CN113748545A - 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 - Google Patents

负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113748545A
CN113748545A CN202080006164.9A CN202080006164A CN113748545A CN 113748545 A CN113748545 A CN 113748545A CN 202080006164 A CN202080006164 A CN 202080006164A CN 113748545 A CN113748545 A CN 113748545A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
natural graphite
negative electrode
anode
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080006164.9A
Other languages
English (en)
Inventor
朴丽霖
金帝映
禹相昱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN113748545A publication Critical patent/CN113748545A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，其包含天然石墨，其中D90与D10之比D90/D10为2.20以下，D50为6μm至11μm，并且BET比表面积为2.2m2/g以下。

Description

负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2019-0038618号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料的枯竭而导致的能源价格上涨以及对环境污染的担忧加剧，环境友好的替代能源已经成为未来生活必不可少的因素。
特别地，随着移动设备的技术发展和需求增加，对作为环境友好能源的二次电池的需求已经迅速增加。
典型地，二次电池已经使用锂金属作为二次电池的负极。然而，因为由于枝晶的形成而引起的电池短路以及由此引起的电池爆炸的危险成为问题，所以已经出现了使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子并维持结构性能和电性能的碳类活性材料。
作为碳类活性材料，已经应用了各种类型的碳类材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。其中，已经最广泛地使用了可逆性优异的能够确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料。因为石墨类活性材料与锂相比具有-0.2V的低的放电电压，所以使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高的放电电压，从而在锂电池的能量密度方面提供许多优点。
在石墨类活性材料中，特别地，天然石墨与诸如人造石墨的其他碳类活性材料相比具有更高的输出和容量，并且具有优异的粘附性，由此具有减少粘合剂的用量、以及实现高容量、高密度的负极的优点。然而，当与人造石墨进行比较时，天然石墨的问题在于，随着充电和放电的继续，由电解质副反应引起的循环膨胀变得严重，从而尽管具有上述优点，但其使用仍可能受到限制。
为了防止天然石墨的循环膨胀问题，可以将天然石墨和人造石墨以一定比例混合的混合物用作负极活性材料，但是即使在这种情况下，与人造石墨相比，天然石墨在防止因充电和放电而引起的循环膨胀方面仍然较差。因此，当将天然石墨用在负极中时，不能充分地防止厚度膨胀。
因此，有必要开发一种能够在有助于天然石墨的高输出和高容量的同时防止循环膨胀问题的负极活性材料。
尽管日本专利未决公布4403327号公开了用于锂离子二次电池的负极的石墨粉末，但是没有提出解决上述问题的替代方案。
现有技术文献
[专利文献]
日本专利未决公布4403327号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种包含天然石墨的负极活性材料，所述负极活性材料在有效地防止因电解质副反应而引起的循环膨胀问题的同时能够表现出天然石墨的优异的输出和容量性能。
本发明的另一个方面提供一种制备负极活性材料的方法，其中所述方法包括通过冷等静压方法对天然石墨进行加压的工序，从而有效地防止了天然石墨的循环膨胀问题。
本发明的又一个方面提供包含上述负极活性材料的负极和二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，其包含天然石墨，其中D90与D10之比D90/D10为2.20以下，D50为6μm至11μm，并且BET比表面积为2.2m2/g以下。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：通过冷等静压方法对天然石墨进行加压；以及将加压后的天然石墨的D90与D10之比D90/D10调节为2.20以下，并将加压后的天然石墨的D50调节为6μm至11μm，其中具有调节后的D90/D10和D50的天然石墨的BET比表面积为2.2m2/g以下。
根据本发明的另一个方面，提供一种负极，所述负极包含负极集电器以及形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含上述负极、与所述负极相对的正极、插置在负极与正极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
