WO2020204631A1 - 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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negative
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박려림
김제영
우상욱
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a method for manufacturing the same, and a negative electrode and a secondary battery including the same.
  • the secondary battery has conventionally used lithium metal as a negative electrode, but as the battery short-circuit due to the formation of dendrites and the risk of explosion due thereto become a problem, reversible intercalation and desorption of lithium ions are possible, The use of carbon-based active materials that maintain structural and electrical properties is emerging.
  • the carbon-based active material various types of carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon have been applied, and among them, graphite-based active materials that can guarantee the life characteristics of lithium secondary batteries with excellent reversibility are the most widely used. have. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, a battery using the graphite-based active material can exhibit a high discharge voltage of 3.6V, thus providing many advantages in terms of energy density of a lithium battery.
  • natural graphite exhibits higher output and capacity compared to other carbon-based active materials such as artificial graphite, and has excellent adhesion, so it has the advantage of reducing the amount of use of a binder and implementing a high-capacity, high-density negative electrode.
  • natural graphite compared to artificial graphite, natural graphite has a problem in that cycle swelling due to side reactions of an electrolyte solution is intensified as charging and discharging continues, and there is a concern that its use may be limited despite the above-described advantages.
  • Japanese Patent Registration No. 4403327 discloses a graphite powder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, but does not present an alternative to the above-described problem.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of exhibiting excellent output and capacity characteristics of natural graphite while effectively preventing the problem of cycle expansion due to side reactions of an electrolyte solution in a negative active material containing natural graphite.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative active material that can effectively prevent the problem of cycle expansion of the existing natural graphite, including the process of pressing natural graphite by a cold hydrostatic press method.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode and a secondary battery including the negative active material described above.
  • the present invention includes natural graphite, and the ratio D 90 / D 10 of 90 D to 10 D is 2.20 or less, wherein D 50 is 6 ⁇ m to 11 ⁇ m, BET specific surface area of 2.2m 2 / g or less negative active material to provide.
  • the present invention comprises the steps of pressing natural graphite by a cold hydrostatic press method; And the ratio D 90 / D 10 of 90 D to 10 D of the pressurized natural graphite and adjusted to 2.20 or less, the method comprising: adjusting the D 50 of the pressurized natural graphite as 6 ⁇ m to 11 ⁇ m; includes, The BET specific surface area of natural graphite in which D 90 /D 10 and D 50 are adjusted is 2.2 m 2 /g or less, providing a method of preparing a negative active material.
  • the present invention is a negative electrode current collector; And a negative active material layer formed on the negative current collector, wherein the negative active material layer provides a negative electrode including the negative active material described above.
  • the present invention is the above-described negative electrode; An anode facing the cathode; A separator interposed between the cathode and the anode; It provides a secondary battery comprising; and an electrolyte.
  • the ratio of D 10 , D 90 , D 50 , and BET specific surface area in the particle size distribution is adjusted to a specific range, packing between the active material particles is smoothly performed when it is applied to the negative electrode.
  • a cycle expansion problem due to a side reaction of an electrolyte solution and a thickness expansion problem of the negative electrode active material layer can be effectively prevented. Accordingly, while effectively exhibiting the output and capacity characteristics of natural graphite, it is possible to improve the life characteristics.
  • the method of manufacturing a negative active material according to the present invention applies a cold isostatic press (CIP) to pressurize natural graphite and adjusts the particle size of the active material.
  • CIP cold isostatic press
  • the specific surface area of the active material can be reduced by reducing or removing micropores existing inside the natural graphite or negative active material, and the packing between particles can be smoothed, so that the active material according to charge and discharge The problem of swelling can be effectively prevented.
  • D 50 , D 10 , and D 90 may be defined as particle diameters corresponding to 50%, 10%, and 90% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles, respectively.
  • the D 50 , D 10 , and D 90 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the present invention relates to a negative active material, specifically, to a negative active material for secondary batteries, more specifically to a negative active material for lithium secondary batteries.
  • the negative electrode active material of the present invention includes natural graphite, and the ratio D 90 / D 10 of 90 D to 10 D is 2.20 or less, wherein D 50 is 6 ⁇ m to 11 ⁇ m, BET specific surface area was 2.2m 2 /g or less.
  • the negative active material of the present invention is a negative active material containing natural graphite, wherein the D 90 / D 10 is adjusted to 2.20 or less, the D 50 to 6 ⁇ m to 11 ⁇ m, and at the same time, the BET specific surface area is adjusted to 2.2 m 2 /g or less. do. D 90 / D 10 , D 50 , BET
  • the negative electrode active material whose specific surface area is adjusted to the above range has sufficiently removed the fine pores of natural graphite that cause side reactions of the electrolyte and the problem of cycle expansion, and has an even particle size distribution. When applied to the negative electrode, the degree of packing between particles is excellent, and the problem of cycle expansion due to charging and discharging of the negative electrode and the resulting increase in the thickness of the negative electrode can be effectively prevented.
  • the negative active material includes natural graphite.
  • the negative active material uses natural graphite, it has an advantage of having a higher output and capacity compared to the case of using other carbon-based active materials such as artificial graphite.
  • the negative active material may include natural graphite having a theoretical capacity of 360mAh/g or more.
  • the negative active material may further include a carbon coating layer formed on the natural graphite.
  • the carbon coating layer may be an amorphous carbon coating layer, and specifically, after providing at least one precursor selected from the group consisting of pitch, rayon, and polyacrylonitrile resin to the natural graphite, heat treatment is performed to obtain the precursor. It can be formed by pyrolysis.
  • the carbon coating layer may contribute to improving the structural stability of the active material.
