WO2023136609A1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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active material
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lithium secondary
cathode
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김종우
한기범
노은솔
정왕모
박상민
이상욱
김슬기
김형일
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery having excellent electrochemical properties and a manufacturing method thereof.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode include an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions, and electrical energy is “lithium” ion ion “anode” and a negative electrode. It is produced by oxidation and reduction reactions when intercalated and desorbed from
  • the positive electrode of a lithium secondary battery is manufactured by applying a positive electrode active material to a current collector, rolling it, and then drying it. Recently, there is an increasing demand for lithium secondary batteries with high energy density per unit volume so that they can be applied to electric vehicles and the like. There is a problem with cracks.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode having excellent electrochemical properties and a method for manufacturing the same, with little damage to the particle structure even after rolling.
  • cathode active material layer formed on at least one surface of the cathode current collector and including a cathode active material
  • the positive electrode active material layer is the positive electrode active material layer
  • a pore volume of 7.0 ⁇ 10 -3 ⁇ cm 3 /g to 8.0 ⁇ 10 -3 ⁇ cm 3 /g will provide a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • Forming a positive electrode active material layer by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material on at least one surface of the positive electrode current collector;
  • the pore volume of the cathode active material layer is 7.0 ⁇ 10 -3 cm 3 /g to 8.0 ⁇ 10 -3 cm 3 /g, and a method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery is provided.
  • the positive electrode according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode active material with less particle breakage and internal cracking, when applied to a lithium secondary battery, initial capacity, life characteristics, gas generation rate, and the like can be improved.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-section of an anode before and after rolling with a scanning electron microscope.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • Figure 3 is a diagram showing the capacity retention rate and resistance increase rate measured while charging and discharging 600 times of the battery to which the positive electrode manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention is applied.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of measuring the amount of gas generated after high-temperature storage for batteries to which the cathodes manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention are applied.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the rolling density according to the mixed weight ratio of small particles and large particles in a positive electrode material having a bimodal particle size distribution.
  • primary particle means a particle unit composed of a plurality of crystallites and apparently having no grain boundary when observed under a 5,000- to 20,000-fold field of view using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles means an arithmetic average value calculated after measuring the particle diameters of primary particles observed in a scanning electron microscope image.
  • second particles are particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • D 50 means the particle size at 50% of the volume cumulative particle size distribution of the lithium composite transition metal oxide powder or the positive electrode active material powder, and when the lithium composite transition metal oxide is a secondary particle, the secondary particle Means the D 50 of the particle.
  • the D 50 may be measured using a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • irradiating ultrasonic waves of about 28 kHz with an output of 60 W after obtaining a volume cumulative particle size distribution graph, it can be measured by obtaining the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • BET specific surface area and pore volume are calculated from nitrogen adsorption isotherms under a 77K liquid nitrogen atmosphere obtained using BELSORP-MAX (MicrotracBEL corp.), and in the case of specific surface area, BET (Brunauer-Emmett-Teller ) was calculated through the multi-point method, and the pore volume was calculated using a Barrett-Joyner-Halenda (BJH) plot for pores with a diameter of 2 nm to 185 nm.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • an electrode having a high rolling density in order to achieve a high energy density of a lithium secondary battery and to secure high electrical conductivity through contact between a current collector and an active material.
  • FIG. 1 in which the surface (A) of the electrode before rolling and the surface (B) of the electrode after rolling are observed with a scanning electron microscope (SEM), particle breakage in which the particle shape of the active material collapses depending on the rolling conditions Not only is this easy to occur, cracks may occur inside the particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the rolling density is excessively high, there is a disadvantage in that the connection of the electrical conduction path is disconnected due to the cracking of the primary particles of the active material, or the gas generation is intensified because the reaction area with the electrolyte is increased. Therefore, the electrochemical performance of the electrode and gas generation by side reactions are greatly influenced by the rolling characteristics.
  • the present inventors have devised a new parameter to select a positive electrode including an active material having a good particle state in a positive electrode in a rolled state, and specifically, a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector and including a positive electrode active material, wherein the positive electrode active material layer has a pore volume of 7.0 ⁇ 10 -3 cm 3 /g to 8.0 ⁇ 10 -3 It was confirmed that cm 3 /g can contribute to improving battery performance by including positive electrode active material particles in an optimal state.
