TWI653300B - 光吸收層、光電轉換元件及太陽能電池 - Google Patents

光吸收層、光電轉換元件及太陽能電池 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種光吸收層、具有該光吸收層之光電轉換元件及太陽能電池，該光吸收層用於形成耐久性及近紅外光區域之光電轉換效率優異之光電轉換元件及太陽能電池。本發明之光吸收層含有：具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點。

Description

光吸收層、光電轉換元件及太陽能電池
本發明係關於一種光吸收層、具有該光吸收層之光電轉換元件、及具有該光電轉換元件之太陽能電池。
將光能變成電能之光電轉換元件應用於太陽能電池、光感測器、影印機等。尤其就環境、能源問題之觀點而言，著眼於利用無窮盡之綠色能源即太陽光之光電轉換元件(太陽能電池)。 一般之矽太陽能電池基於利用超高純度之矽、於高真空下藉由磊晶結晶成長等「乾式製程」而製造等原因，而無法期待大幅度降低成本。因此，業界期待將藉由塗佈製程等「濕式製程」而製造之太陽能電池作為低成本之下一代太陽能電池。 作為可藉由「濕式製程」而製造之下一代太陽能電池，有量子點太陽能電池。所謂量子點係指粒徑約20 nm以下之無機奈米粒子，且藉由量子尺寸效應之表現而顯示出與塊體不同之物性。例如，已知隨著量子點之粒徑之減少，帶隙能增大(吸收波長短波長化)，報告有將粒徑約3 nm且帶隙能約1.2 eV之硫化鉛(PbS)量子點用於量子點太陽能電池(ACS Nano 2014, 8, 614-622)。 又，作為下一代太陽能電池之最有力候選，有近年來報告光電轉換效率遽增之鈣鈦礦太陽能電池。該鈣鈦礦太陽能電池例如具備如下光電轉換元件，該光電轉換元件係將包含甲基銨等陽離子與碘化鉛等鹵化金屬鹽之鈣鈦礦化合物(CH3 NH3 PbI3 )用於光吸收層(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051)。已知根據陽離子種、鹵素元素、金屬元素等組成，鈣鈦礦化合物之化學、物理特性發生變化。例如藉由將鹵素元素之碘置換為溴，雖然光電轉換元件之耐久性提高，但報告有鈣鈦礦化合物之吸收短波長化(帶隙能之增大)所伴隨之轉換效率降低(Nano Lett. 2013, 13, 1764-1769)。 又，報告有將利用碘系鈣鈦礦(CH3 NH3 PbI3 )進行表面處理之PbS量子點用於光吸收層之量子點太陽能電池(Nano Lett. 2015, 15, 7539-7543)。
然而，先前之光電轉換元件並未兼顧優異之耐久性與較高之轉換效率。例如，量子點由於在大氣中容易發生表面氧化，故而隨著時間經過光電轉換效率降低，而缺乏耐久性。又，鈣鈦礦化合物會因大氣中之水分等而發生分解，故而耐久性存在問題。若將鈣鈦礦化合物之鹵素組成從碘置換為溴，則耐久性提高，但隨著鈣鈦礦化合物之吸收短波長化(帶隙能之增大)，近紅外光區域之光電轉換效率(量子效率)明顯降低。 本發明係關於一種光吸收層、具有該光吸收層之光電轉換元件及太陽能電池，該光吸收層用於形成耐久性及近紅外光區域之光電轉換效率優異之光電轉換元件及太陽能電池。 本發明者等人發現，藉由使用含有具有特定帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有特定帶隙能之量子點的光吸收層，光電轉換元件之耐久性與近紅外光區域之光電轉換效率(量子效率)均提高。 即，本發明係關於一種光吸收層，其含有：具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點。 藉由將具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物(例如CH3 NH3 PbBr3 )、及具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點(例如PbS量子點)用作光吸收層之形成材料，除了能夠吸收鈣鈦礦化合物能夠吸收之短波長區域之光以外，亦吸收包含量子點能夠吸收之近紅外等長波長區域的廣範圍波長區域之光，故而可獲得於廣範圍波長區域具有光電轉換功能之光電轉換元件。 具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物(例如CH3 NH3 PbBr3 )與具有未達1.7 eV之帶隙能之鈣鈦礦化合物(例如CH3 NH3 PbI3 )相比耐久性(耐濕性)優異，但於實用化方面耐久性不充分。又，具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點(例如PbS量子點)亦於耐久性(抗氧化性)方面不充分。 然而，藉由將具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點進行組合，令人驚訝地發現光電轉換元件之耐久性提高。其原因尚不確定，但推測如下。作為鈣鈦礦化合物之耐久性惡化之機制，推定因大氣中之水分導致鈣鈦礦化合物發生分解(例如CH3 NH3 PbBr3 →CH3 NH3 Br＋PbBr2 )。推測藉由將鈣鈦礦化合物與量子點進行組合，量子點於鈣鈦礦化合物中相互作用，因此鈣鈦礦化合物之結晶結構穩定化，鈣鈦礦化合物之水解反應得到抑制，故而光電轉換元件之耐久性提高。進而，推測由於量子點表面存在鈣鈦礦化合物，故而量子點表面之氧化得到抑制，光電轉換元件之耐久性提高。 進而，藉由將具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點進行組合，令人驚訝地發現隨著時間經過(保存)光電轉換元件之光電轉換效率提高。其原因尚不確定，但推測因鈣鈦礦化合物與量子點之相互作用，而存在於鈣鈦礦化合物與量子點之界面之載子失活部位減少、電阻降低，故而光電轉換效率提高。 根據本發明，可獲得耐久性及近紅外光區域之光電轉換效率優異之光電轉換元件及太陽能電池。
＜光吸收層＞ 本發明之光吸收層含有具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能之最大值以下之帶隙能的量子點作為光吸收劑。再者，本發明之光吸收層亦可於無損本發明之效果之範圍內含有上述以外之光吸收劑。 上述光吸收層有助於光電轉換元件之電荷分離，具有將因光吸收而產生之電子及電洞分別向相反方向之電極傳輸之功能，亦稱為電荷分離層或光電轉換層。 上述鈣鈦礦化合物係具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物，就提高耐久性(耐濕性)及光電轉換效率之觀點而言，使用具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能者。鈣鈦礦化合物可單獨使用1種，亦可將帶隙能不同之2種以上併用。 上述鈣鈦礦化合物之帶隙能就提高光電轉換效率(電壓)之觀點而言較佳為2.0 eV以上，更佳為2.1 eV以上，進而較佳為2.2 eV以上，就提高光電轉換效率(電流)之觀點而言，較佳為3.6 eV以下，更佳為3.0 eV以下，進而較佳為2.4 eV以下。再者，鈣鈦礦化合物及量子點之帶隙能可藉由下述之實施例中所記載之方法由在25℃下所測得之吸收光譜而求出。將與由吸收光譜求出之帶隙能對應之波長稱為吸收端波長。 上述鈣鈦礦化合物只要為具有上述帶隙能者即可，可使用公知者，並無特別限制，較佳為選自下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中之1種以上，就兼顧耐久性與光電轉換效率之觀點而言，更佳為下述通式(1)所表示之化合物。 