CN107710436A - 光电转换元件及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池，所述光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含钙钛矿型光吸收剂的感光层；粒子含有层，位于第1电极上且含有导电性微粒及聚合物；及电荷传输层，位于感光层与粒子含有层之间且不含有导电性微粒。

Description

光电转换元件及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件及太阳能电池。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。其中，盛行对作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池的研究开发，光电转换效率达到了11％左右。
另一方面，近年来，报道有将具有钙钛矿型晶体结构的金属卤化物用作光吸收剂的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到了关注。
例如，非专利文献1中记载有将以CH3NH3PbI2Cl表示的金属卤化物用作光吸收剂的太阳能电池。非专利文献2中记载有如下太阳能电池，即，在CH3NH3PbI(3-x)Clx层上，设置将被聚(3-己基噻吩)包覆的单层碳纳米管埋入绝缘性聚合物的层。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Science，2012年，vol.338，p.643-647
非专利文献2：Nano lett，2014，14，p.5561-5568
发明内容
发明要解决的技术课题
将具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称作“钙钛矿化合物”)用作光吸收剂的光电转换元件在光电转换效率的提高上可获得一定成果。但是，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，初始(制造时的)光电转换效率易产生偏差，作为太阳能电池实用化时，要求减少元件之间的初始性能的偏差。并且，通常，随着时间经过，使用钙钛矿化合物的光电转换元件的光电转换效率(电池性能)易下降。而且，得知该经过规定期间之后的光电转换效率的下降量在元件之间大幅变动，除了初始的光电转换效率的偏差以外，光电转换效率的稳定性也并不充分。
本发明的课题在于，提供一种即使是将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，元件之间的初始光电转换效率的偏差也较小，而且光电转换效率的稳定性也优异的光电转换元件及太阳能电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了如下内容，即，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件及太阳能电池中，在包含钙钛矿型光吸收剂的感光层的上方设置含有导电性微粒及聚合物的粒子含有层，进一步在该粒子含有层与感光层之间设置不含有导电性微粒的电荷传输层，由此可获得不仅初始的光电转换效率的偏差被抑制，经过规定期间之后的光电转换效率的下降量的偏差(耐久性偏差)也被抑制的光电转换元件以及太阳能电池。本发明是鉴于该发现，进一步进行研究来完成的。
即，通过以下方案解决了上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：
第1电极，在导电性支撑体上具有包含钙钛矿型光吸收剂的感光层；
粒子含有层，位于第1电极上且含有导电性微粒及聚合物；及
电荷传输层，位于感光层与粒子含有层之间且不含有导电性微粒。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，电荷传输层为空穴传输层。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，聚合物为绝缘材料。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，导电性微粒为碳材料的微粒。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在粒子含有层上具有与第1电极对置的第2电极。
＜6＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，粒子含有层兼作与第1电极对置的第2电极。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的光电转换元件，其中，钙钛矿型光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述钙钛矿型晶体结构具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子性原子或者原子团X的阴离子。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在导电性支撑体与感光层之间具有多孔质层。
＜9＞一种太阳能电池，其使用上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的光电转换元件。
本说明书中，关于各式的表述，为了便于理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，对于化合物(包含络合物、染料)的表述，用作除了化合物本身以外还包含其盐、其离子的含义。而且，对于未明确记载取代或未取代的化合物，是在无损目标效果的范围内具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称作取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，除非另有说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可进一步缩环而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
发明效果
本发明的光电转换元件及太阳能电池虽然将钙钛矿化合物用作光吸收剂，但元件之间的初始光电转换效率的偏差与经过规定期间之后的光电转换效率的下降量的偏差均有所减少。
关于本发明的上述及其他特征及优点，适当参考添附的附图以及下述记载会更加清楚。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图6是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件依次具有在导电性支撑体上具有包含用作光吸收剂的钙钛矿化合物(还称作钙钛矿型光吸收剂。)的第1电极、位于第1电极上的电荷传输层及粒子含有层。
本发明中，在导电性支撑体上具有感光层是指，包含与导电性支撑体的表面相接而(直接)设置感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层具有感光层的方式。
在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如可举出多孔质层、阻挡层或电子传输层等。
本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔质层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图1～图3)；感光层在阻挡层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(图4～图6)；及感光层在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式等。感光层可设置成线状或分散装，优选设置成膜状。