  • the pore volume of the cathode active material layer is 7.0 ⁇ 10 -3 cm 3 /g or more, preferably 7.1 ⁇ 10 -3 cm 3 /g or more, contact between particles is sufficient to lower the resistance of the cell. It can help increase capacity.
  • the pore volume of the positive electrode active material layer is 8.0 ⁇ 10 -3 cm 3 /g or less, preferably 7.6 ⁇ 10 -3 cm 3 /g or less, since the degree of breakage of the active material particles inside the electrode is small, the inside of the cell It is possible to prevent a phenomenon in which gas generation is intensified.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material layer is greater than 1.30 m 2 /g and less than 1.50 m 2 /g, preferably 1.32 m 2 /g to 1.48 m 2 /g, or more. Preferably, it may be 1.33 m 2 /g to 1.45 m 2 /g. In this case, resistance characteristics can be improved because the particles of the active material inside the electrode are not excessively broken and the contact between the particles is sufficient.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, aluminum; stainless steel; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, but for example, lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-based oxide, lithium nickel-cobalt-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium phosphate oxide, and lithium nickel cobalt manganese oxide.
  • the cathode active material is a lithium cobalt-based oxide such as LiCoO 2 (LCO); lithium nickel-based oxides such as LiNiO 2 (LNO); lithium nickel cobalt-based oxides such as LiNi 1-y4 Co y4 O 2 (0 ⁇ y4 ⁇ 1); lithium manganese-based oxides such as LiMnO 2 (LMO), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and Li 2 MnO 3 ; and _ _ _ _ _ _ _ _ _ lithium nickel manganese oxides such as Li 2 NiMn 3 O 8 ; lithium phosphate-based oxides such as LiFePO 4 and LiCoPO 4 ; And it may include at least one selected from the group consisting of lithium nickel cobalt manganese-based oxide represented by Formula 1 below.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • LNO lithium nickel-based oxides
  • LiNi 1-y4 Co y4 O 2 (0 ⁇ y4 ⁇ 1) lithium manganese-based oxides
  • the positive electrode active material represented by Formula 1 below may include a lithium composite transition metal oxide represented by Formula 1 below.
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo At least one selected from the group consisting of
  • the cathode active material may include a lithium composite transition metal oxide containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of the transition metal.
  • a, b, c, and d are 0.70 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.20, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, and may include a lithium composite transition metal oxide, more specifically, when a, b, c, and d are 0.80 ⁇ a ⁇ 1, 0, respectively ⁇ b ⁇ 0.15, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.03 may include a lithium composite transition metal oxide.
  • the cathode active material may be at least one selected from Li(Ni 0.83 Co 0.05 Mn 0.10 Al 0.02 )O 2 and Li(Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2 .
  • the cathode active material may include a small particle cathode active material and a large particle cathode active material having different D 50 , in which case rolling characteristics of the electrode may be improved.
  • the small-particle cathode active material may have a D 50 of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the large particle cathode active material may have a D 50 of 8 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the weight ratio of the small particles to the large particles is 1.0 to 2.0, preferably 1.2 to 1.8, more preferably 1.5 can be Mixing in such a weight ratio is advantageous for achieving high rolling density under various pressure conditions.
  • the porosity of the positive electrode active material layer may be 20% to 25%.
  • the porosity means a value calculated by the following [Equation 1].
  • Porosity (%) of the positive electrode active material layer ((real density of the positive electrode active material - electrode density) / true density of the positive electrode active material) ⁇ 100
  • Equation 1 the electrode density is a value calculated by Equation 2 below.
  • Electrode density (weight of anode - weight of cathode current collector)/(a ⁇ b ⁇ c)
  • Equation 2 a, b, and c are the width, length, and height measured after separating the positive electrode current collector from the positive electrode, respectively.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may vary depending on the amount of positive electrode slurry applied, but may be, for example, 50 ⁇ m to 54 ⁇ m, preferably 51 ⁇ m to 53 ⁇ m, and the thickness of the positive electrode current collector
  • the total thickness of the positive electrode including may be 60 ⁇ m to 100 ⁇ m. In this case, there are advantages in improving the energy density and controlling the drying process. The thickness of the positive electrode was measured in a state in which the positive electrode was pulled and flattened as much as possible.
