JP2016092296A - ペロブスカイト膜形成液、ペロブスカイト膜、光電変換素子、および太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1A)、(3)で表される化合物を少なくとも1種と、溶媒を少なくとも1種とを含有するペロブスカイト膜形成液であって、下記式(A)で規定される含有率Caが50質量%以上であり、かつ溶媒の比誘電率が2.0以上20以下であるペロブスカイト膜形成液、形成されるペロブスカイト膜を備えた光電変換素子10Aおよび太陽電池。式(1A):R1a−NH3・X、式(3):MX2[式(3)中、Mは金属原子を表し、Xはアニオン性原子を表す。]、式(A):Ca(質量%)=[(Cb+Cc)/(Cb+Cc+Cd)]×100
【選択図】図1
Description
例えば、特許文献1には、多孔質層とペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を組み合わせた光電変換素子が記載されている。特許文献2には、多孔質でないペロブスカイト層を有する光電変換素子が記載されている。特許文献3には、光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物および無機ペロブスカイト化合物を用いた固体接合型光電変換素子が記載されている。
このような状況において、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト化合物を用いて上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で光電変換効率のバラツキが大きく、電池性能の安定性が十分ではないことが、分かった。また、得られた太陽電池は耐湿性が十分とはいえなかった。
〔1〕
下記式(1A)で表される化合物を少なくとも1種と、下記式(3)で表される化合物を少なくとも1種と、溶媒を少なくとも1種とを含有するペロブスカイト膜形成液であって、下記式(A)で規定される含有率Caが50質量%以上であり、かつ溶媒の比誘電率が2.0以上20以下であるペロブスカイト膜形成液。
式(1A):R1a−NH3・X
式(1A)中、R1aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式(2A)で表すことができる基を表す。Xはアニオン性原子を表す。
式(3):MX2
式(3)中、Mは金属原子を表し、Xはアニオン性原子を表す。
式(A):Ca(質量%)=[(Cb+Cc)/(Cb+Cc+Cd)]×100
式(A)中、Cbは式(1A)で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ccは式(3)で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Cdは溶媒の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。
〔2〕
式(1A)で表される化合物においてR1aが炭素数3以上のアルキル基、またはシクロアルキル基である〔1〕に記載のペロブスカイト膜形成液。
〔3〕
式(A)で規定される含有率Caが50質量%以上70質量%以下である〔1〕または〔2〕に記載のペロブスカイト膜形成液。
〔4〕
溶媒の比誘電率が5.0以上20以下である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のペロブスカイト膜形成液。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のペロブスカイト膜形成液を用いて形成したペロブスカイト膜。
〔6〕
〔5〕に記載のペロブスカイト膜を有する光電変換素子。
〔7〕
ペロブスカイト膜が感光層である〔6〕に記載の光電変換素子。
〔8〕
〔5〕に記載のペロブスカイト膜を有する太陽電池。
本発明のペロブスカイト膜形成液は、下記式(1A)で表される化合物(アンモニウム化合物ともいう)を少なくとも1種と、下記式(3)で表される化合物(金属化合物ともいう)を少なくとも1種と、比誘電率が2.0以上20以下である溶媒を少なくとも1種とを含有し、下記式(A)で規定される含有率Caが50質量%以上である。
ペロブスカイト膜形成液は、通常は溶液であるが、分散液でも懸濁液でもよい。
式(1A)中、R1aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式(2A)で表すことができる基を表す。Xはアニオン性原子を表す。
アルキニル基は、炭素数が2〜18のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、5員環または6員環が好ましい。
5員環の芳香族ヘテロ環および5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環および6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
R1bは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。R1bが取りうる置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
R1bおよびR1cがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記R1aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式(2A)で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル(HC(=NH)−)、アセトイミドイル(CH3C(=NH)−)、プロピオンイミドイル(CH3CH2C(=NH)−)等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式(3):MX2
式中、Mは金属原子を表し、Xはアニオン性原子を表す。
ただし、式(3)において、アニオン性原子Xは、1種のアニオン性原子であってもよく、2種以上のアニオン性原子であってもよい。2種以上のアニオン性原子である場合には、2種のハロゲン原子、特に臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。なお、このときのアニオン性原子の割合は特に限定されない。
式(3)のXは、式(1A)のXと同じでもよく、異なっていてもよい。
溶媒としては、比誘電率が2.0以上20以下であれば特に限定されない。溶媒の比誘電率はDavid R. Lide編「CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY and PHYSICS 88TH EDITION 2007−2008」(CRC PRESS)に記載されている値を用いる。
式(A):Ca(質量%)=[(Cb+Cc)/(Cb+Cc+Cd)]×100
式(A)中、Cbは式(1A)で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ccは式(3)で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Cdは溶媒の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。ここで、式(1A)で表される化合物と式(3)で表される化合物がペロブスカイト化合物を形成している場合には、各化合物の含有量に換算する。
