WO2015016110A1

WO2015016110A1 - 光電変換素子および太陽電池

Info

Publication number: WO2015016110A1
Application number: PCT/JP2014/069442
Authority: WO
Inventors: 寛敬佐藤; 小林　克
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2015-02-05
Also published as: CN105393377A; JP6106130B2; US20160133392A1; DE112014003494T5; JP2015046583A; DE112014003494T8; CN105393377B

Abstract

　光電変換素子は、導電性支持体上に設けられた多孔質層、および該多孔質層の表面に光吸収剤を設けてなる感光層を有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、該第一電極および該第二電極の間に設けられた固体正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、多孔質層が少なくとも１種の絶縁材料を含む。太陽電池は、この光電変換素子を備える。

Description

光電変換素子および太陽電池

　本発明は、光電変換素子および太陽電池に関する。

　光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。

　その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され（非特許文献１参照）、また特許出願され（特許文献１参照）、注目を集めている。
　特許文献１には、ＣＨ_３ＮＨ_３ＭＸ_３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物および半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。また、非特許文献１には、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物および有機正孔輸送材料を用いた太陽電池が、記載されている。

韓国登録特許第１０－１１７２３７４号公報

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１３，４，１５３２－１５３６

　上述のように、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いた光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかも、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いた太陽電池は、複雑な製造プロセスを必要とせず、光電変換素子および太陽電池を低コストで製造できる可能性を有している。
　しかし、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いた上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で電圧が大きく変動（以下、太陽電池間の電圧変動ということがある）して、電池性能の安定性が十分ではないことが、分かった。

　したがって、本発明は、電圧の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することを、課題とする。

　本発明者らは、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を光吸収剤として用いた太陽電池（ペロブスカイト増感太陽電池ともいう）において、光吸収剤からなる感光層を設ける足場としての多孔質層を形成する材料、特にその電気的特性が太陽電池間の電圧変動に影響を及ぼすことを見出した。さらに詳細な検討を行った結果、多孔質層に絶縁材料を少なくとも１種含有させ、しかも、特に正孔輸送材料として固体材料を用いた場合に、太陽電池間の電圧変動を抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上に設けられた多孔質層、および多孔質層の表面に光吸収剤を設けてなる感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた固体正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
　光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
　多孔質層が少なくとも１種の絶縁材料を含む光電変換素子。
＜２＞多孔質層が、上記絶縁材料と異なる、少なくとも１種の多孔質材料を含む＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞絶縁材料が、多孔質層中に５～９５質量％含まれている＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞絶縁材料が、多孔質層中に５～５０質量％含まれている＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞多孔質層が、絶縁材料と、この絶縁材料と異なる多孔質材料とを含み、絶縁材料および多孔質材料のいずれか一方の材料の表面に他方の材料を有してなる＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞多孔質層が、絶縁材料と異なる多孔質材料の表面に絶縁材料を有してなる＜２＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞上記他方の材料が、上記一方の材料の表面の少なくとも一部を被覆する＜５＞または＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞絶縁材料およびこの絶縁材料と異なる多孔質材料が、それぞれ、１種ずつ含まれる＜２＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞絶縁材料が、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物からなる群より選択される＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞絶縁材料と異なる多孔質材料が、チタン、亜鉛、スズ、タングステン、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物、ならびに、カーボンナノチューブからなる群より選択される＜２＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞絶縁材料と異なる多孔質材料が、ペロブスカイト型光吸収剤の最低空軌道と同じまたは低いエネルギー準位の伝導帯を有する＜２＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞絶縁材料がジルコニウムまたはアルミニウムの各酸化物であり、
　絶縁材料と異なる多孔質材料がチタン、亜鉛、スズまたはタングステンの各酸化物である＜２＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。

＜１４＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物を含む＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ－１）：ＡＭＸ_３
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。

＜１５＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－２）で表される化合物を含む＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ－２）：Ａ_２ＭＸ_４
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。

＜１６＞Ａが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基である＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（１）：Ｒ^１a－ＮＨ_３
　式中、Ｒ^１aは置換基を表す。

＜１７＞Ｒ^１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である＜１６＞に記載の光電変換素子。

　式中、ＸａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。

＜１８＞Ｘが、ハロゲン原子である＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１９＞Ｍが、Ｐｂ原子またはＳｎ原子である＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜２０＞上記＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する太陽電池。

　本発明において、「多孔質層」とは、表面に感光層を担持する足場として機能する層である。この多孔質層は、多孔質材料が堆積してなる、細孔を有する微粒子層をいう。
　また、「多孔質材料」とは、多孔質層を形成可能な材料をいい、電気的性質を問わない。したがって、本発明において、多孔質材料は、導体（導電性材料）、半導体（半導電性材料）および絶縁体（絶縁材料）を包含する。
　多孔質材料に包含される「絶縁材料」は、多孔質層を形成可能な材料であって、ペロブスカイト型光吸収剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）よりもエネルギー準位が高い（浅い）伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｂａｎｄ：ＣＢ）を有する材料である。すなわち、絶縁材料は、併用されるペロブスカイト型光吸収剤との関係において、絶縁性の多孔質材料（絶縁性多孔質材料）である。
　「多孔質材料」は、絶縁材料を包含するが、好ましい態様は、ペロブスカイト型光吸収剤の最低空軌道と同じまたは低い（深い）エネルギー準位の、伝導帯の下端を有する材料である。すなわち、好ましい態様の「多孔質材料」は、多孔質層を形成可能な材料であって、併用されるペロブスカイト型光吸収剤との関係において導電性材料または半導電性材料（以下、両者を併せて半導電性多孔質材料ということがある）である。
　したがって、本発明において、「絶縁材料と異なる多孔質材料」とは、電気的性質は特に限定されず、同一の絶縁材料ではない材料が挙げられる。例えば、上記「少なくとも１種の絶縁材料」と異なる他の絶縁材料、および、半導体性多孔質材料を意味し、半導体性多孔質材料が好ましい。

　本明細書において、上記各式、特に式（１）、式（２）および式（Ａ^ａｍ）は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を基、置換基または原子等と称するが、本明細書において、これらは、上記式で表される基もしくは（置換）基を構成する元素団、または元素を意味する。

　本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。

　本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。

　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

　本発明により、電圧の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することができる。

本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。ペロブスカイト化合物の結晶構造を説明する図である。

＜＜光電変換素子＞＞
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体、多孔質層および感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた固体正孔輸送層とを有する。この感光層は多孔質層の表面に光吸収剤を有する。

