CN106233486B - 光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池以及光电转换元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电转换元件、太阳能电池以及光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并在第1电极的表面具有选自以下述式(3)～(5)任意一个式表示的化合物中的至少1种化合物。式中，G1～G4表示选自由‑ORa、‑O‑Ya+、‑SRa、‑S‑Ya+、‑NRaRb及‑(NRaRbRc)+Ya‑构成的组中的基团或盐。Ra～Rc表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。L1表示烷基、环烷基等。J1及J3表示单键或连接基团。J2表示连接基团。p1及p2表示1以上的整数。环C表示芳香族烃环或芳香族杂环。Z表示杂原子或NR12。R12表示氢原子或取代基。m、n12及n13表示0以上的整数。R11表示取代基。n11及q表示1以上的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池以及光电转换元件的制造方法。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池利用非枯竭性的太阳能，期待其真正的实用化。其中，积极地研究开发作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达到了11％左右。
另一方面，近年来，已报道了作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物(钙钛矿型化合物)使用金属卤化物的太阳能电池能够实现比较高的转换效率这一研究成果，备受关注。
专利文献1中记载有具备具有以CH3NH3MX3(M表示Pb或Sn，X表示卤原子。)表示的钙钛矿型材料和半导体微粒层的光吸收层及包含电解液的电解质层的太阳能电池。
专利文献2中记载有包含具有混合阴离子的钙钛矿结构的光吸收剂及固体空穴传输层的光电转换元件。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利第10-1172374号公报
专利文献2：国际公开第2013/171517号
发明的概要
发明要解决的技术课题
如上所述，使用钙钛矿型化合物的太阳能电池在提高光电转换效率方面获得了一定成果。但是，该太阳能电池的开发时间并不长，因此对电池性能还未进行充分的研究、探讨。
在这种情况下，使用钙钛矿型化合物通过相同的制造方法反复制造了太阳能电池的结果，得知所得到的太阳能电池之间的光电转换效率的变动(不均)较大，在实现电池性能的稳定性方面存在问题。
因此，本发明的课题在于，提供一种光电转换效率的变动较小且发挥稳定的电池性能的光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池。
并且，其课题还在于提供一种制造发挥稳定的电池性能的光电转换元件的方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对使用钙钛矿型化合物作为光吸收剂的太阳能电池(还称为钙钛矿敏化太阳能电池)进行各种探讨的结果，发现形成第1电极的表面的层与固体空穴传输层之间的粘附性(相溶性)会影响光电转换效率的变动，进一步进行探讨的结果，发现若在第1电极的表面与固体空穴传输层之间夹有特定化合物，则第1电极的表面与固体空穴传输层的粘附性增强，进而还可防止逆电子移动。而且发现，不限于空穴传输层，即使是将除此以外的层(还称为其他层)设置于第1电极与第2电极之间的太阳能电池，若在第1电极的表面设置特定化合物，则第1电极的表面与其他层之间的粘附性也增强，进而还可防止逆电荷移动(逆电子移动或逆空穴移动)。本发明是基于这些见解而完成的。
即，通过以下方法解决了上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，其中，
光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述钙钛矿型晶体结构具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子和阴离子性原子或者原子团X的阴离子，
在第1电极的表面具有选自以下述式(3)～(5)任意一个式表示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式1]
式(3)中，G1表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组中的基团或盐。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。L1表示烷基、环烷基、环烯基或环二烯基。J1表示单键或连接基团。p1表示1以上的整数。
式(4)中，G2及G3的含义分别独立地与G1相同。J2表示连接基团。p2表示1以上的整数。
式(5)中，环C表示芳香族烃环或芳香族杂环。Z表示杂原子或NR12。m表示0以上的整数。R11表示取代基。R12表示氢原子或取代基。G4的含义与G1相同。J3表示单键或连接基团。n11表示1以上的整数。n12及n13分别独立地表示0以上的整数。其中，环C的构成原子中没有氮原子时，n13表示1以上的整数。q表示1以上的整数。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物为以下述式(I)表示的化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或以下述式(1)表示的阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或者原子团。a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。
＜3＞根据＜2＞所述的光电转换元件，其中，R1a为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。
[化学式2]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合位置。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一个所述的光电转换元件，其中，J1～J3的连接基团分别独立地为选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。
[化学式3]
式中，*表示与G1、G2、G3、G4、L1或者环C的连结部、或与以式J-1～式J-8中的任意一个式表示的其他连接基团的连结部。D1表示氮原子、N+R19或CR20。D2表示氧原子、硫原子或NR21。M1表示氧原子、硫原子或NR22。Z1表示杂原子或NR13。PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O。环P表示脂肪族烃环或脂肪族杂环。R13～R17、R19～R22分别独立地表示氢原子或取代基。R18、RY1及RY2分别独立地表示取代基。m1表示0以上的整数。m2表示0以上的整数。m3表示2以上的整数。m4表示0以上的整数。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一个所述的光电转换元件，其中，以式(3)～(5)表示的化合物分别为以下述式(6)～(8)表示的化合物。
[化学式4]
式(6)中，G1及p1的含义与式(3)的G1及p1相同。L4表示支化烷基、具有卤原子的烷基或环烷基。J4表示单键或以下述式J-7表示的连接基团。
式(7)中，G2及G3的含义分别独立地与式(3)的G1相同。p2的含义与式(4)的p2相同。J5表示选自由以下述式J-1及式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团，J5仅由以式J-1表示的连接基团表示时，式J-1所具有的R14及R15中的至少1个表示卤原子、烷基或具有卤原子的烷基。
式(8)中，J6表示单键或选自由以下述式J-1、式J-6及式J-7表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。环C、Z、m、q、R11、G4、n11、n12及n13的含义分别与式(5)的环C、Z、m、q、R11、G4、n11、n12及n13相同。
[化学式5]
式中，*表示与G1、G2、G3、G4、L4或者环C的连结部、或与其他连接基团的连结部。D2表示氧原子、硫原子或NR21。M1表示氧原子、硫原子或NR22。Z1表示杂原子或NR13。PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O。环P表示脂肪族烃环或脂肪族杂环。R13～R15、R21及R22分别独立地表示氢原子或取代基。R18、RY1及RY2分别独立地表示取代基。m1表示0以上的整数。m2表示0以上的整数。m3表示2以上的整数。m4表示0以上的整数。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一个所述的光电转换元件，其中，n13表示1以上的整数。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一个所述的光电转换元件，其中，G1、G2、G3及G4分别独立地以-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-表示。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一个所述的光电转换元件，其中，R11为卤原子、支化烷基或具有卤原子的基团。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一个所述的光电转换元件，其中，M为选自由铅及锡构成的组中的至少1种金属原子。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一个所述的光电转换元件，其中，X为卤原子。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一个所述的光电转换元件，其中，在导电性支撑体与感光层之间具有多孔层。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一个所述的光电转换元件，其中，在第1电极与第2电极之间具有空穴传输层。
＜13＞一种太阳能电池，其具备根据上述＜1＞至＜12＞中任一个所述的光电转换元件。
＜14＞一种光电转换元件的制造方法，其使在导电性支撑体上具有感光层的第1电极与含有选自以下述式(3)～(5)的任意一个式表示的化合物的至少1种化合物的液体接触，所述感光层包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂，所述钙钛矿型晶体结构具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子和阴离子性原子或者原子团X的阴离子。
[化学式6]
式(3)中，G1表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组的基团或盐。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。L1表示烷基、环烷基、环烯基或环二烯基。J1表示单键或连接基团。p1表示1以上的整数。
式(4)中，G2及G3的含义分别独立地与G1相同。J2表示连接基团，p2表示1以上的整数。
式(5)中，环C表示芳香族烃环或芳香族杂环。Z表示杂原子或NR12。m表示0以上的整数。R11表示取代基。R12表示氢原子或取代基。G4的含义与G1相同。J3表示单键或连接基团。n11表示1以上的整数。n12及n13分别独立地表示0以上的整数。其中，环C的构成原子中没有氮原子时，n13表示1以上的整数。q表示1以上的整数。
本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称为(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包括络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，是指包含在可发挥目标效果的范围内改变结构的一部分的化合物的含义。而且，关于未标明取代或无取代的化合物，是指在可发挥所希望的效果的范围内可具有任意取代基的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时，或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等邻近时(尤其，相邻时)，除非另有指明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中使用表示的数值范围表示包含将前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
发明效果
根据本发明，能够提供一种产品之间的光电转换效率的变动较小且发挥稳定的电池性能的光电转换元件及具备该光电转换元件的太阳能电池。
并且，能够提供一种制造如上述那样发挥稳定的电池性能的光电转换元件的方法。
参考适当添附的附图并通过下述记载，可明确本发明的上述及其他特征及优点。
附图说明
图1是包括层中的圆部分的放大图在内而示意地表示本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意地表示本发明的光电转换元件的具有较厚的感光层的优选方式的剖视图。