  • a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes forming a positive electrode active material layer by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material on at least one surface of a positive electrode current collector; and rolling the cathode current collector and the cathode active material layer, wherein the pore volume of the cathode active material layer after the rolling is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 /g to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 /g.
  • Each component of the manufacturing method may refer to the description of each component of the anode described above.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material layer after rolling is greater than 1.30 m 2 /g and less than 1.50 m 2 /g, preferably 1.32 m 2 /g to 1.48 m 2 /g, more preferably Preferably, it may be 1.33 m 2 /g to 1.45 m 2 /g.
  • the coating of the positive electrode slurry is carried out by applying the positive electrode slurry to at least one surface of the positive electrode current collector in a loading amount of 350 mg/25 cm 2 to 480 mg/25 cm 2 , preferably 380 mg/25 cm 2 to 460 mg. /25 cm 2 may be coated.
  • the thickness of the cathode active material after rolling may be 66% to 72%, preferably 68% to 72% of the thickness of the cathode active material layer before rolling.
  • the BET specific surface area and pore volume of the positive electrode active material may be adjusted within the scope of the present invention while achieving an appropriate rolling density.
  • the positive electrode slurry may further include a binder and/or a conductive material in addition to the positive electrode active material, and may be prepared by dissolving them in a solvent.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the cathode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and may be typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity to the battery without causing chemical change, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes and graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes and graphite
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as
  • the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the positive electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solids concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material may be 40% to 90% by weight, preferably 60% to 80% by weight.
  • the rolling step is to cut the cathode current collector coated with the cathode slurry into a width of 10 cm to 12 cm and a length of 3 cm to 4 cm, and then insert it between two rolling rolls and adjust the distance between the rolling rolls It can be performed through a process of compression.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode according to the present invention described above; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte, and may be manufactured according to a conventional lithium secondary battery manufacturing method except for using the positive electrode according to the present invention.
  • the lithium secondary battery may selectively further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials such as carbon fibers and carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the anode active material and adhesion between the anode active material and the anode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or casting the negative electrode slurry on a separate support, and then from the support It may also be produced by laminating a film obtained by peeling on a negative electrode current collector.
  • the solvent of the anode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the negative electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • the slurry including the negative electrode active material, the binder, and the conductive material may have a solid concentration of 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement
  • any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, and is limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3,0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate tria Mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride alone Alternatively, it may be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1
  • the lithium secondary battery including the positive electrode according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles) It is useful in the field of electric vehicles such as electric vehicle (HEV).
  • HEV electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the rolling density value according to the mixed volume ratio of the bimodal positive electrode material was confirmed in the following manner in order to confirm the optimal mixing ratio of small particles and large particles.
  • Li(Ni 0.83 Co 0.05 Mn 0.10 Al 0.02 )O 2 having a D 50 of 3.7 ⁇ m and Li(Ni 0.86 Co 0.5 Mn 0.7 Al 0.2 )O 2 (D 50 10 ⁇ m) having a D 50 of 9.8 ⁇ m
  • a positive electrode material having a bimodal particle size distribution was prepared by mixing at weight ratios of 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, and 3:7, respectively.
  • each manufactured positive electrode material was measured using HPRM-1000. Specifically, after putting 5 g of the positive electrode material prepared at each weight ratio into a cylindrical mold, the mold containing each positive electrode material was pressed with 2 ton. Thereafter, the height of the pressed mold was measured with a vernier caliper to obtain the rolling density.
  • Anode slurry ( solids content: 76% by weight).
  • the true density of the prepared cathode active material was 4.475 g/cc.
  • the positive electrode slurry After applying the positive electrode slurry to one surface of an aluminum current collector, it was dried at 130° C. to prepare an electrode including an active material layer having a loading amount of 450 g/25 cm 2 . At this time, the thickness of the active material layer was 75 ⁇ m. After cutting to 11 cm ⁇ 3.5 cm, it was put between two rolling rolls and the distance between the rolling rolls was adjusted at 25 ° C. to prepare a positive electrode having an active material layer thickness and porosity of 70 ⁇ m and 42.5%, respectively.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness and porosity of the active material layer in Comparative Example 1 were rolled to be 55 ⁇ m and 26.8%, respectively.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Comparative Example 1, the active material layer was rolled to have a thickness and porosity of 49 ⁇ m and 17.8%, respectively.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness and porosity of the active material layer in Comparative Example 1 were rolled to be 53 ⁇ m and 24.0%, respectively.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness and porosity of the active material layer in Comparative Example 1 were rolled to be 51 ⁇ m and 21.1%, respectively.
