KR102046740B1 - 광 흡수층, 분산액, 광전 변환 소자, 및 태양전지, 그리고 광 흡수층의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내구성 및 근적외광 영역의 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자 및 태양전지를 형성하기 위한 광 흡수층, 당해 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자 및 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 광 흡수층은, 1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유한다.

Description

광 흡수층, 분산액, 광전 변환 소자, 및 태양전지, 그리고 광 흡수층의 제조 방법{LIGHT ABSORPTION LAYER, DISPERSION, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, SOLAR CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT ABSORPTION LAYER}
본 발명은, 광 흡수층, 그 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자, 및 그 광전 변환 소자를 갖는 태양전지에 관한 것이다.
광 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 광전 변환 소자는, 태양전지, 광 센서, 복사기 등에 이용되고 있다. 특히, 환경·에너지 문제의 관점에서, 무진장의 클린 에너지인 태양광을 이용하는 광전 변환 소자 (태양전지) 가 주목받고 있다.
일반적인 실리콘 태양전지는, 초고순도의 실리콘을 이용하는 점, 고진공하에서의 에피택셜 결정 성장 등의 「드라이 프로세스」에 의해 제조하고 있는 점 등에서, 큰 비용 다운을 기대할 수 없다. 그래서, 도포 프로세스 등의 「웨트 프로세스」에 의해 제조되는 태양전지가, 저비용의 차세대 태양전지로서 기대되고 있다.
「웨트 프로세스」에 의해 제조 가능한 차세대 태양전지로서, 양자 도트 태양전지가 있다. 양자 도트란, 입경이 약 20 ㎚ 이하인 무기 나노 입자이고, 양자 사이즈 효과의 발현에 의해, 벌크체와는 상이한 물성을 나타내는 것이다. 예를 들어, 양자 도트의 입경 감소에 수반하여, 밴드 갭 에너지가 증대 (흡수 파장이 단파장화) 하는 것이 알려져 있고, 입경 약 3 ㎚ 이고 밴드 갭 에너지 약 1.2 eV 의 황화납 (PbS) 양자 도트를 양자 도트 태양전지에 사용하는 것이 보고되어 있다 (ACS Nano 2014, 8, 614-622).
또, 차세대 태양전지의 최유력 후보로서, 최근 광전 변환 효율의 급증이 보고되고 있는, 페로브스카이트 태양전지가 있다. 이 페로브스카이트 태양전지는, 예를 들어 메틸암모늄 등의 카티온과 요오드화납 등의 할로겐화금속염으로 구성되는 페로브스카이트 화합물 (CH3NH3PbI3) 을 광 흡수층에 사용한 광전 변환 소자를 구비한다 (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051). 카티온종, 할로겐 원소, 금속 원소 등의 조성에 의해 페로브스카이트 화합물의 화학적, 물리적 특성이 변화하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 할로겐 원소의 요오드를 브롬으로 치환함으로써, 광전 변환 소자의 내구성은 향상되지만, 페로브스카이트 화합물의 흡수 단파장화 (밴드 갭 에너지의 증대) 에 수반하는 변환 효율 저하가 보고되어 있다 (Nano Lett. 2013, 13, 1764-1769).
또, 요오드계 페로브스카이트 (CH3NH3PbI3) 로 표면 처리한 PbS 양자 도트를 광 흡수층에 사용한 양자 도트 태양전지가 보고되어 있다 (Nano Lett. 2015, 15, 7539-7543).
그러나, 종래의 광전 변환 소자는, 우수한 내구성과 높은 변환 효율이 양립되어 있지 않다. 예를 들어, 양자 도트는, 대기 중에서 표면 산화되기 쉽기 때문에, 시간 경과에 수반하여 광전 변환 효율이 저하해 버려, 내구성이 부족하다. 또, 페로브스카이트 화합물은, 대기 중의 수분 등에 의해 분해되기 때문에, 내구성에 문제가 있다. 페로브스카이트 화합물의 할로겐 조성을 요오드로부터 브롬으로 치환하면 내구성은 향상되지만, 페로브스카이트 화합물의 흡수 단파장화 (밴드 갭 에너지의 증대) 에 따라, 근적외광 영역의 광전 변환 효율 (양자 효율) 이 현저하게 저하한다.
본 발명은, 내구성 및 근적외광 영역의 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자 및 태양전지를 형성하기 위한 광 흡수층, 당해 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자 및 태양전지에 관한 것이다.
본 발명자들은, 특정 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 특정 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유하는 광 흡수층을 사용함으로써, 광전 변환 소자의 내구성과 근적외광 영역의 광전 변환 효율 (양자 효율) 이 함께 향상되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유하는 광 흡수층에 관한 것이다.
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물 (예를 들어, CH3NH3PbBr3), 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트 (예를 들어, PbS 양자 도트) 를 광 흡수층의 형성 재료로서 사용함으로써, 페로브스카이트 화합물이 흡수할 수 있는 단파장 영역의 광에 더하여, 양자 도트가 흡수할 수 있는 근적외 등의 장파장 영역도 포함하는 폭넓은 파장 영역의 광을 흡수할 수 있기 때문에, 폭넓은 파장 영역에 있어서 광전 변환 기능을 갖는 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물 (예를 들어, CH3NH3PbBr3) 은, 1.7 eV 미만의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물 (예를 들어, CH3NH3PbI3) 과 비교해 내구성 (내습성) 이 우수하지만, 실용화에는 내구성이 불충분하다. 또, 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트 (예를 들어, PbS 양자 도트) 도, 내구성 (내산화성) 이 불충분하다.