粒子含有层经由其他层而设置于第1电极上，优选与后述的电荷传输层相邻而设置。该粒子含有层为含有导电性微粒及聚合物的层，形成为至少能够向层的厚度方向传输电荷。粒子含有层可以是单层也可以是多层。
本发明中，粒子含有层为含有导电性微粒及聚合物的层。该粒子含有层包含导电性微粒与聚合物优选稠密地混合的区域扩散为层状的混合层。粒子含有层只要包含混合层，则导电性微粒与聚合物可以以任何状态被含有(混合)。例如，也可由聚合物包覆包含导电性微粒的层表面的一部分。
粒子含有层及混合层可包含聚合物与导电性微粒未混合的区域。该区域可以无损混合层的功能的程度分散于粒子含有层中，也可向粒子含有层的厚度方向集中而形成包含微粒的微粒层。
作为单层结构的粒子含有层，例如，如图2及图5所示，可举出混合有导电性微粒与聚合物的混合层。该混合层中，聚合物填充导电性微粒的间隙。
并且，作为多层结构的粒子含有层，可举出例如，如图1、图3、图4及图6所示如下的粒子含有层等，至少在感光层13侧包含优选与电荷传输层3相邻的混合层4a；及位于该混合层4a的感光层13的相反侧的包含导电性微粒的微粒层4b。
电荷传输层直接或经由其他层而设置于第1电极上，优选与第1电极相邻而设置。该电荷传输层形成为至少能够向层的厚度方向传输电荷。
电荷传输层为不含有导电性微粒的层。本发明的电荷传输层中，不含有导电性微粒包含可在无损电荷传输层的电荷(空穴)传输功能的范围内含有导电性微粒的含义。例如，是指将电荷传输层中的导电性微粒的含有率设为0～0.01质量％。
如后述，电荷传输层优选含有空穴传输材料。
如此，若光电转换元件在第1电极上依次具有电荷传输层及粒子含有层。则初始光电转换效率的偏差较小，而且，还能够减少经过规定期间之后的光电转换效率的下降量的偏差。
若相对于感光层，在第2电极侧设置含有碳纳米管等的CNT含有层，则阻挡来自光电转换元件的外部的水等劣化因素，光电转换元件的耐久性得到提高。另一方面，若仅在感光层上简单形成该CNT含有层，则会产生光电转换效率的偏差。认为其原因在于，碳纳米管等贯穿CNT含有层(从该CNT含有层突出)而与作为感光层的钙钛矿化合物接触引起的反向电子移动等。尤其，认为碳纳米管等从上述CNT含有层突出的状态、频率从等并不恒定。
但是，本发明中，含有导电性微粒而不是碳纳米管等，而且在含有该粒子的粒子含有层的感光层侧设置电荷传输层。由此，能够防止粒子含有层中含有的导电性粒子与感光层的接触。而且，认为导电性微粒不会从粒子含有层突出而停留在粒子含有层中，可有效地防止该接触。
本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如可形成为单层也可形成为多层。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1～图6中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
本说明书中，简称为光电转换元件10时，除非另有指明，则表示光电转换元件10A～10F。这对于系统100也相同。并且，称作第1电极1时，除非另有指明，则表示第1电极1A及1B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。外部电路6连接于导电性基板11的透明电极11b与第2电极2。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、与第1电极1A对置的第2电极、及在第1电极1A与第2电极2之间从第1电极1A侧依次设置的电荷传输层3及粒子含有层4。
第1电极1A具有包含支撑体11a及透明电极11b的导电性支撑体11、透明电极11b上的阻挡层14、阻挡层14上的多孔质层12、及多孔质层12的表面的包含钙钛矿型光吸收剂的感光层13。具有多孔质层12的光电转换元件10A中，推断感光层13的表面积变大，因此电荷分离及电荷移动效率得到提高。
电荷传输层3在第1电极1A上形成为单层。
粒子含有层4在电荷传输层3上形成为2层结构。粒子含有层4的2层结构具有电荷传输层3上的混合层4a及该混合层4a上的微粒层4b。
图2所示的光电转换元件10B为示意性地示出将图1所示的光电转换元件10A的粒子含有层4设为单层结构的优选方式的光电转换元件。光电转换元件10B相对于图1所示的光电转换元件10A，不同点在于粒子含有层4包含混合层4a，除此以外，构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C是示意性地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C相对于图1所示的光电转换元件10A，不同点在于未设置第2电极2，除此以外，构成为与光电转换元件10A相同。即，光电转换元件10C中，粒子含有层4、其中尤以微粒层4b兼作第2电极2。
图4所示的光电转换元件10D是示意性地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D相对于图1所示的光电转换元件10A，不同点在于未设置多孔质层12，除此以外，构成为与光电转换元件10A相同。第1电极1B具有导电性支撑体11、依次形成于导电性支撑体11上的阻挡层14及感光层13。
图5所示的光电转换元件10E是示意性地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10E相对于图2所示的光电转换元件10B，不同点在于未设置多孔质层12，除此以外，构成为与光电转换元件10B相同。该第1电极1B与光电转换元件10的第1电极1B相同。
图6所示的光电转换元件10F是示意性地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10F相对于图3所示的光电转换元件10C，不同点在于未设置多孔质层12，除此以外，构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1B与光电转换元件10的第1电极1B相同。
本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10中，透射导电性支撑体11或透射第2电极2(或混合层4a)而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够放出该电子。放出高能量电子的光吸收剂成为氧化体(阳离子)。
光电转换元件10中，从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支撑体11的电子在外部电路6中发挥作用之后，(具有第2电极2时)经过第2电极2，接着经过粒子含有层4及电荷传输层3，返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
光电转换元件10中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔质层12的有无及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。因此，设置多孔质层12时，多孔质层12除了以往的半导体以外，还能够由绝缘体形成。多孔质层12由半导体形成时，还产生电子在多孔质层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，多孔质层12由绝缘体形成时，不会产生多孔质层12中的电子传导。多孔质层12由绝缘体形成时，若对绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