  • the carbon coating layer can reduce the fine pores present in natural graphite and reduce the BET specific surface area to a desirable level, so that side reactions with the electrolyte can be effectively prevented.
  • the carbon coating layer is 2% to 7% by weight, preferably 3% to 6% by weight in the negative electrode active material in terms of preventing inhibition of lithium insertion/desorption due to excessive formation while sufficiently improving side reactions and structural stability with the electrolyte. %, more preferably 4.5% to 5.5% by weight may be included.
  • the negative active material may have a spherical shape.
  • spherical is a concept encompassing not only a complete spherical shape, but also a substantially spherical shape even if it is slightly crushed.
  • the negative active material is spherical, packing between the active material particles can be made more smoothly, so that the problem of thickness expansion of the negative active material due to charging and discharging can be reduced to a more excellent level.
  • the spherical negative active material may be implemented from a spherical natural graphite, or a negative active material including a carbon coating layer formed on the spherical natural graphite and the spherical natural graphite.
  • D 50 of the negative active material is 6 ⁇ m to 11 ⁇ m. If the D 50 is less than 6 ⁇ m, the specific surface area of the active material increases, so that side reactions with the electrolyte may increase and cycle swelling may be intensified. If it exceeds 11 ⁇ m, charging and discharging due to an increase in the particle diameter of the negative active material There is a problem in that the volume expansion is further deepened, and there is a concern that the rapid charging performance is deteriorated due to a long diffusion distance of lithium.
  • D 50 of the negative active material may be preferably 7.5 ⁇ m to 10.5 ⁇ m, more preferably 8.5 ⁇ m to 9.5 ⁇ m, and when it is within the above range, the packing performance of the particles is improved and the voids between the particles are reduced to prevent swelling. It is excellent in terms of rapid charging performance because lithium can be smoothly inserted/desorbed even at a high C-rate due to its small particle size level.
  • Ratio D 90 / D 10 of 90 D to 10 D of the negative electrode active material is 2.20 or less.
  • the negative active material may have an even particle size of the active material particles by adjusting D 90 / D 10 to the above-described level, and accordingly, the degree of packing of the active material particles may be improved when the negative active material is applied to the negative electrode. It can prevent particle deformation during rolling. Accordingly, it is possible to prevent the problem of mechanical expansion of the negative electrode and/or cycle expansion due to a side reaction of the electrolyte.
  • the D 90 /D 10 of the negative electrode active material exceeds 2.20, packing between particles may not be smooth, and as the gap between particles increases, side reactions of the electrolyte are intensified, and the thickness expansion of the negative electrode can be effectively prevented. There is a possibility that there is no possibility, and the volume expansion due to charging and discharging of particles having a relatively large particle diameter may locally affect the swelling phenomenon.
  • D 90 /D 10 of the negative active material may be 2.20 or less, preferably 1.98 or less, and more preferably 1.80 to 1.98. When in the above range, the problem of cycle expansion due to side reactions of the electrolyte can be prevented to a more excellent level.
  • the difference between D 90 and D 10 may be 7.5 ⁇ m or less, preferably 7.1 ⁇ m or less, and more preferably 6.5 ⁇ m to 7.1 ⁇ m. In the above range, it is possible to minimize the occurrence of swelling by minimizing the effect of volume expansion due to charging and discharging of particles having a relatively large particle diameter.
  • D 90 of the negative active material may be 11 ⁇ m to 17 ⁇ m, preferably 13 ⁇ m to 16 ⁇ m, more preferably 14 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D 10 of the negative active material may be 5 ⁇ m to 9 ⁇ m, preferably 6 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 6.5 ⁇ m to 7.5 ⁇ m.
  • the range of the BET specific surface area of the negative active material is 2.2 m 2 /g or less.
  • natural graphite has a large specific surface area due to the presence of pores on the surface and inside, and thus, there is a problem in that the problem of cycle expansion due to side reactions of the electrolyte is intensified.
  • the negative active material of the present invention adjusts the BET specific surface area range to the above-described level even when natural graphite is used, side reactions with the electrolyte can be effectively prevented.
  • the BET specific surface area range of the negative active material exceeds 2.2m 2 /g, the side reaction of the electrolyte is intensified, and the irreversible reaction of the negative active material increases, resulting in a decrease in efficiency, so the output and capacity characteristics of natural graphite Cannot be implemented sufficiently.
  • the BET specific surface area of the negative active material may be 2.2m 2 /g or less, preferably 1.5m 2 /g to 2.2m 2 /g, more preferably 1.7m 2 /g to 2.15m 2 /g, and the When in the range, it is advantageous in terms of improving lifespan performance and high temperature storage performance by preventing swelling problems without impairing the output characteristics of natural graphite.
  • the BET specific surface area may be implemented by adjusting D 50 of the negative active material to the above-described range, and processing natural graphite through a cold hydrostatic pressing method (CIP) to be described later.
  • CIP cold hydrostatic pressing method
  • conventional natural graphite it has a relatively high BET specific surface area due to pores existing on the surface and inside, and thus there is a problem that side reactions with the electrolyte are intensified.
  • the BET specific surface area of the negative active material is lowered to a desirable level and side reactions with the electrolyte. By preventing this, it is possible to improve the life characteristics of the negative active material, and to preferably implement the high output characteristics of natural graphite.
  • the BET specific surface area of the negative active material may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) measurement method using BEL JAPAN's BELSORP (BET equipment) using, for example, an adsorption gas such as nitrogen.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the ratio d 2 /d 1 of the pellet density d 2 at 3,000 kg to the pellet density d 1 at 400 kg of the anode active material may be 1.1 or more, and when d 2 /d 1 is 1.1 or more, in rolling for anode production Since active material particles can be smoothly packed, it is preferable in terms of realizing a high energy density negative electrode.
