極を形成することができる。
好ましくは、前記大粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍ〜２０μｍ、８μｍ〜１５μｍ、または１２μｍ〜２０μｍであってもよく、前記小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ〜１５μｍ、２μｍ〜１３μｍ、２μｍ〜８μｍまたは４μｍ〜１３μｍであってもよい。
一実現例によると、本発明による正極材は、平均粒径が８μｍ〜１５μｍである大粒径粒子と平均粒径が１μｍ〜６μｍである小粒径粒子を含むバイモーダルな粒径分布を有してもよい。
他の実現例によると、本発明による正極材は、平均粒径が１２μｍ〜２０μｍである大粒径粒子と平均粒径が４μｍ〜１３μｍである小粒径粒子を含むバイモーダルな粒径分布を有してもよい。
一方、前記小粒径粒子および大粒径粒子を構成する活物質の種類は、特に制限されず、前記第１の正極活物質および／または第２の正極活物質であってもよい。
一実現例によると、本発明の正極において、前記第１の正極活物質が大粒径粒子であり、前記第２の正極活物質が小粒径粒子であってもよい。この場合、前記第１の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍ〜２０μｍ、好ましくは、１２μｍ〜２０μｍ程度であり、前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ〜１５μｍ、好ましくは４μｍ〜１３μｍ程度であってもよい。第１の正極活物質として前記のような範囲を満たす大粒径粒子を使用する場合、第１の正極活物質でのマンガンの溶出をより効果的に抑制することができ、結果、電池の高温安定性をより向上させることができる。
他の実現例によると、本発明の正極において、前記第１の正極活物質が小粒径粒子であり、第２の正極活物質が大粒径粒子であってもよい。この場合、前記第１の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ〜１５μｍ、好ましくは１μｍ〜８μｍ程度であり、前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍ〜２０μｍ、好ましくは、８μｍ〜１５μｍ程度であってもよい。第１の正極活物質として前記のような範囲を満たす小粒径粒子を使用する場合、第１の正極活物質のドーピングおよび／またはコーティング含量を高く適用することができ、低いＢＥＴ値を有するようにして、電解液との副反応を最小化することができる。
さらに他の実現例によると、本発明の正極において、前記第１の正極活物質および第２の正極活物質のうち少なくとも一つ以上が前記大粒径粒子および前記小粒径粒子を含むバイモーダルな粒径分布を有してもよい。
一方、前記正極は、前記第１の正極活物質および第２の正極活物質を１０：９０〜９０：１０、好ましくは、４０：６０〜６０：４０の重量比で含むことができる。第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合比が前記範囲を満たすと、高温貯蔵性および容量特性がいずれも優れた電極を得ることができる。
一方、一実現例によると、本発明による正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含み、前記正極活物質層がリチウムマンガン系の第１の正極活物質およびリチウムニッケルマンガンコバルト系の第２の正極活物質を含んでもよい。この際、前記正極活物質層は、必要に応じて、バインダおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
前記第１の正極活物質および第２の正極活物質の具体的な内容は、上述のとおりであるため、具体的な説明は省略する。
前記第１の正極活物質と第２の正極活物質とを合わせた全重量は、正極活物質層の全重量を基準として、８０〜９９重量％、より具体的には８５〜９８．５重量％であってもよい。正極活物質が前記範囲で含まれると、優れた容量特性を示すことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用され得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の全重量を基準として０．１〜１５重量％含まれ得る。
前記バインダは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。前記バインダの具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダは、正極活物質層の全重量を基準として０．１〜１５重量％含まれ得る。
一方、本発明において、前記正極活物質層は、単層構造であってもよく、２以上の層が積層された多層構造であってもよい。例えば、前記正極は、正極集電体上に形成される第１の正極活物質層と、前記第１の正極活物質層上に形成される第２の正極活物質層とを含むことができる。
また、本発明において、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質は、同一層（ｌａｙｅｒ）または互いに異なる層（ｌａｙｅｒ）に含まれ得る。
また、前記第１の正極活物質層と第２の正極活物質層は、その組成が相違していてもよい。ここで、「組成が相違する」とは、それぞれの層に含まれる成分（例えば、正極活物質、導電材、バインダなど）の一つ以上の成分の種類および／または含量が異なるということを意味する。
一実現例によると、前記第１の正極活物質層と第２の正極活物質層は、各層に含まれる第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比が相違していてもよい。