  • the prepared anodes of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 were cut into an area of 1.96 cm ⁇ 1.96 cm, respectively, and sampled so that the total weight of the anode was 3.5 g or more for each anode to obtain BELSORP-MAX (MicrotracBEL Corp. .) was put into. Then, by subtracting the weight of the current collector, the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area and the pore volume were confirmed by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) plot of the positive electrode active material layer.
  • BJH Plot is shown in FIG. 2 as obtained for pores having a diameter of 2 nm to 185 nm, and the pore volume values calculated thereby are shown in Table 1 below.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the lithium metal negative electrode prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and then placed inside the battery case, and the electrolyte was poured into the case. was injected to prepare a coin half cell lithium secondary battery, and the electrolyte solution was a mixture of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 4: 3 in a mixed organic solvent with a concentration of 1M LiPF 6 was used. After the formed coin half-cell was formed, charge/discharge was performed once at a charge/discharge rate of 0.1 C/0.1 C at room temperature (25° C.). At this time, the state of being charged/discharged once was set as the initial capacity, and it is described in Table 2 below.
  • Lithium secondary batteries to which the positive electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 were applied were manufactured in the same manner as the coin half-cell, except that the negative electrode prepared as follows was used instead of the lithium metal negative electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding water as a solvent.
  • the negative electrode mixture slurry was coated on a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried to prepare a negative electrode, and then rolled pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • Each of the manufactured lithium secondary batteries was subjected to a formation process at 25° C. at a rate of 0.1 C, and then the gas in the battery was removed through a degassing process.
  • Constant current/constant voltage (CC/CV) charging and 0.05C cut-off charging were performed on the degassed lithium secondary battery at a temperature of 25°C to 4.2V at a 0.33C rate, and constant current (CC/CV) up to 2.5V at a 0.33C rate. ) discharged.
  • Lithium secondary batteries to which the cathodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 were applied were prepared in the same manner as described in the evaluation of life characteristics, and a formation process was performed at 25 ° C. at a rate of 0.2 C, respectively, Gases in the cell were removed through a degassing process. Thereafter, charging and 0.05C cut off charging were performed under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C at room temperature (25°C), and discharge was performed at 0.33C and 2.5V.
  • the volume of the fully charged battery was measured by a buoyancy method at room temperature, and this was used as the initial volume.
  • Comparative Examples 1 and 2 using a positive electrode having a pore volume of the positive electrode active material layer of less than 7.0 ⁇ 10 -3 cm 3 /g it can be seen that the initial capacity is low or the resistance increase rate is very high.
  • Comparative Example 3 using the cathode having a pore volume of the cathode active material layer exceeding 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 /g it can be seen that the amount of gas generated greatly increases.

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Abstract

본 발명은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 내지 8.0×10-3·cm3/g인 것인 리튬 이차전지용 양극과 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법
본 출원은 2022년 1월 11일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0004160호 및 2023년 1월 11일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2023-0003975호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 전기 화학적 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하며, 전기에너지는　리튬　이온이　양극　및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 생산된다.
리튬　이차전지의　양극은 집전체에 양극 활물질을 도포하고, 이를 압연한 후 건조하는 방법으로 제조된다. 최근에는 전기차 등에 적용할 수 있도록 단위 부피당 에너지 밀도가 높은　리튬　이차　전지에 대한 요구가 증가하고 있으나, 에너지 밀도를 높이기 위해 과도한 압연을 하게 되면, 양극 활물질의 입자 깨짐이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라 입자 내부에 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인해 가스 발생량이 늘어나고 활물질의 퇴화가 가속화되며 이로 인해 전지의 수명 특성이 떨어질 수 있다.