本发明的负极活性材料具有被调节到粒径分布中的特定范围的D10与D90之比、D50和BET比表面积，因此当被应用于负极时，可以平稳地实现活性材料粒子之间的堆积，并且可以有效地防止由电解质副反应引起的循环膨胀的问题以及负极活性材料层的厚度膨胀的问题。因此，可以在改善寿命特性的同时有效地表现出天然石墨的输出和容量性能。
另外，本发明的制备负极活性材料的方法通过应用冷等静压(CIP)对天然石墨进行加压并调节活性材料的粒度，以实现上述负极活性材料。因此，根据本发明的制备方法，可以减少或除去存在于天然石墨或负极活性材料内部的细孔，以减小活性材料的比表面积，并且可以有助于粒子之间的堆积，从而可以有效地防止随着充电和放电发生的活性材料的膨胀问题。
具体实施方式
将理解，在本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用字典中所定义的含义。将进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义而以最佳方式解释发明的原则的基础上，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景下的含义相一致的含义。
本文中所使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在本说明书中，应理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在明确所述的特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一种或多种其他特征、数量、步骤、元素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，D50、D10和D90可以被定义为分别对应于粒子的粒径分布曲线中体积累积50％、10％和90％的粒径。D50、D10和D90例如可以通过激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高可再现和高分辨率的结果。
在下文中，将更详细地描述本发明。
<负极活性材料>
本发明涉及一种负极活性材料，具体地，涉及一种二次电池用负极活性材料，并且更具体地，涉及一种锂二次电池用负极活性材料。
具体地，本发明的负极活性材料包含天然石墨，其中D90与D10之比D90/D10为2.20以下，D50为6μm至11μm，并且BET比表面积为2.2m2/g以下。
本发明的负极活性材料是包含天然石墨的负极活性材料，并且D90/D10被调节为2.20以下，D50被调节为6μm至11μm，并且同时，BET比表面积被调节为2.2m2/g以下。具有被调节到上述范围内的D90/D10、D50和BET比表面积的负极活性材料是将引起电解液副反应和循环膨胀问题的天然石墨的微孔充分除去并具有均匀粒度分布的负极活性材料。因此，当被应用于负极时，粒子之间的堆积程度优异，并且可以有效防止由于负极的充电/放电而引起的循环膨胀问题以及所导致的负极厚度的增加。
所述负极活性材料包含天然石墨。
因为负极活性材料使用天然石墨，所以与使用其他碳类活性材料(如人造石墨)的情况相比，存在具有高输出和高容量的优点。具体地，负极活性材料可以包含理论容量为360mAh/g以上的天然石墨。
负极活性材料还可以包含形成在天然石墨上的碳涂层。碳涂层可以为无定形的碳涂层，具体地，可以通过如下方式来形成碳涂层：向天然石墨提供选自沥青、人造丝和聚丙烯腈类树脂中的至少一种前体，并进行热处理，以将所述前体热分解。
碳涂层可以有助于改善活性材料的结构稳定性。另外，碳涂层可以减少在天然石墨中存在的细孔并将BET比表面积减小至期望水平，因此可以有效防止与电解液的副反应。
在防止与电解液的副反应、充分改善结构稳定性以及防止由于过度形成而抑制锂的嵌入/脱嵌方面，碳涂层可以以2重量％至7重量％、优选3重量％至6重量％、更优选4.5重量％至5.5重量％的量包含在负极活性材料中。
负极活性材料可以是球形的。在本说明书中，“球形”是不仅涵盖完全的球形形状而且还涵盖稍微变形但大致呈球形形式的概念。
当负极活性材料为球形时，可以有助于活性材料粒子之间的堆积，从而可以将由充电/放电引起的负极活性材料的厚度膨胀问题降低到甚至更优异的水平。
球形负极活性材料可以由球形天然石墨实现，或由包含球形天然石墨和形成在球形天然石墨上的碳涂层的负极活性材料实现。
负极活性材料的D50为6μm至11μm。当D50小于6μm时，活性材料的比表面积增加，从而与电解液的副反应可能增加，并且循环膨胀的发生可能加剧。当大于11μm时，由于负极活性材料的粒度增加，所以由充电/放电引起的体积膨胀可能进一步加剧，并且锂的扩散距离变长，使得快速充电性能可能劣化。
负极活性材料的D50可以优选为7.5μm至10.5μm，更优选8.5μm至9.5μm。当在上述范围内时，改善了粒子的堆积性能并且减少了粒子之间的孔，使得防膨胀性优异，并且在改善快速充电性能方面也是优选的，这是因为由于粒度小，所以即使在高C倍率下锂也可以平稳地嵌入/脱嵌。
负极活性材料的D90与D10之比D90/D10为2.20以下。
通过将D90/D10调节至上述水平，负极活性材料可以具有粒度均匀的活性材料粒子，因此，当将该负极活性材料应用到负极时，可以改善活性材料粒子的堆积程度，并且可以在辊压负极时防止粒子变形。因此，可以防止负极的机械膨胀和/或由电解液副反应引起的循环膨胀。
如果负极活性材料的D90/D10超过2.20，则不利于粒子之间的堆积，并且因为粒子之间的孔增加，所以电解液的副反应可能会加剧，并且可能无法有效防止因充电/放电引起的负极的厚度膨胀。此外，由于粒度相对较大的粒子的充电/放电而引起的体积膨胀可能部分地导致膨胀现象的加剧。
负极活性材料的D90/D10可以为2.20以下，优选1.98以下，更优选1.80至1.98。当在上述范围内时，可以以甚至更优异的水平防止由电解液副反应引起的循环膨胀问题。