式(A)で規定される含有率Caが50質量%以上であると、光電変換素子や太陽電池の感光層とした際に、光電変換効率の変動が低減し、また耐湿性に優れる。式(A)で規定される含有率Caを50質量%以上とすることにより、厚みのあるペロブスカイト膜を形成できる。
式(1A)で表される化合物と式(3)で表される化合物とのモル比は、所望のペロブスカイト化合物に応じて、設定することが好ましい。このモル比は、5:1〜1:2が好ましく、4:1〜1:1.5がより好ましい。
従来、太陽電池等において、ペロブスカイト化合物を含む感光層を形成する場合、原料化合物の溶解性、乾燥速度等の点で、ジメチルホルムアミド(DMF)(比誘電率:38.3)やアセトニトリル(比誘電率:36.6)が多用されている(特許文献1〜3参照)。
しかし、本発明では、特定の構造のアンモニウム化合物と特定の比誘電率の溶媒とを組み合わせて用いる。この場合、アンモニウム化合物の構造と、特定の比誘電率を持つ溶媒とが相互に作用し、この溶媒とアンモニウム化合物の親和性が高くなる。このため、この形成液を使用してペロブスカイト膜を形成すると、膜形成時に水の影響を受けにくく、形成された膜の含水率を低減できる。しかも、結晶成長のばらつきによる欠陥の少ないペロブスカイト膜を形成できる。さらには、ペロブスカイト膜表面の性状も安定することに加え、疎水的になるためペロブスカイト膜が水分の影響を受けにくくなる。これらにより、ペロブスカイト膜の耐湿性が向上すると考えられる。
また、上記含有率Caが高い場合、上記の効果に加え、厚みのあるペロブスカイト膜を形成でき、好ましい。
式(1A)で表される化合物と式(3)で表される化合物と溶媒とを混合する際の温度および時間は、ペロブスカイト膜形成液の組成等により異なるため、一義的に決定することができない。その一例を挙げると、混合時の温度は、0〜130℃であることが好ましく、20〜80℃であることがより好ましい。また、混合時間は、0.1〜48時間であることが好ましく、1〜24時間であることがより好ましい。
本発明のペロブスカイト膜は、本発明のペロブスカイト膜形成液を使用して形成した膜である。
本発明において、ペロブスカイト膜は、支持体上等に形成されたものでもよい。このペロブスカイト膜は、厚みが無視できるほど薄い状態、厚みを持ち特定の形状を有する状態、支持体等の表面に一様にまたは分散して薄く付着した状態のいずれをも含む。
ペロブスカイト膜の好ましい態様は、後述する感光層と同様である。
ペロブスカイト化合物について説明する。
本発明において、ペロブスカイト化合物は、下記「式(1)で表されるカチオン性有機基A」と、「金属原子M」と、「アニオン性原子X」と、を有する。式(1)で表されるカチオン性有機基Aは、式(1A)で表される化合物に由来し、金属原子Mは式(3)で表される化合物に由来し、アニオン性原子Xは式(1A)で表される化合物および式(3)で表される化合物に由来する。
ペロブスカイト化合物の式(1)で表されるカチオン性有機基A、金属原子Mおよびアニオン性原子Xは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン(便宜上、カチオンAということがある)、金属カチオン(便宜上、カチオンMということがある)およびアニオン(便宜上、アニオンXということがある)の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
式(1):R1a−NH3
例えば、R1aが下記式(2)で表すことができる基である場合について説明する。
式中、Aはカチオン性有機基を表す。Mは金属原子を表す。Xはアニオン性原子を表す。
aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
式(I−1):AMX3
式(I−2):A2MX4
式(I−1)および式(I−2)において、Aはカチオン性有機基を表し、上記式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。
Mは、金属原子を表し、上記式(I)のMと同義であり、好ましいものも同じである。
Xは、アニオン性原子を表し、上記式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
ここで、(C4H3SNH3)2PbI4におけるC4H3SNH3はアミノチオフェンである。
塗布方法は特に限定されず、後述する塗布方法を使用することができる。
ペロブスカイト膜形成液を乾燥する際の条件は、ペロブスカイト膜形成液の組成等により異なるため、一義的に決定できない。その一例を挙げると、乾燥は、40〜150℃で行うことが好ましく、50〜110℃で行うことがより好ましい。乾燥は、0.1〜12時間で行うことが好ましく、0.1〜3時間で行うことがより好ましい。乾燥は、0.001〜1気圧のいずれの圧で行ってもよい。また、乾燥は、窒素雰囲気で行うことが好ましい。
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
本発明の光電変換素子は、本発明のペロブスカイト膜を有しており、好ましくは本発明のペロブスカイト膜を感光層として有している。感光層として有している場合、ペロブスカイト膜中のペロブスカイト化合物が、光吸収剤として作用する。
感光層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様(図1参照)、多孔質層の表面に厚く設けられる態様(図2参照)、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様(図3参照)、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図4参照)に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図5参照)に設けられる態様が挙げられる。
感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
図1〜図5において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
なお、図1および図2は、多孔質層12を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性支持体11に対して水平方向および垂直方向に詰まり(堆積または密着して)、多孔質構造を形成している。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと、第二電極2と、第一電極1Aと第二電極2の間に正孔輸送層3Aを有している。
第一電極1Aは、支持体11aおよび透明電極11bからなる導電性支持体11と、多孔質層12と、多孔質層12上に感光層13Aとを有している。また、透明電極11b上にブロッキング層14を有し、ブロッキング層14上に多孔質層12が形成されている。このように多孔質層12を有する光電変換素子10Aは、感光層13Aの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
光電変換素子10Eは、第一電極1Eと、第二電極2と、第一電極1Eおよび第二電極2の間に電子輸送層4とを有している。第一電極1Eは、導電性支持体11と、導電性支持体11上に順に形成された、正孔輸送層16および感光層13Cとを有している。この光電変換素子10Eは、光電変換素子10Dと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
すなわち、光電変換素子10において、導電性支持体11を透過して、または第二電極2を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
一方、光電変換素子10Eにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層13Cから電子輸送層4を経て第二電極2に到達し、外部回路6で仕事をした後に導電性支持体11を経て、感光層13に戻る。感光層13に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子10において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。
なお、上記他の層としてのブロッキング層14が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層14での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層15でも、電子伝導が起こる。
第一電極1は、導電性支持体11と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、図1〜5に示されるように、多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15および正孔輸送層16の少なくとも1つの層を有することが好ましい。
第一電極1は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層14を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点などで多孔質層12およびブロッキング層14を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極1は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層15または正孔輸送層16を有することが好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体11は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体11aとこの支持体11aの表面に成膜された導電膜としての透明電極11bとを有する構成が好ましい。
導電性支持体11の強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
支持体11aおよび導電性支持体11の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、0.01μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることがさらに好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A〜10Cのように、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち導電性支持体11と多孔質層12、感光層13または正孔輸送層3等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子および太陽電池において、感光層13または正孔輸送層3と、透明電極11bとが電気的に接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子10Dの場合、導電性支持体11と電子輸送層15との間に設けられてもよく、光電変換素子10Eの場合、第二電極2と電子輸送層4との間に設けられてもよい。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14の膜厚は、0.001〜10μmが好ましく、0.005〜1μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
本発明において、光電変換素子10Aおよび10Bのように、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合、多孔質層12はブロッキング層14上に形成されることが好ましい。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト化合物(上述の式(1A)で表される化合物と式(3)で表される化合物より得られるペロブスカイト化合物を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、またはカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
本発明においては、光電変換素子10Dのように、好ましくは、透明電極11bの表面に電子輸送層15を有している。
電子輸送層15は、感光層13で発生した電子を導電性支持体11に輸送する機能を有する。電子輸送層15は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料(有機電子輸送材料)が好ましい。有機電子輸送材料としては、[6,6]−Phenyl−C61−Butyric Acid Methyl Ester(PCBM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド(PTCDI)等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層15の膜厚は、特に限定されないが、0.001〜10μmが好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。
本発明においては、光電変換素子10Eのように、好ましくは、透明電極11bの表面に正孔輸送層16を有している。
正孔輸送層16は、形成される位置が異なる点以外は、後述する正孔輸送層3と同じである。
感光層13は本発明のペロブスカイト膜により構成されている。
感光層13は、好ましくは、多孔質層12(光電変換素子10Aおよび10B)、ブロッキング層14(光電変換素子10C)、電子輸送層15(光電変換素子10D)、または、正孔輸送層16(光電変換素子10E)の各層の表面(感光層13が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む)に設けられる。
本発明において、感光層は、光吸収剤として式(1A)で表されるアンモニウム塩と式(3)で表される金属化合物とから形成されるペロブスカイト化合物を少なくとも1種含有していればよく、2種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層13は、単層であっても2層以上の積層であってもよい。感光層13が2層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
正孔輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有する。正孔輸送層3は、液体電解質等の液層であってもよく、固体状の層(固層)でもよい。本発明においては、好ましくは固体状の層である。