图3是包括层中的圆部分的放大图在内而示意地表示本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图6是包括层中的圆部分的放大图在内而示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极。第1电极在其表面具有以上述式(3)～(5)的任意一个式表示的化合物。
本发明中，在导电性支撑体上具有感光层是指，包含与导电性支撑体的表面相邻而具有感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式的含义。
在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不会降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出感光层在多孔层的表面设置为薄膜状等的方式(参考图1)、在多孔层的表面设置为厚膜状的方式(参考图2及图6)、在阻挡层的表面设置为薄膜状的方式及在阻挡层的表面设置为厚膜状的方式(参考图3)、在电子传输层的表面设置为薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式及在空穴传输层的表面设置为薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。
并且，本发明中，“第1电极的表面”是指形成第1电极的表面的层，例如设置于第1电极的感光层的第2电极侧的表面。
本发明中，“在第1电极的表面具有至少1种上述化合物”是指在第1电极的表面或其附近存在上述化合物。存在上述化合物的方式包括通过化学性键合、物理性相互作用，上述化合物在第1电极的表面键合、粘附、固定、承载或吸附等的情况。例如，包括上述化合物在第1电极的表面共价键合、离子键合、配位键合的方式、物理性地吸附的方式的所有方式。本发明中，关于上述化合物实际上如何存在于第1电极的表面并不是问题，只要上述化合物存在于第1电极的表面或其附近即可。因此，上述化合物或化合物层例如可存在于多孔层的孔内，并且还可以是形成化合物层的化合物的结构的一部分组入感光层的方式。
本发明中，为了便于说明，与在第1电极的表面具有上述化合物的方式无关地，将第1电极的表面中所具有的上述化合物的集合称为化合物的层(化合物层)。
上述化合物或化合物层存在于第1电极的表面即可，可与感光层13相同地为膜状、线状及分散状的任意状态，并且也可以是混合这些的状态。优选设置为单分子膜状。因此，化合物层并不一定要形成如均匀地覆盖第1电极的表面的层或膜。
通过本发明人等，发现从提高与化合物层的粘附性及防止逆电荷移动的方面考虑，从而与化合物层相接而设置的层并无特别限定。因此，与化合物层相接而设置的层只要是构成太阳能电池的层即可，例如可举出(固体)空穴传输层、电子传输层或第2电极等。
本发明的光电转换元件中，感光层及化合物层根据设置有它们的层的形状、所设置的光吸收剂或化合物的量等，可成膜为各种形态。因此，本发明中，如上所述，感光层及化合物层的方式可以是任意方式。
本发明的光电转换元件并不特别限定本发明中规定的结构以外的结构，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的而设计，例如可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够将多孔层设置于导电性支撑体与感光层之间(参考图1、图2及图6)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
中，相同的符号表示相同的构成要件(构件)。
另外，图1、图2及图6中强调显示形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔结构。
本说明书中，只称为光电转换元件10时，除非另有指明，则表示光电转换元件这对系统100、第1电极1也相同。并且，只称为感光层13或化合物层5时，除非另有指明，则表示感光层或化合物层同样地，称为空穴传输层3时，除非另有指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于在外部电路6中使动作机构M(例如电动马达)工作的电池应用的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第1电极1A的感光层13A上的化合物层5A(参考图1的放大图)、第2电极2、及化合物层5A与第2电极2的之间的空穴传输层3A。
第1电极1A具有由支撑体11a及透明电极11b构成的导电性支撑体11、多孔层12、多孔层12上的感光层13A。并且在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积增大，因此推断为电荷分离及电荷移动效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B为示意地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。图2中，光电转换元件10B的化合物层与图1所示的光电转换元件10A的化合物层5A相同，因此省略化合物层的放大图。该光电转换元件10B中，较薄地设置了空穴传输层3B。光电转换元件10B相对于图1所示的光电转换元件10A，不同点在于感光层13B及空穴传输层3B的膜厚，除此以外，构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C为示意地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件(将化合物层5B示于图3的放大图A)。光电转换元件10C相对于图2所示的光电转换元件10B，不同点在于未设置多孔层12，除此以外，构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状，化合物层5B形成于感光层13C的表面。光电转换元件10C中，空穴传输层3B与空穴传输层3A相同地设置为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意地示出本发明的光电转换元件又一优选方式的光电转换元件。图4中，光电转换元件10D的化合物层与图3所示的光电转换元件10C的化合物层5B相同，因此省略化合物层的放大图。该光电转换元件10D相对于图3所示的光电转换元件10C，不同点在于代替阻挡层14设置了电子传输层15，除此以外，构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15与感光层13C。该光电转换元件10D在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E为示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。图5中，光电转换元件10E的化合物层中，在其表面代替空穴传输层3B而形成有电子传输层4，除此以外与图3所示的光电转换元件10C的化合物层5B相同，因此省略化合物层的放大图。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及在第1电极1E与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16与感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
图6所示的光电转换元件10F为示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件(将化合物层5C示于图6的放大图A)。光电转换元件10F相对于图2所示的光电转换元件10B，不同点在于未设置空穴传输层3B，除此以外，构成为与光电转换元件10B相同。
本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下发挥作为太阳能电池的功能。
即，光电转换元件10中，透过导电性支撑体11或透过第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量的电子，能够放出该电子。放出高能量的电子的光吸收剂变成氧化态。
光电转换元件及10F中，从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支撑体11的电子在外部电路6中发挥功能之后，经过第2电极2(有空穴传输层3时，还经过空穴传输层3)返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂放出的电子从感光层13C经过电子传输层4到达第2电极2，在外部电路6中发挥功能之后，经过导电性支撑体11返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过重复这种上述光吸收剂的激发及电子移动的循环，系统100作为太阳能电池发挥功能。
光电转换元件及10F中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方向根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间移动的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了由以往的半导体形成以外，还能够由绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部或半导体微粒之间移动的电子传导。另一方面，多孔层12由绝缘体形成时，多孔层12中不会产生电子传导。多孔层12由绝缘体形成时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也会产生阻挡层14中的电子传导。
并且，电子传输层15中也产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述优选方式，各方式的结构等可在不脱离本发明的宗旨的范围内在各方式之间适当组合。例如，光电转换元件10C或10D中，能够如光电转换元件10F那样设为不设置空穴传输层3B的结构。
本发明中，除了本发明中规定的材料及构件，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各构件能够通过常规方法制备。例如，关于使用钙钛矿型化合物作为光吸收剂的光电子转换元件或太阳能电池，例如可参考专利文献1及2以及J.Am.Chem.Soc.,2009，131(17),p.6050-6051及Science,338,p.643(2012)来进行。并且，关于用于染料敏化太阳能电池的材料及各构件也能够参考这些文献。作为染料敏化太阳能电池，例如可参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对构成该太阳能电池的主要构件及其功能的概要进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支撑体11及感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥功能。
如所示，第1电极1优选具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的方面考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率方面及防止短路的方面考虑，进一步优选第1电极1具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的方面考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性并能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构、或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如所示，进一步优选在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性的金属氧化物来成膜透明电极11b的导电性支撑体11。作为以塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(TO)，尤其优选为铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)及掺杂氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量优选为支撑体11a的表面积的每1m2中为使用导电性支撑体11时，优选光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实质上为透明。本发明中，“实质上为透明”是指，光(波长)的透射率为10％以上的含义，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为进一步优选为尤其优选为
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为 进一步优选为尤其优选为
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的、交替层叠高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件及10F，优选在透明电极11b的表面即在导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连结，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称为防短路层。
还能够使阻挡层14作为承载光吸收剂的支架而发挥功能。