在负极活性材料中，D90与D10之差(D90-D10)可以为7.5μm以下，优选7.1μm以下，更优选6.5μm至7.1μm。当在上述范围内时，可以使由于粒度相对较大的粒子的充电/放电而引起的体积膨胀的影响最小化，从而使膨胀的发生最小化。
负极活性材料的D90可以为11μm至17μm，优选13μm至16μm，更优选14μm至15μm。负极活性材料的D10可以为5μm至9μm，优选6μm至8μm，更优选6.5μm至7.5μm。
负极活性材料的BET比表面积为2.2m2/g以下。通常，天然石墨由于在其表面和内部存在孔而具有大的比表面积，因此存在的问题在于，由电解液副反应引起的循环膨胀问题加剧。然而，本发明的负极活性材料尽管使用了天然石墨，但仍将BET比表面积的范围调节到上述水平，因此可以有效防止电解液的副反应。
如果负极活性材料的BET比表面积超过2.20m2/g，则电解液副反应加剧，并且负极活性材料的不可逆反应增加，由此效率降低，从而可能无法充分地实现天然石墨的输出和容量性能。
负极活性材料的BET比表面积可以为2.2m2/g以下，优选1.5m2/g至2.2m2/g，更优选1.7m2/g至2.15m2/g。当在上述范围内时，在不使天然石墨的输出性能劣化的情况下通过防止膨胀问题而改善寿命性能和高温储存性能方面是有利的。
可以通过将负极活性材料的D50调节在上述范围内并且由后述的冷等静压(CIP)方法处理天然石墨来实现所述BET比表面积。通常，天然石墨由于存在于其表面和内部的孔而具有相对较大的BET比表面积，因此具有与电解液的副反应加剧的问题。然而，在本发明中，通过CIP工序，可以将负极活性材料的D50控制在上述范围内，并且可以有效地控制孔的数量和面积，因此可以将负极活性材料的BET比表面积降低至期望水平，以防止与电解液的副反应，从而改善负极活性材料的寿命特性并优选地实现天然石墨的高输出性能。
负极活性材料的BET比表面积可以使用诸如氮气的吸附气体使用贝尔日本公司(BEL JAPAN)的BELSORP(BET设备)通过例如布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)测量方法来测量。
d2/d1(负极活性材料的3000kg下的粒料密度d2与400kg下的粒料密度d1之比)可以为1.1以上。当d2/d1为1.1以上时，在用于制备负极的辊压期间，活性材料粒子可以平稳地堆积，从而在实现能量密度高的负极方面是优选的。粒料密度可以通过例如使用粉末电阻测量装置(产品名称：HPRM-1000，制造商：HANTECH公司)来测量。
<制备负极活性材料的方法>
另外，本发明提供一种制备负极活性材料的方法。具体地，该制备负极活性材料的方法可以是上述制备负极活性材料的方法。
具体地，本发明的制备负极活性材料的方法包括如下步骤：通过冷等静压(CIP)方法对天然石墨进行加压；以及将加压后的天然石墨的D90与D10之比D90/D10调节为2.20以下，并将加压后的天然石墨的D50调节为6μm至11μm，其中具有调节后的D90/D10和D50的天然石墨的BET比表面积为2.2m2/g以下。
天然石墨可以是球形的。球形天然石墨可以通过使片状天然石墨球形化来制备，并且当天然石墨为球形时，可以有助于活性材料粒子之间的堆积，从而可以将由充电/放电引起的负极活性材料的厚度膨胀问题降低到甚至更优异的水平。
片状天然石墨由天然石墨原料(例如从石墨矿石中收集的天然石墨原料)制备，具体地，可以通过诸如粉碎天然石墨原料、由碱处理和/或酸处理除去杂质、洗涤、干燥并筛分的工序来制备。
球形天然石墨可以通过片状天然石墨的球形化来制备。具体地，可以使用涡流粉碎机进行球形化。
本发明的制备负极活性材料的方法包括通过冷等静压方法对天然石墨进行加压的步骤。通过冷等静压方法，可以有效地除去或减少存在于包含天然石墨的负极活性材料中的细孔，并且可以将天然石墨的比表面积降低至适当水平，从而可以有效防止由此制备的负极活性材料的循环膨胀问题(该问题是由于电解液的副反应引起的)。
“冷等静压”方法或CIP是指将粉末填充到模具中并通过静水压力将粉末沿无限多轴方向进行压缩的成型方法。即，根据CIP工序，可以以等静压方式压缩粉末，从而可以均匀地除去或减少存在于成型的负极活性材料中的细孔。由于细孔的减少，所以通过CIP加压的天然石墨与电解质的反应面积减小。因此，可以显著减少与电解质的副反应，并且可以改善电池的寿命特性。
加压可以在80MPa至150MPa、优选85MPa至135MPa的压力下进行。当在上述压力范围内时，这是优选的，因为可以将粒子的孔填充到所需的水平，从而可以有效防止与电解质的副反应，并且可以防止可能因使用过高的压力而对负极活性材料造成的损害。
加压可以进行0.5分钟至30分钟，优选1分钟至10分钟。当在上述范围内时，这是优选的，因为可以将负极活性材料的BET比表面积减小至所需水平。
本发明的制备负极活性材料的方法还可以包括如下步骤：在对天然石墨进行加压之后，在天然石墨上形成碳涂层。碳涂层可以补偿在天然石墨的加压、粉碎、筛分、酸/碱处理工序等期间可能发生的天然石墨的损坏或破裂，降低由于粉碎等而增加的天然石墨的BET比表面积，并且可以提高负极活性材料的机械稳定性。
可以通过向球形天然石墨提供选自沥青、人造丝和聚丙烯腈类树脂中的至少一种前体并进行热处理以使所述前体热分解来形成碳涂层。在形成均匀的碳涂层并防止过度形成碳涂层方面，可以在1100℃至1500℃的温度范围内进行用于形成碳涂层的热处理工序。
基于负极活性材料的重量，碳涂层的重量可以为2重量％至7重量％，优选3重量％至6重量％，更优选4.5重量％至5.5重量％。当在上述范围内时，可以在充分改善防止与电解液的副反应的效果以及结构稳定性的同时，防止因过度形成而抑制锂的嵌入/脱嵌。
本发明的制备负极活性材料的方法包括如下步骤：将加压后的天然石墨的D90与D10之比D90/D10调节为2.20以下，并且将加压后的天然石墨的D50调节为6μm至11μm。