따라서, 입자 깨짐 및 크랙 발생이 적어 전지에 적용 시 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는, 최적의 압연 상태를 갖는 양극을 구분할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 압연 후에도 입자의 구조 손상이 적어 전기 화학적 특성이 우수한 양극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은,
양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 양극 활물질층은,
기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 내지 8.0×10-3·cm3/g인 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은,
양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 양극 집전체 및 양극 활물질층을 압연하는 단계를 포함하며,
상기 압연 후 양극 활물질층의 기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 내지 8.0×10-3·cm3/g인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양극은 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생이 적은 양극 활물질을 포함하므로, 리튬 이차전지에 적용 시 초기 용량, 수명 특성 및 가스 발생률 등을 개선할 수 있다.
도 1은 압연 전/후의 양극의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법을 통해 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 적용한 전지를 600회 충방전하면서 측정한 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 적용한 전지에 대해 고온 저장 후 가스 발생량을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재에 있어서 소립자와 대립자의 혼합 중량비에 따른 압연 밀도 측정 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 복수의 결정자에 의해 구성되고, 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "D50"은 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 리튬 복합전이금속 산화물이 2차 입자인 경우에는 2차 입자의 D50을 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "BET 비표면적" 및 “기공 부피”는 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)를 이용하여 얻은 77K 액체 질소 분위기 하에서의 질소 흡착 등온선으로부터 산출한 것으로서, 비표면적의 경우 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 다점법을 통해 산출하였으며, 기공의 부피는 직경이 2nm 내지 185nm인 기공에 대한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 플롯을 이용하여 산출한 것이다.
양극
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대해 설명한다.
리튬 이차전지의 고에너지 밀도 달성 및 집전체와 활물질간의 접촉에 의한 높은 전기전도도 확보를 위해 높은 압연 밀도를 갖는 전극을 제조하는 것이 유리하다. 그러나, 압연 전 전극의 표면(A) 및 압연 후 전극의 표면(B)을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도 1을 통해 확인할 수 있듯, 압연 조건에 따라 활물질의 입자 형상이 무너지는 입자 깨짐이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 입자 내부에 크랙이 발생할 수 있다.
구체적으로, 압연 밀도가 과도하게 높으면 활물질의 1차 입자들의 깨짐으로 인해 전기전도 통로(path)의 연결이 끊어지거나, 전해질과의 반응 면적이 증가하여 가스 발생이 심화되는 단점이 있다. 따라서 전극의 전기화학적 성능 및 부반응에 의한 가스 발생은 압연 특성에 의해 크게 영향을 받는다.
이에, 본 발명자들은 압연된 상태의 양극에서 입자 상태가 양호한 활물질을 포함하는 양극을 선별할 수 있도록 신규 파라미터를 고안하였으며, 구체적으로 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극에서, 상기 양극 활물질층의 기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 내지 8.0×10-3·cm3/g일 경우 최적 상태의 양극 활물질 입자를 포함하여 전지의 성능을 개선하는데 기여할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 양극 활물질층의 기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 이상, 바람직하게는 7.1×10-3·cm3/g 이상일 경우 입자 간의 접촉이 충분하여 저항을 낮출 수 있으며 셀의 용량을 높이는데 기여할 수 있다. 또한, 양극 활물질층의 기공 부피가 8.0×10-3·cm3/g 이하, 바람직하게는 7.6×10-3·cm3/g 이하일 경우 전극 내부의 활물질 입자깨짐의 정도가 적기 때문에, 셀 내부에서 가스 발생이 심화되는 현상을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층의 BET 비표면적은 1.30m2/g 초과, 1.50m2/g 미만, 바람직하게는 1.32m2/g 내지 1.48m2/g, 보다 바람직하게는 1.33m2/g 내지 1.45m2/g일 수 있다. 이 경우 전극 내부의 활물질의 입자 깨짐이 과도하지 않으면서 입자간의 접촉이 충분하므로 저항 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 망간계 산화물, 리튬 인산염계 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물로 이루어진 리튬 복합 전이금속 산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2(LCO) 등의 리튬 코발트계 산화물; LiNiO2(LNO) 등의 리튬 니켈계 산화물; LiNi1-y4Coy4O2(0≤y4<1) 등의 리튬 니켈 코발트계 산화물; LiMnO2(LMO), LiMnO3, LiMn2O3 및 Li2MnO3 등의 리튬 망간계 산화물; Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiNiy2Mn2-y2O4(0≤y2≤2), LiNiy3Mn2-y3O2(0.01≤y3≤0.1) 및 Li2NiMn3O8 등의 리튬 니켈 망간계 산화물; LiFePO4 및 LiCoPO4 등의 리튬 인산염계 산화물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 -0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
또한, 상기 양극 활물질은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 a, b, c 및 d가 각각 0.70≤a<1, 0<b≤0.20, 0<c≤0.20, 0≤d≤0.05인 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 a, b, c 및 d가 각각 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.03인 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 상기 양극 활물질은 Li(Ni0.83Co0.05Mn0.10Al0.02)O2 및 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 D50이 서로 다른 소립자 양극 활물질 및 대립자 양극 활물질을 포함할 수 있으며 이 경우 전극의 압연특성을 향상시킬 수 있다.