　本発明において、多孔質層は、少なくとも１種の絶縁材料を含む多孔質材料が堆積してなる微粒子層であることが好ましく、多孔質材料の種類、併用する組み合わせ、堆積状態等は特に限定されない。
　多孔質材料は、１種の絶縁材料を含んでいればよいが、本発明においては、絶縁材料を少なくとも１種含有する、２種以上の多孔質材料を含むことが好ましい。このような多孔質材料の種類および組み合わせとしては、「少なくとも１種の絶縁材料と、この絶縁材料と異なる少なくとも１種の多孔質材料」との組み合わせが挙げられる。例えば、２種以上の絶縁材料の組み合わせ、および、少なくとも１種の絶縁材料と少なくとも１種の半導電性多孔質材料との組み合わせ、の両態様が包含される。本発明においては、少なくとも１種の絶縁材料と少なくとも１種の半導電性多孔質材料との組み合わせが好ましく、例えば、後述する好ましい絶縁材料の少なくとも１種と、後述する好ましい半導電性多孔質材料の少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。また、絶縁材料およびこの絶縁材料と異なる多孔質材料は、それぞれ、１種ずつ含まれることが好ましい。

　多孔質材料の堆積状態としては、特に限定されるものではなく、後述するように、多孔質層が細孔を有する層となるように、多孔質材料が堆積することが好ましい。本発明において、堆積した多孔質材料は、密に詰まって多孔質構造を形成できる状態にあればよい。「多孔質層を形成できる状態」は、多孔質材料が圧縮または充填された状態、さらに、多孔質材料同士が密着、融着または焼結等した状態を包含する。
　本発明において、少なくとも１種の絶縁材料を含む多孔質材料は、どのような態様で堆積していてもよい。多孔質材料の「堆積状態」としては、複数種の多孔質材料が混在した状態で堆積している態様、絶縁材料およびこの絶縁材料と異なる多孔質材料を含み、この絶縁材料と多孔質材料のうちの一方の材料（第一多孔質材料ともいう）の表面に他方の材料（すなわち、絶縁材料と多孔質材料のうちのもう一方の材料；第二多孔質材料ともいう）を有する状態で堆積している態様等が挙げられる。ここで、「第一多孔質材料の表面に第二多孔質材料を有する状態」とは、第一多孔質材料の表面に１つまたは複数の第二多孔質材料が接した状態にあれば特に限定されない。例えば、第一多孔質材料の表面に１つまたは複数の第二多孔質材料が分散状に付着している状態、第一多孔質材料の表面を１つまたは複数の第二多孔質材料が被覆（例えば膜状に付着）にしている状態等が好適に挙げられる。

　第二多孔質材料が付着または被覆する第一多孔質材料の表面は、一部であっても全面であってもよく、また、第二多孔質材料を表面の一部に有する第一多孔質材料と、第二多孔質材料を表面の全面に有する第一多孔質材料とが混在していてもよい。
　本発明において、第一多孔質材料の表面に有する第二多孔質材料の量および第一多孔質材料の表面の被覆率等は、特に限定されない。一例を挙げると、例えば、第二多孔質材料との質量比率（第二多孔質材料／（第一多孔質材料＋第二多孔質材料））が、好ましくは５～９５質量％であり、より好ましくは５～５０質量％である。

　本発明においては、第二多孔質材料は絶縁材料が好ましく、第一多孔質材料は第二多孔質材料である絶縁材料と異なる多孔質材料が好ましく、半導電性多孔質材料が特に好ましい。

　本発明において、光吸収剤は、後述するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を少なくとも１種含んでいればよく、多種を含有してもよい。
　本発明において、感光層は、多孔質層の形状、設ける光吸収剤の量等によって、多孔質層の表面に種々の形態で成膜されうる。したがって、本発明において、感光層は、多孔質層の表面に設けられていれば、その態様は問わない。感光層が多孔質層の表面に形成される態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。

　本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
　例えば、本発明において、感光層は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層が積層の場合、互いに異なる光吸収剤からなる層の積層であってもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有していてもよい。

　以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
　図１および図２において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
　なお、図１および図２は、多孔質層を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性支持体に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。

　本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂを意味する。このことは、「システム１００」、「第一電極１」、「感光層１３」および「正孔輸送層３」についても同様である。

　本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
　この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと第二電極２と固体正孔輸送層３Ａとを有している。第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、感光層１３Ａとを有している。また、好ましくは透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。

　図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび固体正孔輸送層３Ｂの点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。

　本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
　すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層１３から導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら第二電極２、次いで正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動を繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。

　感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れは、多孔質層１２の種類および導電性等により、異なる。感光層１３から導電性支持体１１までの電子の流れは後述する。

　本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。

　本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、多孔質層１２、光吸収剤（増感剤）としてのペロブスカイト化合物および固体正孔輸送層３を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１および非特許文献１を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。

　以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。

＜第一電極１＞
　第一電極１は、導電性支持体１１と多孔質層１２と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
　第一電極１は、ブロッキング層１４を有することが好ましい。

　－　導電性支持体１１　－
　導電性支持体１１は、導電性を有し、多孔質層１２、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された透明電極１１ｂとしての導電膜とを有する導電性支持体１１が好ましい。

　なかでも、図１および図２に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ^２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。

　導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
　透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。

　導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

　－　ブロッキング層１４　－
　本発明においては、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有する。
　光電変換素子および太陽電池において、固体正孔輸送層３と透明電極１１ｂとが直接接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。

　ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
　ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
　ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～１μｍがさらに好ましく、０．０１～０．１μｍが特に好ましい。

　－　多孔質層１２　－
　本発明において、多孔質層１２は透明電極１１ｂ上に成膜される。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成される。

　多孔質層１２は、上記の通り、多孔質層が少なくとも１種の絶縁材料を含む層であり、微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２としては、２種以上の絶縁材料が堆積してなる微粒子層、または、少なくとも１種の絶縁材料およびこの絶縁材料とは異なる少なくとも１種の多孔質材料（好ましくは半導電性多孔質材料）が堆積してなる微粒子層が好ましい。本発明において、多孔質層１２は、少なくとも１種の絶縁材料と少なくとも１種の多孔質材料とが堆積してなる微粒子層であることがより好ましい。