在光电转换元件具有电子传输层时，也可设置该阻挡层14。例如，当为光电转换元件10D时，可设置于导电性支撑体11与电子传输层15之间，当为光电转换元件10E时，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”具体而言是指，传导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的传导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的传导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，也可以是通常用在光电转换材料中使用的材料，例如也可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为进一步优选为尤其优选为
本发明中，各层的膜厚通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A、10B及10F，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选形成于阻挡层14上。
多孔层12为作为在表面承载感光层13的支架发挥功能的层。太阳能电池中，为了提高光吸収效率，优选至少加大接受太阳光等光的部分的表面积，优选加大多孔层12的整体的表面积。
多孔层12优选为形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成、且具有细孔的微粒层。多孔层12可以是2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的承载量(吸附量)。
为了加大多孔层12的表面积，优选加大构成多孔层12的每个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。对该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，使用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒径，优选为使用微粒的分散体形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散体的平均粒径优选为
关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如可使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿型化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)、或碳纳米管(包括碳纳米线及碳纳米杆等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单壁碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的双壁碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多壁碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，并无特别限定，可使用任意的碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常为的范围，优选为 的范围。用作太阳能电池时，优选为更优选为进一步优选为
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有将在感光层13中产生的电子传输至导电性支撑体11的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四甲酰二亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外，可举出四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为更优选为
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。
空穴传输层16除了形成位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸収层)13-
感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A、10B及10F)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(设置感光层13的表面包括凹凸时的凹部内表面。)。
本发明中，光吸收剂至少含有1种后述的特定的钙钛矿型化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿型化合物。并且，光吸收剂可与钙钛矿型化合物一同包含钙钛矿型化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿型化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿型化合物与其以外的光吸收剂之间的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的叠层。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠由互不相同的光吸收剂构成的层的层叠结构，并且也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子在导电性支撑体11或第2电极2流动。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于其表面的一部分。
感光层13在其表面具有以下述式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物。该化合物存在于表面的方式如上所述。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式而适当设定，并无特别限定。例如，优选为进一步优选为尤其优选为
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。其中，如图1所示，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指沿着与多孔层12的表面垂直的方向的、与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
光电转换元件10中，多孔层12、感光层13、化合物层5及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.5μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。
本发明中，将感光层设置为厚膜状时(感光层13B及13C)，包含于该感光层的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥功能。
钙钛矿型化合物的使用量是覆盖第1电极1的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
〔感光层的光吸收剂〕
感光层13作为光吸收剂至少含有1种具有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第一族元素以外的金属原子M”及“阴离子性原子或原子团X”的钙钛矿型化合物(还称为钙钛矿型光吸收剂)。
钙钛矿型化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于说明，有时称为阳离子A)、金属阳离子(为了便于说明，有时称为阳离子M)及阴离子(为了便于说明，有时称为阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明中使用的钙钛矿型化合物中，阳离子A为由周期表第一族元素的阳离子或阳离子性有机基团A构成的有机阳离子。阳离子A优选为有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子即可，并无特别限定，进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基团。
[化学式7]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合位置。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选为由上述式(1)中的R1a与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团A构成的有机铵阳离子(R1a-NH3 +)。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基团中，Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了包含能够以上述式(2)表示的基团与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为由脒阳离子性有机基团构成的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子标记为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式8]
烷基优选为碳数为1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
环烷基优选为碳数为3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选为碳数为2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳数为2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选为碳数的芳基，更优选为碳数的芳基，例如可举出苯基。
杂芳基包含仅由芳香族杂环构成的基团、由对芳香族杂环缩合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环的縮合杂环构成的基团。
作为构成芳香族杂环的构成环的杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为元环，优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。R1b可采取的取代基可举出氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或胺基。
R1b及R1c分别可采取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述R1a的各基相同，优选基团也相同。
作为能够以式(2)表示的基团，例如可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚胺基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳数为的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(r-34)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳数为 的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(r-36)、硫代丙酰基等。
(硫代)氨基甲酰基包含氨基甲酰基(r-35)及硫代氨基甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚胺基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲基(r-37)、亚胺乙基(r-39)、亚胺丙基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构(r-38)。
R1a可采取的、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(2)表示的基团均可具有取代基。作为R1a可具有的取代基WP，并无特别限定，例如可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基、巯基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。
下述中，作为式(1)的R1a的具体例示出下述r-1～r-39，但本发明并不限定于这些。下述具体例中，“*”表示与氮原子的键合部。“Me”表示甲基，“Et”表示乙基。
[化学式9]
[化学式10]
本发明中使用的钙钛矿型化合物中，金属阳离子M只要是周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子且可采取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)等金属原子。其中，金属原子M尤其优选为Pb原子或Sn原子。M可以是1种金属原子，也可以是2种以上的金属原子。当为2种以上的金属原子时，优选为Pb原子及Sn原子这2种。此时的金属原子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿型化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或者NCS-、NCO-、CH3COO-或HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子、尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿型化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿型化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选基团也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第一族元素以外的原子且能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中说明的上述金属原子相同，优选基团也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选基团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿型化合物，当a为1时为，为以下述式(I-1)表示的钙钛矿型化合物，当a为2时，为以下述式(I-2)表示的钙钛矿型化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与上述式(I)的A相同，优选基团也相同。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与上述式(I)的M相同，优选基团也相同。