이 때 상기 소립자 양극 활물질의 D50은 2㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 상기 대립자 양극 활물질의 D50은 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 대립자에 대한 소립자의 중량 비율(즉 소립자 양극 활물질의 중량/대립자 양극 활물질의 중량)은 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.5일 수 있다. 이와 같은 중량 비율로 혼합되는 것이 다양한 압력 조건에서 높은 압연 밀도를 달성하는데 유리하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층의 기공도는 20% 내지 25%일 수 있다. 여기서 기공도(porosity)란, 하기 [식 1]에 의해 계산된 값을 의미한다.
[식 1]
양극 활물질층의 기공도(%) = ((양극 활물질의 진밀도 - 전극 밀도)/양극 활물질의 진밀도)×100
상기 식 1에서, 전극 밀도는 하기 식 2에 의해 계산된 값이다.
[식 2]
전극 밀도 = (양극의 무게-양극 집전체의 무게)/(a×b×c)
상기 식 2에서, a, b 및 c는 각각 양극에서 양극 집전체를 분리한 후 측정된 가로, 세로 및 높이임.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께는 양극 슬러리 도포량에 따라 상이할 수 있으나, 예컨대 50㎛ 내지 54㎛, 바람직하게는 51㎛ 내지 53㎛일 수 있으며, 양극 집전체의 두께를 포함한 양극의 총 두께는 60㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 이 경우 에너지 밀도 향상 및 건조 공정 제어에 유리한 장점이 있다. 상기 양극의 두께는 양극을 최대한 당겨 평평하게 만들어 준 상태에서 측정한 것이다.
양극의 제조 방법
다음으로, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 집전체 및 양극 활물질층을 압연하는 단계를 포함하며, 상기 압연 후 양극 활물질층의 기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 내지 8.0×10-3·cm3/g이다. 제조 방법의 각 구성은 전술한 양극의 각 구성에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 압연 후 양극 활물질층의 BET 비표면적은 1.30m2/g 초과 1.50m2/g 미만, 바람직하게는 1.32m2/g 내지 1.48m2/g, 보다 바람직하게는 1.33m2/g 내지 1.45m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 슬러리의 코팅은, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 양극 슬러리를 350mg/25cm2 내지 480mg/25cm2의 로딩량, 바람직하게는 380mg/25cm2 내지 460mg/25cm2으로 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 압연 후 양극 활물질의 두께는 상기 압연 전 양극 활물질층의 두께 대비 66% 내지 72%, 바람직하게는 68% 내지 72%일 수 있다. 이 경우 적절한 압연 밀도를 달성하면서 양극 활물질의 BET 비표면적 및 기공 부피를 본 발명의 범위로 조절할 수 있다.
한편, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질 외에도 바인더 및/또는 도전재 등을 더 포함할 수 있으며 이들을 용매에 녹여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 압연하는 단계는 양극 슬러리가 코팅된 양극 집전체를 가로 10cm 내지 12cm, 세로 3cm 내지 4cm로 재단한 후, 두 개의 압연롤 사이에 넣고 압연롤의 간격을 조절하여 압착하는 과정을 통해 수행될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 본 발명에 따른 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하며, 본 발명에 따른 양극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차전지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 및 비교예: 양극의 제조]
참고 실험예 1.