正孔輸送層3は、好ましくは第一電極1の感光層13と第二電極2の間に設けられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9−スピロビフルオレン(Spiro−OMeTADともいう)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、4−(ジエチルアミノ)ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
光電変換素子10Eにおいては、感光層13Cと第二電極2との間に電子輸送層4を有している。
電子輸送層4は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なる点以外は、上記電子輸送層15と同じである。
第二電極2は、太陽電池において正極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体11が透明であって太陽光を支持体11a側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極2は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極2としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
本発明では、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14等に代えて、または、ブロッキング層14等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と正孔輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図1〜図5に示されるように、外部回路6を設けて構成した光電変換素子10を太陽電池として用いることができる。第一電極1(導電性支持体11)および第二電極2に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献1〜3に記載の太陽電池が挙げられる。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層13以外は、公知の製造方法、例えば特許文献1〜3等に記載の方法等に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡潔に説明する。
ブロッキング層14は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体11の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層12を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面またはブロッキング層14の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
具体的には、ペロブスカイト膜形成液を、その表面に感光層13を形成する層(光電変換素子10においては、多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15および正孔輸送層16のいずれかの層)の表面に、例えば上記方法および条件等により、塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が形成され、感光層13となる。
正孔輸送層3は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層12を有する場合は多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が0.1〜1.0M(モル/L)であるのが好ましい。
電子輸送層4は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
(光電変換素子の製造)
以下に示す手順により、図1に示される光電変換素子10Aを製造した。なお、感光層13の膜厚が大きい場合は、図2に示される光電変換素子10Bに対応することになる。
ガラス基板(支持体11a、厚さ2.2mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明電極11b)を形成し、導電性支持体11を作製した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1−ブタノールで希釈して、0.02Mのブロッキング層用溶液を調製した。
調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、上記SnO2導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層14(膜厚100nm)を形成した。
酸化チタン(アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層14の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ2回行った。焼成温度は、1回目の焼成を130℃で行い、2回目の焼成を500℃で1時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸した後、60℃で1時間加熱し、続けて500℃で30分間加熱して、TiO2からなる多孔質層12(膜厚500nm)を形成した。
下記に示す化合物A−1(R1a−NH2、R1a=2−エチルヘキシル)の40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%のヨウ化水素の水溶液(ヨウ化水素酸、30mL)とを、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、アンモニウム化合物の粗体を得た。得られたアンモニウム化合物の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で24時間減圧乾燥して、精製したアンモニウム化合物R1a−NH3Iを得た。
アンモニウム化合物R1a−NH3Iと金属化合物PbI2を、モル比で2:1とし、表1に記載の溶媒中、60℃で12時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、式(1A)で表される化合物と式(3)で表される化合物を表1に記載の含有率(質量%)(前述の式(A)で規定される含有率Ca。下記表1において「含有率Ca」と示す。)で含むペロブスカイト膜形成液A(光吸収剤溶液Aともいう)を調製した。
調製したペロブスカイト膜形成液Aをスピンコート法(2000rpmで60秒、続けて3000rpmで60秒)により多孔質層12の上に塗布し、塗布したペロブスカイト膜形成液Aをホットプレートにより、常圧下、窒素雰囲気中、100℃で40分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層13Aとしてのペロブスカイト膜(膜厚600nm:多孔質層12の膜厚500nmを含む)を形成した。得られたペロブスカイト化合物は(R1a−NH3)2PbI4を含んでいた。
このようにして、第一電極1を作製した。
正孔輸送材料としてのSpiro−OMeTAD(180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液(37.5μL)と、t−ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極1の感光層13上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、固体の正孔輸送層3(膜厚0.5μm)を形成した。