例えば、前記第１の正極活物質層は、前記第１の正極活物質を前記第２の正極活物質よりも多い含量で含み、前記第２の正極活物質層は、第２の正極活物質を第１の正極活物質よりも多い含量で含んでもよい。すなわち、前記第１の正極活物質層は、リチウムマンガン系の第１の正極活物質を第１の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質の中に５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含み、前記第２の正極活物質層は、リチウムニッケルコバルトマンガン系の第２の正極活物質を第２の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質の中に５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含んでもよい。このようにリチウムイオン移動経路が長い下部に位置する第１の正極活物質層に、スピネル構造のリチウムマンガン系活物質が高い含量で含有される場合、出力特性をより向上させることができる。
もしくは、前記第１の正極活物質層は、前記第２の正極活物質を前記第１の正極活物質よりも多い含量で含み、前記第２の正極活物質層は、第１の正極活物質を第２の正極活物質よりも多い含量で含んでもよい。すなわち、前記第１の正極活物質層は、リチウムニッケルコバルトマンガン系の第２の正極活物質を、第１の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質の中に、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含み、前記第２の正極活物質層は、スピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質を、第２の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質の中に、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含んでもよい。リチウムニッケルコバルトマンガン系の正極活物質は、タップ密度が高くて圧延率に優れることから、下部に位置する第１の活物質層にリチウムニッケルコバルトマンガン系の正極活物質が高い含量で含まれる場合、集電体との接着力が向上し、それによる出力および寿命の改善効果を得ることができる。
他の実現例によると、前記第１の正極活物質層と第２の正極活物質層は、各層に含まれるバインダの含量が相違していてもよい。具体的には、前記第１の正極活物質層は、バインダを１〜４重量％、好ましくは１．５〜４重量％の含量で含み、前記第２の正極活物質層は、バインダを３重量％以下、好ましくは０．５〜２重量％の含量で含むことができる。
前記のような本発明による正極は、ローディング量が高く、電極密度が高くて、優れたエネルギー密度特性を有する。具体的には、前記正極は、ローディング量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２〜２０ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは３．６〜６．０ｍＡｈ／ｃｍ２、より好ましくは４．０〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。
本発明の正極は、本発明による特定の正極活物質を使用する点以外は、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的には、正極活物質、バインダおよび／または導電材を溶媒の中に溶解または分散して製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒は、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、正極合剤の塗布厚さ、製造収率、作業性などを考慮して、正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であれば良く、特に限定されない。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明による負極は、負極活物質として比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛と、前記人造黒鉛よりも大きい比表面積を有する天然黒鉛および軟化炭素からなる群から選択される１種以上を含む。
本発明者らの研究によると、ドーピングおよびコーティングが適用されたスピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質およびリチウムニッケル−マンガン−コバルト系の第２の正極活物質を含む正極を適用したリチウム二次電池の負極として、比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛を含む負極を使用する場合、他種の負極活物質を含む負極を使用した場合に比べて、高温での電池特性に優れ、特に、長期間高温貯蔵した後にも抵抗増加の抑制効果に優れることが認められた。
具体的には、前記人造黒鉛は、比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜１．０ｍ２／ｇであってもよい。人造黒鉛の比表面積が０．１２ｍ２／ｇ未満であるか、１．２ｍ２／ｇを超える場合には、長期間高温貯蔵したときの抵抗増加の抑制効果があまりないことが認められた。
また、前記のように特定の比表面積を有する人造黒鉛とともに、前記人造黒鉛よりも大きい比表面積を有する天然黒鉛および軟化炭素からなる群から選択される１種以上を混合して使用する場合、負極接着力が上昇し、活物質の脱離などによって電極性能が劣化することを効果的に防止することができる。
この際、前記軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）は、比表面積（ＢＥＴ）が７〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは８〜１０ｍ２／ｇであってもよい。軟化炭素の比表面積が前記範囲を満たすと、高温貯蔵特性および高温寿命特性の向上効果により優れる。
また、前記天然黒鉛は、比表面積（ＢＥＴ）が２〜５ｍ２／ｇ、好ましくは２．５〜４．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．５〜３．５ｍ２／ｇであってもよい。天然黒鉛の比表面積が前記範囲を満たすと、高温貯蔵特性および高温寿命特性の向上効果により優れる。