양극의 제조에 앞서, 소립자와 대립자의 최적 혼합 비를 확인하기 위해 하기와 같은 방법으로 바이모달 양극재의 혼합 부피비에 따른 압연밀도 값을 확인하였다.
구체적으로, D50이 3.7㎛인 Li(Ni0.83Co0.05Mn0.10Al0.02)O2 및 D50이 9.8㎛인 Li(Ni0.86Co0.5Mn0.7Al0.2)O2(D50=10㎛)를 각각 7:3, 6:4, 5:5, 4:6 및 3:7의 중량비로 혼합하여 바이모달(bimodal) 입도분포를 갖는 양극재를 제조하였다.
제조된 각각의 양극재의 압연밀도를 HPRM-1000을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 각 중량비로 제조된 양극재 5g을 각각 원기둥형의 몰드에 투입한 후, 2ton으로 각 양극재가 들어있는 몰드를 가압하였다. 이후, 가압된 몰드의 높이를 버니어캘리퍼스로 측정하여 압연밀도를 구하였다.
몰드에 가하는 압력을 5ton 및 9ton으로 변경한 경우에 대해서도, 동일한 방법으로 압연밀도를 얻은 후, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5의 결과를 통해, 모든 2ton, 5ton 및 9ton 모든 압력 조건에서 소립자와 대립자의 혼합 중량비가 6:4일 때 압연밀도가 가장 높다는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 하기 실시예에서 해당 중량비를 적용하여 양극재를 제조하였다.
비교예 1.
D50이 3.7㎛인 Li(Ni0.83Co0.05Mn0.10Al0.02)O2 및 D50이 9.8㎛인 Li(Ni0.86Co0.5Mn0.7Al0.2)O2(D50=10㎛)를 6:4의 중량비로 혼합하여 바이모달(bimodal)의 양극재를 제조하였다.
상기 양극재, 도전재(카본블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF) 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리(고형분 함량: 76 중량%)를 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 진밀도는 4.475g/cc 였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하여 로딩량 450g/25㎠인 활물질층을 포함하는 전극을 제조하였다. 이 때 활물질층의 두께는 75㎛이었다. 11cm×3.5cm로 재단한 후, 두 개의 압연롤 사이에 넣고 25℃에서 압연롤의 간격을 조절하여 활물질층의 두께 및 기공도가 각각 70㎛ 및 42.5%인 양극을 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 상기 활물질층의 두께 및 기공도가 각각 55㎛ 및 26.8%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1에서 상기 활물질층의 두께 및 기공도가 각각 49㎛ 및 17.8%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
실시예 1.
상기 비교예 1에서 상기 활물질층의 두께 및 기공도가 각각 53㎛ 및 24.0%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
실시예 2.
상기 비교예 1에서 상기 활물질층의 두께 및 기공도가 51㎛ 및 21.1%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
[실험예 1:BET 비표면적 및 기공 부피 측정]
상기 제조된 비교예 1~3 및 실시예 1, 2의 양극을 각각 1.96cm×1.96cm의 면적으로 재단하고, 각 양극마다 양극 전체의 무게가 3.5g 이상이 되게 샘플링하여 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)에 투입하였다. 이후 집전체의 무게를 차감하는 방식으로 양극 활물질층의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) Plot에 의한 기공의 부피를 확인하였다. 상기 BJH Plot은 직경이 2nm 내지 185nm인 기공에 대해 얻어진 것으로서 도 2에 나타내었으며, 이에 의해 계산된 기공 부피 값은 하기 표 1에 기재하였다.
BET 비표면적 (m2/g) 기공의 부피
(10-3·cm3/g)
비교예 1 1.08 4.807
비교예 2 1.29 6.508
실시예 1 1.33 7.196
실시예 2 1.45 7.531
비교예 3 1.51 8.719
[실험예 2: 전지의 성능 평가]
(1) 초기 용량 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인하프셀(coin half cell)의 리튬 이차전지를 제조하였으며, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6 을 용해시킨 것을 사용하였다. 제조된 코인 하프셀을 포메이션(formation)시킨 후, 각각 상온(25℃)에서 0.1C/0.1C의 충/방전 속도로 1회 충/방전을 진행하였다. 이때, 1회 충/방전된 상태를 초기용량으로 하여, 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 수명 특성 평가
리튬 메탈 음극 대신, 다음과 같이 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 코인하프셀과 동일한 방식으로 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3의 양극이 적용된 리튬 이차전지를 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연과 천연흑연이 8:2의 중량비로 블랜딩된 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 도전재로서 카본 블랙(carbon black)을 97.6:0.8:1.6의 중량비로 혼합한 후 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C rate로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기 공정을 통해 제거하였다. 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 25℃의 온도에서, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C rate로 2.5V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 초기 상태(1 cycle)에서의 방전 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 초기 용량으로서 기재하였다.