　この場合、多孔質層１２は、絶縁材料とこの絶縁材料とは異なる多孔質材料とが混在した状態で堆積していてもよいが、電圧変動の抑制効果が優れる点で、絶縁材料およびこの絶縁材料とは異なる多孔質材料を含み、いずれか一方の微粒子（第一多孔質材料）表面に他方の微粒子（第二多孔質材料）を有する微粒子が堆積していることがさらに好ましい。なかでも、多孔質層１２は、第一多孔質材料としての上記多孔質材料（好ましくは半導電性多孔質材料）の表面に第二多孔質材料としての絶縁材料を有する微粒子が堆積しているのが特に好ましい。「第一多孔質材料に第二多孔質材料を有する」状態については上記の通りである。

　ここで、感光層１３から導電性支持体１１までの電子の流れ等について、説明する。
　多孔質層１２が絶縁材料からなる場合、励起された電子は、多孔質層１２の表面に設けられたペロブスカイト型光吸収剤間を移動して、導電性支持体１１に到達する。この場合、電子の伝導経路は１つしか存在せず、電子が多孔質層１２に注入されない。そのため、多孔質層１２を形成している多孔質材料から正孔輸送材料への逆電子移動経路も起こらない。したがって、太陽電池間の電圧変動はある程度抑制されていると、考えられる。

　一方、多孔質層１２が半導電性多孔質材料のみからなる場合、励起された電子が最終的に導電性支持体１１に到達する経路は、多孔質層１２の表面に設けられたペロブスカイト型光吸収剤間を移動する経路と、半導電性多孔質材料内部や半導電性多孔質材料間を横切って移動する経路との２つの経路がある。
　また、多孔質層１２が少なくとも１種の絶縁材料とこの絶縁材料と異なる少なくとも１種の多孔質材料（半導電性多孔質材料）が堆積してなる微粒子層である場合、励起された電子が最終的に導電性支持体１１に到達する経路は、ペロブスカイト型光吸収剤間を移動する経路と、半導電性多孔質材料内部や半導電性多孔質材料間を横切って移動する経路との２つの経路がある。
　しかし、多孔質層１２が少なくとも１種の絶縁材料を含んでいると、半導電性多孔質材料のみからなる場合に比べて、半導体性多孔質材料内部を通る経路の比率が相対的に小さくなり、それに伴い逆電子移動による電圧変動もある程度抑制されると考えられる。

　本発明において、多孔質層１２が少なくとも１種の絶縁材料を含有していると、太陽電池間の電圧変動を抑制できる。その理由は、まだ定かではないが次のように推定される。すなわち、多孔質層１２が多孔質材料として半導電性多孔質材料を含んでいると、この半導電性多孔質材料から正孔輸送層に逆電子移動が起こる。しかし、本発明においては、この逆電子移動が、多孔質層に含まれる絶縁材料により、例えば上記のように、抑制されるため等と、推定している。

　そして、この、太陽電池間の電圧変動を抑制する効果は、正孔輸送層が固体状であると、顕著になる。その理由も定かではないが次のように推定される。すなわち、溶液系の正孔輸送層において逆電子移動が起こるためには、電子を受け取る物質が正孔輸送層中を拡散することにより、多孔質材料近くに接近する必要がある。これに対して、固体系の正孔輸送層においては、多孔質材料と正孔輸送材料が常に接している部分が存在している。これにより、固体系における電圧変動の影響は、電子を受け取る物質が多孔質材料に接近する必要がある溶液系に対して、相対的に大きくなる。したがって、逆電子移動の影響を抑える上記推定メカニズムによる電圧変動抑制の効果は、固体系で大きくなると考えられる。

　多孔質層１２中の、絶縁材料の含有率は、電圧変動を抑制できる点で、多孔質層１２の態様等にかかわらず、多孔質層１２の全固形分中、５～９５質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましい。すなわち、多孔質材料としての半導電性多孔質材料の含有率は、５～９５質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。

　多孔質層１２が、細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
　多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。

　多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１～１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合には０．１～５０μｍが好ましく、０．３～３０μｍがより好ましい。

　多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面において、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、多孔質層１２が成膜されている下層表面から多孔質層１２の表面までの平均距離で規定される。ここで、「多孔質層１２が成膜されている下層表面」は、導電性支持体１１と多孔質層１２との界面を意味する。導電性支持体１１と多孔質層１２との間にブロッキング層１４等の他の層が成膜されている場合には、この他の層と多孔質層１２との界面を意味する。また、「多孔質層１２の表面」は、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる仮想直線上における、導電性支持体１１から最も第二電極２側に位置する多孔質層１２の点（仮想直線と多孔質層１２の輪郭線との交点）をいう。「平均距離」は、光電変換素子１０の断面における特定範囲の観測域を、導電性支持体１１の表面に対して水平（平行）な方向（図１および図２において左右方向）に沿って１０等分してなる区分ごとに下層表面から多孔質層１２の表面までの最長距離を求め、これらの１０区分の最長距離の平均値とする。多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。
　なお、特に言及しない限り、ブロッキング層１４等の他の層も同様にして膜厚を測定できる。

　少なくとも１種の絶縁材料を含む多孔質層１２は、少なくとも１種の絶縁材料を含む多孔質材料で設けられる。ここで、「多孔質材料」および「絶縁材料」は、上述の通りである。

　多孔質材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、または、カーボンナノチューブ（ＣＮＴともいう。カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。

　金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。

　ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。

　カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。

　本発明において、絶縁材料および半導電性多孔質材料は、それぞれ、例えば上記した多孔質材料の中から、ペロブスカイト型光吸収剤の最低空軌道のエネルギー順位との関係で、適宜に選択される。すなわち、最低空軌道のエネルギー準位と伝導帯のエネルギー準位とを比較し、伝導帯のエネルギー準位が最低空軌道のエネルギー準位よりも高い場合、絶縁材料とする。一方、伝導帯のエネルギー準位が最低空軌道のエネルギー準位以下である場合、半導電性多孔質材料とする。
　ここで、多孔質材料の伝導帯のエネルギー準位は公知の値を採用できる。例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１１，５（６），ｐｐ５１５８－５１６６、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４７５に記載されている値を用いることができる。
　ペロブスカイト型光吸収剤のエネルギー準位は、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２０１２，７：３５３公知の方法に基づいて算出することができる。

　本発明において、上記ペロブスカイト化合物を用いる場合、絶縁材料は、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ジルコニウムまたはアルミニウムの各酸化物がより好ましい。
　本発明において、「絶縁材料と異なる多孔質材料」としては、上記の通り、特に限定されない。上記した中でも、チタン、亜鉛、スズ、タングステン、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物、ならびに、カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　半導電性多孔質材料としての多孔質材料としては、チタン、亜鉛、スズまたはタングステンの各酸化物が好ましく、酸化チタンがより好ましい。

　多孔質材料は、微粒子として用いられることが好ましく、さらに好ましくは後述する分散媒に分散した分散物として用いられる。このときの多孔質材料の粒径は、上記の点で、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１～１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍが好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡等によって、測定できる。

　多孔質層１２を形成する材料は、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物およびケイ素の酸化物のナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブの微粒子と共に用いることもできる。

　－　感光層（光吸収層）１３　－

　感光層１３は、図１および図２に示されるように、多孔質層１２の表面（この表面が凹凸の場合の孔内表面を含む。）に設けられる。光吸収剤が設けられる（ペロブスカイト型光吸収剤を有する）多孔質層１２の表面は、少なくとも１種の多孔質材料の表面であればよく、複数種の多孔質材料の表面でもよい。例えば、第一多孔質材料および第二多孔質材料を用いる場合、光吸収剤が設けられる多孔質層１２の表面は、第一多孔質材料および第二多孔質材料の少なくとも一方の表面でもよく、第一多孔質材料および第二多孔質材料の両表面でもよい。

　感光層１３が形成される態様は、上述した通りであり、感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、多孔質層１２の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、多孔質層１２の表面全体に設けられていてもよく、表面の一部に設けられていてもよい。

　感光層１３の膜厚は、感光層１３が形成される態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚で、０．１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍが更に好ましく、０．３～３０μｍが特に好ましい。
　ここで、図１に示されるように、感光層１３が薄い膜状である場合、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と固体正孔輸送層３との界面との距離とする。

　なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａよりも厚みが増大した感光層１３Ｂを有している。この場合、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、上記の、多孔質層１２を形成する材料としてのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。

　（光吸収剤）
　感光層１３は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物を含有する。
　本発明において、光吸収剤は少なくとも１種のペロブスカイト化合物を含んでいればよい。この場合、１種のペロブスカイト化合物を単独で使用してもよく、２種以上のペロブスカイト化合物を併用してもよい。

　ペロブスカイト化合物は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ、および、アニオン性原子Ｘを有している。上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
　本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。

　ペロブスカイト化合物は、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを構成イオンとするペロブスカイト型結晶構造をとりうる化合物であれば特に限定されない。

　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
　周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ^＋）が好ましい。
　有機カチオンは、有機アンモニウムカチオンであることが好ましく、下記式（１）で表される有機アンモニウムカチオンであることが好ましい。
式（１）：Ｒ^１a－ＮＨ_３

　式中、Ｒ^１aは置換基を表す。Ｒ^１aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。

　式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。

　本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ^１ａとＮＨ_３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造をとり得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸ^ａがＮＨ（Ｒ^１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ_３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ^１ｂＣ（＝ＮＨ）－ＮＨ_３」と表記することがある。

　置換基Ｒ^１aのアルキル基は、炭素数が１～１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
　シクロアルキル基は、炭素数が３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。

　アルケニル基は、炭素数が２～１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
　アルキニル基は、炭素数が２～１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。

　アリール基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
　ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
　芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
　５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。

　式（２）で表すことができる基において、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ^１ｃが好ましい。ここで、Ｒ^１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｒ^１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ^１ｂが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ^１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
　式（２）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）－）、アセトイミドイル（ＣＨ_３Ｃ（＝ＮＨ）－）、プロピオンイミドイル（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝ＮＨ）－）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。

　Ｒ^１aがとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ^１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ^１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。

　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）およびインジウム（Ｉｎ）の各金属原子が挙げられる。なかでも、金属カチオンを形成する金属原子は、Ｐｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。金属原子は１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。

　本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。

　本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。

式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。
　Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
　ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。すなわち、ｘは、ａが１のとき３であり、ａが２のとき４である。

　式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。

　金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。

　アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明した、アニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。

　式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ－１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ－２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ－１）：ＡＭＸ_３式（Ｉ－２）：Ａ_２ＭＸ_４

　上記式（Ｉ－１）および式（Ｉ－２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
　Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
　Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。

　ここで、ペロブスカイト型結晶構造について、説明する。
　ペロブスカイト型結晶構造は、上記のように、上記カチオンＡ、金属カチオンＭ、および、上記アニオンＸを各構成イオンとして含有する。
　図３（ａ）は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図であり、図３（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造において三次元的に基本単位格子が連続した構造を示す図である。図３（ｃ）はペロブスカイト型結晶構造において無機層と有機層とが交互に積層された層状構造を示す図である。
　式（Ｉ－１）で表されるペロブスカイト化合物は、図３（ａ）に示されるように、各頂点にカチオンＡが配置され、体心に金属カチオンＭが配置され、金属カチオンＭを中心とする立方晶の各面心にアニオンＸが配置する立方晶系の基本単位格子を有している。そして、図３（ｂ）に示されるように、１つの基本単位格子は、隣接する（周囲を取り囲む）他の２６個の各基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有しており、三次元的に基本単位格子が連続した構造をとっている。

　一方、式（Ｉ－２）で表されるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ－１）で表されるペロブスカイト化合物に対して、金属カチオンＭとアニオンＸとからなるＭＸ_６八面体を有している点で同じであるが、基本単位格子およびその配列様式において異なる。すなわち、式（Ｉ－２）で表されるペロブスカイト化合物は、図３（ｃ）に示されるように、ＭＸ_６八面体が二次元的（平面状）に一層に並ぶことによって形成された無機層と、無機層の間にカチオンＡが挿入されることによって形成された有機層とが交互に積層された層状構造を有している。
　このような層状構造において、基本単位格子は、同一層の面内で隣接する他の基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有している。一方、基本単位格子は、異なる層ではカチオンＡおよびアニオンＸを共有していない。この層状構造においては、カチオンＡが有する有機基により無機層が分断された２次元的な層構造となっている。図３（ｃ）に示されるように、カチオンＡ中の有機基が無機層間のスペーサー有機基として機能する。
　層状構造を持つペロブスカイト化合物について、例えば、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，１７３６を参照することができる。

　ペロブスカイト化合物は、カチオンＡ（周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ）によって、とり得る結晶構造が決定される。例えば、カチオンＡが周期表第一族元素のカチオンまたは炭素数が１の置換基Ｒ^１a等を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ－１）で表され、立方晶系の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、ＣＨ_３－ＮＨ_３、および、式（２）で表すことができる基を有する有機カチオンのうちＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ_３（Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃがともに水素原子である場合）等の各カチオンが挙げられる。
　一方、カチオンＡが炭素数２以上の置換基Ｒ^１a等を有するカチオン性有機基Ａのカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ－２）で表され、層状の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、置換基Ｒ^１aとして説明した、炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基（ただし、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃが置換基である場合）を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンが挙げられる。

　本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ－１）で表される化合物および式（Ｉ－２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。

　以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ－１）で表される化合物と、式（Ｉ－２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ－１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ－２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ－１）で表される化合物と式（Ｉ－２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ－２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ－１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ－１）で表される化合物と式（Ｉ－２）で表される化合物との混合物となる場合もある。

　式（Ｉ－１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒＩ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＩ_３が挙げられる。

　式（Ｉ－２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ＣＨ_２＝ＣＨＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ＣＨ≡ＣＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ｎ－Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｆ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４が挙げられる。
　ここで、（Ｃ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４におけるＣ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３はアミノチオフェンである。

　ペロブスカイト化合物は、ＭＸ_２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記非特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ　Ｋｏｊｉｍａ，　Ｋｅｎｊｉｒｏ　Ｔｅｓｈｉｍａ，　Ｙａｓｕｏ　Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｍｉｙａｓａｋａ，　“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ　ａｓ　Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｃｅｌｌｓ”，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０－６０５１も挙げられる。

　光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。

＜固体正孔輸送層３＞
　固体正孔輸送層（単に正孔輸送層ともいう）３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有する固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３および第二電極２の間に設けられる。

　正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
　正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）、４－（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド　ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。

　正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ～１０μｍがより好ましく、５ｎｍ～５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ～１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と多孔質層１２の表面または感光層１３の表面との平均距離に相当する。膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察し、多孔質層１２の膜厚と同様にして、１０区画それぞれの最長距離の平均値とする。
　本発明において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１～２００μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、０．５～５μｍがさらに好ましい。多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、それぞれ、多孔質層１２の膜厚と同様にして測定できる。

＜第二電極２＞
　第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常は導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
　第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。

　第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
　第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。

　第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。

＜その他の構成＞
　本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
　また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。

　＜＜太陽電池＞＞
　本発明の太陽電池は、例えば図１および図２に示されるように、本発明の光電変換素子を外部回路６に対して仕事させるように構成したものである。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
　本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
　本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１、非特許文献１に記載の太陽電池が挙げられる。

　上述したように、本発明の光電変換素子およびペロブスカイト増感太陽電池は、少なくとも一種の絶縁材料を含む多孔質層を有しており、太陽電池間の電圧変動が小さく、安定した電池性能を発揮する。

＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
　本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１および非特許文献１等に記載の方法に準拠して、製造できる。
　以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。

　導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、および、多孔質層１２を成膜する。
　ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。

　多孔質層１２を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻、６５９５頁（２０１０年）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、多孔質材料を分散させた分散物を導電性支持体１１の表面の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
　焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０～３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００～６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０～５００℃が好ましい。

　多孔質層１２が２種以上の多孔質材料が堆積してなる微粒子層からなる場合には、２種以上の多孔質材料を含有する分散物、または、多孔質材料を含有する複数の分散物を用いて、上述の方法により、成膜できる。
　特に、多孔質層１２が、第一多孔質材料の表面に第二多孔質材料を有する微粒子が堆積してなる場合には、第一多孔質材料の表面に第二多孔質材料を有する多孔質材料を予め調製して上述の方法により成膜することもできるが、第一多孔質材料が堆積してなる層の表面に第二多孔質材料を堆積させて、すなわち多孔質材料を順次堆積させて、成膜することもできる。例えば、上述の方法によって第一多孔質材料が堆積してなる層を成膜し、次いで、溶液浸漬法または電気的析出法等によって第二多孔質材料を堆積させることができる。具体的には、溶液浸漬法は、第二多孔質材料またはその前駆体化合物（例えば、アルコキシド、無機化合物、塩、錯体等）を溶媒に溶解させた分散液に、第一多孔質材料が堆積してなる層を成膜した導電性支持体１１を、浸漬または塗布し、必要に応じて洗浄し乾燥した後、空気中６００℃以下の温度で焼成する。

　多孔質層１２を成膜するときの、多孔質材料または第一多孔質材料の支持体１１の表面積１ｍ^２当たりの塗布量は、上述の含有率になれば特に限定されないが、例えば、０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　多孔質層１２中の、絶縁材料の含有率は、分散物の濃度、塗布量または塗布回数等を、変更することによって、調整できる。

　次いで、感光層１３を設ける。
　まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ_２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。
　次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層１２の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面に形成される。
　このようにして、多孔質層１２の表面にペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有する感光層１３が設けられる。

　このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を成膜する。
　正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１～１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。

　正孔輸送層３を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。

　各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、図２に示す膜厚が厚い感光層１３Ｂを設ける場合には、分散液を複数回塗布、乾燥すればよい。

　上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。

　光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ－ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。

　各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。

　太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、製造される。

　以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。

実施例１
　以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。
　各例に用いた多孔質材料は、ペロブスカイト化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と比較し、絶縁材料または半導電性多孔質材料として、使用した。
　なお、ペロブスカイト化合物：ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位（－３．９ｅＶ）は、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２０１２，７：３５３に記載の方法により算出した。同様にして算出したペロブスカイト化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位を示す。ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３（－３．４ｅＶ）、［ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３］ＰｂＩ_３（－４．０ｅＶ）、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（－３．４ｅＶ）
　多孔質材料の下記エネルギー準位は上記両文献に記載の値から算出した。具体的には以下の通りである。
　絶縁材料：二酸化ジルコニウム（伝導帯のエネルギー準位：－３．１～－３．２ｅＶ）、酸化アルミニウム（伝導帯のエネルギー準位：－１．０～０．０ｅＶ）、および、二酸化ケイ素（伝導帯のエネルギー準位：－１．０～０．０ｅＶ）
　半導電性多孔質材料：酸化チタン（伝導帯のエネルギー準位：－４．０～－４．２ｅＶ）、酸化亜鉛（伝導帯のエネルギー準位：－３．９～－４．１ｅＶ）、および、酸化スズ（伝導帯のエネルギー準位：－４．３～－４．５ｅＶ）。
　これらの値は、標準水素電極（Ｎｏｒｍａｌ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＮＨＥ）に換算した値（ｖｓ．ＮＨＥ）である。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１～１０６）の製造）
　まず、２種の多孔質材料（絶縁材料および半導電性多孔質材料）が混在した状態で堆積してなる多孔質層１２（多孔質層態様Ｂ）と、光吸収剤Ａ：ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３と、固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１～１０６）をそれぞれ製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造）
＜ブロッキング層１４の成膜＞
　チタニウム　ジイソプロポキシド　ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１－ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
　ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ_２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。

＜多孔質層１２の成膜＞
　二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、平均粒径３０ｎｍ、球形）および酸化チタン（ＴｉＯ_２、アナターゼ、平均粒径２５ｎｍ、球形）を、質量比（ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２）３／９７の割合で、含有するエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、混合ペーストＡを調製した。

　ブロッキング層１４の上に、調製した混合ペーストＡをスクリーン印刷法で塗布し、５００℃で１時間焼成した。この混合ペーストＡの塗布および焼成を複数回行って、多孔質層１２（膜厚０．６μｍ）を成膜した。なお、焼成は、最後以外の焼成温度を１３０℃で行い、最後の焼成を５００℃で１時間行った。

＜感光層１３Ａの形成＞
　メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％の臭化水素の水溶液（臭化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒの粗体を得た。得られたＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒを得た。
　次いで、精製ＣＨ_３ＮＨ_３ＢｒとＰｂＢｒ_２を、モル比で２：１とし、γ－ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。

　調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で２０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａを形成した。感光層１３Ａに含まれるペロブスカイト化合物はＡＭＸ_３の構造をとるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３であった。
　このようにして、第一電極１Ａを作製した。

＜正孔輸送層３の成膜＞
　固体正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。得られたクロロベンゼン溶液に、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。

　次いで、調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１Ａの感光層１３Ａ上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を成膜した。

＜第二電極２の作製＞
　蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．２μｍ）を作製した。
　このようにして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２～１０６）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、上記混合ペーストＡに代えて下記混合ペーストＢ～Ｆそれぞれを用いた以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２～１０６）をそれぞれ製造した。

＜混合ペーストＢ＞
　上記混合ペーストＡの調製において、二酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを質量比５／９５の割合で含有するエタノール分散液を用いたこと以外は混合ペーストＡと同様にして、混合ペーストＢを調製した。

＜混合ペーストＣ＞
　上記混合ペーストＡの調製において、二酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを質量比２５／７５の割合で含有するエタノール分散液を用いたこと以外は混合ペーストＡと同様にして、混合ペーストＣを調製した。
＜混合ペーストＤ＞
　上記混合ペーストＡの調製において、二酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを質量比５０／５０の割合で含有するエタノール分散液を用いたこと以外は混合ペーストＡと同様にして、混合ペーストＤを調製した。

＜混合ペーストＥ＞
　上記混合ペーストＡの調製において、二酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを質量比７５／２５の割合で含有するエタノール分散液を用いたこと以外は混合ペーストＡと同様にして、混合ペーストＥを調製した。
＜混合ペーストＦ＞
　上記混合ペーストＡの調製において、二酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを質量比９５／５の割合で含有するエタノール分散液を用いたこと以外は混合ペーストＡと同様にして、混合ペーストＦを調製した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０７）の製造）
　多孔質層態様Ｂの多孔質層１２と光吸収剤Ｂ：ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３と固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０７）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０３）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０３）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０７）を製造した。
＜光吸収剤溶液Ｂ＞
　メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを得た。
　次いで、精製ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２を、モル比で２：１とし、γ－ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０８～１１１）の製造）
　次に、第一多孔質材料の微粒子表面に第二多孔質材料が膜状に付着（被覆）した状態で堆積してなる多孔質層１２（多孔質層態様Ｃ）と、光吸収剤Ａと、固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０８～１１１）をそれぞれ製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０８）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、下記のようにして多孔質層１２を成膜したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０８）を製造した。
＜多孔質層１２の形成＞
　まず、第一多孔質材料としての酸化チタン（ＴｉＯ_２、アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ、球形）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
　次いで、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして準備した導電性支持体１１のブロッキング層１４の上に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成を複数回行った。なお、最後以外の焼成は１３０℃で行い、最後の焼成を５００℃で１時間焼成した。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に浸した後、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱して、第一多孔質材料（ＴｉＯ_２）が堆積してなる微粒子層を成膜した。

　次いで、この微粒子層を、４０ｍＭ濃度のＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のプロパノール溶液に浸した後、エタノール溶液で洗浄し、大気雰囲気下にて４５０℃で３０分間、焼成を行った。このようにして、微粒子層（ＴｉＯ_２）の表面を第二多孔質材料としての絶縁材料（ＺｒＯ_２）で被覆して、多孔質層１２を成膜した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９および１１０）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０８）の製造において、上記酸化チタンペーストおよびＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のプロパノール溶液を塗布または浸漬および焼成する回数を変更して酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムの含有率を調整したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０８）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９および１１０）を製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１１）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、下記のようにして多孔質層１２を成膜したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１１）を製造した。
＜多孔質層１２の形成＞
　まず、第一多孔質材料としての二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、平均粒径３０ｎｍ、球形）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、二酸化ジルコニウムペーストを調製した。
　次いで、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして準備した導電性支持体１１のブロッキング層１４の上に、調製した二酸化ジルコニウムペーストをスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。焼成については、最後以外の焼成を１３０℃で行い、最後の焼成を５００℃で１時間行った。この二酸化ジルコニウムペーストの塗布回数および焼成回数を変更して、第一多孔質材料（ＺｒＯ_２）が堆積してなる微粒子層を成膜した。
　次いで、この微粒子層を、濃度４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄し、さらに５００℃で３０分間焼成を行った。このようにして、微粒子層（ＺｒＯ_２）の表面を第二多孔質材料としての多孔質材料（ＴｉＯ_２）で被覆して、多孔質層１２を成膜した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１２）の製造）
　多孔質層態様Ｃの多孔質層１２と光吸収剤Ｂと固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１２）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１２）を製造した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１３）の製造）
　２種の多孔質材料（絶縁材料）が混在した状態で堆積してなる多孔質層１２（多孔質層態様Ｂ）と、光吸収剤Ｂと、固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１３）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、上記混合ペーストＡに代えて下記混合ペーストＧを用い、かつ、上記光吸収剤溶液Ａに代えて光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１３）を製造した。
＜混合ペーストＧ＞
　二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、平均粒径３０ｎｍ）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒径３０ｎｍ、球形）を、質量比（ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）５０／５０の割合で、含有するエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、混合ペーストＧを調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４～１１６）の製造）
　多孔質層態様Ｃの多孔質層１２と光吸収剤Ｂと固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４～１１６）を製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の製造において、上記Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のプロパノール溶液に代えてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４のエタノール／水混合溶液を用い、さらに上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）を製造した。
　なお、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４のエタノール／水混合溶液を塗布または浸漬および焼成する回数、ならびに、酸化チタンペーストを塗布および焼成する回数を変更することにより、二酸化ケイ素および酸化チタンの含有率を調整した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１５）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）の製造において、上記Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４のエタノール／水混合溶液に代えてＡｌ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３のアルコール溶液を用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１５）を製造した。
　なお、Ａｌ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３のアルコール溶液を塗布および焼成する回数、ならびに、酸化チタンペーストを塗布および焼成する回数を変更することにより、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの含有率を調整した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１６）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１６）を製造した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１７～１１９）の製造）
　多孔質層態様Ｂの多孔質層１２と光吸収剤Ｂと固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１７～１１９）を製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１７）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１７）を製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１８および１１９）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）の製造において、上記混合ペーストＢに代えて下記混合ペーストＨまたはＩを用い、かつ上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１８および１１９）をそれぞれ製造した。
＜混合ペーストＨ＞
　二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、平均粒径３０ｎｍ、球形）および酸化亜鉛（ＺｎＯ、平均粒径３０ｎｍ、球形）を、質量比（ＺｒＯ_２／ＺｎＯ）で５／９５の割合で、含有するエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、混合ペーストＨを調製した。
＜混合ペーストＩ＞
　二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、平均粒径３０ｎｍ、球形）および酸化チタン（ＴｉＯ_２、アナターゼ、平均粒径２５ｎｍ、球形）を、質量比（ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２）で５／９５の割合で、含有するエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、混合ペーストＩを調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２０～１２３）の製造）
　多孔質層態様Ｃの多孔質層１２と光吸収剤Ｂと固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２０～１２３）を製造した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２０および１２１）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１１）の製造において、上記二酸化ジルコニウムペーストに代えて下記酸化アルミニウムペーストを用い、また上記酸化チタンペーストに代えて下記酸化亜鉛ペーストまたは下記二酸化スズペーストを用い、かつ上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２０および１２１）をそれぞれ製造した。
＜酸化アルミニウムペースト＞
　酸化アルミニウムペーストは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒径３０ｎｍ、球形）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、調製した。
＜酸化亜鉛ペースト＞
　酸化亜鉛ペーストは、酸化亜鉛（ＺｎＯ、平均粒径３０ｎｍ、球形）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、調製した。
＜二酸化スズペースト＞
　二酸化スズペーストは、二酸化スズ（ＳｎＯ_２、平均粒径３０ｎｍ、球形）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、調製した。

　（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２２および１２３）の製造）
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１１）の製造において、上記二酸化ジルコニウムペーストに代えて上記酸化アルミニウムペースト（試料Ｎｏ．１２１参照）または下記二酸化ケイ素ペーストを用い、かつ上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２２および１２３）をそれぞれ製造した。
＜二酸化ケイ素ペースト＞
　二酸化ケイ素ペーストは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、平均粒径３０ｎｍ、球形）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２４）の製造）
　多孔質層態様Ｂの多孔質層１２と光吸収剤Ｃ：［ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３］ＰｂＩ_３と固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２４）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｃを用い、かつ多孔質層１２上に塗布した光吸収剤溶液Ｃを１６０℃で４０分間乾燥したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２４）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２４）の感光層１３Ａに含まれるペロブスカイト化合物はＡＭＸ_３の構造をとる［ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３］ＰｂＩ_３であった。
＜光吸収剤溶液Ｃ＞
　ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して２当量のヨウ化水素を含む５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で１時間攪拌し、次いで、５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、５０℃で１０時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。
　次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ_２を、モル比で２：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で３時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２５）の製造）
　多孔質層態様Ｂの多孔質層１２と光吸収剤Ｄ：（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４と固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２５）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｄを用い、かつ多孔質層１２上に調製した光吸収剤溶液Ｄを１４０℃で４０分間乾燥したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２５）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１２５）の感光層に含まれるペロブスカイト化合物はＡ_２ＭＸ_４の構造をとる（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４であった。
＜光吸収剤溶液Ｄ＞
　光吸収剤溶液Ｂの調製において、メチルアミンの４０％メタノール溶液の代わりにエチルアミンを用い、さらに得られた精製ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とのモル比を３：１に変更したこと以外は光吸収剤溶液Ｂの調製と同様にして、光吸収剤溶液Ｄを調製した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１）の製造）
　１種の半導電性多孔質材料が堆積してなる多孔質層（多孔質層態様Ａ）と光吸収剤Ａと固体電解質とを有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、上記混合ペーストＡに代えて光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０８）の製造で調製した上記酸化チタンペーストを用いて多孔質層を成膜したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１）を製造した。
　具体的には、ブロッキング層１４の上に、上記酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成を複数回行った。なお、最後以外の焼成は１３０℃で行い、最後の焼成を５００℃で１時間焼成した。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、多孔質材料（ＴｉＯ_２）からなる多孔質層を成膜した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０２）の製造）
　多孔質層態様Ｂの多孔質層と光吸収剤Ｂと液体電解質を有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０２）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０７）の製造において、上記Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）を含有する正孔輸送材料溶液に代えて電解質溶液としてＬｉＩ、Ｉ_２、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）およびウレアを混合したエチルアセテート溶液（溶媒：エチルアセテート）を用い、第二電極２を白金で形成したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０７）と同様にして、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０２）を製造した。

（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０３）の製造）
　１種の絶縁材料が堆積してなる多孔質層（多孔質層態様Ａ）と光吸収剤Ｂと液体電解質を有する光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０３）を製造した。
　光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、上記混合ペーストＡに代えて光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１１）の製造で調製した上記二酸化ジルコニウムペーストを用いて多孔質層を成膜し、また上記光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｂを用い、さらにＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）を含有する正孔輸送材料溶液に代えて電解質溶液としてＬｉＩ、Ｉ_２、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）およびウレアを混合したエチルアセテート溶液（溶媒：エチルアセテート）を用い、第二電極２を白金で形成したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０３）を製造した。

（多孔質層中の、絶縁材料の含有率）
　製造した各太陽電池（試料Ｎｏ．１０１～１２５およびｃ１０１～ｃ１０３）において、多孔質層における絶縁材料の含有率（絶縁材料の質量／（絶縁材料の質量＋多孔質材料の質量）×１００（％））を以下のようにして算出した。その結果を「含有率（ｗｔ％）」として表１に示す。
　太陽電池（試料Ｎｏ．１０１～１０７、１１３、１１７～１１９、１２４および１２５ならびにｃ１０１～ｃ１０３）については、多孔質層を形成する各ペースト又は分散液中の絶縁材料の含有率（絶縁材料の質量／（絶縁材料の質量＋半導電性多孔質材料の質量）
）を算出し、これを多孔質層の絶縁材料の含有率（質量％）とした。
　一方、太陽電池（試料Ｎｏ．１０８～１１２、１１４～１１６および１２０～１２３）については、光電変換素子および太陽電池の製造とは別途、同様の方法で、第一多孔質材料が堆積してなる微粒子層を成膜したものを１０検体用意し、成膜前後での質量変化を測定し、その差を第一多孔質材料の質量とした。続いて、微粒子表面に第二多孔質材料の被覆を成膜した後、同様に質量変化を測定し、その差を第二多孔質材料の質量とした。得られた質量から、多孔質層の絶縁材料の含有率（絶縁材料の質量／（絶縁材料の質量＋半導電性多孔質材料の質量）（質量％）を求めた。なお、ペーストに用いた有機物は焼成の過程で除去されていると判断した。

（電圧のばらつき評価）
　太陽電池の試料Ｎｏ．ごとに電圧のばらつきを以下のようにして評価した。
　すなわち、各試料Ｎｏ．の太陽電池を上記製造方法と同様にして１０検体製造し、１０検体それぞれについて電池特性試験を行い、電圧を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ－８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、キセノンランプからＡＭ１．５フィルタを通した１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより行った。電圧はＩ－Ｖテスターを用いて測定した。
　このようにして求めた電圧の平均値を算出した。この平均値を「１」に設定して、この平均値「１」に対する太陽電池１０検体それぞれの電圧（相対値）を求めた。
　評価は、太陽電池１０検体を、求めた電圧（相対値）が平均値「１」以上であった群（「高い側」という）と、平均値「１」未満であった群（「低い側」という）との２群に分類した。評価は、各群に属する検体それぞれの電圧（相対値）と平均値「１」との差分（絶対値）を算出し、下記評価基準に基づいて電圧のばらつきを評価した。具体的には、各群における最大の差分を有する検体が下記評価基準のいずれの範囲に含まれるかで評価した。
　本発明において、電圧のばらつき評価は、Ｃ以上であることが目標達成レベルであり、実用上、好ましくはＣ^＋以上であり、より好ましくはＡまたはＢである。
（評価基準）
　Ａ：０以上０．０７以下
　Ｂ：０．０７を越え０．１０以下
　Ｃ^＋：０．１０を越え０．１３以下
　Ｃ：０．１３を越え０．１６以下
　Ｄ：０．１６を超える

　表１に示されるように、少なくとも１種の絶縁材料を含む多孔質層を有する太陽電池（試料Ｎｏ．１０１～１２５）はいずれも電圧のばらつきが小さいことがわかった。
　また、多孔質層が半導電性多孔質材料および絶縁材料の２種を含むと、電圧のばらつきがより小さくなることが分かった。さらに多孔質層が第一多孔質材料の微粒子表面に第二多孔質材料の被覆を有していると（多孔質層態様Ｃ）、特に第二多孔質材料の被覆が絶縁材料で成膜されていると、電圧変動を抑制する効果が顕著になることが分かった。
　さらに、多孔質層中の絶縁材料の含有率については、いずれの多孔質層の態様においても、５～９５質量％であると、特に５～５０質量％であると、電圧の変動抑制効果が高くなることが分かった。
　これに対して、半導電性多孔質材料１種からなる多孔質層を有する太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１）は電圧のばらつきが大きかった。また、液体電解質を有していると（試料Ｎｏ．ｃ１０２およびｃ１０３）、多孔質層が絶縁材料を含んでいても、電圧変動抑制効果が発揮されないことが分かった。

１Ａ、１Ｂ　第一電極
　１１　導電性支持体
　　１１ａ　支持体
　　１１ｂ　透明電極
　１２　多孔質層
　１３Ａ、１３Ｂ　感光層
　１４　ブロッキング層
２　第二電極
３Ａ、３Ｂ　正孔輸送層
６　外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ　光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ　光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ　電動モーター

Claims

　導電性支持体上に設けられた多孔質層、および該多孔質層の表面に光吸収剤を設けてなる感光層を有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、該第一電極および該第二電極の間に設けられた固体正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
　前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
　前記多孔質層が少なくとも１種の絶縁材料を含む光電変換素子。
　前記多孔質層が、前記絶縁材料と異なる、少なくとも１種の多孔質材料を含む請求項１に記載の光電変換素子。
　前記絶縁材料が、前記多孔質層中に５～９５質量％含まれている請求項１または２に記載の光電変換素子。
　前記絶縁材料が、前記多孔質層中に５～５０質量％含まれている請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記多孔質層が、前記絶縁材料と、前記絶縁材料と異なる多孔質材料とを含み、前記絶縁材料および前記多孔質材料のいずれか一方の材料の表面に他方の材料を有してなる請求項２～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記多孔質層が、前記絶縁材料と異なる多孔質材料の表面に前記絶縁材料を有してなる請求項２～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記他方の材料が、前記一方の材料の表面の少なくとも一部を被覆する請求項５または６に記載の光電変換素子。
　前記絶縁材料および前記絶縁材料と異なる多孔質材料が、それぞれ１種ずつ含まれる請求項２～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記絶縁材料が、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物からなる群より選択される請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記絶縁材料と異なる多孔質材料が、チタン、亜鉛、スズ、タングステン、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物、ならびに、カーボンナノチューブからなる群より選択される請求項２～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記絶縁材料と異なる多孔質材料が、前記ペロブスカイト型光吸収剤の最低空軌道と同じまたは低いエネルギー準位の伝導帯を有する請求項２～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記絶縁材料が、ジルコニウムまたはアルミニウムの各酸化物であり、
　前記絶縁材料と異なる多孔質材料が、チタン、亜鉛、スズまたはタングステンの各酸化物である請求項２～１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１～１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
　前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物を含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ－１）：ＡＭＸ_３
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
　前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ－２）で表される化合物を含む請求項１～１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ－２）：Ａ_２ＭＸ_４
　式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
　前記Ａが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基である請求項１～１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（１）：Ｒ^１a－ＮＨ_３
　式中、Ｒ^１aは置換基を表す。
　前記Ｒ^１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である請求項１６に記載の光電変換素子。

　式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。
　前記Ｘが、ハロゲン原子である請求項１～１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記Ｍが、Ｐｂ原子またはＳｎ原子である請求項１～１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　請求項１～１９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。