一実現例によると、前記負極は、前記人造黒鉛と軟化炭素を５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の重量比で含むことができる。人造黒鉛および軟化炭素の混合比が前記範囲を満たすと、寿命改善効果および高温貯蔵後の抵抗増加の抑制効果により優れる。
他の実現例によると、前記負極は、人造黒鉛と天然黒鉛を５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の重量比で含むことができる。人造黒鉛および天然黒鉛の混合比が前記範囲を満たすと、寿命改善効果および高温貯蔵後の抵抗増加の抑制効果により優れる。
一方、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができ、前記負極活物質層は、負極活物質として、比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛と、前記人造黒鉛よりも比表面積が大きい天然黒鉛および軟化炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。また、前記負極活物質層は、前記人造黒鉛、天然黒鉛、軟化炭素の他に、選択的にバインダおよび導電材をさらに含んでもよい。
この際、前記人造黒鉛、軟化炭素と天然黒鉛とを合わせた全重量は、負極活物質層の全重量を基準として８０〜９９重量％程度であってもよい。人造黒鉛、天然黒鉛および軟化炭素については上述したため、以下では、残りの構成要素について説明する。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用され得る。
前記バインダは、導電材、活物質および集電体間の結合に役立つ成分であり、通常、負極活物質層の全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％添加される。かかるバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量を基準として、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下に添加され得る。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散して製造した負極合剤を塗布し、乾燥することで製造されるか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造され得る。
一方、前記負極活物質層は、単層構造であってもよく、２以上の層が積層された多層構造であってもよい。例えば、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される第１の負極活物質層と、前記第１の負極活物質層上に形成される第２の負極活物質層とを含むことができ、前記第１の負極活物質層および第２の負極活物質層は、その組成が相違していてもよい。すなわち、前記第１の負極活物質層と第２の負極活物質層は、負極活物質層内の各成分の種類および／または含量が互いに相違していてもよい。例えば、前記第１の負極活物質層と第２の負極活物質層は、人造黒鉛、軟化炭素、天然黒鉛および／またはバインダの含量が互いに異なっていてもよい。
一方、前記負極は、ローディング量が３００〜５００ｍｇ／２５ｃｍ２、好ましくは３００〜４００ｍｇ／２５ｃｍ２であってもよい。負極のローディング量が前記範囲を満たすと、十分な電極接着力が確保されて工程が容易であり、急速充電性能および抵抗性能に優れた電池を実現することができ、エネルギー密度の極大化が可能である。
（３）セパレータ
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能に優れるものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的には、単層または多層構造として使用されてもよい。
（４）電解質
本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用されてもよく、特に限定されない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ−ＣＮ（Ｒａは、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のカチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ −、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくともいずれか一つが挙げられる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、およびＬｉＣＨ３ＳＯ３からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができる。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、具体的には、電解液の中に０．８Ｍ〜３Ｍ、具体的には０．１Ｍ〜２．５Ｍで含まれ得る。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として様々な添加剤が使用され得る。かかる添加剤としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどが含まれ得、前記添加剤は、単独または混合して使用され得る。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％〜５重量％含まれ得る。
前記のような本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用に使用され得る。
これにより、本発明の他の一実現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
製造例１
ＭｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびＭｇＯを９４．２：３．４：２．４の重量比で混合した後、Ｎ２パージを経た蒸留水を用いて、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびＭｇＯを含むＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを製造した。製造されたＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、製造社：ＥＭＳ Ｔｅｃｈ、製品名：ＣＳＴＲ−Ｌ０）に２５０ｍＬ／ｈの速度で投入した。アルカリ化剤として４０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器の水酸化ナトリウム水溶液供給部を介して１０ｍＬ／ｈの速度で投入し、２５％アンモニア溶液を前記反応器のアンモニア溶液供給部を介して３０ｍＬ／ｈの速度で投入して、ｐＨメータと制御部を介してｐＨ１０．５に維持されるようにした。反応器の温度は４０℃にし、滞留時間（ＲＴ）は１０時間に調節し、１２００ｒｐｍの速度で攪拌して、ＡｌおよびＭｇを含むＭｎ３Ｏ４に沈殿した。前記得られた反応溶液をフィルタを介して濾過し、蒸留水で精製した後、乾燥する追加工程を経て、ＡｌおよびＭｇがドープされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９４Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０３）３Ｏ４を製造した。前記のように製造されたＡｌおよびＭｇがドープされたマンガン前駆体とリチウム原料物質Ｌｉ２ＣＯ３を１：０．７５のモル比で混合した後、８１０℃で１４時間焼成し、リチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．８８Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６）Ｏ４を得た。
前記のように製造されたリチウムマンガン酸化物１００重量部に対して、ＷＯ３を３０００ｐｐｍ添加して乾式混合した後、６００℃で５時間熱処理し、Ｗを含むコーティング層が形成された第１の正極活物質Ａを得た。
製造例２
製造例１の方法により製造されたリチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．８８Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６）Ｏ４ １００重量部に対して、ＷＯ３の代わりに、ＴｉＯ２ １０００ｐｐｍを添加して乾式混合した後、６００℃で５時間熱処理し、Ｔｉを含むコーティング層が形成された第１の正極活物質Ｂを得た。
製造例３
ＭｎＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３およびＡｌ２（ＳＯ４）３を９５：０．５：４．５の重量比で混合してＬｉ２ＣＯ３およびＡｌ２（ＳＯ４）３が含まれた（ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を製造した点以外は、製造例１と同じ工程を経て、ＬｉおよびＡｌがドープされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９５７Ｌｉ０．０１５Ａｌ０．０２８）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＬｉドープされたマンガン前駆体とリチウム原料物質Ｌｉ２ＣＯ３を１：０．７５のモル比で混合した後、８１０℃で１４時間焼成し、リチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．９１４Ｌｉ０．０６Ａｌ０．０５６）Ｏ４を得た。
前記のように製造されたリチウムマンガン酸化物１００重量部に対して、ＷＯ３を５０００ｐｐｍ添加して乾式混合した後、６００℃で５時間熱処理し、Ｗを含むコーティング層が形成された第１の正極活物質Ｃを得た。
製造例４
ＭｎＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３およびＭｇＳＯ４を９８：０．５：１．５の重量比で混合し、Ｌｉ２ＣＯ３およびＭｇＳＯ４が含まれた（ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を製造した点以外は、製造例１と同じ工程を経て、ＬｉおよびＭｇがドープされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９６１Ｌｉ０．０２１Ｍｇ０．０１８）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＬｉドープされたマンガン前駆体とリチウム原料物質Ｌｉ２ＣＯ３を１：０．７５のモル比で混合した後、８１０℃で１４時間焼成し、リチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．９２２Ｌｉ０．０４２Ｍｇ０．０３６）Ｏ４を得た。
前記のように製造されたリチウムマンガン酸化物１００重量部に対して、ＷＯ３を５０００ｐｐｍ添加して乾式混合した後、６００℃で５時間熱処理し、Ｗを含むコーティング層が形成された第１の正極活物質Ｄを得た。
製造例５
製造例１で製造されたＬｉ（Ｍｎ１．８８Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６）Ｏ４をコーティング層を形成せず、正極活物質Ｅとして使用した。
製造例６
ＭｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびＭｇＯを９３．９：４．５：１．６の重量比で混合した点以外は、製造例１と同じ工程を経て、リチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．８８Ａｌ０．０８Ｍｇ０．０４）Ｏ４を製造し、コーティング層を形成せず、正極活物質Ｆとして使用した。
製造例７
リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４ １００重量部に対して、ＷＯ３を５０００ｐｐｍ添加して混合した後、６００℃で５時間熱処理し、Ｗを含むコーティング層が形成された第１の正極活物質Ｇを得た。