  • the pellet density may be measured using, for example, a powder resistance measuring device (product name: HPRM-1000, manufacturer: HANTECH CO.).
  • the present invention provides a method of manufacturing a negative active material.
  • the method of manufacturing the negative active material may be the method of manufacturing the negative active material described above.
  • the method of manufacturing a negative electrode active material of the present invention includes the steps of pressing natural graphite by a cold isopressing press (CIP); And the ratio D 90 / D 10 of 90 D to 10 D of the pressurized natural graphite and adjusted to 2.20 or less, the method comprising: adjusting the D 50 of the pressurized natural graphite as 6 ⁇ m to 11 ⁇ m; includes, The BET specific surface area of natural graphite in which D 90 /D 10 and D 50 are adjusted is 2.2 m 2 /g or less.
  • CIP cold isopressing press
  • the natural graphite may be spherical.
  • the spherical natural graphite may be manufactured by sphering the scale-like natural graphite, and if the natural graphite is spherical, the packing between the active material particles can be made more smoothly, so that the problem of thickness expansion of the negative active material due to charging and discharging is more difficult. It can be reduced to an excellent level.
  • the scaled natural graphite is manufactured from natural graphite raw materials (for example, extracted from graphite ore), specifically, natural graphite raw materials are pulverized, and impurities are removed by base treatment and/or acid treatment, washing and drying. , It can be manufactured through processes such as sieving.
  • Spherical natural graphite may be produced through spheroidization of the scaled natural graphite. Specifically, the spheronization may be performed using, for example, a Vortex flow pulverizer.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material of the present invention includes the step of pressing natural graphite by a cold hydrostatic press method.
  • a cold hydrostatic press method By the cold isostatic pressing method, it is possible to effectively remove or reduce micropores present in the negative active material including natural graphite, and to reduce the specific surface area of natural graphite to an appropriate level. It can effectively prevent the problem of cycle expansion caused by.
  • Cold hydrostatic press method refers to a molding method in which powder is filled in a mold and the powder is compressed in an infinite multiaxial direction by hydrostatic pressure. That is, according to the CIP process, since the powder can be isostatically compressed, micropores present in the molded negative active material can be uniformly removed or reduced. The natural graphite pressurized by the CIP decreases the reaction area with the electrolyte due to the decrease in micropores, so that side reactions with the electrolyte may be significantly reduced, and the lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the pressurization may be performed at a pressure of 80 MPa to 150 MPa, preferably 85 MPa to 135 MPa, and when the pressure is within the pressure range, the voids of the particles are filled to the required level, thereby effectively preventing side reactions with the electrolyte, and excessive It is preferable because it is possible to prevent damage to the negative electrode active material that may be caused by using a high pressure.
  • the pressurization may be performed for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and in the above range, the BET specific surface area of the negative active material may be reduced to a required level, which is preferable.
  • the method for preparing a negative active material of the present invention may further include forming a carbon coating layer on the natural graphite after pressing the natural graphite.
  • the carbon coating layer can fill the damage or cracks of natural graphite that may occur in the pressurization process, pulverization, sieving, acid/base treatment of natural graphite, and the BET specific surface area of natural graphite increased by pulverization to a required level. It can be reduced, and the mechanical stability of the negative active material can be improved.
  • the carbon coating layer may be formed by providing at least one precursor selected from the group consisting of pitch, rayon, and polyacrylonitrile resin to spherical natural graphite, followed by heat treatment to thermally decompose the precursor.
  • the heat treatment process for forming the carbon coating layer may be performed in a temperature range of 1,100°C to 1,500°C in terms of forming a uniform carbon coating layer and preventing excessive formation of the carbon coating layer.
  • the weight of the carbon coating layer may be 2% to 7% by weight, preferably 3% to 6% by weight, more preferably 4.5% to 5.5% by weight, based on the weight of the negative active material, and While sufficiently improving the side reaction preventing effect and structural stability, it is possible to prevent lithium insertion/desorption inhibition due to excessive formation of the carbon coating layer.
  • a method for manufacturing a negative electrode active material of the present invention is the adjustment of the ratio D 90 / D 10 of 90 D to 10 D of the pressurized natural graphite by 2.20 or less, and the pressure of natural graphite as a D 50 to 6 ⁇ m 11 ⁇ m It includes adjusting.
  • the negative active material with D 90 / D 10 and D 50 adjusted to the above-described range has an even particle size distribution, and when applied to the negative electrode, the degree of packing between particles is excellent, and the problem of cycle expansion due to charging and discharging of the negative electrode and this Due to the increase in the thickness of the cathode can be effectively prevented.
  • the step of adjusting the particle size distribution of the pressurized natural graphite may be performed through a method of adjusting the particle size distribution of particles well known in the art, such as, for example, sieving.
  • the step of adjusting the particle size distribution may be performed before forming the carbon coating layer or after forming the carbon coating layer.
  • the BET specific surface area of the natural graphite in which the D 90 / D 10 , D 50 is adjusted or the natural graphite with a carbon coating layer is 2.2m 2 /g or less, preferably 1.5m 2 /g to 2.2m 2 /g , More preferably, it is 1.7m 2 /g to 2.15m 2 /g, and when it is in the above-described range, the fine pores present in natural graphite are adjusted to the required level, so that side reactions with the electrolyte can be effectively prevented.
  • the BET specific surface area range may be implemented by, for example, pressing the natural graphite by the above-described cold hydrostatic press method or by adjusting the treatment conditions of the cold hydrostatic press method.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative active material described above.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode current collector; And a negative active material layer formed on the negative current collector, and the negative active material layer includes the aforementioned negative active material.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector it is possible to enhance the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer includes the negative active material described above.