RMX3 (1) (式中，R為一價陽離子，M為二價金屬陽離子，X為鹵素陰離子) R1 R2 R3 n － 1 Mn X3n ＋ 1 (2) (式中，R1 、R2 、及R3 分別獨立為一價陽離子，M為二價金屬陽離子，X為鹵素陰離子，n為1以上且10以下之整數) 上述R為一價陽離子，例如可列舉週期表第一族元素之陽離子、及有機陽離子。作為週期表第一族元素之陽離子，例如可列舉Li+ 、Na+ 、K+ 、及Cs+ 。作為有機陽離子，例如可列舉可具有取代基之銨離子、及可具有取代基之鏻離子。取代基並無特別限制。作為可具有取代基之銨離子，例如可列舉烷基銨離子、甲脒鎓離子及芳基銨離子，就兼顧耐久性與光電轉換效率之觀點而言，較佳為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，更佳為選自單烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而較佳為選自甲基銨離子、乙基銨離子、丁基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，進而更佳為甲基銨離子。 上述R1 、R2 、及R3 分別獨立為一價陽離子，R1 、R2 、及R3 之任一者或全部亦可相同。例如可列舉週期表第一族元素之陽離子、及有機陽離子。作為週期表第一族元素之陽離子，例如可列舉Li+ 、Na+ 、K+ 、及Cs+ 。作為有機陽離子，例如可列舉可具有取代基之銨離子、及可具有取代基之鏻離子。取代基並無特別限制。作為可具有取代基之銨離子，例如可列舉烷基銨離子、甲脒鎓離子及芳基銨離子，就兼顧耐久性與光電轉換效率之觀點而言，較佳為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上，更佳為單烷基銨離子，進而較佳為選自甲基銨離子、乙基銨離子、丁基銨離子、己基銨離子、辛基銨離子、癸基銨離子、十二烷基銨離子、十四烷基銨離子、十六烷基銨離子、及十八烷基銨離子中之1種以上。 上述n為1以上且10以下之整數，就兼顧耐久性與光電轉換效率之觀點而言，較佳為1以上且4以下。 上述M為二價金屬陽離子，例如可列舉Pb2+ 、Sn2+ 、Hg2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、Mn2+ 、Cu2+ 、Ni2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Pd2+ 、Ge2+ 、Y2+ 、及Eu2+ 等。上述M就耐久性(耐濕性)及光電轉換效率優異之觀點而言較佳為Pb2+ 、Sn2+ 、或Ge2+ ，更佳為Pb2+ 、或Sn2+ ，進而較佳為Pb2+ 。 上述X為鹵素陰離子，例如可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、及碘陰離子。為了獲得目標之具有帶隙能之鈣鈦礦化合物，上述X較佳為氟陰離子、氯陰離子、或溴陰離子，更佳為氯陰離子、或溴陰離子，進而較佳為溴陰離子。 作為具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能的上述通式(1)所表示之化合物，例如可列舉CH3 NH3 PbCl3 、CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBrI2 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 SnCl3 、CH3 NH3 SnBr3 、CH3 NH3 SnI3 、CH(＝NH)NH3 PbCl3 、及CH(＝NH)NH3 PbBr3 等。該等中，就兼顧耐久性與光電轉換效率之觀點而言，較佳為CH3 NH3 PbBr3 、CH(＝NH)NH3 PbBr3 ，更佳為CH3 NH3 PbBr3 。 作為具有1.7 eV以上且4.0 eV以下之帶隙能的上述通式(2)所表示之化合物，例如可列舉(C4 H9 NH3 )2 PbI4 、(C6 H13 NH3 )2 PbI4 、(C8 H17 NH3 )2 PbI4 、(C10 H21 NH3 )2 PbI4 、(C12 H25 NH3 )2 PbI4 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 I7 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 I10 、(C4 H9 NH3 )2 PbBr4 、(C6 H13 NH3 )2 PbBr4 、(C8 H17 NH3 )2 PbBr4 、(C10 H21 NH3 )2 PbBr4 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )Pb2 Br7 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Br10 、(C4 H9 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、(C6 H13 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、(C8 H17 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、(C10 H21 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 、及(C12 H25 NH3 )2 (CH3 NH3 )2 Pb3 Cl10 等。 光吸收層之鈣鈦礦化合物之微晶直徑就提高光電轉換效率之觀點而言較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而較佳為40 nm以上，就同樣之觀點而言，較佳為1000 nm以下。再者，光吸收層之100 nm以下之範圍之微晶直徑可藉由下述之實施例中所記載之方法而測定。又，雖然超過100 nm之範圍之微晶直徑無法藉由下述之實施例中所記載之方法等而測定，但不會超過光吸收層之厚度。 鈣鈦礦化合物例如可如下所述由鈣鈦礦化合物之前驅物而製造。作為鈣鈦礦化合物之前驅物，例如於鈣鈦礦化合物為上述通式(1)所表示之化合物之情形時，可列舉MX2 所表示之化合物、與RNH3 X所表示之化合物之組合。又，於鈣鈦礦化合物為上述通式(2)所表示之化合物之情形時，可列舉MX2 所表示之化合物、與選自R1 NH3 X所表示之化合物、R2 NH3 X所表示之化合物及R3 NH3 X所表示之化合物中之1種以上的組合。 光吸收層之鈣鈦礦化合物例如可藉由元素分析、紅外線(IR)光譜、拉曼光譜、核磁共振(NMR)譜、X射線繞射圖樣、吸收光譜、發射光譜、電子顯微鏡觀察、及電子束繞射等常用方法而鑑定。 就補充上述鈣鈦礦化合物所不具有之帶隙能而提高近紅外光區域之光電轉換效率之觀點而言，上述量子點使用具有0.2 eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能者。量子點可單獨使用1種，亦可將帶隙能不同之2種以上併用。 再者，於使用帶隙能不同之2種以上之鈣鈦礦化合物之情形時，所謂量子點之帶隙能之上述上限即「鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能」係指2種以上之鈣鈦礦化合物所具有之帶隙能之最大值以下之帶隙能。 以下，只要無特別說明，則量子點之較佳之態樣係除有機配位基之較佳之態樣以外，光吸收層與其原料共通之較佳之態樣。 