上述作为其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也产生阻挡层14中的电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了光吸收剂以外，能够通过常规方法制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考非专利文献1、2及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051。
并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对适合用于本发明的光电转换元件及太阳能电池的部件及化合物进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支撑体11与感光层13，在光电转换元件10中作为作用电极发挥作用。
如图1～图6所示，优选第1电极1具有多孔质层12及阻挡层14中的至少1个层。
从防止短路的角度考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔质层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。可充分保证导电性支撑体11的强度时，并不一定需要支撑体11a。
其中，如图1～图6所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来成膜透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(TO)，尤其优选为铟-锡氧化物(掺锡氧化铟；ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件10，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔质层12或感光层13等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13与透明电极11b电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。
还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。此时，设置于导电性支撑体与电子传输层之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔质层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔质层12-
本发明中，如光电转换元件10A～10C，优选在透明电极11b上具有多孔质层12。具有阻挡层14时，优选多孔质层12形成于阻挡层14上。
多孔质层12是作为在表面载持感光层13的支架而发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，更优选加大整个多孔质层12的表面积。
多孔质层12优选为由形成多孔质层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔质层12还可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔质层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
加大多孔质层12的表面积时，优选加大构成多孔质层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔质层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔质层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子，优选为0.001～1μm。利用微粒的分散物形成多孔质层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
对于形成多孔质层12的材料，关于导电性并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔质层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(MWCNT)。作为多孔质层12，能够不特别受限地使用任意碳纳米管。
形成多孔质层12的材料中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔质层12只要由金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔质层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。
-电子传输层-
本发明中，如上所述，还能够在透明电极11b的表面设置电子传输层。该电子传输层具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。设置于第1电极1的电子传输层的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选设置于多孔质层12(光电转换元件10A～10C)、阻挡层14(光电转换元件10D～10F)或电子传输层的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面。)。
本发明中，钙钛矿型光吸收剂只要含有至少1种后述的特定的钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。
并且，感光层13可与钙钛矿型光吸收剂一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿型光吸收剂与此外的光吸收剂的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。通常，膜厚例如优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
具有多孔质层12时，与多孔质层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。
本发明中，第1电极具有多孔质层12及空穴传输层时，多孔质层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。
本发明中，将感光层设置成厚膜状时，该感光层中包含的光吸收剂有时还作为空穴传输材料发挥作用。
钙钛矿化合物的使用量优选为覆盖第1电极1的至少一部分表面的量，更优选为覆盖整个表面的量。
〔钙钛矿型光吸收剂〕
感光层13中，作为钙钛矿型光吸收剂，含有具有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第一族元素以外的金属原子M”及“阴离子性原子或原子团X”的钙钛矿化合物。
钙钛矿化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于理解，有时称作阳离子A)、金属阳离子(为了便于理解，有时称作阳离子M)及阴离子(为了便于理解，有时称作阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阳离子A为周期表第一族元素的阳离子或包含阳离子性有机基团A的有机阳离子。阳离子A优选为有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基。
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键结。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选为包含上述式(1)中的R1a与NH3键结而成的铵阳离子性有机基团A的有机铵阳离子(R1a-NH3 +)。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了能够以上述式(2)表示的基与NH3键结而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为包含脒阳离子性有机基团的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于理解，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子表述为“R1bC(＝NH)-NH3 +”。
[化学式2]
烷基优选为碳原子数为1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。
环烷基优选为碳原子数为3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选为碳原子数为2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳原子数为2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基。
杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含对芳香族杂环缩合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为R1b可采用的取代基可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R1b及R1c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述R1a的各基团相同，优选的基团也相同。
作为能够以式(2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚氨基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(CH3C(＝O)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(CH3C(＝S)-)、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨基甲酰基(H2NC(＝O)-)及硫代氨基甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚氨基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚氨基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构(-C(＝NH)NH2)。
作为R1a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(2)表示的基团均可具有取代基。作为R1a可具有的取代基，并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子且可取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)等金属原子。M可以是1种金属阳离子，也可以是2种以上的金属阳离子。其中，金属阳离子M优选为2价的阳离子，更优选为选自包含2价的铅阳离子(Pb2+)、2价的铜阳离子(Cu2+)、2价的锗阳离子(Ge2+)及2价的锡阳离子(Sn2+)的组的至少1种，进一步优选为Pb2+或Sn2+，尤其优选为Pb2+。当为2种以上的金属阳离子时，金属阳离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或NC-、NCS-、NCO-、HO-、NO3 -、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选元素和基团也相同。
金属原子M是形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第一族元素以外的原子且能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中说明的上述金属原子相同，优选原子也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选原子或原子团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，含义与上述式(I)的A相同，优选原子和原子团也相同。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子，含义与上述式(I)的M相同，优选原子和原子团也相同。
X表示阴离子性原子或原子团，含义与上述式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
本发明中使用的钙钛矿化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中，作为光吸收剂，至少存在1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等，明确区分严密地属于何种化合物。
以下，例示出本发明中可使用的钙钛矿化合物的具体例，但并不由此限制本发明。下述中，分开记载以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物。但是，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样，即使是作为以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH3NH3GeCl3、CH(＝NH)NH3PbI3、CsSnI3、CsGeI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4、(CH3NH3)2CuCl4、(C4H9NH3)2GeI4、(C3H7NH3)2FeBr4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由以下述式(II)表示的化合物与以下述式(III)表示的化合物合成。
式(II)：AX
式(III)：MX2
式(II)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，含义与式(I)的A相同，优选元素和基团也相同。式(II)中，X表示阴离子性原子或原子团，含义与式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
式(III)中，M表示周期表第一族元素以外的金属原子，含义与式(I)的M相同，优选原子也相同。式(III)中，X表示阴离子性原子或原子团，含义与式(I)的X相同，优选原子或原子团也相同。
对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出非专利文献1及2中记载的方法。并且，还可举出Akihiro Kojima，Kenjiro Teshima，Yasuo Shirai，and Tsutomu Miyasaka，“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for PhotovoltaicCells”，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051中记载的方法。
钙钛矿光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
＜电荷传输层3＞
本发明的光电转换元件在第1电极1的感光层13与后述的粒子含有层4之间具有电荷传输层3。电荷传输层3优选设置于感光层13的表面。该电荷传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优先为固体状的层(固体电荷传输层)。
形成电荷传输层3的材料只要发挥上述功能，则并无特别限定，可优选举出空穴传输材料。空穴传输材料只要是具有传输空穴的功能的材料，则可以是液体材料也可以是固体材料，并且可以是无机材料也可以是有机材料，并无特别限定。例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的段落号0209～0212中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。
空穴传输材料优选为能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴(Spiro-MeOTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基、P3HT)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)等。
本发明中，电荷传输层由空穴传输材料形成时，电荷传输层还称作空穴传输层。
如上所述，该电荷传输层3不含有粒子含有层4所含有的导电性微粒。由此，在粒子含有层4与感光层13之间防止反向电子迁移，能够防止光电转换效率的偏差及耐久性偏差。
电荷传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。
＜粒子含有层4＞
本发明的光电转换元件在第1电极1上、优选在电荷传输层3上具有含有导电性微粒及聚合物的粒子含有层4。粒子含有层4具有将从第2电极2等流入的电子传输至电荷传输层3的功能。对于粒子含有层4的层结构等，如上所述。
粒子含有层4中含有的导电性微粒是具有导电性的材料的微粒即可。作为导电性材料，并无特别限制，可举出金属、碳材料、传导性高分子及导电性的金属氧化物等。
作为碳材料，是碳彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、石墨、石墨烯、碳黑等。作为金属，可举出后述的作为形成第2电极2的材料的各种金属。作为导电性的金属氧化物，可举出上述用于形成透明电极11b的金属氧化物。
其中，优选为碳材料，进一步优选为碳黑。
本发明中，导电性微粒是指纵横比优选为100以下、更优选为1～10的粒子且具有导电性的粒子。导电性并无特别限定，是指作为基于四探针法的测定值的电阻率(体积电阻率)为107Ω·cm以下。
导电性微粒只要优选满足上述纵横比，则其形状及尺寸(粒径、长度)并无特别限定。例如，形状可以是球状、颗粒状、不规则形状或杆状(棒状)，也可以是这些形状的混合。
并且，粒径及长度也并无特别限定，平均粒径通常为0.1nm～500μm，优选为1nm～100μm，更优选为1nm～1μm，进一步优选为1nm～500nm。其中，平均粒径的测定方法利用SEM进行。
粒子含有层4中含有的聚合物可以是绝缘材料也可以是导电材料，优选为绝缘材料。本发明中，绝缘材料并无特别限定，是指体积电阻率(Ω·cm)大于107的材料。体积电阻率设为基于四探针法的测定值。
作为绝缘材料的聚合物，并无特别限制，例如，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氨酯(PUR)、聚四氟乙烯(PTEF)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS)、(甲基)丙烯酸酯(尤其，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚酰胺(PA)、缩醛树脂(聚甲醛、POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚树脂(PPO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环烯烃聚合物(COP)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚亚酰胺(PI)、聚酰胺亚酰胺(PAI)等。
其中，优选为(甲基)丙烯酸酯(尤其PMMA)、ABS、PC。
作为绝缘材料的聚合物的重均分子量，并无特别限定，优选为1,000～1000,000，更优选为3,000～500,000，进一步优选为5,000～300,000。
重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值来测定的值。
粒子含有层4中，关于导电性微粒的含量，粒子含有层4能够发挥上述功能即可，因导电性微粒及聚合物的比重、导电性微粒的尺寸等而无法确定为唯一。作为一例，例如，导电性微粒的含量在粒子含有层4中，优选为0.1～99.9质量％，更优选为1～99质量％，更优选为20～95％。
同样地，聚合物的含量也无法确定为唯一，例如，在粒子含有层4中，优选为0.1～99.9质量％，更优选为1～99质量％，更优选为5～80质量％。
粒子含有层4中，导电性微粒与聚合物的含量比无法确定为唯一，例如，含量比[导电性微粒的含量:聚合物的含量]优选为999:1～1:999，更优选为99:1～1:99，更优选为19:1～1:4。
本发明中，通过上述各含量及含量比，能够形成图1等中示出的2层结构的粒子含有层4。例如，通过将导电性微粒的含量及含量比在上述范围内设定为较大的值，能够形成2层结构的粒子含有层4。
粒子含有层4的膜厚并无特别限制，优选为0.001～10μm，进一步优选为0.01～1μm，尤其优选为0.05～0.5μm。
粒子含有层4具有微粒层4b时，微粒层4b的膜厚并无特别限制，优选为0.001～1μm，进一步优选为0.005～0.5μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极或负极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。并且，还能够将粒子含有层4、尤其是微粒层4b用作第2电极2(设为粒子含有层4兼作第2电极2的结构)。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光从支撑体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，可举出上述导电性微粒中说明的材料及碳纳米管。
光电转换元件10具备粒子含有层4及第2电极2时，作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
另一方面，微粒层4b兼作第2电极2时，作为形成第2电极2的材料，在碳材料中，尤其优选碳黑或石墨烯。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14等或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。
并且，可在第2电极2与电荷传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件来构成。例如如图1～图6所示，能够将设置外部电路6而构成的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(透明电极11b)及第2电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于非专利文献1、2及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051中记载的各太阳能电池。
本发明的太阳能电池优选为了防止构成物的劣化及蒸发等而用聚合物或粘结剂等密封侧面。
如上所述，本发明的光电转换元件及太阳能电池中，在第1电极上具备电荷传输层及粒子含有层，元件之间的初始光电转换效率的偏差及经过规定期间之后的(时间经过引起的)光电转换效率的下降量的偏差有所减少。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池够通过公知的制造方法制造，例如非专利文献1、2及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051等中记载的方法。
以下，简单说明本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔质层12及电子传输层中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支撑体11的表面，并进行烧成的方法或喷雾热解法等形成。
形成多孔质层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选为作为含有微粒的分散物来使用。
作为形成多孔质层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中烧成10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定为在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的烧成温度设定为在100～600℃的范围内高于最后以外的烧成温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，烧成温度优选为60～500℃。
形成多孔质层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔质层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层时，能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。
接着，设置感光层13。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为与含有钙钛矿型光吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先，制备用于形成感光层的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2及AX。其中，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。该光吸收剂溶液中，MX2与AX的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够通过以规定摩尔比混合MX2与AX之后，优选进行加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浊液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂和分散介质。
接着，使所制备的光吸收剂溶液与在其表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔质层12、阻挡层14或电子传输层中的任意层)的表面接触。具体而言，优选将光吸收剂溶液进行涂布或浸渍。使其接触的温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂溶液干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常为20～300℃，优选通过加热至50～170℃来进行干燥。
并且，还能够依据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
而且，还可举出分别涂布(包括浸渍法)含有上述AX的AX溶液与含有上述MX2的MX2溶液，根据需要进行干燥的方法。该方法中，可先涂布任意溶液，优选先涂布MX2溶液。该方法中的AX与MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够代替涂布上述AX溶液及上述MX2溶液，蒸镀AX或MX2。
而且，作为其他方法，可举出利用去除上述光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述AX及上述MX2的方法。
通过这些方法等，钙钛矿化合物作为感光层，形成于多孔质层12、阻挡层14或电子传输层的表面。
在如此设置的感光层13上形成电荷传输层3。
电荷传输层3能够通过涂布含有电荷传输材料的电荷传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔质层12时更易侵入至多孔质层12的孔内部的角度考虑，优选电荷传输材料溶液的电荷传输材料的浓度为0.1～50质量％。
接着，在电荷传输层3上形成粒子含有层4。
形成粒子含有层4时，制备含有导电性微粒与聚合物的形成液。该形成液通常作为导电性微粒的分散液来制备。导电性微粒及聚合物如上所述。形成液中的导电性微粒的含量只要能够对粒子含有层4赋予电荷传输功能，则并无特别限定。例如，优选为0.0001～99.99质量％，更优选为0.0002～90质量％，进一步优选为0.001～50质量％。同样地，形成液中的聚合物的含量也并无特别限定，例如，优选为0.0001～99.99质量％，进一步优选为0.001～50质量％。形成液中，导电性微粒与聚合物的含量比例只要能够对粒子含有层4赋予电荷传输功能，则并无特别限定。例如，含量比例[导电性微粒的含量:聚合物的含量]优选为999:1～1:999，更优选为99:1～1:99。
接着，使所制备的形成液与电荷传输层3的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍形成液。使其接触的温度优选为10～150℃，更优选为20～100℃。浸渍时间优选为1秒～5小时，更优选为10秒～1小时。使形成液干燥时，优选干燥为基于热的干燥，通常为10～200℃，优选通过加热至20～100℃来进行干燥。
作为粒子含有层4形成包含混合层4a与微粒层4b的粒子含有层4时，例如，可举出以下方法。可举出：相对于聚合物含量，优选在上述范围内将涂布液中的导电性微粒的比例调整为较多，由此在涂布表面形成不包含聚合物的层(微粒层4b)的方法；在涂布、干燥之后，以通过有机溶剂仅去除聚合物成分的方式清洗涂布表面，从而形成微粒层4b的方法；及通过研磨等物理方法使导电性微粒层暴露的方法等。
接着，形成粒子含有层4之后，根据需要形成第2电极2。第2电极2能够以与第1电极1相同的方法形成，并且还能够通过蒸镀等形成。
并且，以碳材料等形成第2电极2时，能够通过使含有碳材料的电极形成液与粒子含有层4接触，并根据需要进行干燥来形成。
如此，制造光电转换元件10。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13时，多次涂布光吸收剂溶液并进行干燥即可。
上述的各分散液、溶液及形成液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
光电转换元件的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂、硫醚溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、正丙基硫化物、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液、分散剂及形成液的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷等。
本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光浸泡、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1(透明电极11b)及第2电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
(光电转换元件(试样编号101)的制造)
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A。
＜导电性支撑体11的制作＞
在玻璃基板(支撑体11a、厚度2mm)上形成掺杂有氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)来制作了导电性支撑体11。
＜阻挡层14的形成＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Aldrich公司制造)来制备了0.02M(摩尔/L)的阻挡层用溶液。
使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的SnO2导电膜上形成了包含氧化钛的阻挡层14(膜厚50nm)。
＜多孔质层12的形成＞
向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上并进行烧成。将该氧化钛浆料的涂布及烧成分别进行了2次。关于烧成温度，第1次烧成在130℃下进行，第2次烧成在500℃下进行1小时。将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了包含TiO2的多孔质层12(膜厚250nm)。
＜感光层13的形成＞
将甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30mL)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后进行浓缩，由此获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，利用二乙基醚进行再结晶，滤取所获得的晶体，在60℃下减压干燥5小时，由此获得了提纯CH3NH3I。将所获得的提纯CH3NH3I与PbI2设为以摩尔比计3:1，在DMF中，在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
在多孔质层12上，通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)涂布所制备的光吸收剂溶液。通过加热板，在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液干燥60分钟，从而形成了包含CH3NH3PbI3的钙钛矿化合物的感光层13(膜厚300nm(包含多孔质层12的膜厚250nm))。
如此制作了第1电极1A。
＜电荷传输层3的形成＞
将作为空穴传输材料的聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(数均分子量30,000、180mg)溶解于氯苯(1mL)。向该氯苯溶液，添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)的乙腈溶液(37.5μL)与叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并进行混合，从而制备了电荷传输层用溶液。
接着，通过旋涂法(以3,000rpm涂布30秒)将所制备的电荷传输层用溶液涂布于第1电极1A的感光层13上。通过加热板，在30℃下对所涂布的电荷传输材料溶液进行3小时的干燥，从而形成了固体状的电荷传输层3(膜厚100nm)。
＜粒子含有层4的形成＞
以质量比计1:3的比例，将聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(重均分子量40,000)与银微粒(平均粒径20～100nm、纵横比1～20)投入到甲苯，从而制备了形成液。该制备液的总固体成分浓度为10质量％。
接着，通过旋涂法(以3000rpm涂布30秒)，将所制备的形成液涂布于电荷传输层3上。通过加热板，在50℃下，对所涂布的形成液进行2小时的干燥，从而成膜了粒子含有层4(膜厚120nm)。
该粒子含有层4为具有混合层4a及微粒层4b的2层结构。混合层4a及微粒层4b的厚度分别为100nm及20nm。
＜第2电极2的制作＞
通过蒸镀法将银蒸镀于粒子含有层4上来制作了第2电极2(膜厚100nm)。
如此，制造了光电转换元件10A(试样编号101)。
根据上述方法，通过SEM进行观察来测定了各膜厚。
(光电转换元件(试样编号102～105、107及108)的制造)
光电转换元件(试样编号101)的制造中，将电荷传输材料溶液的空穴传输材料或形成液的聚合物或者导电性微粒变更为表1所示的化合物，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造相同地分别制造了光电转换元件(试样编号102～105、107及108)。
试样编号102等中使用的碳黑(CB)为(平均粒径5～50nm、纵横比1～10)。
并且，PMMA、ABS及PC各自的重均分子量为15,000、8,000及150,000。
(光电转换元件(试样编号106)的制造)
光电转换元件(试样编号104)的制造中，代替银使用碳黑，如下形成了第2电极2，除此以外，与光电转换元件(试样编号104)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号106)。
关于第2电极2(膜厚150nm)，通过旋涂法(以3,000rpm涂布30秒)，将含有9质量％的碳黑(平均粒径5～50nm、纵横比1～10)的电极形成液涂布于粒子含有层4上。通过加热板，在70℃下对所涂布的电极形成液进行60分钟的干燥来成膜。
(光电转换元件(试样编号109)的制造)
光电转换元件(试样编号109)为图3所示的光电转换元件10C，粒子含有层4兼作第2电极2。
光电转换元件(试样编号101)的制造中，未进行第2电极2的制作，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号109)。
(光电转换元件(试样编号c11)的制造)
光电转换元件(试样编号104)的制造中，未形成粒子含有层4，除此以外，与光电转换元件(试样编号104)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号c11)。
(光电转换元件(试样编号c12)的制造)
与非专利文献2的实验例(Methods栏)中记载的方法相同地制造了光电转换元件(试样编号c12)。
对于试样编号c12，为了便于和本发明的光电转换元件进行对比，将各层及成分等简便地记载于表1中。因此，试样编号c12的光电转换元件具有非专利文献2中记载的结构等，并不具有表1所示的结构等。
(光电转换元件(试样编号c13)的制造)
光电转换元件(试样编号101)的制造中，未形成电荷传输层3，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号c13)。
＜初始光电转换效率的偏差的评价＞
与上述各光电转换元件的制造方法相同地，将各试样编号的光电转换元件分别制造了7个被测体。对各试样编号的每个光电转换元件进行电池特性试验，测定了其初始光电转换效率(ηI/％)。电池特性试验中，利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOMCO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤光片的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。初始光电转换效率(ηI)通过利用I-V测试仪测定电流-电压特性来求出。
各试样编号的光电转换元件中，求出了初始光电转换效率的平均值(ηI av)。将该初始光电转换效率的平均值(ηI av)作为1(基准)，对各光电转换元件，计算出了与该平均值(ηI av)的偏离(差量)(ηD＝光电转换元件的初始光电转换效率(ηI)-平均值(ηI av))。根据下述基准，对包含如此获得的初始光电转换效率的差量(ηD)中的最大值(差量的绝对值成为最大的值)的范围进行分级，并评价了初始光电转换效率的偏差。
初始光电转换效率的偏差的评价基准中，评价“C”以上为本试验的合格级别，优选为评价“B”及“A”。将结果示于下述表1。
-初始光电转换效率的偏差的评价基准-
初始光电转换效率的差量(ηD)中的最大值
A：在±0.11以内的范围
B：在超过±0.11且±0.15以内的范围
C：在超过±0.15且±0.20以内的范围
D：在超过±0.20且±0.27以内的范围
E：在超过±0.27的范围
在上述初始光电转换效率的偏差的评价中测定的光电转换元件(试样编号101)的初始光电转换效率为6％以上，作为太阳能电池充分发挥作用。
＜耐久性偏差的评价＞
以与上述各光电转换元件的制造方法相同的方法，将各试样编号的光电转换元件分别制造了7个被测体。按每个试样编号，在50℃、60RH％的环境下，将各光电转换元件静置50小时之后，对各光电转换元件，通过上述电池特性试验求出了耐久试验后的光电转换效率(ηR/％)。
各光电转换元件中，通过下述式计算出了光电转换效率的维持率(ηM)。
式：ηM＝ηR/ηI
式中，ηI表示上述初始光电转换效率(％)，ηR表示耐久试验后的光电转换效率(％)。
求出该光电转换效率的维持率(ηM)的平均值(ηM av)，将该平均值(ηM av)作为1(基准)，对各光电转换元件，计算出与该平均值(ηM av)的偏离(差量)(ηM2＝光电转换元件的维持率(ηM)-平均值(ηM av))。根据下述基准，对包含如此获得的初始光电转换效率的差量(ηM2)中的最大值(差量的绝对值成为最大的值)的范围进行分级，并评价了耐久性偏差。
耐久性偏差的评价基准中，评价“C”以上为本试验的合格级别，优选为评价“B”及“A”。将结果示于下述表1。
-耐久性偏差的评价基准-
初始光电转换效率的的维持率的差量(ηM2)中的最大值
A：在±0.11以内的范围
B：在超过±0.11且±0.14以内的范围
C：在超过±0.14且±0.19以内的范围
D：在超过±0.19且±0.25以内的范围
E：在超过±0.25的范围
[表1]
表1中，CNT表示碳纳米管，spiro-MeOTAD表示2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴，P3HT表示聚(3-己基噻吩-2,5-二基)，PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯，ABS表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂，PC表示聚碳酸酯，CB表示碳黑(平均粒径5～50nm，纵横比1～10)。
从表1的结果可知，即使是将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，若在第1电极1A上设置电荷传输层3与粒子含有层4(试样编号101～109)，则初始光电转换效率的偏差较小，而且，经过规定期间之后的光电转换效率的下降量的偏差(耐久性偏差)也较小。
尤其，若粒子含有层4中含有的聚合物为绝缘材料，并且若导电性微粒为碳材料的微粒，则均能够进一步减少初始光电转换效率的偏差与经过规定期间后的光电转换效率的下降量的偏差。
关于上述2个偏差减少效果，即使是在粒子含有层4兼作第2电极2的方式中，也同样优异。
得知相对于此，未具备电荷传输层及粒子含有层中的至少一个的光电转换元件(试样编号c11～c13)中，均未能充分减少初始光电转换效率的偏差及经过规定期间之后的光电转换效率的下降量的偏差。尤其，即使具有电荷传输层及含有碳纳米管的PMMA层(光电转换元件(试样编号c12))，上述偏差的减少也并不充分。
实施例2
(光电转换元件(试样编号201～208)的制造)
通过以下示出的步骤制造了图4所示的光电转换元件10D。
光电转换元件(试样编号101～108)的制造中，不设置多孔质层12，而在阻挡层14上设置感光层13，除此以外，与光电转换元件(试样编号101～108)的制造相同地分别制造了光电转换元件10D(试样编号201～208)。
(光电转换元件(试样编号209)的制造)
通过以下示出的步骤制造了图6所示的光电转换元件10F。
光电转换元件(试样编号109)的制造中，不设置多孔质层12，在阻挡层14上设置感光层13，除此以外，与光电转换元件(试样编号109)的制造相同地制造了光电转换元件10F(试样编号209)。
对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法评价了初始光电转换效率的偏差及耐久性偏差。其结果，所获得的光电转换元件均示出了与实施例1的光电转换元件相同的优异的效果。
根据实施方式对本发明进行了说明，但除非特别指明，则并不在说明的任何细节限定本发明，认为应在不违反所添附的权利要求中示出的发明精神与范围的前提下广泛解释。
本申请主张基于2015年6月26日在日本进行专利申请的专利申请2015-128512的优先权，其通过参考将其内容作为本说明书的记载的一部分来引入。
符号说明
1A、1B-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔质层，13-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3-电荷传输层(空穴传输层)，4-粒子含有层，4a-混合层，4b-微粒层，6-外部电路(引线)，10A～10F-光电转换元件，100A～100F-利用了太阳能电池的系统，M-电动马达。

Claims (9)

1.一种光电转换元件，其具有：
第1电极，在导电性支撑体上具有包含钙钛矿型光吸收剂的感光层；
粒子含有层，位于第1电极上且含有导电性微粒及聚合物；及
电荷传输层，位于所述感光层与所述粒子含有层之间且不含有所述导电性微粒。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述电荷传输层为空穴传输层。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述聚合物为绝缘材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述导电性微粒为碳材料的微粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述粒子含有层上具有与所述第1电极对置的第2电极。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述粒子含有层兼作与所述第1电极对置的第2电极。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述钙钛矿型光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子性原子或者原子团X的阴离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性支撑体与所述感光层之间具有多孔质层。
9.一种太阳能电池，其使用权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件。
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