D90/D10和D50被调节在上述范围内的负极活性材料具有均匀的粒度分布。因此，当被应用于负极时，粒子之间的堆积程度优异，并且可以有效防止由负极的充电/放电所引起的循环膨胀问题以及所导致的负极厚度增加。
调节加压后的天然石墨的粒径分布的步骤可以通过例如筛分来进行，这是本领域中用于调节粒子的粒径分布的熟知方法。
当在加压后的天然石墨上形成碳涂层时，可以在形成碳涂层之前或在形成碳涂层之后进行调节粒径分布的步骤。
具有调节后的D90/D10和D50的碳涂层的BET比表面积可以为2.2m2/g以下，优选1.5m2/g至2.2m2/g，更优选1.7m2/g至2.15m2/g。当在上述范围内时，天然石墨中存在的细孔被控制到所需水平，从而可以有效防止与电解液的副反应。
可以通过例如由上述冷等静压方法对天然石墨加压或者通过调节冷等静压的加工条件来实现上述BET比表面积范围。
<负极>
另外，本发明提供一种负极，所述负极包含上述负极活性材料。
具体地，本发明的负极包含负极集电器以及形成在负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，如同正极集电器的情况那样，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的结合力，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
负极活性材料层包含上述负极活性材料。
在不使本发明的效果劣化的范围内，负极活性材料层还可以包含本领域中已知的其他活性材料，具体地，可以包含选自如下中的一种或两种以上：碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；(半)金属，如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由(半)金属构成的合金；(半)金属的氧化物；以及(半)金属与碳的复合物。
负极导电材料可以以80重量％至99重量％、优选80重量％至99重量％的量包含在负极活性材料层中。
另外，在包含负极活性材料的同时，负极活性材料层还可以选择性地包含选自如下中的至少一种添加剂：粘合剂、增稠剂和导电材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，并且在负极活性材料层中通常以1重量％至30重量％的量来添加。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
作为增稠剂，可以使用典型的锂二次电池中所使用的任何增稠剂，并且一个实例是羧甲基纤维素(CMC)。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，并且可以在负极活性材料层中以1重量％至20重量％的量来添加。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚亚苯基衍生物等。可商购获得的导电材料的具体实例可以包括雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)的乙炔黑系列产品、丹卡新加坡私人有限公司(DenkaSingapore Private Limited)的丹卡黑、海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等、科琴黑、艾美克公司(Armak Company)的EC系列产品、卡博特公司(Cabot Company)的VulcanXC-72和特密高公司(Timcal Company)的Super-P。
二次电池
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述二次电池用负极。
具体地，锂二次电池包含上述负极、与负极相对的正极、插置在负极与正极之间的隔膜以及电解质。
正极可以包含正极集电器以及形成在正极集电器上的正极活性材料层。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且选择性地包含粘合剂和导电材料。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
正极活性材料层形成在正极集电器上，并且包含正极活性材料。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括含有一种或多种金属(如钴、锰、镍或铝)和锂的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以为：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，且p2、q2、r3和s2各自为独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)等，并且可以包括以上材料中的任一种或其两种以上的复合物。其中，由于可以提高电池的容量性能和稳定性的事实，所以锂复合金属氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。
基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含正极活性材料。
在包含上述正极活性材料的同时，正极活性材料层还可以选择性地包含选自如下中的至少一种添加剂：粘合剂和导电材料。
粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的结合以及有助于对集电器的结合的成分，并且基于正极活性材料层的总重量，通常以1重量％至30重量％的量来添加粘合剂。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。导电材料的实例可以包括：石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚亚苯基衍生物等。可商购获得的导电材料的具体实例可以包括雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)的乙炔黑系列产品、丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited)的丹卡黑、海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等、科琴黑、艾美克公司(Armak Company)的EC系列产品、卡博特公司(Cabot Company)的Vulcan XC-72和特密高公司(TimcalCompany)的Super-P。
基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
可以通过如下方式制备正极活性材料层：将包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和/或导电材料的添加剂添加到溶剂中，以制备正极浆料，然后将所述浆料涂布到正极集电器上，随后进行辊压并干燥。
溶剂可以包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料等时获得优选的粘度的量来使用。例如，可以以使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的量来包含溶剂。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其是通常用于二次电池中的隔膜即可。特别地，具有优异的电解质保湿能力且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构来使用。
此外，本发明中所使用的电解质可以是均可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯和ε-己内酯等；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20的烃基基团并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜等。在上述溶剂中，优选的是碳酸酯类溶剂，并且更优选的是具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用任何化合物作为锂盐，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，由此表现出优异的性能，并且锂离子可以高效移动。
如上所述，根据本发明的二次电池可用于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动车辆领域，诸如混合动力电动车辆(HEV)，特别地，根据本发明的二次电池可以优选用作中型到大型电池模块的部件电池。因此，本发明还提供一种包含如上所述的二次电池作为单元电池的中型到大型的电池模块。
如上所述的中型到大型电池模块可以优选应用于需要高输出和高容量的电源，如电动车辆、混合动力电动车辆和电力存储装置。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于本文中所阐述的实施例。
实施例和比较例
实施例1：负极活性材料的制备
<天然石墨的制备>
使用浮选法从石墨矿石中收集天然石墨原料，并用酸或碱对天然石墨原料进行处理以除去杂质，然后洗涤并干燥，以制备片状天然石墨。使用涡流粉碎机对上述得到的片状天然石墨进行球形化，将其用硫酸处理以从中除去杂质，然后在500℃下进行干燥，以制备球形天然石墨。
将球形天然石墨填充到模具中，并通过冷等静压(CIP)方法进行加压。在加压期间，加压压力为90MPa，并且将加压进行100秒。
将加压后的球形天然石墨与软化点为130℃的沥青混合，并在惰性气氛中在1250℃下以干燥方式将所述混合物热处理24小时，以在球形天然石墨上形成碳涂层。
将其上形成有碳涂层的球形天然石墨压碎，筛分，并对其进行金属杂质去除(除铁)，并且将其粒度分布中的10％体积累积直径D10、50％体积累积直径D50和90％体积累积直径D90分别调节为6.3μm、9μm和13.5μm，以制备实施例1的负极活性材料。
此时，基于实施例1的正极活性材料的总重量，碳涂层被形成为5重量％。
实施例2：负极活性材料的制备
除了在实施例1中在形成碳涂层之后在筛分时将具有形成在其上的碳涂层的球形天然石墨的D10、D50和D90分别调节为7.3μm、9.0μm和14.3μm之外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2的负极活性材料。
比较例1：负极活性材料的制备
除了在实施例1中不通过冷等静压(CIP)方法对球形天然石墨进行加压并且在形成碳涂层之后在筛分时将具有形成在其上的碳涂层的球形天然石墨的D10、D50和D90分别调节为7.0μm、12μm和19.5μm之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例1的负极活性材料。
比较例2：负极活性材料的制备
除了在实施例1中在形成碳涂层之后在筛分时将具有形成在其上的碳涂层的球形天然石墨的D10、D50和D90分别调节为6.7μm、12μm和18.5μm并且基于负极活性材料的总重量将碳涂层形成为4重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例2的负极活性材料。
比较例3：负极活性材料的制备