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中で正極活物質、導電材およびバインダを９６．２５：１．０：１．５の重量比で混合し、正極合剤を製造した。この際、正極活物質としては、製造例１により製造された正極活物質ＡとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用し、導電材としては、Ｄｅｎｋａ社製のＬｉ４３５を使用し、バインダとしては、Ｋｕｒｅｈａ社製のＫＦ９７００およびＺＥＯＮ社製のＢＭ−７３０Ｈを９０：１０の重量比で混合して使用した。製造された正極合剤を１２μｍの厚さのアルミニウム集電体（商品名：Ａ１１００、製造社：三亞アルミニウム）に塗布した後、１３０℃で乾燥した後、圧延し、正極を製造した。
Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中に負極活物質、バインダ、ＣＭＣおよび導電材を９６．１：２．３：１．１：０．５の重量比で混合し、負極合剤を製造した。この際、負極活物質としては、ＢＥＴ比表面積が０．７４０ｍ２／ｇである人造黒鉛（モデル名：ＧＴ、製造社：Ｚｉｃｈｅｎ）とＢＥＴ比表面積が９．５ｍ２／ｇである軟化炭素（モデル名：ＰＣＴ−２４０Ｒ、製造社：パワーカーボンテクノロジ）を９０：１０の重量比で混合して使用し、バインダとしては、Ｚｅｏｎ社製のＢＭ−Ｌ２０３、導電材としては、Ｉｍｅｒｙｓ社製のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、ＣＭＣとしては、Ｄａｉｃｅｌ社製のＤａｉｃｅｌｌを使用した。製造された負極合剤を８２μｍの厚さの銅集電体（製造社：ＬＳＭＴＲＯＮ）に塗布した後、６５℃で乾燥した後、圧延し、負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間にセパレータを介在し、電解液を注入してコインセルを製造した。
実施例２
正極活物質として製造例２により製造された正極活物質ＢとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
実施例３
正極活物質として製造例３により製造された正極活物質ＣとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
実施例４
正極活物質として製造例４により製造された正極活物質ＤとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
実施例５
負極活物質としては、ＢＥＴ比表面積が０．７４０ｍ２／ｇである人造黒鉛（モデル名：ＧＴ、製造社：Ｚｉｃｈｅｎ）とＢＥＴ比表面積が２．６８０ｍ２／ｇである天然黒鉛（モデル名：ＰＡＳ−Ｃ３Ｂ、製造社：ＰＯＳＣＯ ＣＨＥＭＴＥＣＨ）を９０：１０の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例１
正極活物質として製造例５により製造された正極活物質ＥとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例２
正極活物質として製造例６により製造された正極活物質ＦとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例３
正極活物質として製造例７により製造された正極活物質ＧとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例４
正極活物質としてドーピングおよびコーティングが適用されていないＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３５］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例５
負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２．６８０ｍ２／ｇである天然黒鉛（モデル名：ＰＡＳ−Ｃ３Ｂ、製造社：ＰＯＳＣＯ ＣＨＥＭＴＥＣＨ）を単独で使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例６
負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２．６８０ｍ２／ｇである天然黒鉛（モデル名：ＰＡＳ−Ｃ３Ｂ、製造社：ＰＯＳＣＯ ＣＨＥＭＴＥＣＨ）とＢＥＴ比表面積が９．５ｍ２／ｇである軟化炭素（モデル名：ＰＣＴ−２４０Ｒ、パワーカーボンテクノロジ）を９０：１０の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
実験例１：高温貯蔵特性（１）
前記実施例１〜４および比較例１〜４により製造されたコインセルを６０℃で４週間保管した後、容量維持率および抵抗増加率を測定した。
具体的には、前記実施例１〜４および比較例１〜４で製造したコインセルを４．２Ｖまで満充電した後、６０℃で４週間貯蔵して、毎１週が経つ度に、コインセルを０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量および抵抗を測定した後、４週間保管した後の放電容量および抵抗を初期放電容量および初期抵抗と比較して、容量維持率および抵抗増加率を測定した。測定結果は、下記表１に示した。
前記表１に示されているように、実施例１〜４のコインセルは、６０℃で４週間保管した後の容量維持率が、比較例１〜４のコインセルと同等水準またはそれ以上であり、抵抗増加率は、比較例１〜４のコインセルに比べて低いことを確認することができる。
実験例２：高温貯蔵特性（２）
前記実施例１、５および比較例５および６により製造されたコインセルを６０℃で６週間保管した後、容量維持率および抵抗増加率を測定した。
具体的には、前記実施例１、５および比較例５および６で製造したコインセルを４．２Ｖまで満充電した後、６０℃で６週間貯蔵して、毎１週が経つ度に、コインセルを０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、その時の放電容量および抵抗を測定した後、初期放電容量および初期抵抗と比較して、容量維持率および抵抗増加率を測定した。