X表示阴离子性原子或原子团，其含义与上述式(I)的X相同，优选基团也相同。
本发明中使用的钙钛矿型化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物中的任意一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿型化合物作为光吸收剂存在至少1种即可，无需通过组成式、分子式及晶体结构等明确地区分严格来讲是何种化合物。
以下，例示可在本发明中使用的钙钛矿型化合物的具体例，但本发明并不受此限制。下述中，分为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物来记载。其中，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样地，即使是作为以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿型化合物能够由以下述式(II)表示的化合物与以下述式(III)表示的化合物合成。
式(II)：AX
式(III)：MX2
式(II)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(I)的A相同，优选基团也相同。式(II)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选基团也相同。
式(III)中，M表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与式(I)的M相同，优选基团也相同。式(III)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选基团也相同。
关于钙钛矿型化合物的合成方法，例如可举出专利文献1及2中记载的方法。并且，还可举出Akihiro Kojima,Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,and Tsutomu Miyasaka,“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for PhotovoltaicCells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),P.6050-6051中记载的方法。
光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿型化合物的含量通常为1～100质量％。
＜化合物层5＞
本发明中，以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物存在于第1电极的表面。在第1电极的表面具有上述化合物的方式及状态如上所述。本发明的光电转换元件中，优选在第1电极1上设置有空穴传输层3、电子传输层4或第2电极2。此时，化合物层5介入于第1电极1的表面与设置于第1电极1上的层之间。
上述化合物只要存在于第1电极的表面即可。能够如下确认化合物是否存在于第1电极的表面。即，用能够溶解上述化合物的有机溶剂或水清洗充分面积的第1电极的表面。根据需要对过滤所获得的清洗液的滤液进行浓缩及提纯，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)、高效液相色谱(HPLC)或各磁共振分光法(NMR)进行分析。由此，能够确认第1电极的表面上有无化合物并定量其存在量。
存在于表面的上述化合物的存在量只要能够发挥本发明的效果，则并无特别限定。第1电极上的化合物的存在量能够根据包含化合物的液体的浓度、所接触的表面积等而变动。作为化合物的存在量，虽不明确，但若举出其一例，例如为0.1mg/m2～100g/m2。而且，可举出1mg/m2～1g/m2。
本发明中，从提高光电转换特性及实现电池性能的稳定性等方面考虑，优选上述化合物均匀地覆盖第1电极的表面且化合物分子不重合(单分子膜状)。
上述化合物的存在方式及其存在量可通过使包含上述化合物的液体与第1电极的表面接触，优选通过与第1电极的整个表面接触来实现。
若对第1电极的表面使用以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物，则能够减少光电转换效率的变动，虽然还不确定其理由，但推断为如下。
认为构成第1电极的表面的层、普通感光层(钙钛矿型化合物)与设置于其上的层(称为上层)、例如固体空穴传输层、电子传输层或第2电极，彼此的相溶性或相互作用较弱。因此，第1电极的表面与上层的界面中，粘附稳定性很难恒定。其结果，上层为空穴传输层，认为抑制来自空穴传输层的电子移动，根据情况会成为引发逆电子移动的原因。并且，上层为电子传输层时，认为抑制来自电子传输层的空穴移动，根据情况会成为引发逆空穴移动的原因。而且上层为电极时，认为抑制来自电极的电子移动。
但是，若在两层之间介入以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物，则化学性或物理性地结合钙钛矿型化合物与上层，从而提高第1电极的表面与上层的相溶性或相互作用等。由此，认为它们的粘附性得到提高并稳定化，向标准方向迅速地产生电子移动。
并且，以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物具有大体积的支化的基团或卤素等疏水性基团时，认为上述效果进一步得到提高，因此优选。而且，以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物具有杂环或芳香环作为部分结构时，认为通过这些环，发挥抑制逆电子移动的同时不妨碍在第1电极的表面(第1电极与上层的界面)的原本需要的电荷传输的效果，因此优选。
化合物层可含有至少一种下述化合物，也可含有多种。
以下，对以式(3)～(5)的任意一个式表示的化合物进行说明。
[化学式11]
对以式(3)表示的化合物进行说明。
G1为选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组中的基团或盐。
其中，Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ra、Rb及Rc表示取代基时，作为取代基，并无特别限定，可举出上述取代基WP。优选为碳数1或2的烷基。尤其优选Ra、Rb及Rc均表示氢原子。
作为抗衡盐Ya，并无特别限定，可举出各种阳离子或阴离子。作为阳离子，例如可举出锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、银离子(Ag+)、铜离子(Cu+)、铵离子(NRd 4 +)、膦离子(PRd 4 +)等。Rd表示氢原子或取代基。作为取代基的例子，可举出取代基WP。作为阴离子，可举出卤化物离子(氟化物离子(F-)、碘化物离子(I-)、溴化物离子(Br-)、氯化物离子(Cl-)等)、O2-等。其中，优选为卤化物离子，更优选为碘化物离子(I-)。
从向钙钛矿型晶体结构的取代容易性的观点考虑，G1优选为-ORa、-O-Ya+、-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-，更优选为-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-，进一步优选为-(NRaRbRc)+Ya-，尤其优选为-NH3 +I-。
L1表示烷基、环烷基、环烯基或环二烯基。其中，优选为烷基或环烷基。
烷基优选为碳数1～30，进一步优选为1～10。并且，可以是直链也可以是支化的，从感光层及上层的相溶性、逆电荷移动的抑制方面考虑，优选为支化的。作为直链烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基及十八烷基等。
作为支化烷基，优选为碳数3～30，更优选为3～10，例如可举出异丙基、异丁基、叔丁基及3-乙基戊基等。
烷基可具有取代基。作为取代基，可举出前述取代基WP中不符合上述G1的规定的取代基。可优选举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子)，从感光层及上层的相溶性、逆电荷移动的抑制方面考虑，更优选为氟原子。被氟原子取代的烷基的氢原子数并无特别限定，所有的氢原子可被取代。作为氟原子所取代的烷基(称为氟化烷基)，可举出取代上述例示的烷基的所有氢原子的全氟烷基、氢原子的一部分被取代的氟烷基(例如，单氟甲基(-CH2F)、二氟甲基(-CHF2)、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基(-(CH2)3(CF2)2CF3)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基(-(CH2)2(CF2)3CF3)等。
环烷基优选为碳数3～8，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
环烷基可具有取代基。作为取代基，可举出前述取代基WP中不符合上述G1的规定的取代基或桥氧基(＝O)，可优选举出烷基或桥氧基等。环烷基所具有的取代基数并无特别限定，例如，优选为1～3，更优选为1。
作为取代基具有桥氧基的环烷基成为从环烷酮化合物除去1个氢原子的基团。作为具有桥氧基作为取代基的环烷基，并无特别限定，例如可举出从环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮等环烷酮化合物除去1个氢原子的基团。
环烯基优选为碳数3～8，例如可举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。
环二烯基为环状结构内包含2个不饱和键(烯基)的环状烯基，碳数优选为4～8。作为环二烯基，例如可举出环丁二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等。
J1为单键或连接基团。J1为连接基团时，优选为选自由以后述的式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。其中，选自由以式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团包括以式J-1～式J-8的任意一个式表示的连接基团的情况及组合选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少2个连接基团而成的连接基团的情况。J1优选为单键、以后述的式J-7或式J-8表示的连接基团，更优选为单键或以式J-7表示的连接基团。
p1表示1以上的整数。优选为1以上4以下的整数，更优选为1。
以式(3)表示的化合物优选以下述式(6)表示。
[化学式12]
(G1)p1-J4-L4
式(6)
G1及p1的含义与式(3)的G1及p1相同。
L4表示支化烷基、具有卤原子的烷基或环烷基。支化烷基、环烷基的含义分别与上述L1中说明的支化烷基、环烷基相同，优选基团也相同。具有卤原子的烷基可举出上述L1中说明的烷基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的烷基，优选为上述氟化烷基。
J4表示单键或以后述的式J-7表示的连接基团。
以下，对以上述式(3)～式(8)表示的化合物的J1～J6的连接基团进行说明，与以下述式表示的化合物的说明一同说明各式中的连接基团的优选连接基团。
[化学式13]
式中，*表示与G1、G2、G3、G4、L1、或者环C的连结部或与以式J-1～式J-8的任意一个式表示的其他连接基团的连结部。
D1表示氮原子、N+R19或CR20。
D2表示氧原子、硫原子或NR21，优选为NR21。
M1表示氧原子、硫原子或NR22，优选为氧原子或NR22。
Z1表示杂原子或NR13。作为杂原子，可举出氮原子、氧原子或硫原子，优选为硫原子。
PY为将PY中的“＞C＝”作为环P的环构成原子的基团，该碳原子的2个单键分别与环P的环构成原子键合，从而上述碳原子组入环P中。具体而言，PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O，优选为＞C＝O。
环P表示由构成环所需的碳原子组构成的脂肪族烃环或由构成环所需的碳原子组与Z1构成的脂肪族杂环。作为脂肪族烃环，优选为3～8元环，更优选为5或6元环，可举出环戊烷环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环、环辛烷环，优选为环己烷环。作为脂肪族杂环，优选为5～8元环，可举出吡咯烷、氧杂环戊烷、四氢噻吩、哌啶、噁烷、四氢呋喃、哌嗪、吗啉、奎宁环、吖丁啶、氧杂环丁烷、氮丙啶、二噁烷、硫代环戊烷(pentamethylene sulfide)等。