蒸着法により金を正孔輸送層3上に蒸着して、第二電極2(膜厚0.3μm)を作製した。
このようにして、図1に示される光電変換素子10Aを製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、SEMにより観察して、測定した。
(光電変換素子の製造)
実施例1の光電変換素子の製造において、表1に示したように、R1a−NH2、溶媒、および含有率Caを変更してペロブスカイト膜形成液を調製した以外は実施例1と同様にして、光電変換素子(実施例2〜9および比較例1〜5)をそれぞれ製造した。実施例2〜7、9、比較例1〜5において、ペロブスカイト化合物は(R1a−NH3)2PbI4を含んでいた。また、実施例8において、ペロブスカイト化合物は(R1a−NH3)PbI3を含んでいた。
(光電変換素子の製造)
実施例1の光電変換素子の製造において、アンモニウム化合物R1a−NH3IとPbI2とのモル比を1:1に変更した以外は実施例1と同様にして、光電変換素子(実施例10)を製造した。ペロブスカイト化合物は(R1a−NH3)2PbI4を含んでいた。
実施例11
(光電変換素子の製造)
実施例1の光電変換素子の製造において、アンモニウム化合物R1a−NH3IとPbI2とのモル比を3:1に変更した以外は実施例1と同様にして、光電変換素子(実施例11)を製造した。ペロブスカイト化合物は(R1a−NH3)2PbI4を含んでいた。
各実施例または比較例における光電変換素子の光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各実施例または比較例における光電変換素子を上記製造方法と同様にして20検体製造し、20検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率(η/%)を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS−85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を各光電変換素子に照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率(η/%)を求めた。
このようにして求めた20検体の光電変換効率のうち、最も高い光電変換効率を「1」とした場合に、この光電変換効率に対する光電変換効率の相対値が0.80以上である検体の数を調べ、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
本発明において、光電変換効率のばらつき評価は、「A」および「B」が合格レベルである。「C」および「D」は変換効率のばらつきが大きく、本発明の合格レベル(要求レベル)に到達しない。
上記検体の数が、
A:18検体以上
B:14〜17検体
C:10〜13検体
D:9検体以下
実施例または比較例の各例でそれぞれ製造した光電変換素子20検体のうち、各例において、最も変換効率の高かった検体をそれぞれ湿度65%RHの環境下に室温(25℃)で24時間放置した。その後、各検体について、上記の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして、電池特性試験を行い、放置後の光電変換効率を測定した。そして、それぞれの検体について、放置前の光電変換効率を「1」とした場合の放置後の光電変換効率の相対値を算出し、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
本発明において、耐湿性の評価は、「A」および「B」が合格レベルである。「C」は耐湿性が低く、本発明の合格レベル(要求レベル)に到達しない。
上記相対値が、
A:0.9以上
B:0.8以上0.9未満
C:0.8未満
使用した溶媒の比誘電率が本発明で規定する範囲外である比較例1、比較例3〜5では、光電変換効率のばらつきが大きかった。特に、比較例4は比誘電率が低い溶媒(1−ブタノール)を使用しているが、混合溶媒としての比誘電率が本発明で規定する範囲外であるため、光電変換効率のばらつきが大きかったものと考えられる。また、比較例1および5は耐湿性にも劣っていた。
また、含有率Caの小さい比較例2は、耐湿性に劣っていた。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13A、13B、13C 感光層
14 ブロッキング層
15 電子輸送層
16 正孔輸送層
2 第二電極
3A、3B 正孔輸送層
4 電子輸送層
6 外部回路(リード)
10A、10B、10C、10D、10E 光電変換素子
100A、100B、100C、100D、100E 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
M 電動モーター
Claims (8)
- 下記式(1A)で表される化合物を少なくとも1種と、下記式(3)で表される化合物を少なくとも1種と、溶媒を少なくとも1種とを含有するペロブスカイト膜形成液であって、下記式(A)で規定される含有率Caが50質量%以上であり、かつ前記溶媒の比誘電率が2.0以上20以下であるペロブスカイト膜形成液。
式(1A):R1a−NH3・X
式(1A)中、R1aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式(2A)で表すことができる基を表す。Xはアニオン性原子を表す。
式(2A)中、XaはNR1c、酸素原子または硫黄原子を表す。R1bおよびR1cは各々独立に水素原子または置換基を表す。***は式(1A)のN原子との結合位置を表す。
式(3):MX2
式(3)中、Mは金属原子を表し、Xはアニオン性原子を表す。
式(A):Ca(質量%)=[(Cb+Cc)/(Cb+Cc+Cd)]×100
式(A)中、Cbは前記式(1A)で表される化合物の、前記ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ccは前記式(3)で表される化合物の、前記ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Cdは前記溶媒の、前記ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。 - 前記式(1A)で表される化合物においてR1aが炭素数3以上のアルキル基、またはシクロアルキル基である請求項1に記載のペロブスカイト膜形成液。
- 前記式(A)で規定される含有率Caが50質量%以上70質量%以下である請求項1または2に記載のペロブスカイト膜形成液。
- 前記溶媒の比誘電率が5.0以上20以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のペロブスカイト膜形成液。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のペロブスカイト膜形成液を用いて形成したペロブスカイト膜。
- 請求項5に記載のペロブスカイト膜を有する光電変換素子。
- 前記ペロブスカイト膜が感光層である請求項6に記載の光電変換素子。
- 請求項5に記載のペロブスカイト膜を有する太陽電池。
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