除了在实施例1中不通过冷等静压(CIP)方法对球形天然石墨进行加压并且在形成碳涂层之后在筛分时将具有形成在其上的碳涂层的球形天然石墨的D10、D50和D90分别调节为6.3μm、9μm和15.5μm之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例3的负极活性材料。
比较例4：负极活性材料的制备
除了在实施例1中在形成碳涂层之后在筛分时将具有形成在其上的碳涂层的球形天然石墨的D10、D50和D90分别调节为6.2μm、9μm和14.0μm之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例4的负极活性材料。
分别测量在实施例1和2以及比较例1至4中制备的每一种负极活性材料的D50、D10、D90和BET比表面积，并将测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003064074230000201
实验例1：膨胀评价
<锂二次电池的制造>
将在实施例1和2以及比较例1至4中制备的每一种负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.9：1：1.9：1.2的重量比混合，然后添加水，以制备负极浆料。其后，将所述负极浆料涂布在铜箔上至65μm的厚度，然后在约130℃下真空干燥8小时，随后进行辊压，以制造负极。此时，负极被制造成具有3.61mAh/cm2的负载量。
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的丹卡公司(Denka Company)的Li-435、作为粘合剂的吴羽公司(Kureha Company)的KF9700和作为增稠剂的瑞翁公司(ZeonCompany)的BH-730H以96.25：1.0：1.5：1.25的重量比混合，然后添加水，以制备正极浆料，并将所述正极浆料涂布在铝箔上，然后在约130℃下真空干燥8小时，随后进行辊压，以制造正极。此时，正极被制造成具有3.61mAh/cm2的负载量。
将聚烯烃隔膜设置在实施例1和2以及比较例1至4中所制造的每一个负极与正极之间，然后将电解液注入其中，以制造每一个实施例和比较例的二次电池。通过如下方式来制备所使用的电解液：基于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以1：4的体积比混合的溶剂，将碳酸亚乙烯酯(VC)以0.5重量％的量添加到该非水电解质溶剂中，然后在其中溶解1MLiPF6。
<膨胀评价>
通过具有SOC 0至SOC 95的充电范围，将在实施例1和2以及比较例1至4中制造的每一个锂二次电池在第一个循环的0.1C下、第二个循环的0.2C下以及从第3个循环到第30个循环的0.5C下进行充电和放电。其后，通过如下方程式1计算出膨胀率。
[方程式1]
膨胀率(％)＝{(t2-t1)/t1}×100
(t1是在第一个充电/放电循环之前的二次电池用负极的厚度，
t2是在第30个充电/放电循环之后的二次电池用负极的厚度)
[表2]
膨胀率(％)
实施例1 22
实施例2 21
比较例1 27
比较例2 25
比较例3 26
比较例4 24
参考表2，防止了通过冷等静压方法对天然石墨进行加压并将负极活性材料的D50和D90/D10调节至期望范围的实施例1和2的每一种负极活性材料受到电解液副反应的影响，并且当与比较例进行比较时，膨胀现象降低到优异的水平。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，其包含天然石墨，其中：
D90与D10之比D90/D10为2.20以下；
D50为6μm至11μm；并且
BET比表面积为2.2m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述D90与D10之比D90/D10为1.98以下。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包含形成在所述天然石墨上的碳涂层。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中所述碳涂层以2重量％至7重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料为球形。
6.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
通过冷等静压方法对天然石墨进行加压；以及
将所述加压后的天然石墨的D90与D10之比D90/D10调节为2.20以下，并将所述加压后的天然石墨的D50调节为6μm至11μm，
其中具有调节后的D90/D10和D50的所述天然石墨的BET比表面积为2.2m2/g以下。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述天然石墨为球形。
8.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括：在对天然石墨进行加压之后在所述天然石墨上形成碳涂层的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于所述负极活性材料的重量，所述碳涂层的重量为2重量％至7重量％。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述加压在80MPa至150MPa的压力下进行。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述加压进行0.5分钟至30分钟。
12.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，
其中所述负极活性材料层包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