上述量子點之帶隙能就提高光電轉換效率(電壓)之觀點而言較佳為0.8 eV以上，更佳為0.9 eV以上，進而較佳為1.0 eV以上，進而更佳為1.1 eV以上，就提高光電轉換效率(電流)之觀點而言，較佳為1.6 eV以下，更佳為1.5 eV以下，進而較佳為1.4 eV以下，進而更佳為1.3 eV以下。 關於上述量子點，例如若根據電子顯微鏡觀察、電子束繞射、及X射線繞射圖樣等而決定量子點之粒徑及種類，則亦可根據粒徑與帶隙能之關聯性(例如ACS Nano2014, 8, 6363-6371)而算出帶隙能。 上述鈣鈦礦化合物之帶隙能與上述量子點之帶隙能之差就提高光電轉換效率之觀點而言較佳為0.4 eV以上，更佳為0.6 eV以上，進而較佳為0.8 eV以上，且較佳為2.0 eV以下，更佳為1.5 eV以下，進而較佳為1.3 eV以下。 上述量子點之粒徑就提高穩定性及光電轉換效率之觀點而言較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，進而較佳為3 nm以上，就提高成膜性及光電轉換效率之觀點而言，較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。上述量子點之粒徑可藉由XRD(X射線繞射)之微晶直徑解析或穿透式電子顯微鏡觀察等常用方法而測定。 上述量子點只要為具有上述帶隙能者即可，可使用公知者，並無特別限制。作為具有上述帶隙能之量子點，例如可列舉金屬氧化物、金屬硫屬化物(例如硫化物、硒化物、及碲化物等)，具體而言，可列舉PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2 S3 、Bi2 S3 、Ag2 S、Ag2 Se、Ag2 Te、Au2 S、Au2 Se、Au2 Te、Cu2 S、Cu2 Se、Cu2 Te、Fe2 S、Fe2 Se、Fe2 Te、In2 S3 、SnS、SnSe、SnTe、CuInS2 、CuInSe2 、CuInTe2 、EuS、EuSe、及EuTe等。上述量子點就耐久性(抗氧化性)及光電轉換效率優異之觀點而言較佳為包含Pb元素，更佳為包含PbS或PbSe，進而較佳為包含PbS。又，為了增強鈣鈦礦化合物與量子點之相互作用，構成鈣鈦礦化合物之金屬與構成量子點之金屬較佳為相同金屬。 上述量子點就量子點之於光吸收層及分散液中之分散性、製造容易性、成本、優異之性能表現等觀點而言較佳為亦可包含選自有機配位基及鹵素元素中之1種以上。 作為有機配位基，例如可列舉含羧基之化合物、含胺基之化合物、含硫醇基之化合物、及含膦基之化合物等。 作為含羧基之化合物，例如可列舉油酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、及癸酸等。 作為含胺基之化合物，例如可列舉油胺、硬脂胺、棕櫚基胺、肉豆蔻基胺、月桂基胺、辛基胺(capryl amine)、辛基胺(octyl amine)、己基胺、及丁基胺等。 作為含硫醇基之化合物，例如可列舉乙硫醇、乙二硫醇、苯硫酚、苯二硫醇、癸硫醇、癸二硫醇、及巰基丙酸等。 作為含膦基之化合物，例如可列舉三辛基膦、及三丁基膦等。 上述有機配位基就量子點之製造容易性、分散穩定性、通用性、成本、優異之性能表現等觀點而言較佳為含羧基之化合物或含胺基之化合物，更佳為含羧基之化合物，進而較佳為長鏈脂肪酸，進而更佳為油酸。 於量子點中較佳為包含有機配位基之情形時，於在製造光吸收層時用作原料之量子點中，有機配位基相對於構成量子點之金屬元素之莫耳比就在製造光吸收層時促進有機配位基與鈣鈦礦化合物之前驅物的配位基交換之觀點而言較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.12以上，就提高光吸收層中或分散液中之量子點之分散性之觀點而言，較佳為1以下，更佳為0.8以下，進而較佳為0.7以下，進而更佳為0.6以下。 於量子點中較佳為包含有機配位基之情形時，於光吸收層中，有機配位基相對於構成量子點之金屬元素的莫耳比並無特別限制，就提高光吸收層中之量子點之分散性而表現出優異之性能的觀點而言，較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.09以上，進而更佳為0.1以上，且較佳為1以下，更佳為0.8以下，進而較佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下。 於量子點中較佳為包含有機配位基之情形時，於光吸收層中，量子點中所含之有機配位基相對於構成上述鈣鈦礦化合物之金屬元素的莫耳比並無特別限制，就提高光吸收層中之量子點之分散性而表現出優異之性能的觀點而言，較佳為0.001以上，更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，且較佳為0.1以下，更佳為0.06以下，進而較佳為0.05以下。 上述鹵素元素並無特別限制，例如可列舉氟、氯、溴、及碘。上述鹵素元素就量子點之製造容易性、分散穩定性、通用性、成本、優異之性能表現等觀點而言較佳為氯。 鹵素元素相對於構成上述量子點之金屬元素之原子比並無特別限制，就提高光吸收層中或分散液中之量子點之分散性之觀點、及抑制從鈣鈦礦化合物向量子點之載子遷移之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，且較佳為1以下，更佳為0.8以下，進而較佳為0.7以下。再者，認為於光吸收層中，鹵素元素相對於構成上述量子點之金屬元素之原子比為與用作光吸收層原料之上述量子點中之鹵素元素相對於構成量子點之金屬元素的原子比相同之程度。 光吸收層之量子點例如可藉由元素分析、紅外線(IR)光譜、拉曼光譜、核磁共振(NMR)譜、X射線繞射圖樣、吸收光譜、發射光譜、小角度X射線散射、電子顯微鏡觀察、及電子束繞射等常用方法而鑑定。 作為上述鈣鈦礦化合物與上述量子點之較佳之組合，就兼顧耐久性與光電轉換效率之觀點而言，較佳為包含相同金屬元素之化合物之組合，例如可列舉CH3 NH3 PbBr3 與PbS、CH3 NH3 PbBr3 與PbSe、CH(＝NH)NH3 PbBr3 與PbS、CH(＝NH)NH3 PbBr3 與PbSe等，較佳為CH3 NH3 PbBr3 與PbS之組合。 上述光吸收層為含有上述鈣鈦礦化合物及上述量子點者即可，較佳為包含由上述鈣鈦礦化合物及上述量子點所形成之複合物。藉由進行複合化，不僅可使量子點均一地存在於鈣鈦礦化合物之結晶結構中，亦可使鈣鈦礦化合物與量子點間之界面結構以原子、分子等級均一化，故而可期待進一步提高本發明之效果。為了使鈣鈦礦化合物與量子點間之界面結構以原子、分子等級均一化而形成複合物，有效的是鈣鈦礦化合物與量子點間之晶格匹配，例如關於Pb-Pb原子間距，由於CH3 NH3 PbBr3 (5.92 Å)與PbS(5.97 Å)近似，故而CH3 NH3 PbBr3 與PbS之組合對於形成複合物而言較佳。再者，可藉由高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)觀察等而確認鈣鈦礦化合物與量子點之界面結構是否以原子、分子等級被均一化。 上述由鈣鈦礦化合物及上述量子點所形成之複合物之形成方法並無特別限定，可列舉將上述鈣鈦礦化合物之前驅物與上述量子點於分散液中進行混合之方法等。混合方法並無限制，就製造容易性、成本、分散液之保存穩定性、光電轉換效率之提高等觀點而言，混合溫度較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為20℃以上，且較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而較佳為30℃以下。又，就相同觀點而言，混合時間較佳為超過0小時，更佳為0.1小時以上，且較佳為72小時以下，更佳為24小時以下，進而較佳為1小時以下。