測定結果は図１に示した。図１に図示されているように、保管してから４週間までは、実施例１および５と比較例５および６のコインセルの間に抵抗増加率があまり差がなかったが、６週間以上保管した場合、実施例１、５のコインセルの抵抗増加率が、比較例５および６に比べて著しく少ないことを確認することができる。
実験例３：高温寿命特性（１）
前記実施例１〜４および比較例１〜４により製造されたコインセルを高温で寿命特性を測定した。
具体的には、前記実施例１〜４および比較例１〜４で製造したコインセルそれぞれに対して、４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。次いで、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施した。
前記充電および放電挙動を１サイクルとし、かかるサイクルを２００回繰り返して実施した後、２００サイクル後の放電容量および抵抗と初期放電容量および初期抵抗を比較して、容量維持率および抵抗増加率を測定した。測定結果は、下記表２に記載した。
前記表２に示されているように、実施例１〜４のコインセルは、４５℃で２００サイクル充放電後の容量維持率が、比較例１〜４のコインセルと同等水準またはそれ以上であり、抵抗増加率は、比較例１〜４のコインセルに比べて低いことを確認することができる。
実験例４：高温寿命特性（２）
前記実施例１、５および比較例５および６により製造されたコインセルを高温で寿命特性を測定した。
具体的には、前記実施例１、５および比較例５、６で製造したコインセルそれぞれに対して、４５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。次いで、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電を実施した。
前記充電および放電挙動を１サイクルとし、かかるサイクルを３００回繰り返して実施した後、３００サイクル後の放電容量と初期放電容量を比較して、容量維持率を測定した。測定結果は図２に図示した。
図２に図示されているように、実施例１、５のコインセルは、比較例５および６のコインセルに比べて、相対的に高い容量維持率を示すことを確認することができる。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏ２−ｐ Ｘ ｐ
前記Ｘは、リチウムニッケルマンガンコバルト系の正極活物質内の酸素サイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
前記ｐは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内のＸ元素のモル比を示し、０≦ｐ≦０．１、好ましくは０≦ｐ≦０．０５であってもよい。
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中で正極活物質、導電材およびバインダを９６．２５：１．０：１．５の重量比で混合し、正極合剤を製造した。この際、正極活物質としては、製造例１により製造された正極活物質ＡとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用し、導電材としては、Ｄｅｎｋａ社製のＬｉ４３５を使用し、バインダとしては、Ｋｕｒｅｈａ社製のＫＦ９７００およびＺＥＯＮ社製のＢＭ−７３０Ｈを９０：１０の重量比で混合して使用した。製造された正極合剤を１２μｍの厚さのアルミニウム集電体（商品名：Ａ１１００、製造社：三亞アルミニウム）に塗布した後、１３０℃で乾燥した後、圧延し、正極を製造した。
実施例２
正極活物質として製造例２により製造された正極活物質ＢとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
実施例３
正極活物質として製造例３により製造された正極活物質ＣとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
実施例４
正極活物質として製造例４により製造された正極活物質ＤとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例１
正極活物質として製造例５により製造された正極活物質ＥとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例２
正極活物質として製造例６により製造された正極活物質ＦとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例３
正極活物質として製造例７により製造された正極活物質ＧとＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例４
正極活物質としてドーピングおよびコーティングが適用されていないＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０７Ｍｎ ０．０３５ Ａｌ ０．０３５ ］Ｏ２を５５：４５の重量比で混合して使用した点以外は、実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。

Claims (20)

  1. スピネル構造のリチウムマンガン系の第１の正極活物質およびリチウムニッケルマンガンコバルト系の第２の正極活物質を含む正極と、
    比表面積（ＢＥＴ）が０．１〜１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛と、前記人造黒鉛よりも大きい比表面積を有する軟化炭素および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極と、
    前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、
    電解質と、を含み、