이후, 동일한 충/방전을 600회 반복하면서 방전 용량 유지율을 측정한 결과를 도 3에 나타내었으며, 상기 초기 용량 대비 600회 충방전 이후 유지율을 계산하여 하기 표 2에 용량 유지율로서 기재하였다.
또한, 25℃에서 SOC 50%이 되도록 충전한 뒤 1C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR을 계산하는 방식으로 초기 저항 대비 저항 증가율을 측정한 결과를 도 3에 나타내었으며, 상기 초기 저항 대비 600회 충방전 이후 저항 증가율을 계산하여 하기 표 2에 저항 증가율로서 기재하였다.
(3) 부피 변화 측정
상기 수명 특성 평가 항목에 기재된 방법과 동일하게 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3의 양극이 적용된 리튬 이차전지를 제조하고, 각각 25℃에서 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기 공정을 통해 제거하였다. 이후 상온(25℃)에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전하였다.
이후 상기와 동일한 조건으로 충전을 실시하여, SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지의 부피를 상온에서 부력 방식으로 측정하고, 이를 초기 부피로 하였다.
부피 측정이 완료된 전지를 60℃에서 16주간 보관하면서, 다음의 방식으로 변화된 부피를 통해 가스 발생량을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 부피 측정시 마다 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하여 다시 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지의 부피를 상온에서 부력 방식으로 측정하고 다시 60℃에서 보관하였다. 16주 동안 보관한 후 측정된 부피와 상기 초기 부피의 차를 계산하여 하기 표 2에 가스 발생량으로 기재하였다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 비교예3
초기 용량
(mAh/g)		 189.6 206.1 208.9 209.7 210.2
용량 유지율 (600cyc, %) - 83.69 86.05 87.20 86.71
저항 증가율 (600cyc, %) - 300.32 187.62 178.84 185.61
가스 발생량(16주, mL) - 0.127 0.149 0.166 0.220
상기 표 2의 결과를 통해, 양극 활물질층이 본 발명의 기공 부피 범위를 만족하는 실시예 1 및 2의 양극을 제조한 전지에서 초기 용량, 용량 유지율, 저항 증가율 및 가스 발생량이 고루 우수하게 나타났음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 양극 활물질층의 기공부피가 7.0×10-3·cm3/g 미만인 양극을 사용한 비교예 1 및 2의 경우 초기 용량이 낮거나, 저항 증가율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극 활물질층의 기공부피가 8.0×10-3·cm3/g를 초과하는 양극을 사용한 비교예 3의 경우 가스 발생량이 크게 증가하는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 내지 8.0×10-3·cm3/g인 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은, BET 비표면적이 1.30m2/g 초과 1.50m2/g 미만인 것인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 D50이 서로 다른 소립자 양극 활물질 및 대립자 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 소립자 양극 활물질의 D50은 2㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 대립자 양극 활물질의 D50은 8㎛ 내지 12㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 대립자 양극 활물질에 대한 소립자 양극 활물질의 중량 비율이 1.0 내지 2.0인 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    x, a, b, c 및 d는 각각 -0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도는 20% 내지 25%인 리튬 이차전지용 양극.
  10. 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 집전체 및 양극 활물질층을 압연하는 단계를 포함하며,
    상기 압연 후 양극 활물질층의 기공 부피가 7.0×10-3·cm3/g 내지 8.0×10-3·cm3/g인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 압연 후 양극 활물질층의 BET 비표면적은 1.30m2/g 초과 1.50m2/g 미만인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 슬러리의 코팅은, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 양극 슬러리를 350mg/25cm2 내지 480mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 압연 후 양극 활물질층의 두께는 상기 압연 전 양극 활물질층의 두께 대비 66% 내지 72%인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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