R14～R17、R19及R20分别独立地表示氢原子或取代基。R18、RY1及RY2表示取代基。作为R14～R17、R19及R20表示取代基时的取代基及R18、RY1及RY2的取代基，可举出取代基WP。其中，优选为烷基、卤原子，更优选为卤原子。作为烷基，优选为碳数1～30的取代或未取代的直链或支化烷基。作为烷基具有取代基时的取代基，并无特别限定，优选为取代基WP，更优选为卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)。作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十八烷基。进一步优选R14～R17、R19及R20分别独立地为卤原子、氢原子。
RY1及RY2可相互键合而形成环。RY1及RY2所形成的环并无特别限定，可以是与上述环P相同的环。
R13、R21及R22分别独立地表示氢原子或取代基。R13、R21及R22表示取代基时，作为取代基可举出前述的取代基WP。其中，优选为烷基。作为烷基，优选为碳数1～30的取代或未取代的直链或支化烷基。作为该烷基具有取代基时的取代基，并无特别限定，优选为取代基WP，更优选为卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)。作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十八烷基。进一步优选R13、R21及R22分别独立地为烷基或氢原子，尤其优选为氢原子。
m1表示0以上的整数，优选为0～5的整数，更优选为0或1。
m2表示0以上的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
m3表示2以上的整数，优选为2。
m4表示0以上的整数，根据环P的芳香族性的有无等，有时取1以上的整数。m4优选表示0～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式J-4表示为反式体，但也可以是顺式体。
本发明中，组合选自由以上述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的2种以上的连接基团而成的连接基团只要具有形成以上述式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物所需的键合部位，则还包含选自由以上述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的2种以上的连接基团连结而形成环结构的基团。
式(3)～(5)中，对于能够理解为以G1、G2、G3、G4或L1表示的基团的基团，设为不包含于连接基团中。例如，当为后述的化合物T3-1时，还能够认为L1为戊基且J1为以式J-1表示的亚甲基，本发明中，解释为L1为最大的基团。此时，设为L1为己基且J1为单键。
关于以式(3)表示的化合物中的上述连接基团J1与L1各自的链长、以式(4)表示的化合物中的上述连接基团J2的链长、以式(5)表示的化合物中的上述连接基团J3的链长，作为形成其链的原子数，优选为1～30，更优选为1～15。其中，链长设为形成作为链的长度对象的链的原子的最大数，该链存在2个以上时设为最大的原子数。
组合以式J-1～式J-8表示的连接基团时，优选为以下的组合。
多个、优选为2～30个、更优选为2～10个、进一步优选为2～5个、尤其优选为2～4个以式J-1表示的连接基团彼此的组合；
1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-1表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-6表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-6表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，为15个，优选为5个)的以式J-4表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，为30个、优选为10个)的以式J-1表示的连接基团、1个以上(上限同样例如为15个，优选为5个)的以式J-5表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-1表示连接基团与1个以上(上限并无特别限定，为30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合。
组合以上述式J-1～式J-8表示的连接基团而成的连接基团例如可优选举出如下结构的连接基团。下述各连接基团可进一步具有取代基WP。
[化学式14]
式中，*表示与G1、G2、G3、G4、L1或环C的连结部。
以下示出本发明的以式(3)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式15]
[化学式16]
对以式(4)表示的化合物进行说明。
[化学式17]
G2-J2-(G3)p2
式(4)
G2及G3的含义与式(3)的G1相同，优选范围也相同。G2与G3的组合并无特别限定，优选为相同种类的基团或盐，更优选这些选自-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-。
p2表示1以上的整数。优选为1。
J2为连接基团。J2优选为选自由以式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。当组合2个以上以式J-1～式J-8表示的连接基团而成时，优选为上述组合。J2进一步优选为：以式J-1表示的连接基团；组合2～30个(优选为2～10个，进一步优选为2～5个)以式J-1表示的连接基团而成的连接基团；组合2个以式J-1表示的连接基团、1个以式J-6表示的连接基团及2个以式J-1表示的连接基团而成的连接基团；以式J-7表示的连接基团；组合1个以式J-4表示的连接基团与2个以式J-7表示的连接基团而成的连接基团；组合1个以式J-1表示的连接基团、1个以式J-5表示的连接基团及1个以式J-7表示的连接基团而成的连接基团；以及以式J-8表示的连接基团，尤其优选为：以式J-1表示的连接基团；组合2个或4个以式J-1表示的连接基团而成的连接基团；以式J-7表示的连接基团；以及以式J-8表示的连接基团。其中，更优选为选自由以式J-1及式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。
以式(4)表示的化合物优选为以下述式(7)表示。
[化学式18]
G2-J5-(G3)p2
式(7)
式(7)中，G2及G3的含义分别独立地与式(3)的G1相同，优选基团也相同。G2与G3的组合如上所述。
p2的含义与式(4)的p2相同，优选范围也相同。
J5为选自由以上述式J-1及式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。式(7)中，J5进一步优选为以式J-1表示的连接基团、组合2～30个(优选为2～10个，进一步优选为2～5个)以式J-1表示的连接基团而成的连接基团；以及以式J-8表示的连接基团，尤其优选为以式J-1表示的连接基团、组合2个或4个以式J-1表示的连接基团而成的连接基团。
并且，当J5为仅由以式J-1表示的连接基团构成的连接基团时(包括组合多个以式J-1表示的连接基团而成的连接基团的情况)，优选式J-1所具有的R14及R15中至少1个表示卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷基、或具有卤原子作为取代基的烷基(卤化烷基)，更优选为卤原子、碳数1～15的烷基或碳数1～15的卤化烷基(尤其，氟化烷基、氯化烷基)，进一步优选为氟原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基，尤其优选为氟原子、碳数1～6的烷基。
以下，示出本发明的以式(4)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式19]
[化学式20]
对以式(5)表示的化合物进行说明。
[化学式21]
环C表示由构成环所需的碳原子组构成的芳香族烃环或由上述碳原子组与Z构成的芳香族杂环，Z表示杂原子或NR12。
作为芳香族烃环，可举出苯环、多苯稠环(例如，萘环、菲环)。可对这些环稠合有不是芳香环的烃环，例如3～7元的环烷烃、5～7元的环烯烃。作为环C所表示的芳香族烃环，优选为苯环。
作为芳香族杂环，优选为5～7元环，更优选为5或6元环。并且，可对这些环稠合有芳香族烃环、芳香族以外的脂肪族烃环(例如，环烷、环烯烃)或包含芳香族杂环的杂环。Z所表示的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为氮原子或硫原子。R12表示氢原子或取代基。R12表示取代基时，作为取代基可举出前述的取代基WP。其中，优选为碳数1～30的烷基，更优选为碳数1～15的烷基。R12进一步优选为氢原子。并且，m表示0以上的整数，m为2以上时，多个Z可互不相同。m优选为0～2的整数。环C表示芳香族杂环时，m优选为1或2，更优选为1。
作为这种芳香族杂环，例如可举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环及吡唑环。并且，作为稠环结构的芳香族杂环，可举出苯并噁唑环、吲哚啉环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环等。更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、嗒环、三嗪环、噻唑环、噻吩环，进一步优选为吡啶环或噻吩环。
R11表示取代基。作为R11所表示的取代基，可举出前述的取代基WP中相当于后述的G4的基团以外的取代基、硝基。其中，可举出卤原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、杂芳基、硝基、氰基。并且，还优选烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基或杂芳基的各取代基中的至少1个氢原子进一步被卤原子取代，成为具有卤原子的情况(称为“具有卤原子的基团”)。具有卤原子的基团优选为被卤原子取代的烷基，更优选为被氟原子取代的烷基。
作为以R11表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。优选为氟原子。
优选烷基的含义与上述L1中说明的烷基相同，烷基的优选基团也与L1的优选基团相同。
烯基优选为碳数2～20的直链烯基或分支烯基，例如优选为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、4-戊烯基及丁二烯。烯基中，顺式-反式异构并无特别限定。
炔基优选为碳数2～20的直链炔基或分支炔基，例如可举出乙炔基及丁炔基。
烷氧基及烷硫基的烷基部分的含义优选与上述L1中说明的烷基相同。该烷氧基可被取代。作为取代基，可举出取代基WP。作为取代烷氧基，优选为2-甲氧基乙基氧基。
作为芳基及杂芳基，其含义与环C中说明的芳香族烃环及芳香族杂环相同，优选为苯环、吡啶环、噻吩环。
作为R11，优选为烷基、支化烷基、卤原子、具有卤原子的基团，更优选为支化烷基、卤原子、具有卤原子的基团，进一步优选为支化烷基、卤原子所取代的烷基。
G4的含义与式(3)的G1相同，优选基团也相同。
J3分别独立地为单键或连接基团。J3为连接基团时，优选为选自由以前述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。J3优选为单键或选自由以式J-1、式J-6及式J-7表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。J3为连接基团时，优选组合可举出上述组合中包含式J-1、式J-6或式J-7的组合。J3的连接基团更优选为：单键；以式J-1表示的连接基团；以式J-7表示的连接基团；组合2个以式J-1表示的连接基团而成的连接基团；组合1个以式J-6表示的连接基团与1个以式J-7表示的连接基团而成的连接基团。
式(5)中，具有“-J3-(G4)n11”基时，环C的键合位置并无特别限定。环C为芳香族杂环时，优选至少1个“-J3-(G4)n11”基的键合位置为(将杂原子作为1位时)环C的2位(与杂原子相邻的原子)。
n11表示1以上的整数。优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
n12表示0以上的整数。n12优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为1。
n13表示0以上的整数，优选为0～4，更优选为1～4，进一步优选为1或2。其中，环C上没有氮原子时，n13表示1以上的整数，优选为1或2。
q表示1以上的整数。q优选为1～3的整数，更优选为1。
以式(5)表示的化合物优选以下述式(8)表示。
[化学式22]
式(8)中，J6表示单键或选自由以式J-1、式J-6及式J-7表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。J6的连接基团的含义与J3的连接基团相同，优选基团也相同。
环C、Z、m、q、R11、G4、n11、n12及n13的含义分别与式(5)的环C、Z、m、q、R11、G4、n11、n12及n13相同，优选范围也相同。
式(8)中，R11优选为支化烷基、卤原子或具有卤原子的基团，更优选为支化烷基、被卤原子取代的烷基。
以下，示出本发明的以式(5)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
以上述各式表示的化合物中，优选为以式(3)或式(5)表示的化合物，更优选为以式(5)表示的化合物，以式(5)表示的化合物中，进一步优选为具有2个以上的G4的化合物(n11与n13之积为2以上的化合物)或具有G4及R11的化合物(n12及n13均为1以上的整数的化合物)，以式(5)表示的化合物中，尤其优选环C为芳香族杂环的化合物。