  • the negative active material layer may include other active materials known in the art, specifically carbonaceous materials, in addition to the negative active material described above, within a range not impairing the effects of the present invention; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe metals; Alloys composed of the metals; Oxides of the metals; And it may further include one or more additional negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal and carbon.
  • LTO Lithium-containing titanium composite oxide
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99%, preferably 80% to 99% by weight in the negative active material layer.
  • the negative active material layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a binder, a thickener, and a conductive material selectively together with the negative active material.
  • the binder is a component that aids in bonding between a conductive material, an active material, and a current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight in the negative active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetra Fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber and various copolymers thereof.
  • thickener all thickeners used in conventional lithium secondary batteries may be used, and an example is carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight in the negative active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC The group (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (Timcal).
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode for the secondary battery described above.
  • the lithium secondary battery includes the negative electrode described above; An anode facing the cathode; A separator interposed between the cathode and the anode; And an electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive active material layer is formed on the negative current collector and includes a positive active material.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum, and a lithium composite metal oxide containing lithium. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), a lithium-nickel oxide (E.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt Ox
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (e.g., Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 in that it can increase the capacity characteristics and stability of the battery. , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2, etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g., Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 Etc.).
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive active material layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a binder and a conductive material.
  • the binder is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • a binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, graphite; Carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC The group (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (Timcal).
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may be prepared by adding a positive electrode active material and, optionally, an additive including a binder and/or a conductive material to a solvent to prepare a positive electrode slurry, and then coating, rolling, and drying the positive electrode current collector.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • concentration of the solid content including the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a path for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery. It is preferable that it is resistance and has excellent electrolyte-moisturizing ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used in a single layer or multilayer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. It does not become.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and may contain a double bonded aromatic ring
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can increase the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can effectively move.
  • the secondary battery according to the present invention is useful in the field of portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs). It can be preferably used as. Accordingly, the present invention also provides a medium- to large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit battery.
  • Such a medium or large-sized battery module may be preferably applied to a power source requiring high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • a power source requiring high output and large capacity such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • Natural graphite raw materials were collected from graphite ores by using flotation, and the natural graphite raw materials were treated with acid or base to remove impurities, washed and dried to prepare scale-like natural graphite.
  • Spherical natural graphite obtained above was spheronized using a Vortex flow pulverizer, impurities were removed with sulfuric acid, and dried at 500°C to prepare spherical natural graphite.
  • the spherical natural graphite was filled into a mold and pressed through a cold hydrostatic press (CIP) method. During the pressurization, the pressurization pressure was 90 MPa, and the pressurization was performed for 100 seconds.
  • CIP cold hydrostatic press
  • the pressurized spherical natural graphite was mixed with a pitch having a softening point of 130° C., and the mixture was heat-treated in a dry manner in an inert atmosphere at 1,250° C. for 24 hours to form a carbon coating layer on the spherical natural graphite.
  • Example 1 The spherical natural graphite on which the carbon coating layer is formed is crushed, sieved, and metal impurities are removed (de-iron), and 10% volume cumulative diameter D 10 , 50% volume cumulative diameter D 50 , 90% volume cumulative in its particle size distribution
  • the negative active material of Example 1 was prepared by adjusting the diameter D 90 to be 6.3 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 13.5 ⁇ m, respectively.
  • the carbon coating layer was formed in an amount of 5% by weight based on the total weight of the negative active material in Example 1.
  • Example 1 Example 1 except that D 10 , D 50 , and D 90 of spherical natural graphite with a carbon coating layer formed at the time of sieving after formation of the carbon coating layer were adjusted to be 7.3 ⁇ m, 9.0 ⁇ m, and 14.3 ⁇ m, respectively.
  • the negative active material of Example 2 was prepared in the same manner as described above.
  • Example 1 D 10 , D 50 , and D 90 of spherical natural graphite having a carbon coating layer formed upon sieving after forming a carbon coating layer and having not pressed by a cold isostatic pressing method (CIP) on spherical natural graphite
  • a negative active material of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the values were adjusted to 7.0 ⁇ m, 12 ⁇ m, and 19.5 ⁇ m, respectively, and the carbon coating layer was formed in 4% by weight based on the total weight of the negative active material.
  • Example 1 when sieving after forming the carbon coating layer, D 10 , D 50 , and D 90 of the spherical natural graphite with the carbon coating layer were adjusted to 6.7 ⁇ m, 12 ⁇ m, and 18.5 ⁇ m, respectively, and the carbon coating layer was used as the entire negative active material.
  • a negative active material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was formed in 4% by weight based on the weight.
  • Example 1 D 10 , D 50 , and D 90 of spherical natural graphite having a carbon coating layer formed upon sieving after forming a carbon coating layer and having not pressed by a cold isostatic pressing method (CIP) on spherical natural graphite
  • CIP cold isostatic pressing method
  • Example 1 except that D 10 , D 50 , and D 90 of spherical natural graphite with a carbon coating layer formed upon sieving after formation of the carbon coating layer were adjusted to 6.2 ⁇ m, 9 ⁇ m, and 14.0 ⁇ m, respectively.
  • the negative active material of Comparative Example 4 was prepared in the same manner.
  • the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were each 95.9:1:1.9: The mixture was mixed at a weight ratio of 1.2, and water was added to prepare a negative electrode slurry. Subsequently, the negative electrode slurry was applied to a copper foil to a thickness of 65 ⁇ m, and vacuum dried and rolled at about 130° C. for 8 hours to prepare a negative electrode. At this time, the loading of the negative electrode was prepared to be 3.61 mAh/cm 2 .