13.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求12所述的负极；
正极，所述正极与所述负极相对；
隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；以及
电解质。
CN202080006164.9A 2019-04-02 2020-04-02 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 Pending CN113748545A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0038618 2019-04-02
KR20190038618 2019-04-02
PCT/KR2020/004521 WO2020204631A1 (ko) 2019-04-02 2020-04-02 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113748545A true CN113748545A (zh) 2021-12-03

Family

ID=72666241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080006164.9A Pending CN113748545A (zh) 2019-04-02 2020-04-02 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11881584B2 (zh)
EP (1) EP3863093B1 (zh)
KR (1) KR102517639B1 (zh)
CN (1) CN113748545A (zh)
WO (1) WO2020204631A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202007627D0 (en) * 2020-05-21 2020-07-08 Faradion Ltd Carbon anode materials

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2983003B2 (ja) 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
US7052803B2 (en) 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
JP5082207B2 (ja) 2004-06-30 2012-11-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料の製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
EP1801903B1 (en) * 2004-08-30 2012-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for nonaqueous secondary cells, negative electrode for nonaqueous secondary cells, and nonaqueous secondary cell
JP2015510666A (ja) * 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
JP5903959B2 (ja) * 2012-03-16 2016-04-13 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6274390B2 (ja) * 2012-10-24 2018-02-07 東海カーボン株式会社 リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法
KR102228103B1 (ko) * 2013-03-26 2021-03-15 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 그 탄소재를 사용한 비수계 이차 전지
KR20140132791A (ko) 2013-05-06 2014-11-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140140952A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP5821932B2 (ja) * 2013-11-12 2015-11-24 三菱化学株式会社 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR20150065041A (ko) * 2013-12-04 2015-06-12 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3136481B1 (en) * 2014-03-26 2020-08-12 Nec Corporation Negative electrode carbon material, method for producing negative electrode carbon material, negative electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
CN106233486B (zh) 2014-04-25 2019-06-14 富士胶片株式会社 光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池以及光电转换元件的制造方法