本发明中使用的以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物能够依据常规方法合成。例如，能够依据后述的化合物T5B-35及T5C-17的各种合成方法合成。
＜空穴传输层3＞
如光电转换元件本发明的光电转换元件在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3为优选方式之一。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间，且与化合物层5接触(层叠)。
空穴传输层3具有对光吸收剂的氧化态补充电子的功能，优选为固体状层(固体空穴传输层)。
形成空穴传输层3的空穴传输材料并无特别限定。例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的段落号中记载的有机空穴传输材料等。作为空穴传输材料，从与上述化合物的相溶性方面考虑，优选为有机空穴传输材料。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。
空穴传输材料优选为能够溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2，2’，7，7’-四-(N，N-二-p-甲氧基苯基胺)-9，9-螺双芴(还称为Spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为进一步优选为尤其优选为
空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与化合物层5的表面或第1电极1的表面之间的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来测定。
＜电子传输层4＞
如光电转换元件10E，本发明的光电转换元件在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4也是优选方式之一。该方式中，优选电子传输层4与化合物层5接触(层叠)。
电子传输层4的电子传输对象为第2电极及所形成的位置不同，除此以外与上述电子传输层15相同。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥功能。第2电极2只要具有导电性则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并不一定是必需的。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个必须实质上透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11透明且从支撑体11a侧入射太阳光。此时，进一步优选第2电极2具有使光反射的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性的金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)、或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或铂的薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为进一步优选为 尤其优选为
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14一同使用间隔物或分隔物。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件构成。例如如所示，能够将构成为对外部电路6发挥功能的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6并无特别限定，能够使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于专利文献1及2、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051及Science,338,p.643(2012)中记载的太阳能电池。
为了防止构成物的劣化及蒸散等，优选本发明的太阳能电池用聚合物或粘结剂密封侧面。
如上所述，本发明的光电转换元件及太阳能电池具备在表面具有由以上述式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物的第1电极，光电转换效率的个体之间的差较小，发挥稳定的电池性能。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池能够通过公知的制造方法、例如专利文献1及2、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051、Science,338,p.643(2012)等中记载的方法制造。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法(以下，称为本发明的制造方法)只要具有使包含具有上述阳离子及阴离子的钙钛矿型化合物的感光层的第1电极与含有选自由以上述式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物中的至少1种化合物的液体接触的工序，则其他工序等并无特别限定。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支撑体11的表面上根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前驱体化合物等的分散体涂布于导电性支撑体11的表面并烧成的方法或喷雾热分解法等形成。
形成多孔层12的材料优选用作微粒，进一步优选用作含有微粒的分散体。
作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散体(浆料)之后，在的温度下进行的例如在空气中的烧成。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成的温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定在的范围内。并且，能够设定为最后的烧成温度在的范围内，并高于最后以外的烧成温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，优选为烧成温度为
形成多孔层12时的多孔材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等而适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的表面积每1m2的多孔材料的涂布量例如优选为进一步优选为
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同地形成。
接着，设置感光层13。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如优选为使其与含有钙钛矿型光吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先，制备用于形成感光层的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿型化合物的原料的MX2与AX。其中，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。该光吸收剂溶液中，MX2与AX的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿型化合物时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够通过在以规定摩尔比混合MX2与AX之后加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散剂能够使用后述的溶剂或分散剂。
接着，使所制备的光吸收剂溶液与在其表面形成有感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的任一层)的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍光吸收剂溶液。使其接触的温度优选为浸渍时间优选为更优选为使已涂布的光吸收剂溶液干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至来使其干燥，优选通过加热至来使其干燥。
并且，还能够依据上述钙钛矿型化合物的合成方法形成感光层。
而且，还可举出分别涂布(包括浸渍法)含有上述AX的AX溶液及含有上述MX2的MX2溶液，根据需要进行干燥的方法。该方法中，可先涂布任一溶液，优选先涂布MX2溶液。该方法中的AX与MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够代替上述AX溶液及上述MX2溶液的涂布而蒸镀AX或MX2。
作为其他方法，可举出使用去除上述光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述AX及上述MX2的方法。
通过这些方法等，钙钛矿型化合物在多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面形成为感光层。
本发明的制造方法中，接着，在第1电极的表面设置以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物。
将上述化合物设置于第1电极的表面时使用含有上述化合物的液体。该液体可以是液状的上述化合物本身，并且也可以是溶液或悬浮液(分散液)。溶剂或分散剂并无特别限定，例如，可举出后述的溶剂或分散剂，优选为异丙醇。上述化合物在液体中的浓度并无特别限定，例如，优选为0.001～100质量％，更优选为0.01～100质量％。
使所制备的液体与第1电极的表面接触的方法并无特别限定，例如可举出在第1电极的表面涂布液体的方法或将第1电极浸渍于液体中的方法等湿式法。并且，作为其他方法，可举出使用去除上述液体的溶剂的混合物的真空蒸镀等干式法。优选举出湿式法。涂布方法可举出后述的各种方法。
涂布或浸渍的温度优选为5～100℃。认为若在该范围内，则能够维持钙钛矿型层的结构。
浸渍时间优选为0.1秒～24小时，更优选为5秒～24小时，进一步优选为20秒～1小时。
涂布或浸渍之后优选对液体进行干燥。干燥条件并无特别限定。干燥温度例如优选为5～300℃，更优选为20～150℃。干燥时间例如优选为1秒～48小时，更优选为1分钟～5小时。
作为该工序中的以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物的涂布量，根据这些化合物的种类适当确定，并无特别限定。本发明中，以第1电极的表面的至少一部分被上述存在量的化合物(化合物层5)覆盖的方式确定。优选均匀地覆盖第1电极的表面且以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物分子不重合，这从防止逆电荷移动的观点考虑，较优选。
优选在如此形成的化合物层5上形成空穴传输层3或电子传输层4。
空穴传输层3能够通过涂布并干燥含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液来形成。从涂布性优异及具有多孔层12时易侵入到多孔层12的孔内部的方面考虑，优选空穴传输材料溶液中的空穴传输材料的浓度为(摩尔/L)。
电子传输层4能够通过涂布并干燥含有电子传输材料的电子传输材料溶液来形成。
形成空穴传输层3或电子传输层4之后，形成第2电极2来制造光电转换元件。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，涂布多次光吸收剂溶液并干燥即可。
上述各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、界面活性剂等添加剂。
作为太阳能电池的制造方法中使用的溶剂或分散剂，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂中的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，可利用旋涂法、模具挤出法、刮板涂布法、棒涂法、丝网印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、丝网印刷等。
本发明的光电转换元件可根据需要进行退火、光浴、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够将外部电路6连接于第1电极1及第2电极2而用作太阳能电池。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
合成例
依据下述合成例1及2合成了用于下述实施例的化合物。
(合成例1：化合物T5B-35的合成)
依据下述方案合成了化合物T5B-35。
[化学式27]
化合物T5B-35c的合成
混合DIPA(二异丙基胺基)(9g)与THF(四氢呋喃)(50mL)，冷却至-50℃之后，滴加1.6M的n-BuLi(己烷溶液、13.1mL)，并搅拌30分钟。接着，添加T5B-35a(3.0g)并搅拌1小时之后，滴加化合物T5B-35b(3.5g)，并搅拌2小时。使反应混合物回到室温，进一步搅拌1小时。搅拌之后，对反应混合物添加水和乙酸乙酯并进行分液，对有机相进行浓缩，并通过柱层析进行提纯，从而获得了化合物T5B-35c(3.1g)。
化合物T5B-35d的合成
在乙二醇(20mL)中混合化合物T5B-35c(2.0g)、Cu2O(60mg)、28％氨水(6mL)、碳酸钾(220mg)及二甲基乙二胺(2mL)，在60℃下搅拌10小时。冷却之后，对反应混合物添加乙酸乙酯及水并进行分液，对有机相进行浓缩，并通过柱层析提纯，从而获得了化合物T5B-35d(1.1g)。
化合物T5B-35的合成
用甲醇稀释化合物T5B-35d与57质量％的碘化氢的水溶液进行稀释，在0℃下，在烧瓶中搅拌2小时之后进行浓缩，从而获得了化合物T5B-35的粗产物。将所获得的T5B-35的粗产物溶解于乙醇，并用二乙醚进行再结晶，过滤所获得的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化T5B-35。
化合物T5B-35的鉴定
通过质量分析法(MS)确认了化合物T5B-35的结构。
MS-ESI m/Z＝179.2(M+H)+
(合成例2：化合物T5C-17的合成)
根据下述方案合成了化合物T5C-17。
[化学式28]
化合物T5C-17的合成
在水中，在95℃下搅拌2.2g的T5C-17a与4.4g的T5C-17b 2小时之后，冷却至4℃，并过滤所产生的晶体。用EtOH(乙醇)使所获得的晶体再结晶，从而获得了1.5g的T5C-17。
化合物T5C-17的鉴定
通过质量分析法(MS)确认了化合物T5C-17的结构。
MS-ESI m/z＝151.1(M+H)+
实施例1
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)的制造)
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A及太阳能电池。感光层13的膜厚较大时，对应于图2所示的光电转换元件10B及太阳能电池。
用1-乙醇对二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Sigma-AldrichCo.,LLC制造)进行稀释，从而制备了0.02M阻挡层用溶液。
准备了在玻璃支撑体11a(厚度2mm)上成膜了掺杂氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)的导电性支撑体11。
使用上述的0.02M阻挡层用溶液，通过喷雾热分解法，在450℃下，在SnO2导电膜上成膜了阻挡层14(膜厚50nm)。
向氧化钛(TiO2、锐钛型、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及松油醇，从而制备了氧化钛浆料。
在阻挡层14上通过丝网印刷法涂布所制备的氧化钛浆料，在空气中，在500℃下烧成3小时。之后，将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mM的TiCl4水溶液，在60℃下，加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而成膜了包含TiO2的多孔层12(膜厚300nm)。
在0℃下，在烧瓶中搅拌甲基胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘氢酸30mL)2小时之后进行浓缩，从而获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，通过二乙基醚再结晶，过滤所获得的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3NH3I。
接着，以摩尔比1:1将化纯CH3NH3I与PbI2在DMF中，在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液A。
在成膜于导电性支撑体11上的多孔层12上，通过旋涂法(2000rpm涂布60秒，接着以3000rpm涂布60秒)涂布所制备的光吸收剂溶液A之后，通过加热板在100℃下进行60分钟的干燥，设置由CH3NH3PbI3的钙钛矿型化合物构成的感光层13A(膜厚300nm(包括多孔层12的膜厚250nm))，从而制作了第1电极1。
如此制作了第1电极1A。
将第1电极1A在下述表1所示的化合物T3-1的0.1M异丙醇溶液中浸渍10秒之后，通过加热板，在100℃下干燥30分钟，从而形成了化合物层5A。化合物层5A在感光层13A的表面形成为膜状。通过上述GPC法确认涂布有含有化合物T3-1的异丙醇溶液的第1电极1A的表面的结果，化合物T3-1的存在量为5mg/m2。
将作为空穴传输材料的spiro-OMeTAD(180mg)溶解于氯苯(1mL)。向该氯苯溶液添加将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)的乙腈溶液37.5μL与叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并混合，从而制备了空穴传输层用溶液。
接着，在形成于第1电极1A的表面上的化合物层5A上通过旋涂法涂布所制备的空穴传输层用溶液并干燥，从而成膜了固体空穴传输层3A(膜厚100nm)。
在固体空穴传输层3A上通过蒸镀法蒸镀金，从而制作了第2电极2(膜厚100nm)。
如此，制造了光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)。
各膜厚根据上述方法，通过SEM观察来测定。
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号102～117、120～128、130～132及c101)的制造)
光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)的制造中，代替上述化合物T3-1，分别变更为表1中记载的化合物或未使用化合物T3-1(试料编号c101)，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)的制造相同地分别制造了本发明的光电转换元件及太阳能电池(试料编号102～117、120～128及130～132)以及用于比较的光电转换元件及太阳能电池(试料c101)。
各化合物层的存在量为1～50mg/m2。
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号118)的制造)
光电转换元件及太阳能电池(试料编号117)的制造中，代替光吸收剂溶液A使用了下述光吸收剂溶液B，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号117)的制造相同地制造了本发明的光电转换元件及太阳能电池(试料编号118)。
化合物T7-3的存在量为1.3mg/m2。
＜光吸收剂溶液B的制备＞
在0℃下，在烧瓶中搅拌甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘氢酸、30mL)2小时之后进行浓缩，从而获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，通过二乙醚进行再结晶，并过滤所获得的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3NH3I。接着，在异丙醇中，在60℃下以摩尔比1:0.50:0.50，将纯化CH3NH3I、PbCl2及PbI2搅拌12小时之后，用PTFE注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液B。
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号119)的制造)
光电转换元件及太阳能电池(试料编号117)的制造中，代替光吸收剂溶液A使用了下述光吸收剂溶液C，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号117)的制造相同地制造了本发明的光电转换元件及太阳能电池(试料编号119)。
化合物T7-3的存在量为1.3mg/m2。
＜光吸收剂溶液C的制备＞
在0℃下，在烧瓶中将搅拌甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的溴化氢的水溶液(氢溴酸、30mL)2小时之后进行浓缩，从而获得了CH3NH3Br的粗产物。将所获得的CH3NH3Br的粗产物溶解于乙醇，用二乙醚进行再结晶，并过滤所获得的晶体，在60℃下进行24小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3NH3Br。接着，在异丙醇中，以摩尔比1:1，将化纯CH3NH3Br与PbBr2在60℃下搅拌混合12小时之后，用PTFE注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液C。
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号129)的制造)
光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)的制造中，代替将第1电极1浸渍于化合物T3-1的0.1M异丙醇溶液，通过旋涂法(以5000rpm涂布60秒)进行涂布，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)的制造相同地制造了本发明的光电转换元件及太阳能电池(试料编号129)。
化合物T3-1的存在量为1.9mg/m2。
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号133)的制造)
光电转换元件及太阳能电池(试料编号102)的制造中，代替光吸收剂溶液A使用了下述光吸收剂溶液D，并且通过旋涂法(以5000rpm涂布30秒)涂布包含化合物T6-1的异丙醇溶液(化合物T6-1的浓度0.01M)，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号102)的制造相同地分别制造了本发明的光电转换元件及太阳能电池(试料编号133)。
感光层3A由(CH3CH2NH3)2PbI4的钙钛矿型化合物构成，膜厚为300nm(包括多孔层12的膜厚250nm)。并且，化合物T6-1的存在量为3.5mg/m2。
＜光吸收剂溶液D的制备＞
在0℃下，在烧瓶中搅拌乙基胺的40％乙醇溶液(36g)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘氢酸、72g)2小时之后，进行浓缩，从而获得了CH3CH2NH3I的粗产物。将所获得的CH3CH2NH3I的粗产物溶解于乙醇，用二乙醚进行再结晶。过滤所析出的晶体，并在60℃下进行12小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3CH2NH3I。接着，将摩尔比设为2:1，在DMF中、在60℃下将纯化CH3CH2NH3I与PbI2搅拌5小时来混合之后，通过聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液D。
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号134～136)的制造)
光电转换元件及太阳能电池(试料编号103、106或112)的制造中，代替光吸收剂溶液A使用了上述光吸收剂溶液D，代替浸渍于各化合物0.1M异丙醇溶液，通过旋涂法(以5000rpm涂布60秒)涂布0.01M异丙醇溶液，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号103、106或112)的制造相同地分别制造了本发明的光电转换元件及太阳能电池(试料编号134～136)。各试料编号的光电转换元件中，各化合物的存在量为与试料编号133的光电转换元件相同的程度。
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号c102)的制造)
光电转换元件及太阳能电池(试料编号c101)的制造中，代替光吸收剂溶液A使用了上述光吸收剂溶液D，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号c101)的制造相同地制造了用于比较例的光电转换元件及太阳能电池(试料编号c102)。
实施例2
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号201)的制造)
根据以下示出的步骤制造了图5所示的光电转换元件10E及太阳能电池。
在玻璃支撑体11a(厚度1mm)上成膜了掺杂锡的In2O3导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)的导电性支撑体11，通过旋涂法(以2000rpm涂布30秒)涂布了聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的1.5质量％水溶液之后，通过加热板以120℃进行10分钟的干燥。如此形成了空穴传输层16。
接着，在γ-丁内酯中，在60℃下将实施例1中获得的纯化CH3NH3I与PbI2以摩尔比3:1搅拌混合12小时之后，用PTFE注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液E。
在空穴传输层16上，通过旋涂法(以3500rpm涂布60秒)涂布所制备的光吸收剂溶液E之后，通过加热板在90℃下进行90分钟的干燥，设置由CH3NH3PbI3的钙钛矿型化合物构成的感光层13C(膜厚200nm)，从而制作了第1电极1E。
接着，与实施例1的光电转换元件及太阳能电池(试料编号129)的制造相同地在感光层13C的表面形成了化合物层。化合物T3-1的存在量为2.5mg/m2。
制备PC61BM的1质量％氯苯溶液，通过旋涂法(以1000rpm涂布60秒)将该溶液涂布于化合物层上。通过加热板在60℃下对所涂布的溶液进行5分钟的干燥。如此形成了电子传输层4。
而且，在电子传输层4上通过蒸镀法蒸镀氧化铝，从而制作了第2电极2(膜厚100nm)。
如此制造了光电转换元件10E及太阳能电池(试料编号201)。
实施例3
(光电转换元件及太阳能电池(试料编号301)的制造)
通过以下示出的步骤，制造了不具备空穴传输层的光电转换元件(参考图6所示的光电转换元件10F)及太阳能电池。
光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)的制造中，不形成空穴传输层3A，在化合物层5C上通过蒸镀法蒸镀金，从而制作了第2电极2(膜厚0.1μm)，除此以外与光电转换元件及太阳能电池(试料编号101)的制造相同地制造了本发明的光电转换元件及太阳能电池(试料编号301)。
(光电转换效率的不均评价)
按每个太阳能电池的试料编号如下评价了光电转换效率的不均。
即，与各试料编号的太阳能电池相同地制造了10个受检体，进行电池特性试验，测定了光电转换效率(η/％)。电池特性试验利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤波器的疝气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。利用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出光电转换效率(η/％)。
按每个试料编号，计算10个受检体的光电转换效率的平均值，将平均值设定为“1”。求出相对于该基准“1”的太阳能电池10个受检体各自的光电转换效率(相对值)，根据下述基准将包含该光电转换效率(相对值)与基准的差值(绝对值)的最大值的范围进行分级，从而对光电转换效率的不均进行了评价。此时，并不区别差值(绝对值)的最大值是大于平均值(基准“1”)还是小于平均值。
A：0以上且0.18以下
B：超过0.18且0.21以下
C+：超过0.21且0.24以下
C：超过0.24且0.27以下
D：超过0.27且0.30以下
E：超过0.30
在上述光电转换效率的不均评价中，本发明的各太阳能电池的光电转换效率作为太阳能电池发挥充分的功能。
[表1]
如表1所示，在第1电极的表面具有以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物的本发明的太阳能电池的光电转换效率的不均均减少。得知光电转换效率的不均减少效果的以式(4)表示的化合物、以式(3)表示的化合物、以式(5)表示的化合物的顺序从低到高。
得知以式(3)表示的化合物中，若L1为支化烷基或具有卤原子的烷基，则光电转换效率的不均减少效果得到提高。
可知以式(4)表示的化合物中，若连接基团J2作为取代基WP具有烷基或氟原子，并且G2及G3为胺基，则光电转换效率的不均减少效果得到提高。
可知以式(5)表示的化合物中，若取代基R11为支化烷基或被氟原子取代的烷基，并且n13为1以上，而且C为芳香族杂环基，则光电转换效率的不均减少效果得到提高。
可知，即使感光层的形成方法(与光吸收剂溶液的接触方法的不同、钙钛矿型化合物的晶体结构(式(I-1)或式(I-2))不同，或太阳能电池的层结构不同，也同样可发挥基于以式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物的光电转换效率的不均减少効果。
与此相对，在第1电极的表面不具有以上述式(3)～(5)中的任意一个式表示的化合物的太阳能电池(试料编号c101及c102)中，光电转换效率的不均均较大。
与其实施方式一同对本发明进行了说明，但我们认为只要没有特别指明，则不会通过说明的任何细节限定本发明，应在不违反所添附的权利要求所示的发明宗旨的范围的条件下广泛解释。
本申请主张基于2014年4月25日于日本专利申请的日本专利申请2014-092110及、2015年3月9日于日本专利申请的日本专利申请2015-046441的优先权，本发明均参考这些内容并将其内容作为本说明书的记载的一部分而编入本说明书中。
符号说明
1A～1F-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A～13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B、16-空穴传输层，4、15-电子传输层，5A～5C-化合物层，6-外部电路(引线)，10A～10F-光电转换元件，100A～100F-利用太阳能电池的系统，M-电动马达。
Claims (14)
1.一种光电转换元件，其具有第1电极及与所述第1电极对置的第2电极，该第1电极在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层，其中，
所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述钙钛矿型晶体结构具有阳离子性有机基团A的阳离子、金属原子M的阳离子和阴离子性原子或原子团X的阴离子，
在所述第1电极的表面具有选自以下述式(3)～(5)任意一个式表示的化合物中的至少1种化合物的层；
[化学式1-1]
式(3)中，G1表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组中的基团或盐；Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基；Ya表示抗衡盐；L1表示烷基、环烷基、环烯基或环二烯基；J1表示单键或选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团；p1表示1以上的整数；
式(4)中，G2及G3的含义分别独立地与所述G1相同；J2表示选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团；p2表示1以上的整数；
式(5)中，环C表示芳香族杂环；Z表示杂原子或NR12；m表示1或2；R11表示取代基；R12表示氢原子或取代基；G4的含义与所述G1相同；J3表示单键或连接基团；n11表示1以上的整数；n12及n13分别独立地表示0以上的整数；其中，环C的构成原子中没有氮原子时，n13表示1以上的整数；q表示1以上的整数，
[化学式1-2]
式中，*表示与G1、L1、G2或G3的连结部、或与以所述式J-1～式J-8中的任意一个式表示的其他连接基团的连结部；D1表示氮原子、N+R19或CR20；D2表示氧原子、硫原子或NR21；M1表示氧原子、硫原子或NR22；Z1表示杂原子或NR13；PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O；环P表示脂肪族烃环或脂肪族杂环；R13～R17、R19～R22分别独立地表示氢原子或取代基；R18、RY1及RY2分别独立地表示取代基；m1表示0以上的整数；m2表示0以上的整数；m3表示2以上的整数；m4表示0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
具有所述钙钛矿型晶体结构的化合物为以下述式(I)表示的化合物；
式(I)：AaMmXX
式中，A表示以下述式(1)表示的阳离子性有机基团；M表示金属原子；X表示阴离子性原子或者原子团；a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x；
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述R1a为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团，
[化学式2]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子；R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基；***表示与式(1)的氮原子的键合位置。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述J1或J3的基团分别独立地为选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团；
[化学式3]
式中，*表示与G1、G4、L1或者环C的连结部、或与以所述式J-1～式J-8中的任意一个式表示的其他连接基团的连结部；D1表示氮原子、N+R19或CR20；D2表示氧原子、硫原子或NR21；M1表示氧原子、硫原子或NR22；Z1表示杂原子或NR13；PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O；环P表示脂肪族烃环或脂肪族杂环；R13～R17、R19～R22分别独立地表示氢原子或取代基；R18、RY1及RY2分别独立地表示取代基；m1表示0以上的整数；m2表示0以上的整数；m3表示2以上的整数；m4表示0以上的整数。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
以所述式(3)～(5)表示的化合物分别为以下述式(6)～(8)表示的化合物；
[化学式4]
式(6)中，G1及p1的含义与所述式(3)的G1及p1相同；L4表示支化烷基、具有卤原子的烷基或环烷基；J4表示单键或以下述式J-7表示的连接基团；
式(7)中，G2及G3的含义分别独立地与所述式(3)的G1相同；p2的含义与所述式(4)的p2相同；J5表示选自由以下述式J-1及式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团，J5仅由以所述式J-1表示的连接基团表示时，式J-1所具有的R14及R15中的至少1个表示卤原子、烷基或具有卤原子的烷基；
式(8)中，J6表示单键或选自由以下述式J-1、式J-6及式J-7表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团；环C、Z、m、q、R11、G4、n11、n12及n13的含义分别与式(5)的环C、Z、m、q、R11、G4、n11、n12及n13相同；
[化学式5]
式中，*表示与G1、G2、G3、G4、L4或者环C的连结部、或与所述其他连接基团的连结部；D2表示氧原子、硫原子或NR21；M1表示氧原子、硫原子或NR22；Z1表示杂原子或NR13；PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O；环P表示脂肪族烃环或脂肪族杂环；R13～R15、R21及R22分别独立地表示氢原子或取代基；R18、RY1及RY2分别独立地表示取代基；m1表示0以上的整数；m2表示0以上的整数；m3表示2以上的整数；m4表示0以上的整数。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
式n13表示1以上的整数。
7.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述G1、G2、G3及G4分别独立地以-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-表示。
8.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述R11为卤原子、支化烷基或具有卤原子的基团。
9.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述M为选自由铅及锡构成的组中的至少1种金属原子。
10.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述X为卤原子。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性支撑体与所述感光层之间具有多孔层。
12.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
在所述第1电极与所述第2电极之间具有空穴传输层。
13.一种太阳能电池，其具备根据权利要求1或2所述的光电转换元件。
14.一种光电转换元件的制造方法，其使在导电性支撑体上具有感光层的第1电极与含有选自以下述式(3)～(5)任意一个式表示的化合物中的至少1种化合物的液体接触，在第1电极的表面形成该化合物的层，所述感光层包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂，所述钙钛矿型晶体结构具有阳离子性有机基团A的阳离子、金属原子M的阳离子和阴离子性原子或者原子团X的阴离子；
[化学式6-1]
式(3)中，G1表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组中的基团或盐；Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基；Ya表示抗衡盐；L1表示烷基、环烷基、环烯基或环二烯基；J1表示单键或选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团；p1表示1以上的整数；
式(4)中，G2及G3的含义分别独立地与所述G1相同；J2表示选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团；p2表示1以上的整数；
式(5)中，环C表示芳香族杂环；Z表示杂原子或NR12；m表示1或2；R11表示取代基；R12表示氢原子或取代基；G4的含义与所述G1相同；J3表示单键或连接基团；n11表示1以上的整数；n12及n13分别独立地表示0以上的整数；其中，环C的构成原子中没有氮原子时，n13表示1以上的整数；q表示1以上的整数；
[化学式6-2]
式中，*表示与G1、L1、G2或G3的连结部、或与以所述式J-1～式J-8中的任意一个式表示的其他连接基团的连结部；D1表示氮原子、N+R19或CR20；D2表示氧原子、硫原子或NR21；M1表示氧原子、硫原子或NR22；Z1表示杂原子或NR13；PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O；环P表示脂肪族烃环或脂肪族杂环；R13～R17、R19～R22分别独立地表示氢原子或取代基；R18、RY1及RY2分别独立地表示取代基；m1表示0以上的整数；m2表示0以上的整数；m3表示2以上的整数；m4表示0以上的整数。
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