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material Li-435 (manufactured by Denka) as a conductive material, KF9700 (manufactured by Kureha) as a binder, and BH-730H (manufactured by Zeon) as a thickener were mixed in a weight ratio of 96.25:1.0:1.5:1.25.
  • Water was added to prepare a positive electrode slurry, and the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil, and vacuum dried and rolled at about 130° C. for 8 hours to prepare a positive electrode. At this time, the loading of the positive electrode was prepared to be 3.61mAh/cm 2 .
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed in a volume ratio of 1:4, vinylene carbonate (VC) is added in an amount of 0.5% by weight of the solvent, and LiPF 6 is added to 1M. Dissolved one was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 is added to 1M. Dissolved one was used.
  • the first cycle was 0.1 C
  • the second cycle was 0.2 C
  • the third cycle was 30 Charged and discharged at 0.5C until the first cycle. Thereafter, the swelling ratio was measured by Equation 1 below.
  • t 1 is the thickness of the negative electrode for secondary battery before the first charge/discharge cycle
  • t 2 is the thickness of the negative electrode for secondary battery after the 30th charge and discharge cycle
  • the negative active materials of Examples 1 and 2 in which natural graphite was pressurized using a cold isostatic pressing method and D 50 and D 90 / D 10 of the negative active material were adjusted to a preferable range were comparative examples. Compared to that, it can be seen that side reactions of the electrolyte are prevented and the swelling phenomenon is also reduced to an excellent level.

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Abstract

본 발명은 천연흑연을 포함하며, D10에 대한 D90의 비율 D90/D10은 2.20 이하이고, D50이 6㎛ 내지 11㎛이고, BET 비표면적은 2.2m2/g 이하인 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 4월 2일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0038618호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도, 특히 천연흑연은 인조흑연 등 다른 탄소계 활물질에 비해 높은 출력, 용량을 나타내며, 접착력이 우수하므로 바인더 등의 사용량을 줄이고 고용량, 고밀도 음극을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 천연흑연은 인조흑연에 비해 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제(cycle swelling)가 충방전이 계속됨에 따라 심화되는 문제가 있어, 상술한 장점에도 불구하고 사용에 제한이 있을 우려가 있다.
천연흑연의 사이클 팽창 문제를 방지하기 위해, 천연흑연과 인조흑연을 일정 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하기도 하나, 이러한 경우에도 기존 천연흑연은 여전히 인조흑연에 비해 충방전에 따른 사이클 팽창 방지 성능이 좋지 못하여 음극의 사용 시에서의 두께 팽창을 충분히 방지할 수 없다.
이에, 천연흑연이 가지는 높은 출력 및 용량 발휘를 도모하면서도, 사이클 팽창 문제를 방지할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 천연흑연을 포함하는 음극 활물질에 있어서 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지하면서, 천연흑연이 갖는 우수한 출력 및 용량 특성을 발휘할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 냉간 정수압 프레스법에 의해 천연흑연을 가압하는 공정을 포함하여 기존 천연흑연이 갖는 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 천연흑연을 포함하며, D10에 대한 D90의 비율 D90/D10은 2.20 이하이고, D50이 6㎛ 내지 11㎛이고, BET 비표면적은 2.2m2/g 이하인 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하는 단계; 및 상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.20 이하로 조절하고, 상기 가압된 천연흑연의 D50을 6㎛ 내지 11㎛로 조절하는 단계;를 포함하고, 상기 D90/D10 및 D50이 조절된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.2m2/g 이하인 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 입경 분포에서의 D10, D90의 비율, D50, BET 비표면적이 특정 범위로 조절됨에 따라, 이를 음극에 적용할 때 활물질 입자 사이의 팩킹(packing)이 원활하게 이루어질 수 있고, 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제, 음극 활물질층의 두께 팽창 문제가 효과적으로 방지될 수 있다. 이에 따라, 천연흑연이 갖는 출력, 용량 특성을 효과적으로 발휘하면서도 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 전술한 음극 활물질의 구현을 위해 냉간 정수압 프레스법(Cold Isostatic Press, CIP)을 적용하여 천연흑연을 가압하며, 활물질의 입도를 조절한다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따르면 천연흑연 또는 음극 활물질 내부에 존재하는 미세 공극들을 줄이거나 제거하여 활물질의 비표면적을 감소시킬 수 있고, 입자 간의 팩킹이 원활하도록 할 수 있어, 충방전에 따른 활물질의 팽창 문제가 효과적으로 방지될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 활물질>
본 발명은 음극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로는 이차전지용 음극 활물질, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질은 천연흑연을 포함하며, D10에 대한 D90의 비율 D90/D10은 2.20 이하이고, D50이 6㎛ 내지 11㎛이고, BET 비표면적은 2.2m2/g 이하이다.
본 발명의 음극 활물질은 천연흑연을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 D90/D10이 2.20 이하, D50이 6㎛ 내지 11㎛로 조절되며, 동시에 BET 비표면적이 2.2m2/g 이하로 조절된다. D90/D10, D50, BET 비표면적이 상술한 범위로 조절된 음극 활물질은, 전해액 부반응, 사이클 팽창 문제를 유발하는 천연흑연의 미세 공극이 충분히 제거된 것이고, 입도 분포가 고르게 되어, 이를 음극에 적용할 때 입자 간의 팩킹 정도가 우수하며, 음극의 충방전에 따른 사이클 팽창 문제 및 이로 인한 음극의 두께 증가가 효과적으로 방지될 수 있다.
상기 음극 활물질은 천연흑연을 포함한다.