又，就上述觀點而言，混合溫度較佳為0℃以上且50℃以下，更佳為10℃以上且40℃以下，進而較佳為20℃以上且30℃以下，混合時間較佳為超過0小時且72小時以下，更佳為超過0小時且24小時以下，進而較佳為0.1小時以上且1小時以下。 上述光吸收層中之上述鈣鈦礦化合物與上述量子點之含有比率並無特別限制，量子點相對於鈣鈦礦化合物與量子點之合計含量的含有比率就提高耐久性與光電轉換效率之觀點而言較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，進而更佳為4質量%以上，就提高成膜性與光電轉換效率之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下。 光吸收層之厚度並無特別限制，就增大光吸收而提高光電轉換效率之觀點而言，較佳為30 nm以上，更佳為50 nm以上，進而較佳為80 nm以上，進而更佳為100 nm以上，且就相同觀點而言，較佳為1000 nm以下，更佳為800 nm以下，進而較佳為600 nm以下，進而更佳為500 nm以下。再者，光吸收層之厚度可藉由膜剖面之電子顯微鏡觀察等測定方法而測定。 光吸收層之表面平滑性就提高電洞傳輸劑(HTM)層之強度之觀點而言較佳為100 nm以上，更佳為200 nm以上，進而較佳為300 nm以上，進而更佳為400 nm以上，就提高光電轉換效率之觀點而言，較佳為1000 nm以下，更佳為800 nm以下，進而較佳為700 nm以下。再者，光吸收層之表面平滑性可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。 光吸收層對多孔質層之覆蓋率就提高光電轉換效率(電流)之觀點而言較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上，進而更佳為40%以上，進而更佳為50%以上且100%以下。再者，光吸收層對多孔質層之覆蓋率可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。 光吸收層中之量子點(QD)相對於鈣鈦礦化合物(P)之吸光度比(QD/P)就提高光電轉換效率(電壓)之觀點而言較佳為0.3以下，更佳為0.2以下，進而較佳為0.1以下，進而更佳為0。再者，光吸收層中之吸光度比(QD/P)係由藉由下述實施例所記載之方法所測得之光吸收層之吸收光譜獲得之至少1種量子點之吸光度之最大值相對於至少1種鈣鈦礦化合物之吸光度的比率。此處，至少1種量子點之吸光度與至少1種鈣鈦礦化合物之吸光度可分別作為於單獨測定該等之情形時之吸收峰值位置之吸光度而獲得。 於利用波長800 nm(能量1.55 eV)之光而激發光吸收層時，光吸收層中之發光峰值能量就提高光電轉換效率(電壓)之觀點而言較佳為0.2 eV以上，更佳為0.4 eV以上，進而較佳為0.6 eV以上，進而更佳為0.8 eV以上，且就提高光電轉換效率(電流)之觀點而言，較佳為1.4 eV以下，更佳為1.3 eV以下，進而較佳為1.2 eV以下，進而更佳為1.1 eV以下。 光吸收層中之發光峰值能量與鈣鈦礦化合物之帶隙能之差就提高光電轉換效率之觀點而言較佳為0.4 eV以上，更佳為0.8 eV，進而較佳為1.0 eV以上，進而更佳為1.2 eV以上，且較佳為3.4 eV以下，更佳為2.5 eV以下，進而較佳為2.0 eV以下，進而更佳為1.5 eV以下。 光吸收層中之發光峰值能量與量子點之帶隙能之差就提高光電轉換效率之觀點而言較佳為0.05 eV以上，更佳為0.1 eV，進而較佳為0.2 eV以上，且較佳為1.0 eV以下，更佳為0.5 eV以下，進而較佳為0.3 eV以下。 推定量子點之分散液中之發光峰值能量與光吸收層中之發光峰值能量之差(發光峰值位移)與光吸收層中之量子點之粒子間距、即分散性相關，就提高光電轉換效率之觀點而言，較佳為0.5 eV以下，更佳為0.4 eV以下，進而較佳為0.3 eV以下。為了提高光吸收層中之量子點之分散性，如上所述，較佳為將量子點之有機配位基之含量、粒徑等或分散液、光吸收層之製造方法控制於較佳之範圍。 再者，分散液中及光吸收層中之發光峰值能量如下述實施例所述，例如可作為於利用波長800 nm(能量1.55 eV)之光而激發光吸收層時的發射光譜之峰值波長(峰值能量)而求出。 ＜光電轉換元件＞ 本發明之光電轉換元件係具有上述光吸收層者。於本發明之光電轉換元件中，上述光吸收層以外之構成並無特別限制，可應用公知之光電轉換元件之構成。又，本發明之光電轉換元件除上述光吸收層以外可藉由公知之方法而製造。 以下，基於圖1對本發明之光電轉換元件之構成與製造方法進行說明，但圖1僅為一例，並不限定於圖1所示之態樣。 圖1係表示本發明之光電轉換元件之結構之一例的概略剖視圖。光電轉換元件1具有依序積層有透明基板2、透明導電層3、阻擋層4、多孔質層5、光吸收層6、及電洞傳輸層7之結構。光10入射側之透明電極基板包含透明基板2與透明導電層3，透明導電層3接合於成為用以與外部電路電性連接之端子之電極(負極)9。又，電洞傳輸層7接合於成為用以與外部電路電性連接之端子之電極(正極)8。 作為透明基板2之材料，只要具有強度、耐久性、光透過性即可，可使用合成樹脂及玻璃等。作為合成樹脂，例如可列舉聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等熱塑性樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚醯亞胺、及氟樹脂等。就強度、耐久性、成本等觀點而言，較佳為使用玻璃基板。 作為透明導電層3之材料，例如可列舉摻錫氧化銦(ITO)、摻合氟氧化錫(FTO)、氧化錫(SnO2 )、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)、及具有高導電性之高分子材料等。作為高分子材料，例如可列舉聚乙炔系、聚吡咯系、聚噻吩系、聚苯乙炔系之高分子材料。又，亦可使用具有高導電性之碳系薄膜作為透明導電層3之材料。作為透明導電層3之形成方法，可列舉濺鍍法、蒸鍍法、及塗佈分散物之方法等。 作為阻擋層4之材料，例如可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鈮、氧化鎢、氧化錫、及氧化鋅等。作為阻擋層4之形成方法，可列舉於透明導電層3直接濺鍍上述材料之方法、及噴霧熱裂解法等。又，可列舉如下方法：於透明導電層3上塗佈將上述材料溶解於溶劑中而成之溶液、或溶解有金屬氧化物之前驅物即金屬氫氧化物的溶液並進行乾燥，視需要進行焙燒。作為塗佈方法，可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。 多孔質層5係具有於其表面擔載光吸收層6之功能之層。為了於太陽能電池中提高光吸收效率，較佳為擴大接收光之部分之表面積。可藉由設置多孔質層5而擴大接收光之部分之表面積。 作為多孔質層5之材料，例如可列舉金屬氧化物、金屬硫屬化物(例如硫化物、及硒化物等)、具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物(但上述光吸收劑除外)、矽氧化物(例如二氧化矽及沸石)、及奈米碳管(包含奈米碳線及奈米碳棒等)等。 作為金屬氧化物，例如可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、鋁、及鉭之氧化物等，作為金屬硫屬化物，例如可列舉硫化鋅、硒化鋅、硫化鎘、及硒化鎘等。 作為具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物，例如可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯酸鋇、錫酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鍶、鉭酸鍶、鈮酸鉀、鐵酸鉍、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇鑭、鈦酸鈣、鈦酸鈉、及鈦酸鉍等。 多孔質層5之形成材料較佳為以微粒子之形式使用，更佳為以含有微粒子之分散物之形式使用。作為多孔質層5之形成方法，例如可列舉濕式法、乾式法、其他方法(例如Chemical Review，第110卷，6595頁(2010年刊)中所記載之方法)。於該等方法中，較佳為於在阻擋層4之表面塗佈分散物(糊劑)後進行焙燒。藉由焙燒，可使微粒子彼此密接。作為塗佈方法，可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。 光吸收層6係上述之本發明之光吸收層。光吸收層6之形成方法並無特別限制，例如可較佳地列舉下述所謂濕式製程之方法，即製備包含上述鈣鈦礦化合物或其前驅物、與上述量子點之分散液，於多孔質層5之表面塗佈所製備之分散液並進行乾燥。 於上述濕式製程中，包含鈣鈦礦化合物或其前驅物、與上述量子點之分散液就成膜性、成本、保存穩定性、優異之性能(例如光電轉換特性)表現之觀點而言較佳為含有溶劑。作為溶劑，例如可列舉酯類(甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、酮類(γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲酮、二異丁酮等)、醚類(二乙醚、甲基第三丁基醚、二甲氧基甲烷、1,4-二㗁烷、四氫呋喃等)、醇類(甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等)、二醇醚(溶纖劑)類、醯胺系溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、腈系溶劑(乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯系(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、鹵化烴(二氯甲烷(methylene chloride)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿等)、烴、及二甲基亞碸等。 上述分散液之溶劑就成膜性、成本、保存穩定性、優異之性能(例如光電轉換特性)表現之觀點而言較佳為極性溶劑，更佳為選自酮類、醯胺系溶劑、及二甲基亞碸中之至少1種溶劑，進而較佳為醯胺系溶劑，進而更佳為N,N-二甲基甲醯胺。 上述分散液中之上述鈣鈦礦化合物或其前驅物之金屬濃度就成膜性、成本、保存穩定性、優異之性能(例如光電轉換特性)表現之觀點而言較佳為0.1 mol/L以上，更佳為0.2 mol/L以上，進而較佳為0.3 mol/L以上，且較佳為1.5 mol/L以下，更佳為1.0 mol/L以下，進而較佳為0.5 mol/L以下。 上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度就成膜性、成本、保存穩定性、優異之性能(例如光電轉換特性)表現之觀點而言較佳為1 mg/mL以上，更佳為5 mg/mL以上，進而較佳為10 mg/mL以上，且較佳為100 mg/mL以下，更佳為50 mg/mL以下，進而較佳為30 mg/mL以下。 上述分散液之製備方法並無特別限定。再者，具體之製備方法如實施例所記載。 上述濕式製程中之塗佈方法並無特別限定，例如可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。 作為上述濕式製程中之乾燥方法，就製造容易性、成本、優異之性能(例如光電轉換特性)表現之觀點而言，例如可列舉熱乾燥、氣流乾燥、真空乾燥等，較佳為熱乾燥。 又，例如可適宜地列舉以下之形成方法作為形成包含上述鈣鈦礦化合物及上述量子點之光吸收層6的更詳細之方法。再者，具體之形成方法如實施例所記載。 首先，製備包含配位有配位基之量子點的分散液。作為配位於量子點之配位基，如上所述。 使配位基配位於量子點之方法並無限制，例如可藉由在配位基之存在下進行量子點之核產生與結晶成長而製備量子點表面配位有配位基之量子點。 其次，製備包含鈣鈦礦化合物之前驅物之溶液。作為溶劑，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、及γ-丁內酯等。 其後，將所製備之包含配位有配位基之量子點的分散液、與所製備之包含鈣鈦礦化合物之前驅物之溶液進行混合，將上述量子點之配位基交換為鈣鈦礦化合物之前驅物，從而製備包含配位有鈣鈦礦化合物之前驅物之量子點的分散液。再者，包含配位有配位基之量子點的分散液之分散介質、與包含鈣鈦礦化合物之前驅物的溶液之溶劑較佳為不溶混。藉此，可使包含已脫離之配位基的溶液、與包含配位有鈣鈦礦化合物之前驅物之量子點的分散液相分離，從而可萃取包含配位有鈣鈦礦化合物之前驅物之量子點的分散液。上述分散液之分散介質、與上述溶液之溶劑從上述溶劑中分別使用不溶混者即可。 然後，將所製備之包含配位有鈣鈦礦化合物之前驅物之量子點的分散液塗佈於多孔質層5之表面並進行乾燥，而形成光吸收層6。作為塗佈方法，例如可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。 作為電洞傳輸層7之材料，例如可列舉咔唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物、酞菁系化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、及聚對苯乙炔衍生物等。作為電洞傳輸層7之形成方法，例如可列舉塗佈法、及真空蒸鍍法等。作為塗佈方法，例如可列舉凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、及模嘴塗佈法等。 作為電極(正極)8及電極(負極)9之材料，例如可列舉鋁、金、銀、鉑等金屬；摻錫氧化銦(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)等導電性金屬氧化物；導電性高分子等有機系導電材料；奈米管等碳系材料。作為電極(正極)8及電極(負極)9之形成方法，例如可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、及塗佈法等。 ＜太陽能電池＞ 本發明之太陽能電池係具有上述光電轉換元件者。於本發明之太陽能電池中，上述光吸收層以外之構成並無特別限制，可應用公知之太陽能電池之構成。 [實施例] 以下，基於實施例對本發明進行具體說明。表中只要無特別說明，則各成分之含量表示質量%。又，評價、測定方法如下所述。再者，只要無特別說明，則測定係於25℃下進行。 ＜I-V曲線＞ 將氙氣燈白色光作為光源(Peccell Technologies股份有限公司製造，PEC-L01)，以相當於太陽光(AM1.5)之光強度(100 mW/cm2 )於光照射面積0.0363 cm2 (2 mm見方)之遮罩下，使用I-V特性測量裝置(Peccell Technologies股份有限公司製造，PECK2400-N)於掃描速度0.1 V/sec(0.01 V step)、電壓設定後等待時間50 msec、測定累計時間50 msec、開始電壓-0.1 V、結束電壓1.1 V之條件下測定電池單元之I-V曲線。再者，利用矽參考(BS-520，0.5714 mA)進行光強度補償。由I-V曲線求出短路電流密度(mA/cm2 )、開路電壓(V)、填充因數(FF)、及轉換效率(%)。 ＜耐久性＞ 將光電轉換元件於遮光室溫條件下(約25℃、濕度約60%)保存4天後測定I-V曲線，求出轉換效率。算出保存後之轉換效率相對於保存前之轉換效率之比。 ＜IPCE(incident photon-to-current(conversion)efficiency，光電轉換效率)＞ IPCE(外部轉換效率對入射光之波長相依性)係利用分光感度測定裝置(分光計器股份有限公司製造，CEP-2000MLR)於光照射面積0.0363 cm2 之遮罩下在300～1200 nm之波長範圍內進行測定。求出波長400 nm與900 nm之外部量子效率。 ＜吸收光譜＞ 光吸收層之吸收光譜係於在塗佈電洞傳輸劑前之試樣中，利用UV-Vis分光光度計(島津製作所股份有限公司製造，SolidSpec-3700)於掃描速度中速、樣本間距1 nm、狹縫寬度20、檢測器單元積分球之條件下對300～1200 nm之範圍進行測定。利用FTO(Fluorine-doped tin oxide，摻氟氧化錫)基板(Asahi Glass Fabry-Tech股份有限公司製造，25×25×1.8 mm)進行背景測定。 PbS量子點分散液之吸收光譜係於PbS量子點粉末0.1 mg/mL之濃度之己烷分散液中，利用1 cm見方之石英池同樣地測定。 再者，將橫軸：波長λ、縱軸：吸光度A之吸收光譜換為橫軸：能量hν、縱軸：(αhν)1/2 (α：吸光係數)之光譜，於吸收上升之部分擬合直線，將該直線與基準線之交點作為帶隙能。 ＜發射光譜＞ 光吸收層之發射光譜係於在塗佈電洞傳輸劑之前之試樣中，利用近紅外螢光分光計(堀場製作所股份有限公司製造，Fluorolog)於激發波長800 nm(實施例1～3、比較例1)或激發波長815 nm(比較例2、3)、激發光狹縫寬度10 nm、發射狹縫寬度15 nm、擷取時間0.1 sec、平均累計2次、暗補償開啟之條件下對820～1600 nm之範圍進行測定。 PbS量子點分散液之發射光譜係於PbS量子點粉末0.1 mg/mL之濃度之己烷分散液中，利用1 cm見方之四面透明池同樣地測定。 ＜光吸收層之表面平滑性＞ 光吸收層之表面平滑性係於在塗佈電洞傳輸劑之前之試樣中，利用奈米級複合顯微鏡(AFM，基恩士股份有限公司製造，VN-8010)於DFM-H模式、測定範圍100 μm×75 μm之條件下，對5處測定自動修正傾斜後之Ry(Rmax)，求出其平均值。 ＜光吸收層之覆蓋率＞ 光吸收層之覆蓋率係於在塗佈電洞傳輸劑之前之試樣中，利用場發射型高解析掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日立製作所股份有限公司製造，S-4800)測定光吸收層表面之SEM照片(放大倍率20000倍)，對該SEM照片利用圖像分析軟體(Winroof)藉由筆工具指定光吸收層，根據光吸收層相對於總面積之面積比(面積率)而算出。 ＜實施例1、2及比較例1～3之X射線繞射解析(光吸收層之結晶性)＞ 光吸收層之結晶性係利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製造，RINT2500VPC，光源Cu Kα、管電壓40 kV、管電流120 mA)於取樣寬度0.02°、掃描速度2°/min、發散狹縫1/2°、縱發散1.2 mm、散射狹縫1/2°、受光狹縫0.15°之條件下對5～60°之範圍進行測定。光吸收層之鈣鈦礦化合物之微晶直徑係利用分析軟體(JADE)對於最強波峰而算出。 ＜實施例3之X射線繞射解析＞ 光吸收層之鈣鈦礦化合物之微晶直徑係於在塗佈電洞傳輸劑之前之試樣中，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製造，MiniFlex600，光源CuKα、管電壓40 kV、管電流15 mA)於取樣寬度0.02°、掃描速度20°/min、太陽能狹縫(入射)5.0°、發散狹縫1.250°、縱發散13.0 mm、散射狹縫13.0 mm、太陽能狹縫(反射)5.0°、受光狹縫13.0 mm之條件下對5～60°之範圍進行測定。鈣鈦礦化合物之微晶直徑係利用分析軟體(PDXL，ver.2.6.1.2)對於鈣鈦礦化合物之最強波峰而算出。 PbS量子點之微晶直徑(粒徑)係於玻璃支架上之PbS量子點粉末中同樣地測定，利用分析軟體(PDXL，ver.2.6.1.2)對於PbS之立方體(220)波峰(2θ＝42°)而算出。 ＜PbS量子點粉末之組成＞ PbS量子點粉末中之Pb濃度係於將PbS量子點粉末完全溶解於硝酸/過氧化氫混合溶液中之後，藉由高頻感應耦合電漿發射光譜(ICP)分析而定量。 PbS量子點粉末中之油酸根陰離子濃度係於重甲苯(Sigma-Aldrich Japan有限公司製造，含有99 atom%D、TMS0.03 vol%)溶劑中，將二溴甲烷(和光純藥股份有限公司製造)用作內部標準物質，藉由質子(1 H)核磁共振(NMR)法進行定量。利用NMR裝置(安捷倫公司製造，VNMRS400)於共振頻率400 HHz、延遲時間60秒、累計32次之條件下進行測定，由油酸根陰離子之乙烯基質子(5.5 ppm vs.TMS)之積分值相對於二溴甲烷(3.9 ppm vs.TMS)之積分值的比而求出PbS量子點粉末中之油酸根陰離子濃度。 PbS量子點粉末中之Cl濃度係於玻璃基板上之PbS量子點粉末中，藉由光電子光譜法(ESCA)進行定量。利用ESCA裝置(ULVAC-PHI公司製造，PHI Quantera SXM)於X射線源單色化AlKα(25 W，15 kV)、光束直徑100 μm、測定範圍1 mm2 、通過能量112 eV、步進0.2 eV、帶電補償中和劑及Ar+ 照射、光電子掠出角度45°、鍵結能補償C1s(284.8 eV)之條件下進行ESCA測定，由Pb4f、S2p、Cl2p峰值而求出組成。 ＜油酸根陰離子去除率＞ PbS量子點之從油酸根陰離子向鈣鈦礦原料之配位基交換時之油酸根陰離子去除率係藉由NMR法定量配位基交換時之上相之己烷溶液中之油酸濃度，計算出己烷溶液中之油酸量相對於配位基交換前之PbS量子點之油酸根陰離子量的莫耳比。 油酸根陰離子去除率(%)＝100×上相之己烷溶液中之油酸量/配位基交換前之PbS量子點之油酸根陰離子量 ＜光吸收層中之油酸根陰離子相對於構成PbS量子點之Pb元素之莫耳比＞ 光吸收層中之油酸根陰離子相對於構成PbS量子點之Pb元素之莫耳比係由配位基交換前之PbS量子點之油酸根陰離子量與該油酸根陰離子去除率而算出。 光吸收層中之油酸根陰離子相對於構成PbS量子點之Pb元素之莫耳比＝(1－油酸根陰離子去除率/100)×(配位基交換前之PbS量子點之油酸根陰離子/Pb莫耳比) ＜光吸收層中之油酸根陰離子相對於構成鈣鈦礦之Pb元素之莫耳比＞ 光吸收層中之油酸根陰離子相對於構成鈣鈦礦之Pb元素之莫耳比係由配位基交換前之PbS量子點之油酸根陰離子量與該油酸根陰離子去除率、及調配組成(構成PbS量子點之Pb元素相對於構成鈣鈦礦之Pb元素的莫耳比)而算出。 光吸收層中之油酸根陰離子相對於構成鈣鈦礦之Pb元素之莫耳比＝(1－油酸根陰離子去除率/100)×(配位基交換前之PbS量子點之油酸根陰離子/Pb莫耳比)×(PbS量子點之Pb莫耳/鈣鈦礦之Pb莫耳比) ＜配位有油酸之PbS量子點之合成＞ 將氧化鉛(和光純藥工業股份有限公司製造)0.45 g、十八碳烯(Sigma-Aldrich Japan有限公司製造)10 g、油酸(Sigma-Aldrich Japan有限公司製造)1.34 g加入至50 mL之三口燒瓶中，於80℃下攪拌2小時，藉此製備Pb源溶液。於利用真空泵對反應系內進行脫氣、氮氣置換後，進而於110℃下攪拌30分鐘。另一方面，將1,1,1,3,3,3-六甲基二矽雜硫雜環己烷(東京化成工業股份有限公司製造)210 μL溶解於十八碳烯4 mL中，而製備S源溶液。於110℃、攪拌、氮氣下利用注射器將S源溶液瞬間注入至Pb源溶液中，而生成配位有油酸之PbS量子點。於添加大為過量之丙酮而停止反應後，藉由離心分離(日立工機股份有限公司製造，CR21GIII：R15A轉子、2500 rpm、2分鐘)去除上清液。將沈澱物乾燥後，添加己烷使之再次分散，藉此製備包含配位有油酸之PbS量子點的己烷分散液(PbS＝0.4質量%、粒徑3.5 nm、吸收峰值波長940 nm、吸收端波長1050 nm、發光峰值波長1040 nm(激發波長800 nm))。 ＜包含Cl元素之PbS量子點之合成＞ 將氯化鉛(Alfa Aesar公司製造，99.999%)8.34 g、油胺(Acros Organics公司製造，C18 80%以上)64.8 g加入至300 mL之三口燒瓶中，於在80℃下利用膜片型真空泵對反應系內進行脫氣、氮氣置換後，於140℃下攪拌30分鐘，冷卻至30℃，而製備Pb源白濁液。另一方面，於在120℃下將硫磺結晶(和光純藥股份有限公司製造，99.999%)0.321 g溶解於油胺8.10 g中之後，冷卻至80℃，而製備S源溶液。於氮氣氣氛、強力攪拌下，利用注射器以10秒鐘將S源溶液注入至Pb源白濁液(30℃)中，而生成包含Cl元素與油胺之PbS量子點(黑濁液)。進而攪拌40秒後，添加冷己烷200 mL，使PbS量子點之結晶成長停止。於利用離心分離(日立工機股份有限公司製造，CR21GIII：R12A轉子、4000 rpm、3分鐘)去除灰色沈澱物(氯化鉛)後，向黑色上清液中添加等量之乙醇，而獲得黑色沈澱物。於將經減壓乾燥之黑色沈澱物4 g再次分散於己烷100 g中，並利用離心分離去除灰色沈澱物(氯化鉛)後，向黑色上清液中添加並混合油酸(Sigma-Aldrich Japan有限公司製造，90%)10 g，其後靜置18小時。進而，於利用離心分離去除灰色沈澱物(氯化鉛)後，向黑色上清液添加等量之乙醇，而獲得黑色沈澱物。於減壓過濾(孔徑0.2 μm、材質PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯))、乙醇洗淨後，對黑色過濾物進行減壓乾燥，而合成配位有Cl元素與油酸根陰離子之PbS量子點粉末。 根據ESCA分析結果，Pb/S/Cl原子比＝1/1.2/0.65，根據NMR及ICP分析結果，油酸根陰離子/Pb莫耳比＝0.13，根據X射線繞射結果，微晶直徑為3.6 nm，根據吸收光譜，吸收端波長為1240 nm，根據發射光譜，發光峰值波長為1260 nm。 ＜實施例1＞ 依序進行以下之(1)～(7)步驟，而製作電池單元。 (1)FTO基板之蝕刻、洗淨 將25 mm見方之附帶摻氟氧化錫(FTO)之玻璃基板(Asahi Glass Fabry-Tech股份有限公司製造，25×25×1.8 mm，以下稱為FTO基板)之一部分利用Zn粉末與2 mol/L鹽酸水溶液進行蝕刻。利用1質量%中性洗劑、丙酮、2-丙醇(IPA)、離子交換水，按照該順序各進行10分鐘超音波洗淨。 (2)臭氧洗淨 於即將形成緻密TiO2 層之步驟前，進行FTO基板之臭氧洗淨。使FTO面朝上，將基板放入臭氧產生裝置(MEIWAFOSIS股份有限公司製造之臭氧清潔器，PC-450UV)中，進行30分鐘UV照射。 (3)緻密TiO2 層(阻擋層)之形成 使雙(2,4-戊二酸)雙(2-丙醇合)鈦(IV)(75%IPA溶液，東京化成工業股份有限公司製造)4.04 g溶解於乙醇(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)123.24 g中，而製備噴霧溶液。向加熱板(450℃)上之FTO基板，從高度約30 cm處以0.3 MPa進行噴霧。於重複2次20 cm×8列噴霧約7 g後，於450℃下乾燥3分鐘。藉由再次進行2次該操作，而合計噴霧約21 g之溶液。其後，將該FTO基板浸漬於氯化鈦(和光純藥工業股份有限公司製造)水溶液(50 mM)中，於70℃下加熱30分鐘。於水洗、乾燥後，於500℃下焙燒20分鐘(升溫15分鐘)，藉此形成緻密TiO2 (cTiO2 )層。 (4)中孔TiO2 層(多孔質層)之形成 向銳鈦礦型TiO2 糊劑(PST-18NR，日揮觸媒化成股份有限公司製造)0.404 g中加入乙醇(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)1.41 g，進行1小時超音波分散，而製備TiO2 塗佈液。於乾燥室內，在上述cTiO2 層上利用旋轉塗佈機(Mikasa股份有限公司製造，MS-100)旋轉塗佈TiO2 塗佈液(5000 rpm×30 sec)。於在125℃之加熱板上乾燥30分鐘後，於500℃下焙燒30分鐘(升溫時間60分鐘)，藉此形成中孔TiO2 (mTiO2 )層。 (5)光吸收層之形成 光吸收層及電洞傳輸層之形成係於手套箱內進行。將溴化鉛(PbBr2 ，鈣鈦礦前驅物用，東京化成工業股份有限公司製造)0.114 g、甲基胺氫溴酸鹽(CH3 NH3 Br，東京化成工業股份有限公司製造)0.035 g、脫水N,N-二甲基甲醯胺(脫水DMF，和光純藥工業股份有限公司製造)1 mL進行混合並於室溫下攪拌，而製備0.3 M溴系鈣鈦礦(CH3 NH3 PbBr3 )原料之DMF溶液(無色透明)。於室溫、攪拌下，向上述之包含配位有油酸之PbS量子點之己烷分散液(PbS量子點粉末10 mg/mL己烷)1 mL中添加溴系鈣鈦礦原料之DMF溶液0.5 mL，攪拌10分鐘後靜置1小時。去除上相之無色透明己烷溶液後，利用孔徑0.45 μm之PTFE過濾器而過濾下相之包含配位有溴系鈣鈦礦原料之PbS量子點的分散液(PbS相對於PbS與鈣鈦礦之合計含量的質量比為5.1%)。於上述mTiO2 層上利用旋轉塗佈機(Mikasa股份有限公司製造之MS-100)旋轉塗佈上述分散液(5000 rpm×30 sec)。再者，旋轉開始20秒後，將作為不良溶劑之甲苯(脫水，和光純藥工業股份有限公司製造)1 mL瞬間滴下至旋轉中心部。旋轉塗佈後，立即在100℃加熱板上乾燥10分鐘。於利用浸入有DMF之棉棒擦拭與FTO之接觸部分後，於70℃下使之乾燥60分鐘，而形成光吸收層。該光吸收層中包含溴系鈣鈦礦化合物CH3 NH3 PbBr3 及量子點PbS。鈣鈦礦化合物之生成係藉由X射線繞射圖樣、吸收光譜及電子顯微鏡觀察而確認，又，量子點之形成係根據螢光光譜而確認。 (6)電洞傳輸層之形成 將雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiTFSI，和光純藥工業股份有限公司製造)9.1 mg、[三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-第三丁基吡啶)鈷(III)]三(雙(三氟甲磺醯亞胺)(鈷(4-第三丁基吡啶基-2-1H-吡唑)3.3TFSI，和光純藥工業股份有限公司製造)8.7 mg、2,2',7,7'-四[N,N-二-p-甲氧基苯基胺]-9,9'-螺二茀(Spiro-OMeTAD，和光純藥工業股份有限公司製造)72.3 mg、氯苯(Nacalai Tesque股份有限公司製造)1 mL、三丁基膦(TBP，Sigma-Aldrich製造)28.8 μL進行混合，於室溫下攪拌，而製備電洞傳輸劑(HTM)溶液(黑紫色透明)。即將使用前，利用孔徑0.45 μm之PTFE過濾器對HTM溶液進行過濾。於上述光吸收層上利用旋轉塗佈機(Mikasa股份有限公司，MS-100)旋轉塗佈HTM溶液(4000 rpm×30 sec)。旋轉塗佈後，立即在70℃加熱板上乾燥30分鐘。於乾燥後，利用浸入有氯苯之棉棒擦拭與FTO之接觸部分，其後利用浸入有DMF之棉棒擦拭基板反面整體，進而於70℃之加熱板上使之乾燥數分鐘，而形成電洞傳輸層。 (7)金電極之蒸鍍 利用真空蒸鍍裝置(ULVAC機工業股份有限公司製造之VTR-060M/ERH)，於真空下(4～5×10-3 Pa)，在上述電洞傳輸層上蒸鍍100 nm金(蒸鍍速度8～9 Å/sec)，而形成金電極。 ＜實施例2＞ 於實施例1之(5)光吸收層之形成中，向上述包含配位有油酸之PbS量子點之己烷分散液1 mL中添加溴系鈣鈦礦原料之DMF溶液1 mL(PbS相對於PbS與鈣鈦礦之合計含量之質量比為2.6%)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式形成光吸收層，而製作電池單元。 ＜實施例3＞ 於實施例1之(5)光吸收層之形成中，向上述含有包含Cl元素之PbS量子點之己烷分散液2 mL中添加溴系鈣鈦礦原料之DMF溶液1 mL(PbS相對於PbS與鈣鈦礦之合計含量之質量比為6.3%)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式形成光吸收層，而製作電池單元。 ＜比較例1＞ 於實施例1之(5)光吸收層之形成中，未添加上述包含配位有油酸之PbS量子點之己烷分散液(PbS相對於PbS與鈣鈦礦之合計含量之質量比為0%)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式形成光吸收層，而製作電池單元。 ＜比較例2＞ 於實施例1之(5)光吸收層之形成中，將碘化鉛(PbI2 ，鈣鈦礦前驅物用，東京化成工業股份有限公司製造)0.143 g、甲基胺氫碘酸鹽(CH3 NH3 I，東京化成工業股份有限公司製造)0.050 g、脫水N,N-二甲基甲醯胺(脫水DMF，和光純藥工業股份有限公司製造)1 mL進行混合，於室溫下攪拌，而製備0.3 M碘系鈣鈦礦(CH3 NH3 PbI3 )原料之DMF溶液(黃色透明)。於實施例1之(5)光吸收層之形成中，使用上述所製備之碘系鈣鈦礦原料之DMF溶液代替溴系鈣鈦礦原料之DMF溶液(PbS相對於PbS與鈣鈦礦之合計含量之質量比為5.6%)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式形成光吸收層，而製作電池單元。 ＜比較例3＞ 於比較例2中，未添加上述包含配位有油酸之PbS量子點之己烷分散液(PbS相對於PbS與鈣鈦礦之合計含量之質量比為0%)，除此以外，藉由與比較例2相同之方式形成光吸收層，而製作電池單元。 [表1] [產業上之可利用性] 本發明之光吸收層及光電轉換元件可適宜地用作下一代太陽能電池之構成構件。
1‧‧‧光電轉換元件
2‧‧‧透明基板
3‧‧‧透明導電層
4‧‧‧阻擋層
5‧‧‧多孔質層
6‧‧‧光吸收層
7‧‧‧電洞傳輸層
8‧‧‧電極(正極)
9‧‧‧電極(負極)
10‧‧‧光
圖1係表示本發明之光電轉換元件之結構之一例的概略剖視圖。

Claims (21)

  1. 一種光吸收層，其含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點，上述量子點相對於上述鈣鈦礦化合物與上述量子點之合計含量的含有比率為0.1質量%以上且10質量%以下。
  2. 一種光吸收層，其含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點，上述鈣鈦礦化合物為選自下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中之1種以上，RMX3 (1)(式中，R為一價陽離子，M為二價金屬陽離子，X為鹵素陰離子)R1R2R3 n-1MnX3n+1 (2)(式中，R1、R2、及R3分別獨立為一價陽離子，M為二價金屬陽離子，X為鹵素陰離子，n為1以上且10以下之整數)。
  3. 一種光吸收層，其含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物、及具有0.2eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點，上述量子點相對於上述鈣鈦礦化合物之吸光度比為0.3以下。
  4. 如請求項3之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物為選自下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中之1種以上，RMX3 (1)(式中，R為一價陽離子，M為二價金屬陽離子，X為鹵素陰離子)R1R2R3 n-1MnX3n+1 (2)(式中，R1、R2、及R3分別獨立為一價陽離子，M為二價金屬陽離子，X為鹵素陰離子，n為1以上且10以下之整數)。
  5. 如請求項2或4之光吸收層，其中上述X為氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、或碘陰離子。
  6. 如請求項2或4之光吸收層，其中上述R為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上。
  7. 如請求項2或4之光吸收層，其中上述R1、R2、及R3為選自烷基銨離子及甲脒鎓離子中之1種以上。
  8. 如請求項2或4之光吸收層，其中上述M為Pb2+、Sn2+、或Ge2+。
  9. 如請求項1或2之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物之帶隙能為2.0eV以上且3.6eV以下。
  10. 如請求項1或2之光吸收層，其中上述量子點之帶隙能為0.8eV以上且1.6eV以下。
  11. 如請求項1至4中任一項之光吸收層，其中上述鈣鈦礦化合物之帶隙能與上述量子點之帶隙能之差為0.4eV以上且2.0eV以下。
  12. 如請求項1至4中任一項之光吸收層，其中上述量子點包含金屬氧化物或金屬硫屬化物。
  13. 如請求項1至4中任一項之光吸收層，其中上述量子點包含Pb元素。
  14. 一種光吸收層，其係含有具有1.7eV以上且4.0eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物者，並且於利用波長800nm(能量1.55eV)之光而激發光吸收層時，於0.2eV以上且1.4eV以下之範圍顯示出發射光譜之峰值，該光吸收層中之上述發光峰值能量與鈣鈦礦化合物之上述帶隙能之差為0.8eV以上且3.4eV以下。
  15. 一種分散液，其係含有：具有1.7eV以上且4.0eV以下之帶隙能之鈣鈦礦化合物或其前驅物、及具有0.2eV以上且上述鈣鈦礦化合物之帶隙能以下之帶隙能的量子點、及溶劑者，上述分散液中之上述鈣鈦礦化合物或其前驅物之金屬濃度為0.1mol/L以上且1.5mol/L以下，上述溶劑含有N,N-二甲基甲醯胺。
  16. 如請求項15之分散液，其中上述分散液中之上述量子點之固形物成分濃度為1mg/mL以上且100mg/mL以下。
  17. 一種光吸收層，其係由如請求項15或16之分散液所獲得。
  18. 一種如請求項1、2及5至14中任一項之光吸收層之製造方法，其包括將上述鈣鈦礦化合物或其前驅物、與上述量子點進行混合之步驟。
  19. 如請求項18之光吸收層之製造方法，其中上述進行混合之步驟為濕式製程之步驟。
  20. 一種光電轉換元件，其具有如請求項1至14及17中任一項之光吸收層。
  21. 一種太陽能電池，其具有如請求項20之光電轉換元件。
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