    前記第１の正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物と、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層と、を含む、リチウム二次電池。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４−ｃＡｃ
    （前記化学式１中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、ＡｕおよびＳｉからなる群から選択される１種以上のドーピング元素であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１である）
  2. 前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌ、Ｌｉ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記コーティング層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＷおよびＢからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記第２の正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系の正極活物質である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏ２−ｐＢｐ
    前記化学式２中、Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．３、０．５０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３５、０＜ｗ＜０．３５、０≦ｖ≦０．１、０≦ｐ≦０．１である。
  5. 前記第１の正極活物質および第２の正極活物質が、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記正極は、平均粒径（Ｄ５０）が相違する大粒径粒子と小粒径粒子を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な粒径分布を有する正極活物質を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記第１の正極活物質が前記小粒径粒子であり、前記第２の正極活物質が前記大粒径粒子である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記第１の正極活物質が前記大粒径粒子であり、前記第２の正極活物質が前記小粒径粒子である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記第１の正極活物質および第２の正極活物質のうち少なくとも一つ以上が、前記大粒径粒子および前記小粒径粒子を含むバイモーダルな粒径分布を有する、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される第１の正極活物質層と、前記第１の正極活物質層上に形成される第２の正極活物質層とを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質が、互いに異なる層（ｌａｙｅｒ）に含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記第１の正極活物質層と第２の正極活物質層は、組成が相違する、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記第１の正極活物質層は、前記第１の正極活物質を第１の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質のうち５０〜１００重量％含み、
    前記第２の正極活物質層は、前記第２の正極活物質を第２の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質のうち５０〜１００重量％含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記第１の正極活物質層は、前記第２の正極活物質を第１の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質のうち５０〜１００重量％含み、
    前記第２の正極活物質層は、前記第１の正極活物質を第２の正極活物質層に含まれる全体の正極活物質のうち５０〜１００重量％含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記第１の正極活物質層および前記第２の正極活物質層は、バインダを含み、
    前記第１の正極活物質層は、バインダを１〜４重量％の含量で含み、
    前記第２の正極活物質層は、バインダを３重量％以下の含量で含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記負極は、人造黒鉛および軟化炭素を５０：５０〜９５：５の重量比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記負極は、人造黒鉛および天然黒鉛を５０：５０〜９５：５の重量比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記天然黒鉛は、比表面積（ＢＥＴ）が２〜５ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記軟化炭素は、比表面積（ＢＥＴ）が７〜１０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  20. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される第１の負極活物質層と、前記第１の負極活物質層上に形成される第２の負極活物質層とを含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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