KR101698745B1 (ko) 2015-08-03 2017-01-23 주식회사 한솔케미칼 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리
CN107851737B (zh) 2015-10-21 2021-12-03 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 具有雪球样形态的碳质复合材料
WO2017125592A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Carbonaceous materials and methods of use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR102517639B1 (ko) 2023-04-05
EP3863093B1 (en) 2023-04-26
KR20200116869A (ko) 2020-10-13
US20220006087A1 (en) 2022-01-06
EP3863093A1 (en) 2021-08-11
EP3863093A4 (en) 2022-01-26
WO2020204631A1 (ko) 2020-10-08
US11881584B2 (en) 2024-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111819717B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
KR20190041420A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107851778B (zh) 制造负极的方法和负极
CN111602274A (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN113614950A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
CN114514638A (zh) 球化后的碳质负极活性材料、其制造方法以及包含其的负极和锂二次电池
EP3793004A1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN116210102A (zh) 负极材料、以及包含其的负极和二次电池
CN115053368A (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
US11108046B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode and lithium secondary battery comprising the same
CN115485879A (zh) 正极和包括该正极的锂二次电池
US20230223535A1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
US11881584B2 (en) Negative electrode active material, preparation method thereof, negative electrode and secondary battery both including same
CN114586199A (zh) 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
US20230307641A1 (en) Negative electrode active material, and negative electrode and secondary battery which include the same
KR20190044444A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN113795944A (zh) 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
CN114555529A (zh) 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
CN114402461A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的锂二次电池用正极活性材料
EP3863082A1 (en) Method for manufacturing negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
JP7471738B2 (ja) 負極活物質、これを含む負極および二次電池
KR102563025B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP2024514919A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池
EP4357301A1 (en) Method for preparing negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery
CN114402460A (zh) 球状化碳质负极活性材料、其制造方法、以及包含其的负极和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination