JPWO2016208578A1 - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、非特許文献1には、CH3NH3PbI2Clで表される金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。非特許文献2には、CH3NH3PbI(3−x)Clxの層上に、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)で被覆した単層カーボンナノチューブを絶縁性ポリマーに埋め込んだ層を設けた太陽電池が記載されている。
<1>ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、
第一電極上に、導電性微粒子とポリマーとを含有する粒子含有層と、
感光層と粒子含有層の間に、導電性微粒子を含有しない電荷輸送層とを有する光電変換素子。
<2>電荷輸送層が、正孔輸送層である<1>に記載の光電変換素子。
<3>ポリマーが、絶縁材料である<1>または<2>に記載の光電変換素子。
<4>導電性微粒子が、炭素材料の微粒子である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<5>粒子含有層上に、第一電極に対向する第二電極を有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<6>粒子含有層が、第一電極に対向する第二電極を兼ねる<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<7>ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオン、および、アニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む<1>〜<6>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<8>導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する<1>〜<7>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<9>上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子は、光吸収剤として用いられるペロブスカイト化合物(ペロブスカイト型光吸収剤ともいう。)を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極上に、電荷輸送層および粒子含有層とを、この順で有する。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状または厚い膜状に設けられる態様(図1〜図3)、ブロッキング層の表面に薄い膜状または厚い膜状に設けられる態様(図4〜図6)、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状に設けられる態様等が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明において、粒子含有層は、導電性微粒子とポリマーとを含有する層である。この粒子含有層は、導電性微粒子とポリマーとが、好ましくは密に混合されている領域が層状に広がった混合層を含んでいる。粒子含有層は、混合層を含んでいれば、導電性微粒子とポリマーとはどのような状態で含有(混合)されていてもよい。例えば、導電性微粒子からなる層表面の一部をポリマーが被覆していてもよい。
単層構造の粒子含有層として、例えば、図2および図5に示されるように、導電性微粒子とポリマーとが混合された混合層が挙げられる。この混合層は、導電性微粒子の間隙をポリマーが充填している。
また、複層構造の粒子含有層として、例えば、図1、図3、図4および図6に示されるように、少なくとも感光層13側に、好ましくは電荷輸送層3に隣接した混合層4aと、この混合層4aの、感光層13とは反対側に、導電性微粒子からなる微粒子層4bとを含むもの等が挙げられる。
電荷輸送層は、導電性微粒子を含有しない層である。本発明の電荷輸送層において、導電性微粒子を含有しないとは、電荷輸送層の電荷(正孔)輸送機能が損なわれない範囲で導電性微粒子を含有していてもよいことを包含する。例えば、電荷輸送層中の導電性微粒子の含有率は、0〜0.01質量%とすることをいう。
電荷輸送層は、後述するように、好ましくは正孔輸送材料を含有する。
カーボンナノチューブ等を含有するCNT含有層を感光層に対して第二電極側に設けると、光電変換素子の外部からの水等の劣化因子をブロックして、光電変換素子の耐久性が向上する。一方、このCNT含有層を感光層上に単純に形成しただけでは光電変換効率のばらつきが生じる。これは、カーボンナノチューブ等がCNT含有層を貫いて(このCNT含有層から突出して)感光層であるペロブスカイト化合物と接触することによる逆電子移動等が原因と考えられる。特に、カーボンナノチューブ等が上記CNT含有層から突出する状態、頻度等は一定しないと考えられる。
しかし、本発明においては、カーボンナノチューブ等ではなく導電性微粒子を含有させ、さらに、この粒子を含有する粒子含有層の感光層側に電荷輸送層を設ける。これにより、粒子含有層に含有される導電性粒子と感光層との接触を防止できる。しかも、この接触は、導電性微粒子が粒子含有層から突出せずに粒子含有層中に留まっており、効果的に防止されると考えられる。
図1〜図6において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと、第一電極1Aに対向する第二電極2と、第一電極1Aと第二電極2の間に、第一電極1A側から順に電荷輸送層3および粒子含有層4とを有している。
第一電極1Aは、支持体11aおよび透明電極11bからなる導電性支持体11と、透明電極11b上にブロッキング層14と、ブロッキング層14上に多孔質層12と、多孔質層12の表面にペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層13とを有している。多孔質層12を有する光電変換素子10Aは、感光層13の表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
電荷輸送層3は、第一電極1A上に単層に形成されている。
粒子含有層4は、電荷輸送層3上に2層構造に形成されている。粒子含有層4の2層構造は、電荷輸送層3上に混合層4aと、この混合層4a上に微粒子層4bとを有する。
すなわち、光電変換素子10において、導電性支持体11を透過して、または第二電極2(または混合層4a)を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体(カチオン)となる。
光電変換素子10においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。
上記他の層としてのブロッキング層14が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層14での電子伝導が起こる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開2001−291534号公報、米国特許第4,927,721号明細書、米国特許第4,684,537号明細書、米国特許第5,084,365号明細書、米国特許第5,350,644号明細書、米国特許第5,463,057号明細書、米国特許第5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2004−220974号公報、特開2008−135197号公報を参照することができる。
第一電極1は、導電性支持体11と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、図1〜図6に示されるように、多孔質層12およびブロッキング層14の少なくとも1つの層を有することが好ましい。
第一電極1は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層14を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層12およびブロッキング層14を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極1は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層を有することも好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体11は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体11aと、この支持体11aの表面に形成された導電膜としての透明電極11bとを有する構成が好ましい。導電性支持体11の強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10のように、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち、導電性支持体11と、多孔質層12または感光層13等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層13と、透明電極11b等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層14を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層14は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。この場合、導電性支持体と電子輸送層との間に設けられる。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14の膜厚は、0.001〜10μmが好ましく、0.005〜1μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A〜10Cのように、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合、多孔質層12はブロッキング層14上に形成されることが好ましい。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、またはカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
本発明においては、上記のように、透明電極11bの表面に電子輸送層を設けることもできる。この電子輸送層は、感光層13で発生した電子を導電性支持体11へと輸送する機能を有する。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料(有機電子輸送材料)が好ましい。有機電子輸送材料としては、[6,6]−Phenyl−C61−Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド(PTCDI)等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。第一電極1に設けられる電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、0.001〜10μmが好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。
感光層13は、好ましくは、多孔質層12(光電変換素子10A〜10C)、ブロッキング層14(光電変換素子10D〜10F)、または、電子輸送層の各層の表面(感光層13が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。)に設けられる。
本発明において、ペロブスカイト型光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも1種含有していればよく、2種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
また、感光層13は、ペロブスカイト型光吸収剤と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト型光吸収剤と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
多孔質層12を有する場合、多孔質層12の膜厚との合計膜厚は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、第一電極が多孔質層12および正孔輸送層を有する場合、多孔質層12と感光層13と正孔輸送層との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、200μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極1の表面の少なくとも一部を覆う量が好ましく、表面全体を覆う量がより好ましい。
感光層13は、ペロブスカイト型光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基A」と、「周期表第一族元素以外の金属原子M」と、「アニオン性原子または原子団X」とを有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基A、金属原子Mおよびアニオン性原子または原子団Xは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン(便宜上、カチオンAということがある)、金属カチオン(便宜上、カチオンMということがある)およびアニオン(便宜上、アニオンXということがある)の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)またはセシウム(Cs)の各元素のカチオン(Li+、Na+、K+、Cs+)が挙げられ、特にセシウムのカチオン(Cs+)が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式(1)で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式(1):R1a−NH3
シクロアルキル基は、炭素数が3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が2〜18のアルキニル基が好ましく、2〜4のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、3〜8員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましい。
5員環の芳香族ヘテロ環および5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環および6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
R1bは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。R1bとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
R1bおよびR1cがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記R1aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式(2)で表すことができる基としては、例えば、(チオ)アシル基、(チオ)カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
(チオ)アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が1〜7のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル(CH3C(=O)−)、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が1〜7のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル(CH3C(=S)−)、チオプロピオニル等が挙げられる。
(チオ)カルバモイル基は、カルバモイル基(H2NC(=O)−)およびチオカルバモイル基(H2NC(=S)−)を包含する。
式(2)で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のR1bがアミノ基でR1cが水素原子である構造(−C(=NH)NH2)を有する。
アニオンXは、1種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。1種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、2種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。2種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
式中、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Xはアニオン性原子または原子団を表す。
aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
式(I−1):AMX3
式(I−2):A2MX4
式(I−1)および式(I−2)において、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。
Mは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式(I)のMと同義であり、好ましいものも同じである。
Xは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
式(II):AX
式(III):MX2
式(II)中、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。式(II)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
式(III)中、Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式(I)のMと同義であり、好ましいものも同じである。式(III)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
感光層13中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常1〜100質量%である。
本発明の光電変換素子は、第一電極1の感光層13と後述する粒子含有層4との間に電荷輸送層3を有する。電荷輸送層3は、好ましくは感光層13の表面に設けられる。この電荷輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層(固体電荷輸送層)である。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン(spiro−MeOTAD)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル、P3HT)、4−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
本発明において、電荷輸送層が正孔輸送材料で形成される場合、電荷輸送層は正孔輸送層ともいう。
本発明の光電変換素子は、第一電極1上、好ましくは電荷輸送層3上に、導電性微粒子とポリマーとを含有する粒子含有層4を有する。粒子含有層4は、第二電極2等から流入する電子を電荷輸送層3に輸送する機能を有する。粒子含有層4の層構成等については上記の通りである。
炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。金属としては、後述する第二電極2を形成する材料としての各種金属が挙げられる。導電性の金属酸化物としては、上記透明電極11bを形成するための金属酸化物が挙げられる。
なかでも、炭素材料が好ましく、カーボンブラックがさらに好ましい。
導電性微粒子は、好ましくは上記アスペクト比を満たすものであれば、その形状および寸法(粒径、長さ)は特に限定されない。例えば、形状は、球状、顆粒状、不定形または杆状(棒状)でもよく、これらの混合でもよい。
また、粒径および長さも、特に限定されないが、平均粒径は、通常、0.1nm〜500μm、好ましくは1nm〜100μm、より好ましくは1nm〜1μm、さらに好ましくは1nm〜500nmである。ここで、平均粒径の測定方法は、SEMを用いて行う。
なかでも、(メタ)アクリル酸エステル(特にPMMA)、ABS、PCが好ましい。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として、測定した値である。
ポリマーの含有量も、同様に、一義的に決定できないが、例えば、粒子含有層4中、0.1〜99.9質量%が好ましく、1〜99質量%がより好ましく、5〜80%がより好ましい。
粒子含有層4において、導電性微粒子とポリマーとの含有量の比は、一義的に決定できないが、例えば、含有量の比[導電性微粒子の含有量:ポリマーの含有量]が、999:1〜1:999であることが好ましく、99:1〜1:99であることがより好ましく、19:1〜1:4がより好ましい。
粒子含有量4が微粒子層4bを有する場合、微粒子層4bの膜厚は、特に限定されず、0.001〜1μmが好ましく、0.005〜0.5μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
第二電極2は、太陽電池において正極または負極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。また、粒子含有層4、特に微粒子層4bを第二電極2として用いる(粒子含有層4が第二電極2を兼ねる構成とする)こともできる。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体11が透明であって太陽光を支持体11a側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極2は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電変換素子10が粒子含有層4と第二電極2とを備える場合、第二電極2としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
一方、粒子含有層4bが第二電極2を兼ねる場合、第二電極2を形成する材料としては、炭素材料のなかでも、カーボンブラックまたはグラフェンが好ましい。
本発明においては、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14等に代えて、または、ブロッキング層14等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と電荷輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図1〜図6に示されるように、外部回路6を設けて構成した光電変換素子10を太陽電池として用いることができる。第一電極1(透明電極11b)および第二電極2に接続される外部回路6は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献1、2、およびJ.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば、非特許文献1、2、およびJ.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051等に記載の方法によって、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
多孔質層12を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面またはブロッキング層14の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
多孔質層12を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層12の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体11の表面積1m2当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、0.5〜500gが好ましく、さらには5〜100gが好ましい。
感光層13を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるMX2とAXとを含有する。ここで、A、MおよびXは上記式(I)のA、MおよびXと同義である。この光吸収剤溶液において、MX2とAXとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、AXとMX2とのモル比は、1:1〜10:1であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、MX2とAXとを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は30〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましく、70〜150℃がさらに好ましい。加熱時間は0.5〜100時間が好ましく、1〜3時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層13を形成する層(光電変換素子10においては、多孔質層12、ブロッキング層14または電子輸送層のいずれかの層)の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は5〜100℃であることが好ましく、浸漬時間は5秒〜24時間であるのが好ましく、20秒〜1時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、20〜300℃、好ましくは50〜170℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層12、ブロッキング層14または電子輸送層の表面に感光層として形成される。
電荷輸送層3は、電荷輸送材料を含有する電荷輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。電荷輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層12を有する場合は多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、電荷輸送材料の濃度が0.1〜50質量%であるのが好ましい。
粒子含有層4を形成するには、導電性微粒子とポリマーとを含有する形成液を調製する。この形成液は、通常、導電性微粒子の分散液として、調製される。導電性微粒子およびポリマーは上記の通りである。形成液中の、導電性微粒子の含有量は、粒子含有層4に電荷輸送機能を付与できる限り、特に限定されない。例えば、0.0001〜99.99質量%が好ましく、0.0002〜90質量%がより好ましく、0.001〜50質量%がさらに好ましい。形成液中の、ポリマーの含有量は、同様に特に限定されないが、例えば、0.0001〜99.99質量%が好ましく、0.001〜50質量%がさらに好ましい。形成液において、導電性微粒子とポリマーとの含有量の割合は、粒子含有層4に電荷輸送機能を付与できる限り、特に限定されない。例えば、含有量の割合[導電性微粒子の含有量:ポリマーの含有量]が、999:1〜1:999であることが好ましく、99:1〜1:99であることがより好ましい。
また、炭素材料等で第二電極2を形成する場合、炭素材料を含有する電極形成液を粒子含有層4に接触させ、必要により乾燥して、形成できる。
このようにして、光電変換素子10が製造される。
(光電変換素子(試料番号101)の製造)
以下に示す手順により、図1に示される光電変換素子10Aを製造した。
ガラス基板(支持体11a、厚さ2mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明電極11b、膜厚300nm)を形成し、導電性支持体11を作製した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1−ブタノールで希釈して、0.02M(モル/L)のブロッキング層用溶液を調製した。
調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、導電性支持体11のSnO2導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層14(膜厚50nm)を形成した。
酸化チタン(アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層14上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ2回行った。焼成温度は、1回目の焼成を130℃で行い、2回目の焼成を500℃で1時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸した後、60℃で1時間加熱し、続けて500℃で30分間加熱して、TiO2からなる多孔質層12(膜厚250nm)を形成した。
メチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%のヨウ化水素の水溶液(ヨウ化水素酸、30mL)をフラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Iの粗体を得た。得られたCH3NH3Iの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、60℃で5時間減圧乾燥して、精製CH3NH3Iを得た。得られた精製CH3NH3IとPbI2を、モル比で3:1とし、DMF中、60℃で12時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液を調製した。
調製した光吸収剤溶液を、多孔質層12の上に、スピンコート法(2000rpmで60秒)により塗布した。塗布した光吸収剤溶液をホットプレートにより100℃で60分間乾燥して、CH3NH3PbI3のペロブスカイト化合物を含む感光層13(膜厚300nm(多孔質層12の膜厚250nmを含む))を形成した。
このようにして、第一電極1Aを作製した。
正孔輸送材料としてのポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(数平均分子量30,000、180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液37.5μLと、t−ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、電荷輸送層用溶液を調製した。
次いで、調製した電荷輸送層用溶液を、スピンコート法(3,000rpmで30秒)により、第一電極1Aの感光層13上に塗布した。塗布した電荷輸送材料溶液をホットプレートにより30℃で3時間乾燥して、固体状の電荷輸送層3(膜厚100nm)を成膜した。
ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル、重量平均分子量40,000)と銀微粒子(平均粒径20〜100nm、アスペクト比1〜20)とを、質量比で1:3の割合で、トルエンに投入して、形成液を調製した。この調製液の全固形分濃度は、10質量%であった。
次いで、調製した形成液を、スピンコート法(3000rpmで30秒)により、電荷輸送層3上に塗布した。塗布した形成液をホットプレートにより50℃で2時間乾燥して、粒子含有層4(膜厚120nm)を成膜した。
この粒子含有層4は、混合層4aと微粒子層4bとを有する2層構造であった。混合層4aおよび微粒子層4bの厚さは、それぞれ、100nmおよび20nmであった。
粒子含有層4上に蒸着法により銀を蒸着して、第二電極2(膜厚100nm)を作製した。
こうして、光電変換素子10A(試料番号101)を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、SEMにより観察して、測定した。
光電変換素子(試料番号101)の製造において、電荷輸送材料溶液の正孔輸送材料または形成液のポリマーもしくは導電性微粒子を表1に示す化合物に変更したこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号102〜105、107および108)をそれぞれ製造した。
試料番号102等で用いたカーボンブラック(CB)は、(平均粒径5〜50nm、アスペクト比1〜10)であった。
また、PMMA、ABSおよびPCそれぞれの重量平均分子量は、15,000、8,000および150,000であった。
光電変換素子(試料番号104)の製造において、第二電極2を銀に代えてカーボンブラックを用いて以下のようにして形成したこと以外は、光電変換素子(試料番号104)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号106)を製造した。
第二電極2(膜厚150nm)は、9質量%のカーボンブラック(平均粒径5〜50nm、アスペクト比1〜10)を含有する電極形成液をスピンコート法(3,000rpmで30秒)により、粒子含有層4上に塗布した。塗布した電極形成液をホットプレートにより70℃で60分間乾燥して、成膜した。
光電変換素子(試料番号109)は、図3に示す光電変換素子10Cであり、粒子含有層4が第二電極2を兼ねるものである。
光電変換素子(試料番号101)の製造において、第二電極2の作製を行わなかったこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号109)を製造した。
光電変換素子(試料番号104)の製造において、粒子含有層4を形成しなかった以外は、光電変換素子(試料番号104)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号c11)を製造した。
非特許文献2の実験例(Methods欄)に記載の方法と同様にして、光電変換素子(試料番号c12)を製造した。
試料番号c12については、本発明の光電変換素子と対比しやすいように、各層および成分等を表1中に便宜的に記載した。したがって、試料番号c12の光電変換素子は、非特許文献2に記載された構造等を有するものであって、表1に示した構造等を有するものではない。
光電変換素子(試料番号101)の製造において、電荷輸送層3を形成しなかったこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号c13)を製造した。
上記各光電変換素子の製造方法と同様にして、各試料番号の光電変換素子を、それぞれ、7検体製造した。各試料番号の光電変換素子それぞれについて、電池特性試験を行って、その初期光電変換効率(ηI/%)を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS−85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。初期光電変換効率(ηI)は、I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定することにより、求めた。
各試料番号の光電変換素子において、初期光電変換効率の平均値(ηI av)を求めた。この初期光電変換効率の平均値(ηI av)を1(基準)として、各光電変換素子について、この平均値(ηI av)とのズレ(差分)(ηD=光電変換素子の初期光電変換効率(ηI)−平均値(ηI av))を算出した。このようにして得られた初期光電変換効率の差分(ηD)のうち最大値(差分の絶対値が最大となる値)が含まれる範囲を下記基準により分級して、初期光電変換効率のばらつきを評価した。
初期光電変換効率のばらつきの評価基準において、評価「C」以上が本試験の合格レベルであり、好ましくは評価「B」および「A」である。結果を下記表1に示す。
− 初期光電変換効率のばらつきの評価基準 −
初期光電変換効率の差分(ηD)のうち最大値が、
A: ±0.11以内の範囲にあったもの
B: ±0.11を超え、±0.15以内の範囲にあったもの
C: ±0.15を超え、±0.20以内の範囲にあったもの
D: ±0.20を超え、±0.27以内の範囲にあったもの
E: ±0.27を超える範囲にあったもの
上記各光電変換素子の製造方法と同様にして、各試料番号の光電変換素子を、それぞれ、7検体製造した。試料番号ごとに、各光電変換素子を50℃、60RH%の環境下に50時間静置した後に、各光電変換素子について耐久試験後の光電変換効率(ηR/%)を上記電池特性試験により求めた。
各光電変換素子において、光電変換効率の維持率(ηM)を下記式から算出した。
式: ηM=ηR/ηI
式中、ηIは上記初期光電変換効率(%)を表し、ηRは耐久試験後の光電変換効率(%)を表す。
この光電変換効率の維持率(ηM)の平均値(ηM av)を求め、この平均値(ηM av)を1(基準)として、各光電変換素子について、この平均値(ηM av)とのズレ(差分)(ηM2=光電変換素子の維持率(ηM)−平均値(ηM av))を算出した。このようにして得られた光電変換効率の維持率の差分(ηM2)のうち最大値(差分の絶対値が最大となる値)が含まれる範囲を下記基準により分級して、耐久性ばらつきを評価した。
耐久性ばらつきの評価基準において、評価「C」以上が本試験の合格レベルであり、好ましくは評価「B」および「A」である。結果を下記表1に示す。
− 耐久性ばらつきの評価基準 −
初期光電変換効率の差分(ηM2)のうち最大値が、
A: ±0.11以内の範囲にあったもの
B: ±0.11を超え、±0.14以内の範囲にあったもの
C: ±0.14を超え、±0.19以内の範囲にあったもの
D: ±0.19を超え、±0.25以内の範囲にあったもの
E: ±0.25を超える範囲にあったもの
特に、粒子含有層4に含有されるポリマーが絶縁材料であると、また導電性微粒子が炭素材料の微粒子であると、いずれも、初期光電変換効率のばらつきと、所定期間経過後の光電変換効率の低下量のばらつきとをさらに低減できることが分かった。
上記2つのばらつき低減効果は、粒子含有層4が第二電極2を兼ねる形態であっても、同様に優れていた。
(光電変換素子(試料番号201〜208)の製造)
以下に示す手順により、図4に示される光電変換素子10Dを製造した。
光電変換素子(試料番号101〜108)の製造において、多孔質層12を設けることなく、ブロッキング層14上に感光層13を設けたこと以外は、光電変換素子(試料番号101〜108)の製造と同様にして、光電変換素子10D(試料番号201〜208)をそれぞれ製造した。
(光電変換素子(試料番号209)の製造)
以下に示す手順により、図6に示される光電変換素子10Fを製造した。
光電変換素子(試料番号109)の製造において、多孔質層12を設けることなく、ブロッキング層14上に感光層13を設けたこと以外は、光電変換素子(試料番号109)の製造と同様にして、光電変換素子10F(試料番号209)を製造した。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13 感光層
14 ブロッキング層
2 第二電極
3 電荷輸送層(正孔輸送層)
4 粒子含有層
4a 混合層
4b 微粒子層
6 外部回路(リード)
10A〜10F 光電変換素子
100A〜100F 太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター
Claims (9)
- ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、
第一電極上に、導電性微粒子とポリマーとを含有する粒子含有層と、
前記感光層と前記粒子含有層の間に、前記導電性微粒子を含有しない電荷輸送層とを有する光電変換素子。 - 前記電荷輸送層が、正孔輸送層である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記ポリマーが、絶縁材料である請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記導電性微粒子が、炭素材料の微粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記粒子含有層上に、前記第一電極に対向する第二電極を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記粒子含有層が、前記第一電極に対向する第二電極を兼ねる請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオン、および、アニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
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