CN109075257A - 光吸收层、光电转换元件、分散液、光电转换元件和太阳能电池以及光吸收层的制造方法 - Google Patents

光吸收层、光电转换元件、分散液、光电转换元件和太阳能电池以及光吸收层的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件及太阳能电池，该光吸收层用于形成耐久性和近红外光区域的光电转换效率优异的光电转换元件及太阳能电池。本发明的光吸收层含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、及具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。

Description

光吸收层、光电转换元件、分散液、光电转换元件和太阳能电 池以及光吸收层的制造方法
技术领域
本发明涉及一种光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件、及具有该光电转换元件的太阳能电池。
背景技术
将光能变成电能的光电转换元件被应用于太阳能电池、光传感器、复印机等。尤其就环境、能源问题的观点而言，利用无穷尽的清洁能源即太阳光的光电转换元件(太阳能电池)备受瞩目。
由于通常的硅太阳能电池利用超高纯度的硅、在高真空下通过外延结晶生长等的“干式工艺”而制造等原因，所以无法期待大幅度降低成本。因此，期待将通过涂布工艺等“湿式工艺”制造的太阳能电池作为低成本的下一代太阳能电池。
作为可通过“湿式工艺”制造的下一代太阳能电池，有量子点太阳能电池。所谓量子点是指粒径约20nm以下的无机纳米颗粒，且通过表现量子尺寸效应而显示出与块体不同的物性。例如，已知随着量子点的粒径减少，带隙能增大(吸收波长短波长化)，有将粒径约3nm且带隙能约1.2eV的硫化铅(PbS)量子点用于量子点太阳能电池的报告(ACS Nano2014,8,614-622)。
另外，作为下一代太阳能电池的最有力候选，有近年来报告光电转换效率剧增的钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池例如具备如下光电转换元件，该光电转换元件将由甲基铵等阳离子和碘化铅等卤化金属盐构成的钙钛矿化合物(CH3NH3PbI3)用于光吸收层(J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051)。已知根据阳离子种、卤元素、金属元素等组成，钙钛矿化合物的化学、物理特性发生变化。例如通过将卤元素的碘置换为溴，虽然光电转换元件的耐久性提高，但报告有钙钛矿化合物的吸收短波长化(带隙能增大)所伴随的转换效率降低(Nano Lett.2013,13,1764-1769)。
另外，报告有将利用碘系钙钛矿(CH3NH3PbI3)进行了表面处理的PbS量子点用于光吸收层的量子点太阳能电池(Nano Lett.2015,15,7539-7543)。
发明内容
然而，以往的光电转换元件没有兼顾优异的耐久性和高的转换效率。例如，量子点由于在大气中容易发生表面氧化，故而随着时间经过光电转换效率降低，缺乏耐久性。另外，钙钛矿化合物会因大气中的水分等而发生分解，故而耐久性存在问题。若将钙钛矿化合物的卤素组成从碘置换为溴，则耐久性提高，但随着钙钛矿化合物的吸收短波长化(带隙能的增大)，近红外光区域的光电转换效率(量子效率)明显降低。
本发明涉及光吸收层、具有该光吸收层的光电转换元件和太阳能电池，该光吸收层用于形成耐久性和近红外光区域的光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。
本发明的发明人发现通过使用含有具有特定带隙能的钙钛矿化合物和具有特定带隙能的量子点的光吸收层，光电转换元件的耐久性和近红外光区域的光电转换效率(量子效率)均提高。
即，本发明涉及一种光吸收层，其含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。
通过将具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物(例如CH3NH3PbBr3)、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点(例如PbS量子点)用作光吸收层的形成材料，除了能够吸收钙钛矿化合物能够吸收的短波长区域的光以外，也能够吸收包含量子点能够吸收的近红外等长波长区域的宽的波长区域的光，故而能够获得在宽的波长区域具有光电转换功能的光电转换元件。
具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物(例如CH3NH3PbBr3)与具有低于1.7eV的带隙能的钙钛矿化合物(例如CH3NH3PbI3)相比耐久性(耐湿性)优异，但在实用化上，耐久性不充分。另外，具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点(例如PbS量子点)也在耐久性(抗氧化性)方面不充分。
然而，通过将具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点进行组合，令人惊讶地发现光电转换元件的耐久性提高。其原因尚不确定，但推测如下。作为钙钛矿化合物的耐久性变差的机理，推定因大气中的水分导致钙钛矿化合物发生分解(例如CH3NH3PbBr3→CH3NH3Br+PbBr2)。推测通过将钙钛矿化合物与量子点进行组合，量子点与钙钛矿化合物相互作用，因此钙钛矿化合物的结晶结构稳定化，钙钛矿化合物的水解反应得到抑制，故而光电转换元件的耐久性提高。进而，推测由于量子点表面存在钙钛矿化合物，故而量子点表面的氧化得到抑制，光电转换元件的耐久性提高。
进而，通过将具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点进行组合，令人惊讶地发现随着时间经过(保存)光电转换元件的光电转换效率提高。其原因尚不确定，但推测是因钙钛矿化合物与量子点的相互作用，而存在于钙钛矿化合物与量子点的界面的载流子失活位点减少、电阻降低，故而光电转换效率提高。
根据本发明，可获得耐久性和近红外光区域的光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的结构的一例的概略剖视图。
具体实施方式
＜光吸收层＞
本发明的光吸收层含有具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能的最大值以下的带隙能的量子点作为光吸收剂。此外，本发明的光吸收层也可在无损本发明的效果的范围内含有上述以外的光吸收剂。
上述光吸收层有助于光电转换元件的电荷分离，具有将因光吸收而产生的电子和空穴分别向相反方向的电极传输的功能，也被称为电荷分离层或光电转换层。
上述钙钛矿化合物是具有钙钛矿型结晶结构的化合物，就提高耐久性(耐湿性)和光电转换效率的观点而言，使用具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物。钙钛矿化合物可单独使用1种，也可将带隙能不同的2种以上并用。
上述钙钛矿化合物的带隙能就提高光电转换效率(电压)的观点而言优选为2.0eV以上，更优选为2.1eV以上，更加优选为2.2eV以上，就提高光电转换效率(电流)的观点而言，优选为3.6eV以下，更优选为3.0eV以下，更加优选为2.4eV以下。此外，钙钛矿化合物和量子点的带隙能可通过下述的实施例中所记载的方法由在25℃所测得的吸收光谱而求出。将与由吸收光谱求出的带隙能对应的波长称为吸收端波长。
上述钙钛矿化合物只要具有上述带隙能即可，可使用公知的钙钛矿化合物，没有特别限制，优选为选自下述通式(1)所表示的化合物和下述通式(2)所表示的化合物中的1种以上，就兼顾耐久性与光电转换效率的观点而言，更优选为下述通式(1)所表示的化合物。
RMX3 (1)
(式中，R为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子)
R1R2R3 n－1MnX3n+1 (2)
(式中，R1、R2和R3分别独立为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，n为1以上且10以下的整数)
上述R为一价阳离子，例如可列举元素周期表第一族元素的阳离子、和有机阳离子。作为元素周期表第一族元素的阳离子，例如可列举Li+、Na+、K+和Cs+。作为有机阳离子，例如可列举可具有取代基的铵离子、和可具有取代基的鏻离子。取代基没有特别限制。作为可具有取代基的铵离子，例如可列举烷基铵离子、甲脒鎓离子和芳基铵离子，就兼顾耐久性与光电转换效率的观点而言，优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为选自单烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更加优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更进一步优选为甲基铵离子。
上述R1、R2和R3分别独立为一价阳离子，R1、R2和R3的任意个或全部也可相同。例如可列举元素周期表第一族元素的阳离子、和有机阳离子。作为元素周期表第一族元素的阳离子，例如可列举Li+、Na+、K+和Cs+。作为有机阳离子，例如可列举可具有取代基的铵离子、和可具有取代基的鏻离子。取代基没有特别限制。作为可具有取代基的铵离子，例如可列举烷基铵离子、甲脒鎓离子和芳基铵离子，就兼顾耐久性和光电转换效率的观点而言，优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为单烷基铵离子，更加优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、癸基铵离子、十二烷基铵离子、十四烷基铵离子、十六烷基铵离子和十八烷基铵离子中的1种以上。
上述n为1以上且10以下的整数，就兼顾耐久性和光电转换效率的观点而言，优选为1以上且4以下。
上述M为二价金属阳离子，例如可列举Pb2+、Sn2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2 +、Co2+、Pd2+、Ge2+、Y2+和Eu2+等。就耐久性(耐湿性)和光电转换效率优异的观点而言，上述M优选为Pb2+、Sn2+或Ge2+，更优选为Pb2+或Sn2+，更加优选为Pb2+。
上述X为卤素阴离子，例如可列举氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。为了获得作为目的的具有带隙能的钙钛矿化合物，上述X优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，更优选为氯阴离子或溴阴离子，更加优选为溴阴离子。
作为具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的上述通式(1)所表示的化合物，例如可列举CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbCl3和CH(＝NH)NH3PbBr3等。这些之中，就兼顾耐久性和光电转换效率的观点而言，优选为CH3NH3PbBr3、CH(＝NH)NH3PbBr3，更优选为CH3NH3PbBr3。
作为具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的上述通式(2)所表示的化合物，例如可列举(C4H9NH3)2PbI4、(C6H13NH3)2PbI4、(C8H17NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(C12H25NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C4H9NH3)2PbBr4、(C6H13NH3)2PbBr4、(C8H17NH3)2PbBr4、(C10H21NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、(C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10和(C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10等。
从提高光电转换效率的观点考虑，光吸收层的钙钛矿化合物的微晶粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，更加优选为40nm以上，就同样的观点而言，优选为1000nm以下。此外，光吸收层的100nm以下的范围的微晶粒径可通过下述的实施例中所记载的方法测定。另外，虽然超过100nm的范围的微晶粒径无法通过下述的实施例中所记载的方法等测定，但不超过光吸收层的厚度。
钙钛矿化合物例如能够如后所述由钙钛矿化合物的前体制造。作为钙钛矿化合物的前体，例如在钙钛矿化合物为上述通式(1)所表示的化合物时，可列举MX2所表示的化合物与RNH3X所表示的化合物的组合。另外，在钙钛矿化合物为上述通式(2)所表示的化合物时，可列举MX2所表示的化合物、与选自R1NH3X所表示的化合物、R2NH3X所表示的化合物和R3NH3X所表示的化合物中的1种以上的组合。
光吸收层的钙钛矿化合物例如能够通过元素分析、红外线(IR)光谱、拉曼光谱、核磁共振(NMR)谱、X射线衍射图案、吸收光谱、发射光谱、电子显微镜观察和电子束衍射等常规方法来鉴定。
就补充上述钙钛矿化合物所不具有的带隙能，提高近红外光区域的光电转换效率的观点而言，上述量子点使用具有0.2eV以上且上述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。量子点可单独使用1种，也可将带隙能不同的2种以上并用。
此外，在使用带隙能不同的2种以上的钙钛矿化合物时，所谓量子点的带隙能的上述上限即“钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能”是指2种以上的钙钛矿化合物所具有的带隙能的最大值以下的带隙能。
以下，只要没有特别说明，则量子点的优选方式，除有机配位基的优选方式以外，为与光吸收层和其原料共通的优选方式。
就提高光电转换效率(电压)的观点而言，上述量子点的带隙能优选为0.8eV以上，更优选为0.9eV以上，更加优选为1.0eV以上，更进一步优选为1.1eV以上，就提高光电转换效率(电流)的观点而言，优选为1.6eV以下，更优选为1.5eV以下，更加优选为1.4eV以下，更进一步优选为1.3eV以下。
关于上述量子点，例如若通过电子显微镜观察、电子束衍射和X射线衍射图案等确定量子点的粒径和种类，则能够根据粒径与带隙能的关系(例如ACS Nano2014,8,6363-6371)算出带隙能。
就提高光电转换效率的观点而言，上述钙钛矿化合物的带隙能与上述量子点的带隙能的差优选为0.4eV以上，更优选为0.6eV以上，更加优选为0.8eV以上，且优选为2.0eV以下，更优选为1.5eV以下，更加优选为1.3eV以下。
就提高稳定性和光电转换效率的观点而言，上述量子点的粒径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，更加优选为3nm以上，就提高成膜性和光电转换效率的观点而言，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进而优选为5nm以下。上述量子点的粒径可通过XRD(X射线衍射)的微晶粒径解析或透射式电子显微镜观察等常规方法来测定。
上述量子点只要为具有上述带隙能的量子点即可，可使用公知的物质，并无特别限制。作为具有上述带隙能的量子点，例如可列举金属氧化物、金属硫属化物(例如硫化物、硒化物和碲化物等)，具体而言，可列举PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2S3、Bi2S3、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Au2S、Au2Se、Au2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Fe2S、Fe2Se、Fe2Te、In2S3、SnS、SnSe、SnTe、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、EuS、EuSe和EuTe等。就耐久性(抗氧化性)和光电转换效率优异的观点而言，上述量子点优选包含Pb元素，更优选包含PbS或PbSe，更加优选包含PbS。另外，为了增强钙钛矿化合物与量子点的相互作用，构成钙钛矿化合物的金属与构成量子点的金属优选为相同金属。
就量子点在光吸收层和分散液中的分散性、制造容易性、成本、表现优异的性能等观点而言，上述量子点可以优选包含选自有机配位基和卤元素中的1种以上。
作为有机配位基，例如可列举含羧基的化合物、含氨基的化合物、含硫醇基的化合物和含膦基的化合物等。
作为含羧基的化合物，例如可列举油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸等。
作为含氨基的化合物，例如可列举油胺、硬脂胺、棕榈胺、肉豆蔻胺、月桂胺、癸胺、辛胺、己胺和丁胺等。
作为含硫醇基的化合物，例如可列举乙硫醇、乙二硫醇、苯硫酚、苯二硫醇、癸硫醇、癸二硫醇和巯基丙酸等。
作为含膦基的化合物，例如可列举三辛基膦和三丁基膦等。
就量子点的制造容易性、分散稳定性、通用性、成本、表现优异的性能等观点而言，上述有机配位基优选为含羧基的化合物或含氨基的化合物，更优选为含羧基的化合物，更加优选为长链脂肪酸，更进一步优选为油酸。
在量子点中优选包含有机配位基时，就在制造光吸收层时促进有机配位基与钙钛矿化合物的前体的配位基交换的观点而言，在制造光吸收层时用作原料的量子点中，有机配位基相对于构成量子点的金属元素的摩尔比优选为0.01以上，更优选为0.05以上，更加优选为0.1以上，更进一步优选为0.12以上，就提高光吸收层中或分散液中的量子点的分散性的观点而言，优选为1以下，更优选为0.8以下，更加优选为0.7以下，更进一步优选为0.6以下。
在量子点中优选包含有机配位基时，在光吸收层中，有机配位基相对于构成量子点的金属元素的摩尔比没有特别限制，就提高光吸收层中的量子点的分散性且表现出优异的性能的观点而言，优选为0.01以上，更优选为0.05以上，更加优选为0.09以上，更进一步优选为0.1以上，且优选为1以下，更优选为0.8以下，更加优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下。
在量子点中优选包含有机配位基时，在光吸收层中，量子点中所含的有机配位基相对于构成上述钙钛矿化合物的金属元素的摩尔比没有特别限制，就提高光吸收层中的量子点的分散性且表现出优异的性能的观点而言，优选为0.001以上，更优选为0.005以上，更加优选为0.01以上，且优选为0.1以下，更优选为0.06以下，更加优选为0.05以下。
上述卤元素没有特别限制，例如可列举氟、氯、溴和碘。就量子点的制造容易性、分散稳定性、通用性、成本、表现优异的性能等观点而言，上述卤元素优选为氯。
卤元素相对于构成上述量子点的金属元素的原子比没有特别限制，就提高光吸收层中或分散液中的量子点的分散性的观点、以及抑制从钙钛矿化合物向量子点的载流子迁移的观点而言，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，更加优选为0.3以上，且优选为1以下，更优选为0.8以下，进而优选为0.7以下。此外，认为在光吸收层中，卤元素相对于构成上述量子点的金属元素的原子比与用于光吸收层原料的上述量子点中的卤元素相对于构成量子点的金属元素的原子比为相同的程度。
光吸收层的量子点例如可通过元素分析、红外线(IR)光谱、拉曼光谱、核磁共振(NMR)谱、X射线衍射图案、吸收光谱、发射光谱、小角X射线散射、电子显微镜观察和电子束衍射等常规方法鉴定。
作为上述钙钛矿化合物与上述量子点的优选的组合，就兼顾耐久性与光电转换效率的观点而言，优选为包含相同金属元素的化合物的组合，例如可列举CH3NH3PbBr3与PbS、CH3NH3PbBr3与PbSe、CH(＝NH)NH3PbBr3与PbS、CH(＝NH)NH3PbBr3与PbSe等，优选为CH3NH3PbBr3与PbS的组合。
上述光吸收层含有上述钙钛矿化合物和上述量子点即可，优选包含由上述钙钛矿化合物和上述量子点所形成的复合物。通过进行复合化，不仅能够使量子点均匀地存在于钙钛矿化合物的结晶结构中，还能够使钙钛矿化合物与量子点之间的界面结构在原子、分子水平上均匀化，故而能够期待进一步提高本发明的效果。为了使钙钛矿化合物与量子点之间的界面结构在原子、分子水平上均匀化而形成复合物，有效的是钙钛矿化合物与量子点之间的晶格匹配，例如由于关于Pb-Pb原子间距，CH3NH3PbBr3 与PbS近似，所以CH3NH3PbBr3与PbS的组合对于形成复合物而言优选。此外，可通过高分辨率透射型电子显微镜(HRTEM)观察等来确认钙钛矿化合物与量子点的界面结构是否在原子、分子水平上被均匀化。
上述由钙钛矿化合物和上述量子点所形成的复合物的形成方法并无特别限定，可列举将上述钙钛矿化合物的前体和上述量子点在分散液中进行混合的方法等。混合方法没有限制，就制造容易性、成本、分散液的保存稳定性、光电转换效率的提高等观点而言，混合温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，更加优选为20℃以上，且优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更加优选为30℃以下。另外，就相同观点而言，混合时间优选为超过0小时，更优选为0.1小时以上，且优选为72小时以下，更优选为24小时以下，更加优选为1小时以下。另外，就上述观点而言，混合温度优选为0℃以上且50℃以下，更优选为10℃以上且40℃以下，更加优选为20℃以上且30℃以下，混合时间优选为超过0小时且72小时以下，更优选为超过0小时且24小时以下，更加优选为0.1小时以上且1小时以下。
上述光吸收层中的上述钙钛矿化合物与上述量子点的含有比例没有特别限制，就提高耐久性与光电转换效率的观点而言，量子点相对于钙钛矿化合物与量子点的合计含量的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，更加优选为2质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，就提高成膜性与光电转换效率的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更加优选为6质量％以下。
光吸收层的厚度没有特别限制，就增大光吸收而提高光电转换效率的观点而言，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，更加优选为80nm以上，更进一步优选为100nm以上，且就相同观点而言，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，更加优选为600nm以下，更进一步优选为500nm以下。此外，光吸收层的厚度可通过膜剖面的电子显微镜观察等测定方法而测定。
就提高空穴传输剂(HTM)层的强度的观点而言，光吸收层的表面平滑性优选为100nm以上，更优选为200nm以上，更加优选为300nm以上，更进一步优选为400nm以上，就提高光电转换效率的观点而言，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，更加优选为700nm以下。此外，光吸收层的表面平滑性可通过下述实施例中所记载的方法测定。
就提高光电转换效率(电流)的观点而言，光吸收层对多孔质层的覆盖率优选为10％以上，更优选为20％以上，更加优选为30％以上，更进一步优选为40％以上，更进一步优选为50％以上且100％以下。此外，光吸收层对多孔质层的覆盖率可通过下述实施例中所记载的方法测定。
就提高光电转换效率(电压)的观点而言，光吸收层中的量子点(QD)相对于钙钛矿化合物(P)的吸光度比(QD/P)优选为0.3以下，更优选为0.2以下，更加优选为0.1以下，更进一步优选为0。此外，光吸收层中的吸光度比(QD/P)是由通过下述实施例所记载的方法所测得的光吸收层的吸收光谱获得的至少1种量子点的吸光度的最大值相对于至少1种钙钛矿化合物的吸光度的比例。此处，至少1种量子点的吸光度与至少1种钙钛矿化合物的吸光度可分别作为在单独测定它们时的吸收峰值位置处的吸光度而获得。
在利用波长800nm(能量1.55eV)的光来激发光吸收层时，光吸收层中的发光峰值能量就提高光电转换效率(电压)的观点而言优选为0.2eV以上，更优选为0.4eV以上，更加优选为0.6eV以上，更进一步优选为0.8eV以上，且就提高光电转换效率(电流)的观点而言，优选为1.4eV以下，更优选为1.3eV以下，更加优选为1.2eV以下，更进一步优选为1.1eV以下。
就提高光电转换效率的观点而言，光吸收层中的发光峰值能量与钙钛矿化合物的带隙能的差优选为0.4eV以上，更优选为0.8eV，更加优选为1.0eV以上，更进一步优选为1.2eV以上，且优选为3.4eV以下，更优选为2.5eV以下，更加优选为2.0eV以下，更进一步优选为1.5eV以下。
就提高光电转换效率的观点而言，光吸收层中的发光峰值能量与量子点的带隙能的差优选为0.05eV以上，更优选为0.1eV，更加优选为0.2eV以上，且优选为1.0eV以下，更优选为0.5eV以下，更加优选为0.3eV以下。
量子点在分散液中的发光峰值能量与光吸收层中的发光峰值能量的差(发光峰值位移)被推定与光吸收层中的量子点的颗粒间距、即分散性相关，就提高光电转换效率的观点而言，优选为0.5eV以下，更优选为0.4eV以下，更加优选为0.3eV以下。为了提高光吸收层中的量子点的分散性，如上所述，优选为将量子点的有机配位基的含量、粒径等或分散液、光吸收层的制造方法控制在优选的范围。
此外，分散液中以及光吸收层中的发光峰值能量如下述实施例所述，例如可作为在利用波长800nm(能量1.55eV)的光来激发光吸收层时的发射光谱的峰值波长(峰值能量)而求出。
＜光电转换元件＞
本发明的光电转换元件是具有上述光吸收层的元件。在本发明的光电转换元件中，上述光吸收层以外的构成没有特别限制，能够应用公知的光电转换元件的构成。另外，本发明的光电转换元件除上述光吸收层以外能够通过公知的方法而制造。
以下，基于图1对本发明的光电转换元件的构成和制造方法进行说明，但图1仅为一例，并不限定于图1所示的方式。
图1是表示本发明的光电转换元件的结构的一例的概略剖视图。光电转换元件1具有依次层叠有透明基板2、透明导电层3、阻挡层4、多孔质层5、光吸收层6和空穴传输层7的结构。光10入射侧的透明电极基板由透明基板2和透明导电层3构成，透明导电层3接合于成为用于与外部电路电连接的端子的电极(负极)9。另外，空穴传输层7接合于成为用于与外部电路电连接的端子的电极(正极)8。
作为透明基板2的材料，只要具有强度、耐久性、光透过性即可，可使用合成树脂和玻璃等。作为合成树脂，例如可列举聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等热塑性树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰亚胺和氟树脂等。就强度、耐久性、成本等观点而言，优选使用玻璃基板。
作为透明导电层3的材料，例如可列举掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)和具有高导电性的高分子材料等。作为高分子材料，例如可列举聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚苯乙炔系的高分子材料。另外，也可使用具有高导电性的碳系薄膜作为透明导电层3的材料。作为透明导电层3的形成方法，可列举溅射法、蒸镀法和涂布分散物的方法等。
作为阻挡层4的材料，例如可列举氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铌、氧化钨、氧化锡和氧化锌等。作为阻挡层4的形成方法，可列举在透明导电层3直接溅射上述材料的方法、和喷雾热裂解法等。另外，可列举如下方法：在透明导电层3上涂布将上述材料溶解于溶剂中而成的溶液、或溶解有金属氧化物的前体即金属氢氧化物的溶液并进行干燥，根据需要进行烧制。作为涂布方法，可列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
多孔质层5是具有在其表面载持光吸收层6的功能的层。为了提高太阳能电池中光吸收效率，优选扩大接收光部分的表面积。能够通过设置多孔质层5来扩大接收光的部分的表面积。
作为多孔质层5的材料，例如可列举金属氧化物、金属硫属化物(例如硫化物和硒化物等)、具有钙钛矿型结晶结构的化合物(但上述光吸收剂除外)、硅氧化物(例如二氧化硅和沸石)、以及纳米碳管(包含纳米碳线和纳米碳棒等)等。
作为金属氧化物，例如可列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝和钽的氧化物等，作为金属硫属化物，例如可列举硫化锌、硒化锌、硫化镉和硒化镉等。
作为具有钙钛矿型结晶结构的化合物，例如可列举钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠和钛酸铋等。
多孔质层5的形成材料优选以微粒的形式使用，更优选以含有微粒的分散物的形式使用。作为多孔质层5的形成方法，例如可列举湿式法、干式法、其他方法(例如ChemicalReview，第110卷，6595页(2010年刊)中所记载的方法)。在这些方法中，优选在阻挡层4的表面涂布分散物(糊剂)后进行烧制。通过烧制，可使微粒彼此密合。作为涂布方法，可列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
光吸收层6是上述的本发明的光吸收层。光吸收层6的形成方法没有特别限制，例如可优选列举下述利用所谓湿式工艺的方法，即制备包含上述钙钛矿化合物或其前体、与上述量子点的分散液，在多孔质层5的表面涂布所制备的分散液并进行干燥。
就成膜性、成本、保存稳定性、表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点而言，在上述湿式工艺中，包含钙钛矿化合物或其前体、与上述量子点的分散液优选含有溶剂。作为溶剂，例如可列举酯类(甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、酮类(γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲酮、二异丁酮等)、醚类(二乙醚、甲基叔丁醚、二甲氧基甲烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等)、醇类(甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纤剂)类、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈系溶剂(乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、卤化烃(二氯甲烷(methylenechloride)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿等)、烃、和二甲基亚砜等。
就成膜性、成本、保存稳定性、表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点而言，上述分散液的溶剂优选为极性溶剂，更优选为选自酮类、酰胺系溶剂和二甲基亚砜中的至少1种溶剂，更加优选为酰胺系溶剂，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
就成膜性、成本、保存稳定性、表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点而言，上述分散液中的上述钙钛矿化合物或其前体的金属浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.2mol/L以上，更加优选为0.3mol/L以上，且优选为1.5mol/L以下，更优选为1.0mol/L以下，更加优选为0.5mol/L以下。
就成膜性、成本、保存稳定性、表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点而言，上述分散液中的上述量子点的固体成分浓度优选为1mg/mL以上，更优选为5mg/mL以上，更加优选为10mg/mL以上，且优选为100mg/mL以下，更优选为50mg/mL以下，更加优选为30mg/mL以下。
上述分散液的制备方法没有特别限定。此外，具体的制备方法如实施例所记载。
上述湿式工艺中的涂布方法没有特别限定，例如可列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋涂法、浸渍法和模涂法等。
作为上述湿式工艺中的干燥方法，就制造容易性、成本、表现优异的性能(例如光电转换特性)的观点而言，例如可列举热干燥、气流干燥、真空干燥等，优选为热干燥。
另外，例如可适当地列举以下的形成方法作为形成包含上述钙钛矿化合物和上述量子点的光吸收层6的更详细的方法。此外，具体的形成方法如实施例所记载。
首先，制备包含配位有配位基的量子点的分散液。作为配位于量子点的配位基，如上所述。
使配位基配位于量子点的方法没有限制，例如可通过在配位基的存在下进行量子点的核产生与结晶生长，来制备在量子点表面配位有配位基的量子点。
其次，制备包含钙钛矿化合物的前体的溶液。作为溶剂，例如可列举N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯等。
然后，将所制备的包含配位有配位基的量子点的分散液、与所制备的包含钙钛矿化合物的前体的溶液进行混合，将上述量子点的配位基交换为钙钛矿化合物的前体，制备包含配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液。此外，包含配位有配位基的量子点的分散液的分散介质、与包含钙钛矿化合物的前体的溶液的溶剂优选为不溶混。由此，能够使包含已脱离的配位基的溶液、与包含配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液进行相分离，从而能够提取包含配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液。上述分散液的分散介质和上述溶液的溶剂从上述溶剂中分别使用不溶混的物质即可。
然后，将所制备的包含配位有钙钛矿化合物的前体的量子点的分散液涂布于多孔质层5的表面并进行干燥，而形成光吸收层6。作为涂布方法，例如可列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋转涂布法、浸渍法和模涂法等。
作为空穴传输层7的材料，例如可列举咔唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、酞菁系化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物和聚对苯乙炔衍生物等。作为空穴传输层7的形成方法，例如可列举涂布法和真空蒸镀法等。作为涂布方法，例如可列举凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷雾法、旋转涂布法、浸渍法和模涂法等。
作为电极(正极)8和电极(负极)9的材料，例如可列举铝、金、银、铂等金属；掺锡氧化铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物；导电性高分子等有机系导电材料；纳米管等碳系材料。作为电极(正极)8和电极(负极)9的形成方法，例如可列举真空蒸镀法、溅射法和涂布法等。
＜太阳能电池＞
本发明的太阳能电池是具有上述光电转换元件的电池。在本发明的太阳能电池中，上述光吸收层以外的构成没有特别限制，可应用公知的太阳能电池的构成。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。表中只要无特别说明，则各成分的含量表示质量％。另外，评价、测定方法如下所述。此外，只要无特别说明，则测定在25℃进行。
＜I-V曲线＞
将氙气灯白色光作为光源(Peccell Technologies株式会社制造，PEC-L01)，以相当于太阳光(AM1.5)的光强度(100mW/cm2)，在光照射面积0.0363cm2(2mm见方)的掩模下，使用I-V特性测量装置(Peccell Technologies株式会社制造，PECK2400-N)在扫描速度0.1V/sec(0.01V step)、电压设定后等待时间50msec、测定累计时间50msec、开始电压-0.1V、结束电压1.1V的条件下测定电池单元的I-V曲线。此外，利用硅参考(BS-520，0.5714mA)进行光强度补偿。由I-V曲线求出短路电流密度(mA/cm2)、开路电压(V)、填充因子(FF)和转换效率(％)。
＜耐久性＞
将光电转换元件在遮光室温条件下(约25℃、湿度约60％)保存4天后测定I-V曲线，求出转换效率。算出保存后的转换效率相对于保存前的转换效率的比。
＜IPCE(incident photon-to-current(conversion)efficiency，光电转换效率)＞
IPCE(外部转换效率对入射光的波长依赖性)利用分光灵敏度测定装置(分光计器株式会社制造，CEP-2000MLR)在光照射面积0.0363cm2的掩模下在300～1200nm的波长范围内进行测定。求出波长400nm与900nm的外部量子效率。
＜吸收光谱＞
光吸收层的吸收光谱是对涂布空穴传输剂之前的试样，利用UV-Vis分光光度计(株式会社岛津制作所制造，SolidSpec-3700)，在扫描速度中速、样本间距1nm、狭缝宽度20、检测器单元积分球的条件下对300～1200nm的范围进行测定。利用FTO(Fluorine-dopedtin oxide，掺氟氧化锡)基板(Asahi Glass fabritech株式会社制造，25×25×1.8mm)进行背景测定。
PbS量子点分散液的吸收光谱是在PbS量子点粉末0.1mg/mL的浓度的己烷分散液中，利用1cm见方的石英池同样地测定。
此外，将横轴：波长λ、纵轴：吸光度A的吸收光谱转换为横轴：能量hν、纵轴：(αhν)1/2(α：吸光系数)的光谱，在吸收上升的部分拟合直线，将该直线与基线的交点作为带隙能。
＜发射光谱＞
光吸收层的发射光谱是在涂布空穴传输剂之前的试样中，利用近红外荧光分光计(株式会社堀场制作所制造，Fluorolog)在激发波长800nm(实施例1～3、比较例1)或激发波长815nm(比较例2、3)、激发光狭缝宽度10nm、发射狭缝宽度15nm、采集时间0.1sec、平均累计2次、暗补偿开启的条件下对820～1600nm的范围进行测定。
PbS量子点分散液的发射光谱是在PbS量子点粉末0.1mg/mL的浓度的己烷分散液中，利用1cm见方的四面透明池同样地测定。
＜光吸收层的表面平滑性＞
光吸收层的表面平滑性是在涂布空穴传输剂之前的试样中，利用纳米级复合显微镜(AFM，株式会社Keyence制造，VN-8010)在DFM-H模式、测定范围100μm×75μm的条件下，对5处测定自动修正倾斜后的Ry(Rmax)，求出其平均值。
＜光吸收层的覆盖率＞
光吸收层的覆盖率是在涂布空穴传输剂之前的试样中，利用场发射型高分辨率扫描电子显微镜(FE-SEM，株式会社日立制作所制造，S-4800)测定光吸收层表面的SEM照片(放大倍率20000倍)，对该SEM照片利用图像分析软件(Winroof)通过笔工具指定光吸收层，根据光吸收层相对于总面积的面积比(面积率)而算出的。
＜实施例1、2和比较例1～3的X射线衍射解析(光吸收层的结晶性)＞
光吸收层的结晶性是利用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制造，RINT2500VPC，光源Cu Kα、管电压40kV、管电流120mA)，在取样宽度0.02°、扫描速度2°/min、发散狭缝1/2°、纵向发散1.2mm、散射狭缝1/2°、受光狭缝0.15°的条件下对5～60°的范围进行测定。光吸收层的钙钛矿化合物的微晶粒径是利用分析软件(JADE)在最强波峰算出的。
＜实施例3的X射线衍射解析＞
光吸收层的钙钛矿化合物的微晶粒径是对涂布空穴传输剂之前的试样，利用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制造，MiniFlex600，光源CuKα、管电压40kV、管电流15mA)，在取样宽度0.02°、扫描速度20°/min、太阳能狭缝(入射)5.0°、发散狭缝1.250°、纵向发散13.0mm、散射狭缝13.0mm、太阳能狭缝(反射)5.0°、受光狭缝13.0mm的条件下对5～60°的范围进行测定。钙钛矿化合物的微晶粒径是利用分析软件(PDXL，ver.2.6.1.2)对于钙钛矿化合物的最强波峰算出的。
PbS量子点的微晶粒径(粒径)是对玻璃支架上的PbS量子点粉末同样地测定，利用分析软件(PDXL，ver.2.6.1.2)对于PbS的立方体(220)波峰(2θ＝42°)而算出的。
＜PbS量子点粉末的组成＞
PbS量子点粉末中的Pb浓度是在将PbS量子点粉末完全溶解于硝酸/过氧化氢混合溶液中之后，通过高频感应耦合等离子体发光分光(ICP)分析而定量。
PbS量子点粉末中的油酸根阴离子浓度是在氘代甲苯(Sigma-Aldrich JapanLLC.制造，99atom％D、含有TMS0.03vol％)溶剂中，将二溴甲烷(和光纯药株式会社制造)用作内部标准物质，通过质子(1H)核磁共振(NMR)法进行定量。利用NMR装置(安捷伦公司制造，VNMRS400)在共振频率400HHz、延迟时间60秒、累计32次的条件下进行测定，由油酸根阴离子的乙烯基质子(5.5ppm vs.TMS)的积分值相对于二溴甲烷(3.9ppm vs.TMS)的积分值的比，求出PbS量子点粉末中的油酸根阴离子浓度。
PbS量子点粉末中的Cl浓度是在玻璃基板上的PbS量子点粉末中，通过光电子光谱法(ESCA)进行定量。利用ESCA装置(ULVAC-PHI公司制造，PHI Quantera SXM)在X射线源单色化AlKα(25W，15kV)、光束直径100μm、测定范围1mm2、通过能量112eV、步进0.2eV、带电补偿中和剂和Ar+照射、光电子取出角度45°、结合能补偿C1s(284.8eV)的条件下进行ESCA测定，由Pb4f、S2p、Cl2p峰值求出组成。
＜油酸根阴离子去除率＞
PbS量子点的从油酸根阴离子向钙钛矿原料的配位基交换时的油酸根阴离子去除率是通过NMR法对交换配位基时的上相的己烷溶液中的油酸浓度进行定量，计算出己烷溶液中的油酸量相对于配位基交换前的PbS量子点的油酸根阴离子量的摩尔比。
油酸根阴离子去除率(％)＝100×上相的己烷溶液中的油酸量/配位基交换前的PbS量子点的油酸根阴离子量
＜光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成PbS量子点的Pb元素的摩尔比＞
光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成PbS量子点的Pb元素的摩尔比是由配位基交换前的PbS量子点的油酸根阴离子量与该油酸根阴离子去除率而算出的。
光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成PbS量子点的Pb元素的摩尔比＝(1－油酸根阴离子去除率/100)×(配位基交换前的PbS量子点的油酸根阴离子/Pb摩尔比)
＜光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比＞
光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比是由配位基交换前的PbS量子点的油酸根阴离子量与该油酸根阴离子去除率、及调配组成(构成PbS量子点的Pb元素相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比)而算出的。
光吸收层中的油酸根阴离子相对于构成钙钛矿的Pb元素的摩尔比＝(1－油酸根阴离子去除率/100)×(配位基交换前的PbS量子点的油酸根阴离子/Pb摩尔比)×(PbS量子点的Pb摩尔/钙钛矿的Pb摩尔比)
＜配位有油酸的PbS量子点的合成＞
将氧化铅(和光纯药工业株式会社制造)0.45g、十八碳烯(Sigma-Aldrich JapanLLC.制造)10g、油酸(Sigma-Aldrich Japan有限公司制造)1.34g加入至50mL的三口烧瓶中，在80℃下搅拌2小时，由此制备Pb源溶液。在利用真空泵对反应体系内进行脱气、氮气置换后，进而在110℃下搅拌30分钟。另一方面，将1,1,1,3,3,3-六甲基二硅硫烷(东京化成工业株式会社制造)210μL溶解于十八碳烯4mL中，而制备S源溶液。在110℃、搅拌、氮气下利用注射器将S源溶液一次性注入至Pb源溶液中，而生成配位有油酸的PbS量子点。在添加大为过量的丙酮而停止反应后，通过离心分离(日立工机株式会社制造，CR21GIII：R15A转子、2500rpm、2分钟)去除上清液。将沉淀物干燥后，添加己烷使其再次分散，由此制备包含配位有油酸的PbS量子点的己烷分散液(PbS＝0.4质量％、粒径3.5nm、吸收峰值波长940nm、吸收端波长1050nm、发光峰值波长1040nm(激发波长800nm))。
＜包含Cl元素的PbS量子点的合成＞
将氯化铅(Alfa Aesar公司制造，99.999％)8.34g、油胺(AcrosOrganics公司制造，C18 80％以上)64.8g加入至300mL的三口烧瓶中，在80℃利用膜片型真空泵对反应体系内进行脱气、氮气置换后，在140℃搅拌30分钟，冷却至30℃，制备Pb源白浊液。另一方面，在120℃将硫结晶(和光纯药株式会社制造，99.999％)0.321g溶解于油胺8.10g中，然后，冷却至80℃，制备S源溶液。在氮气气氛、强力搅拌下，利用注射器以10秒钟将S源溶液注入至Pb源白浊液(30℃)中，生成包含Cl元素与油胺的PbS量子点(黑浊液)。进而搅拌40秒后，添加冷己烷200mL，使PbS量子点的结晶生长停止。利用离心分离(日立工机股份有限公司制造，CR21GIII：R12A转子、4000rpm、3分钟)去除灰色沉淀物(氯化铅)后，向黑色上清液中添加等量的乙醇，而获得黑色沉淀物。将经减压干燥的黑色沉淀物4g再次分散于己烷100g中，并利用离心分离去除灰色沉淀物(氯化铅)后，向黑色上清液中添加并混合油酸(Sigma-AldrichJapan LLC.制造，90％)10g，其后静置18小时。进而，利用离心分离去除灰色沉淀物(氯化铅)后，向黑色上清液添加等量的乙醇，获得黑色沉淀物。在减压过滤(孔径0.2μm、材质PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯))、乙醇清洗后，对黑色过滤物进行减压干燥，而合成配位有Cl元素与油酸根阴离子的PbS量子点粉末。
根据ESCA分析结果，Pb/S/Cl原子比＝1/1.2/0.65，根据NMR和ICP分析结果，油酸根阴离子/Pb摩尔比＝0.13，根据X射线衍射结果，微晶直径为3.6nm，根据吸收光谱，吸收端波长为1240nm，根据发射光谱，发光峰值波长为1260nm。
＜实施例1＞
依次进行以下的(1)～(7)步骤，制作电池单元。
(1)FTO基板的蚀刻、清洗
将25mm见方的带有掺氟氧化锡(FTO)的玻璃基板(Asahi Glass fabritech株式会社制造，25×25×1.8mm，以下称为FTO基板)的一部分利用Zn粉末和2mol/L盐酸水溶液进行蚀刻。利用1质量％中性洗剂、丙酮、2-丙醇(IPA)、离子交换水，按照该顺序各进行10分钟超声波清洗。
(2)臭氧清洗
在即将形成致密TiO2层的步骤前，进行FTO基板的臭氧清洗。使FTO面朝上，将基板放入臭氧产生装置(MEIWAFOSIS株式会社制造的臭氧清洗机，PC-450UV)中，进行30分钟UV照射。
(3)致密TiO2层(阻挡层)的形成
使双(2,4-戊二酮)双(2-丙醇合)钛(IV)(75％IPA溶液，东京化成工业株式会社制造)4.04g溶解于乙醇(脱水，和光纯药工业株式会社制造)123.24g中，而制备喷雾溶液。向加热板(450℃)上的FTO基板，从高度约30cm处以0.3MPa进行喷雾。在重复2次20cm×8排而喷雾约7g后，在450℃下干燥3分钟。通过再次进行2次该操作，合计喷雾约21g的溶液。然后，将该FTO基板浸渍于氯化钛(和光纯药工业株式会社制造)水溶液(50mM)中，在70℃下加热30分钟。在水洗、干燥后，在500℃下烧制20分钟(升温15分钟)，由此形成致密TiO2(cTiO2)层。
(4)中孔TiO2层(多孔质层)的形成
向锐钛矿型TiO2糊剂(PST-18NR，日挥触媒化成株式会社制造)0.404g中加入乙醇(脱水，和光纯药工业株式会社制造)1.41g，进行1小时超声波分散，制备TiO2涂布液。在干燥室内，在上述cTiO2层上利用旋转涂布机(Mikasa株式会社制造，MS-100)旋转涂布TiO2涂布液(5000rpm×30sec)。在125℃的加热板上干燥30分钟后，在500℃下烧制30分钟(升温时间60分钟)，由此形成中孔TiO2(mTiO2)层。
(5)光吸收层的形成
光吸收层和空穴传输层的形成在手套箱内进行。将溴化铅(PbBr2，钙钛矿前体用，东京化成工业株式会社制造)0.114g、甲基胺氢溴酸盐(CH3NH3Br，东京化成工业株式会社制造)0.035g、脱水N,N-二甲基甲酰胺(脱水DMF，和光纯药工业株式会社制造)1mL进行混合并在室温下搅拌，制备0.3M溴系钙钛矿(CH3NH3PbBr3)原料的DMF溶液(无色透明)。在室温、搅拌下，向上述的包含配位有油酸的PbS量子点的己烷分散液(PbS量子点粉末10mg/mL己烷)1mL中添加溴系钙钛矿原料的DMF溶液0.5mL，搅拌10分钟后静置1小时。去除上相的无色透明己烷溶液后，利用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤下相的包含配位有溴系钙钛矿原料的PbS量子点的分散液(PbS相对于PbS与钙钛矿的合计含量的质量比为5.1％)。在上述mTiO2层上利用旋转涂布机(Mikasa株式会社制造的MS-100)旋转涂布上述分散液(5000rpm×30sec)。此外，旋转开始20秒后，将作为不良溶剂的甲苯(脱水，和光纯药工业株式会社制造)1mL瞬间滴加至旋转中心部。旋转涂布后，立即在100℃加热板上干燥10分钟。在利用浸入有DMF的棉棒擦拭与FTO的接触部分后，在70℃下使其干燥60分钟，形成光吸收层。该光吸收层中包含溴系钙钛矿化合物CH3NH3PbBr3和量子点PbS。钙钛矿化合物的生成通过X射线衍射图案、吸收光谱和电子显微镜观察而确认，另外，量子点的形成根据荧光光谱而确认。
(6)空穴传输层的形成
将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，和光纯药工业株式会社制造)9.1mg、[三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)]三(双(三氟甲磺酰亚胺)(Co(4－tButylpyridyl－2－1H－pyrazole，钴(4-叔丁基吡啶基-2-1H-吡唑)3.3TFSI，和光纯药工业股份有限公司制造)8.7mg、2,2',7,7'-四[N,N-二-对甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，和光纯药工业株式会社制造)72.3mg、氯苯(Nacalai Tesque株式会社制造)1mL、三丁基膦(TBP，Sigma-Aldrich制造)28.8μL进行混合，在室温下搅拌，制备空穴传输剂(HTM)溶液(黑紫色透明)。即将使用前，利用孔径0.45μm的PTFE过滤器对HTM溶液进行过滤。在上述光吸收层上利用旋转涂布机(Mikasa株式会社，MS-100)旋转涂布HTM溶液(4000rpm×30sec)。旋转涂布后，立即在70℃加热板上干燥30分钟。在干燥后，利用浸入有氯苯的棉棒擦拭与FTO的接触部分，之后利用浸入有DMF的棉棒擦拭基板背面整体，进而在70℃的加热板上使其干燥数分钟，形成空穴传输层。
(7)金电极的蒸镀
利用真空蒸镀装置(ULVAC机工业株式会社制造的VTR-060M/ERH)，在真空下(4～5×10-3Pa)，在上述空穴传输层上蒸镀100nm金(蒸镀速度)，形成金电极。
＜实施例2＞
在实施例1的(5)光吸收层的形成中，向上述包含配位有油酸的PbS量子点的己烷分散液1mL中添加溴系钙钛矿原料的DMF溶液1mL(PbS相对于PbS与钙钛矿的合计含量的质量比为2.6％)，除此以外，通过与实施例1相同的方式形成光吸收层，而制作电池单元。
＜实施例3＞
在实施例1的(5)光吸收层的形成中，向上述含有包含Cl元素的PbS量子点的己烷分散液2mL中添加溴系钙钛矿原料的DMF溶液1mL(PbS相对于PbS与钙钛矿的合计含量的质量比为6.3％)，除此以外，通过与实施例1相同的方式形成光吸收层，而制作电池单元。
＜比较例1＞
在实施例1的(5)光吸收层的形成中，未添加上述包含配位有油酸的PbS量子点的己烷分散液(PbS相对于PbS与钙钛矿的合计含量的质量比为0％)，除此以外，通过与实施例1相同的方式形成光吸收层，而制作电池单元。
＜比较例2＞
在实施例1的(5)光吸收层的形成中，将碘化铅(PbI2，钙钛矿前体用，东京化成工业株式会社制造)0.143g、甲胺氢碘酸盐(CH3NH3I，东京化成工业株式会社制造)0.050g、脱水N,N-二甲基甲酰胺(脱水DMF，和光纯药工业株式会社制造)1mL进行混合，在室温下搅拌，而制备0.3M碘系钙钛矿(CH3NH3PbI3)原料的DMF溶液(黄色透明)。在实施例1的(5)光吸收层的形成中，使用上述所制备的碘系钙钛矿原料的DMF溶液代替溴系钙钛矿原料的DMF溶液(PbS相对于PbS与钙钛矿的合计含量的质量比为5.6％)，除此以外，通过与实施例1相同的方式形成光吸收层，而制作电池单元。
＜比较例3＞
不在比较例2中添加上述包含配位有油酸的PbS量子点的己烷分散液(PbS相对于PbS与钙钛矿的合计含量的质量比为0％)，除此以外，通过与比较例2相同的方式形成光吸收层，而制作电池单元。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的光吸收层和光电转换元件能够作为下一代太阳能电池的构成构件合适地使用。
符号说明
1 光电转换元件
2 透明基板
3 透明导电层
4 阻挡层
5 多孔质层
6 光吸收层
7 空穴传输层
8 电极(正极)
9 电极(负极)
10 光

Claims (22)

1.一种光吸收层，其特征在于：
含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且所述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。
2.如权利要求1所述的光吸收层，其特征在于：
所述钙钛矿化合物优选为选自下述通式(1)所表示的化合物和下述通式(2)所表示的化合物中的1种以上，更优选为下述通式(1)所表示的化合物，
RMX3(1)
式(1)中，R为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，
R1R2R3 n－1MnX3n+1(2)
式(2)中，R1、R2和R3分别独立为一价阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，n为1以上且10以下的整数。
3.如权利要求2所述的光吸收层，其特征在于：
所述X优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子，更优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，更加优选为氯阴离子或溴阴离子，更进一步优选为溴阴离子。
4.如权利要求2或3所述的光吸收层，其特征在于：
上述R优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为选自单烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更加优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更进一步优选为甲基铵离子。
5.如权利要求2～4中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
上述R1、R2和R3优选为选自烷基铵离子和甲脒鎓离子中的1种以上，更优选为单烷基铵离子，更加优选为选自甲基铵离子、乙基铵离子、丁基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、癸基铵离子、十二烷基铵离子、十四烷基铵离子、十六烷基铵离子和十八烷基铵离子中的1种以上。
6.如权利要求2～5中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述M优选为Pb2+、Sn2+或Ge2+，更优选为Pb2+或Sn2+，更加优选为Pb2+。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
上述钙钛矿化合物的带隙能优选为2.0eV以上，更优选为2.1eV以上，更加优选为2.2eV以上，优选为3.6eV以下，更优选为3.0eV以下，更加优选为2.4eV以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点的带隙能优选为0.8eV以上，更优选为0.9eV以上，更加优选为1.0eV以上，更进一步优选为1.1eV以上，优选为1.6eV以下，更优选为1.5eV以下，更加优选为1.4eV以下，更进一步优选为1.3eV以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述钙钛矿化合物的带隙能与所述量子点的带隙能的差优选为0.4eV以上，更优选为0.6eV以上，更加优选为0.8eV以上，优选为2.0eV以下，更优选为1.5eV以下，更加优选为1.3eV以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点优选包含金属氧化物或金属硫属化物，更优选包含金属硫属化物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点优选包含Pb元素，更优选包含PbS或PbSe，更加优选包含PbS。
12.如权利要求1～11中任一项所述的光吸收层，其特征在于：
所述量子点相对于所述钙钛矿化合物与所述量子点的合计含量的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，更加优选为2质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更加优选为6质量％以下。
13.一种光吸收层，其特征在于：
含有具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物，在利用波长800nm即能量1.55eV的光而激发光吸收层时，在0.2eV以上且1.4eV以下的范围显示出发射光谱的峰值。
14.一种分散液，其特征在于：
含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物或其前体、和具有0.2eV以上且所述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点。
15.如权利要求14所述的分散液，其特征在于：
所述分散液优选含有溶剂，所述分散液的溶剂优选为极性溶剂，更优选为选自酮类、酰胺系溶剂和二甲基亚砜中的至少1种溶剂，更加优选为酰胺系溶剂，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
16.如权利要求14或15所述的分散液，其特征在于：
所述分散液中的所述钙钛矿化合物或其前体的金属浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.2mol/L以上，更加优选为0.3mol/L以上，且优选为1.5mol/L以下，更优选为1.0mol/L以下，更加优选为0.5mol/L以下。
17.如权利要求14～16中任一项所述的分散液，其特征在于：
所述分散液中的所述量子点的固体成分浓度优选为1mg/mL以上，更优选为5mg/mL以上，更加优选为10mg/mL以上，且优选为100mg/mL以下，更优选为50mg/mL以下，更加优选为30mg/mL以下。
18.一种光吸收层，其特征在于：
其是由权利要求14～17中任一项所述的分散液所得到的。
19.一种光吸收层的制造方法，其特征在于：
该光吸收层含有具有1.7eV以上且4.0eV以下的带隙能的钙钛矿化合物、和具有0.2eV以上且所述钙钛矿化合物的带隙能以下的带隙能的量子点，
所述制造方法包括将所述钙钛矿化合物或其前体与所述量子点进行混合的步骤。
20.如权利要求19所述的光吸收层的制造方法，其特征在于：
所述进行混合的步骤优选为湿式工艺的步骤。
21.一种光电转换元件，其特征在于：
具有权利要求1～13和18中任一项所述的光吸收层。
22.一种太阳能电池，其特征在于：
具有权利要求21所述的光电转换元件。
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