상기 음극 활물질은 천연흑연을 사용함으로써, 인조흑연 등 다른 탄소계 활물질을 사용한 경우에 비해 높은 출력 및 용량을 가지는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 이론 용량이 360mAh/g 이상인 천연흑연을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 천연흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있으며, 구체적으로 피치(pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전구체를 상기 천연흑연에 제공한 후, 열처리하여 상기 전구체를 열분해시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 활물질의 구조적 안정성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은 천연흑연에 존재하는 미세 공극을 감소시키고, BET 비표면적을 바람직한 수준으로 감소시킬 수 있어, 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 전해액과의 부반응, 구조적 안정성을 충분히 향상시키면서, 과도한 형성으로 인한 리튬 삽입/탈리 저해를 방지하는 측면에서 음극 활물질 내에 2중량% 내지 7중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 4.5중량% 내지 5.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 구형일 수 있다. 본 명세서에서 “구형”이란 완전한 구 형태는 물론, 다소 찌그러지더라도 실질적으로 구 형태인 경우까지 모두 포괄하는 개념이다.
상기 음극 활물질이 구형일 때, 활물질 입자 간의 팩킹이 보다 원활하게 이루어질 수 있어, 충방전에 따른 음극 활물질의 두께 팽창 문제가 보다 우수한 수준으로 저감될 수 있다.
상기 구형의 음극 활물질은 구형의 천연흑연, 또는 상기 구형의 천연흑연과 상기 구형의 천연흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질로부터 구현될 수 있다.
상기 음극 활물질의 D50은 6㎛ 내지 11㎛이다. 상기 D50이 6㎛ 미만인 경우에는 활물질의 비표면적이 증가하여 전해액과의 부반응이 증가되고 사이클 스웰링 발생이 심화될 수 있으며, 11㎛ 초과인 경우에는 음극 활물질의 입경 증가로 인해 충방전에 따른 부피 팽창이 더 심화되는 문제가 있고, 리튬의 확산 거리가 길어져 급속 충전 성능이 저하될 우려가 있다.
상기 음극 활물질의 D50은 바람직하게는 7.5㎛ 내지 10.5㎛, 보다 바람직하게는 8.5㎛ 내지 9.5㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 입자의 팩킹 성능이 향상되고, 입자 간의 공극이 감소되어 스웰링 방지에서 우수하며, 입경 수준이 작아 높은 C-rate에서도 리튬이 원활하게 삽입/탈리될 수 있어 급속 충전 성능 향상 측면에서도 바람직하다.
상기 음극 활물질의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10은 2.20 이하이다.
상기 음극 활물질은 D90/D10를 상술한 수준으로 조절함으로써 활물질 입자의 입도가 고르게 될 수 있으며, 이에 따라 상기 음극 활물질을 음극에 적용 시에 활물질 입자의 팩킹 정도가 향상될 수 있으며, 음극의 압연 시 입자 변형을 방지할 수 있다. 이에 따라 음극의 기계적 팽창 및/또는 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제를 방지할 수 있다.
만일, 음극 활물질의 D90/D10가 2.20를 초과할 경우, 입자 간의 팩킹이 원활하지 못하게 되고, 입자 간 공극이 증가하면서 전해액 부반응이 심화되고 충방전에 따라 음극의 두께 팽창을 효과적으로 방지할 수 없을 우려가 있고, 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자들의 충방전에 의한 부피 팽창이 국부적으로 영향을 미쳐 스웰링 현상이 심화될 수 있다.
상기 음극 활물질의 D90/D10은 2.20 이하, 바람직하게는 1.98 이하, 보다 바람직하게는 1.80 내지 1.98일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제가 더욱 우수한 수준으로 방지될 수 있다.
상기 음극 활물질에 있어서, D90 및 D10의 차이 (D90 - D10)는 7.5㎛ 이하, 바람직하게는 7.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6.5㎛ 내지 7.1㎛일 수 있다. 상기 범위일 때, 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자들의 충방전에 의한 부피 팽창의 영향을 최소화함으로써 스웰링 발생을 최소화시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 D90은 11㎛ 내지 17㎛, 바람직하게는 13㎛ 내지 16㎛, 보다 바람직하게는 14㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 D10은 5㎛ 내지 9㎛, 바람직하게는 6㎛ 내지 8㎛, 보다 바람직하게는 6.5㎛ 내지 7.5㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적 범위는 2.2m2/g 이하이다. 일반적으로 천연흑연은 표면 및 내부의 공극 존재로 인해 비표면적이 넓으며 이에 따라 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제가 심화되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 음극 활물질은 천연흑연을 사용함에도 상술한 수준으로 BET 비표면적 범위를 조절하므로, 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다.
만일, 음극 활물질의 BET 비표면적 범위가 2.2m2/g를 초과할 경우, 전해액 부반응이 심화되고, 음극 활물질의 비가역 반응이 증가하여 효율이 감소하는 문제가 있으므로, 천연흑연이 갖는 출력, 용량 특성을 충분히 구현할 수 없다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 2.2m2/g 이하, 바람직하게는 1.5m2/g 내지 2.2m2/g, 보다 바람직하게는 1.7m2/g 내지 2.15m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 천연흑연의 출력 특성을 저해하지 않으면서 스웰링 문제 방지를 통한 수명 성능 향상, 고온 저장 성능의 향상 측면에서 유리하다.
상기 BET 비표면적은 상기 음극 활물질의 D50을 상술한 범위로 조절하고, 후술하는 냉간 정수압 프레스법(CIP)을 통해 천연흑연을 가공함으로써 구현될 수 있다. 종래 천연흑연의 경우, 표면 및 내부에 존재하는 기공으로 인해 비교적 높은 BET 비표면적을 가지며, 이에 따라 전해액과의 부반응이 심화되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 경우 음극 활물질의 D50을 상술한 범위로 조절하면서 CIP 공정에 의해 효과적으로 기공의 양 및 면적을 조절할 수 있으므로, 이에 따라 음극 활물질의 BET 비표면적을 바람직한 수준으로 낮추어 전해액과의 부반응을 방지하여 음극 활물질의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 천연흑연이 갖는 높은 출력 특성을 바람직하게 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법에 의해 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질의 400kg에서의 펠렛 밀도 d1에 대한 3,000kg에서의 펠렛 밀도 d2의 비율 d2/d1은 1.1 이상일 수 있으며, d2/d1이 1.1 이상일 때 음극 제조를 위한 압연에 있어 활물질 입자들이 원활히 팩킹될 수 있으므로 고에너지밀도의 음극 구현 측면에서 바람직하다.
상기 펠렛 밀도는 예를 들면 분체저항 측정장치(제품명: HPRM-1000, 제조사: HANTECH CO.)를 이용하여 측정될 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조방법은 전술한 음극 활물질의 제조방법일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법(Cold Isopressing Press, CIP)에 의해 가압하는 단계; 및 상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.20 이하로 조절하고, 상기 가압된 천연흑연의 D50을 6㎛ 내지 11㎛로 조절하는 단계;를 포함하고, 상기 D90/D10 및 D50이 조절된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.2m2/g 이하이다.
상기 천연흑연은 구형일 수 있다. 상기 구형의 천연흑연은 인편상 천연흑연을 구형화함에 의해 제조될 수 있으며, 천연흑연이 구형일 경우 활물질 입자 간의 팩킹이 보다 원활하게 이루어질 수 있어, 충방전에 따른 음극 활물질의 두께 팽창 문제가 보다 우수한 수준으로 저감될 수 있다.
상기 인편상 천연흑연은 천연흑연 원재료(예를 들면 흑연 원광에서 채취된 것)로부터 제조되는 것이며, 구체적으로는 천연흑연 원재료를 분쇄하고, 염기 처리 및/또는 산 처리에 의한 불순물 제거, 세척, 건조, 체질 등의 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 인편상 천연흑연의 구형화를 통해 구형 천연흑연이 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 구형화는 예를 들면 기류 분쇄기(Vortex flow pulverizer)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하는 단계를 포함한다. 상기 냉간 정수압 프레스법에 의해 천연흑연을 포함하는 음극 활물질에 존재하는 미세 공극을 효과적으로 제거하거나 줄일 수 있으며, 천연흑연의 비표면적을 적절한 수준으로 감소시킬 수 있어, 이로부터 제조된 음극 활물질의 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
"냉간 정수압 프레스법" 또는 CIP란 틀에 분말을 충진하고, 상기 분말을 정수압에 의해 무한 다축 방향으로 압축하는 성형법을 의미한다. 즉, CIP 공정에 의하면 등방성(isostatic)으로 분말을 압축할 수 있으므로, 성형된 음극 활물질에 존재하는 미세 기공이 균일하게 제거되거나 감소될 수 있다. 상기 CIP에 의해 가압된 천연흑연은 미세 기공의 감소로 인해 전해질과의 반응 면적이 줄어들게 되며, 이에 따라 전해질과의 부반응이 현저히 감소할 수 있고 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 가압은 80MPa 내지 150MPa, 바람직하게는 85MPa 내지 135MPa의 압력에서 수행될 수 있으며, 상기 압력 범위일 때 입자의 공극이 요구되는 수준으로 메워짐으로써 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있고, 과도하게 높은 압력을 사용함으로써 초래될 수 있는 음극 활물질의 손상을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 가압은 0.5분 내지 30분, 바람직하게는 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질의 BET 비표면적이 요구되는 수준으로 감소될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 천연흑연을 가압한 후에 상기 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 천연흑연의 가압 공정, 분쇄, 체질, 산/염기 처리 등에서 발생될 수 있는 천연흑연의 손상 또는 균열을 메꿀 수 있으며, 분쇄 등에 의해 증가된 천연흑연의 BET 비표면적을 요구되는 수준으로 감소시킬 수 있고, 음극 활물질의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 피치(pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전구체를 구형 천연흑연에 제공한 후, 열처리하여 상기 전구체를 열분해시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 균일한 탄소 코팅층을 형성함과 동시에 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 것을 방지하는 측면에서 1,100℃ 내지 1,500℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 중량은 상기 음극 활물질의 중량에 대하여 2중량% 내지 7중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 4.5중량% 내지 5.5중량%일 수 있으며, 전해액과의 부반응 방지 효과, 구조적 안정성을 충분히 향상시키면서, 탄소 코팅층의 과도한 형성으로 인한 리튬 삽입/탈리 저해를 방지할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.20 이하로 조절하고, 상기 가압된 천연흑연의 D50을 6㎛ 내지 11㎛로 조절하는 단계를 포함한다.
D90/D10, D50이 상술한 범위로 조절된 음극 활물질은, 입도 분포가 고르게 되어, 이를 음극에 적용할 때 입자 간의 팩킹 정도가 우수하며, 음극의 충방전에 따른 사이클 팽창 문제 및 이로 인한 음극의 두께 증가가 효과적으로 방지될 수 있다.
상기 가압된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계는, 예를 들면 체질(sieving) 등과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 입자의 입경 분포 조절 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 가압된 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성할 경우, 상기 입경 분포의 조절 단계는 탄소 코팅층 형성 전에 수행되거나, 또는 탄소 코팅층 형성 후에 수행될 수 있다.
상기 D90/D10, D50이 조절된 천연흑연 또는 탄소 코팅층이 형성된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.2m2/g 이하, 바람직하게는 바람직하게는 1.5m2/g 내지 2.2m2/g, 보다 바람직하게는 1.7m2/g 내지 2.15m2/g이며, 상술한 범위에 있을 때 천연흑연에 존재하는 미세 공극이 요구되는 수준으로 조절됨으로써 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 BET 비표면적 범위는 예를 들면, 상기 천연흑연을 전술한 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하거나, 상기 냉간 정수압 프레스법의 처리 조건을 조절함에 의해 구현될 수 있다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당분야에 공지된 다른 활물질, 구체적으로 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류; 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 추가 음극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 내에 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
<천연흑연의 제조>
흑연 원광에서 부유 선광(floatation)을 이용하여 천연흑연 원재료를 채취하고, 상기 천연흑연 원재료를 산 또는 염기 처리하여 불순물을 제거하고, 세정 및 건조하여 인편상 천연흑연을 제조하였다. 상기에서 얻은 인편상 천연흑연을 기류 분쇄기(Vortex flow pulverizer)를 이용하여 구형화 처리하고, 황산으로 불순물을 제거하고 500℃에서 건조시켜 구형 천연흑연을 제조하였다.
상기 구형 천연흑연을 몰드 내에 충진하고, 냉간 정수압 프레스법(CIP)을 통해 가압하였다. 상기 가압 시 가압 압력은 90MPa이고, 가압은 100초 동안 수행되었다.
상기 가압된 구형 천연흑연과 연화점 130℃의 피치(pitch)를 혼합하고, 혼합물을 1,250℃에서 24시간 동안 불활성 분위기에서 건식 방식으로 열처리하여 상기 구형 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기 탄소 코팅층이 형성된 구형 천연흑연을 해쇄, 체질(sieving), 금속 불순물 제거(탈철)하여, 이의 입경 분포에 있어서의 10% 체적 누적 직경 D10, 50% 체적 누적 직경 D50, 90% 체적 누적 직경 D90이 각각 6.3㎛, 9㎛, 13.5㎛이 되도록 조절하여, 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 탄소 코팅층은 실시예 1 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성되었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 탄소 코팅층 형성 후의 체질 시에 탄소 코팅층이 형성된 구형 천연흑연의 D10, D50, D90이 각각 7.3㎛, 9.0㎛, 14.3㎛가 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형 천연흑연에 냉간 정수압 프레스법(CIP)에 의한 가압을 수행하지 않은 것, 탄소 코팅층 형성 후의 체질 시에 탄소 코팅층이 형성된 구형 천연흑연의 D10, D50, D90을 각각 7.0㎛, 12㎛, 19.5㎛로 조절한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질 전체 중량에 대하여 4중량%로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 탄소 코팅층 형성 후의 체질 시에 탄소 코팅층이 형성된 구형 천연흑연의 D10, D50, D90을 각각 6.7㎛, 12㎛, 18.5㎛로 조절한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질 전체 중량에 대하여 4중량%로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형 천연흑연에 냉간 정수압 프레스법(CIP)에 의한 가압을 수행하지 않은 것, 탄소 코팅층 형성 후의 체질 시에 탄소 코팅층이 형성된 구형 천연흑연의 D10, D50, D90을 각각 6.3㎛, 9㎛, 15.5㎛로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 탄소 코팅층 형성 후의 체질 시에 탄소 코팅층이 형성된 구형 천연흑연의 D10, D50, D90을 각각 6.2㎛, 9㎛, 14.0㎛로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조된 음극 활물질의 D50, D10, D90, BET 비표면적을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2020004521-appb-T000001
실험예 1: 스웰링 평가
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.9:1:1.9:1.2 의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 65㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.61 mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조), 증점제로 BH-730H(Zeon사 제조)를 96.25:1.0:1.5:1.25의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 3.61mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1~2, 비교예 1~4에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:4의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 용매에 대하여 0.5중량%로 첨가하고, LiPF6를 1M로 용해시킨 것을 사용하였다.
<스웰링 평가>
상기에서 제조된 실시예 1~2, 비교예 1~4의 리튬 이차전지를 SOC 0 ~ SOC 95까지 충전 범위로 하여, 첫 번째 사이클은 0.1C, 두 번째 사이클은 0.2C, 세 번째 사이클부터 30 번째 사이클까지 0.5C로 하여 충방전하였다. 이후, 스웰링 비율(swelling ratio)을 하기 수학식 1에 의해 측정하였다.
[수학식 1]
스웰링 비율(%) = {(t2-t1)/t1}×100
(t1은 첫 번째 충방전 사이클 수행 전 이차전지용 음극의 두께, t2는 30번째 충방전 사이클 수행 후 이차전지용 음극의 두께)
Figure PCTKR2020004521-appb-T000002
표 2를 참조하면, 냉간 정수압 프레스법을 사용하여 천연흑연을 가압하고 음극 활물질의 D50, D90/D10을 바람직한 범위로 조절한 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질은 비교예들의 경우에 비해 전해액 부반응이 방지되고 스웰링 현상도 우수한 수준으로 저감되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 천연흑연을 포함하며,
    D10에 대한 D90의 비율 D90/D10은 2.20 이하이고,
    D50이 6㎛ 내지 11㎛이고,
    BET 비표면적은 2.2m2/g 이하인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10은 1.98 이하인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 천연흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 2중량% 내지 7중량%로 포함되는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 구형인 음극 활물질.
  6. 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하는 단계; 및
    상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.20 이하로 조절하고, 상기 가압된 천연흑연의 D50을 6㎛ 내지 11㎛로 조절하는 단계;를 포함하고,
    상기 D90/D10 및 D50이 조절된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.2m2/g 이하인 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 천연흑연은 구형인 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 천연흑연을 가압한 후에 상기 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 중량은 상기 음극 활물질의 중량에 대하여 2중량% 내지 7중량%인 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 가압은 80MPa 내지 150MPa의 압력에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 가압은 0.5분 내지 30분 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 청구항 12에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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