그러나, 1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 조합함으로써, 놀랍게도 광전 변환 소자의 내구성이 향상되었다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다. 페로브스카이트 화합물의 내구성 악화의 메커니즘으로서, 대기 중의 수분에 의해 페로브스카이트 화합물이 분해 (예를 들어, CH3NH3PbBr3→CH3NH3Br ＋ PbBr2) 되는 것이 추정된다. 페로브스카이트 화합물과 양자 도트를 조합함으로써 페로브스카이트 화합물에 양자 도트가 상호작용하고, 그것에 의해 페로브스카이트 화합물의 결정 구조가 안정화되어, 페로브스카이트 화합물의 가수분해 반응이 억제되었기 때문에, 광전 변환 소자의 내구성이 향상되었다고 추찰된다. 또한, 양자 도트 표면에 페로브스카이트 화합물이 존재하기 때문에, 양자 도트 표면의 산화가 억제되어, 광전 변환 소자의 내구성이 향상되었다고 추찰된다.
또한, 1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 조합함으로써, 놀랍게도 시간 경과 (보존) 에 수반하여 광전 변환 소자의 광전 변환 효율이 향상되었다. 그 이유는 확실하지 않지만, 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 상호작용에 의해, 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 계면에 존재하는 캐리어 실활 사이트가 감소하여, 저항이 감소했기 때문에 광전 변환 효율이 향상되었다고 추찰된다.
본 발명에 의하면, 내구성 및 근적외광 영역의 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자 및 태양전지를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
＜광 흡수층＞
본 발명의 광 흡수층은, 광 흡수제로서 1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 최대값 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유한다. 또한, 본 발명의 광 흡수층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다.
상기 광 흡수층은, 광전 변환 소자의 전하 분리에 기여하고, 광 흡수에 의해 생긴 전자 및 정공을 각각 반대 방향의 전극을 향해 수송하는 기능을 가지고 있어, 전하 분리층 또는 광전 변환층이라고도 불린다.
상기 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물이고, 내구성 (내습성) 및 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 것을 사용한다. 페로브스카이트 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 2.1 eV 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 eV 이상이고, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3.6 eV 이하, 보다 바람직하게는 3.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 eV 이하이다. 또한, 페로브스카이트 화합물 및 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로, 25 ℃ 에서 측정한 흡수 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 흡수 스펙트럼으로부터 구한 밴드 갭 에너지에 대응하는 파장을 흡수단 파장이라고 한다.
상기 페로브스카이트 화합물은, 상기 밴드 갭 에너지를 갖는 것이면 되고, 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상이고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이고, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
상기 R 은 1 가의 카티온이고, 예를 들어 주기표 제 1 족 원소의 카티온, 및 유기 카티온을 들 수 있다. 주기표 제 1 족 원소의 카티온으로는, 예를 들어 Li＋, Na＋, K＋, 및 Cs＋ 를 들 수 있다. 유기 카티온으로는, 예를 들어 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 포스포늄 이온을 들 수 있다. 치환기에 특별한 제한은 없다. 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온으로는, 예를 들어 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온을 들 수 있고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온이다.
상기 R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, R1, R2, 및 R3 중 어느 것 또는 모두가 동일해도 된다. 예를 들어, 주기표 제 1 족 원소의 카티온, 및 유기 카티온을 들 수 있다. 주기표 제 1 족 원소의 카티온으로는, 예를 들어 Li＋, Na＋, K＋, 및 Cs＋ 를 들 수 있다. 유기 카티온으로는, 예를 들어 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 포스포늄 이온을 들 수 있다. 치환기에 특별한 제한은 없다. 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온으로는, 예를 들어 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온을 들 수 있고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온이고, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온, 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 데실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온, 헥사데실암모늄 이온, 및 옥타데실암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이다.
상기 n 은 1 이상 10 이하의 정수이고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
상기 M 은 2 가의 금속 카티온이고, 예를 들어 Pb2＋, Sn2＋, Hg2＋, Cd2＋, Zn2＋, Mn2＋, Cu2＋, Ni2＋, Fe2＋, Co2＋, Pd2＋, Ge2＋, Y2＋, 및 Eu2＋ 등을 들 수 있다. 상기 M 은, 내구성 (내습성) 및 광전 변환 효율이 우수한 관점에서, 바람직하게는 Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 이고, 보다 바람직하게는 Pb2＋, 또는 Sn2＋ 이며, 더욱 바람직하게는 Pb2＋ 이다.
상기 X 는 할로겐 아니온이고, 예를 들어 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 및 요오드 아니온을 들 수 있다. 상기 X 는, 목적으로 하는 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물을 얻기 위해서, 바람직하게는 불소 아니온, 염소 아니온, 또는 브롬 아니온이고, 보다 바람직하게는 염소 아니온, 또는 브롬 아니온이며, 더욱 바람직하게는 브롬 아니온이다.
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBr2I, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnI3, CH(=NH)NH3PbCl3, 및 CH(=NH)NH3PbBr3 등을 들 수 있다. 이들 중, 내구성과 광전 변환 효율을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 CH3NH3PbBr3, CH(=NH)NH3PbBr3 이고, 보다 바람직하게는 CH3NH3PbBr3 이다.
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 (C4H9NH3)2PbI4, (C6H13NH3)2PbI4, (C8H17NH3)2PbI4, (C10H21NH3)2PbI4, (C12H25NH3)2PbI4, (C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C4H9NH3)2PbBr4, (C6H13NH3)2PbBr4, (C8H17NH3)2PbBr4, (C10H21NH3)2PbBr4, (C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, (C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, (C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, (C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, 및 (C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10 등을 들 수 있다.
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이다. 또한, 광 흡수층의 100 ㎚ 이하의 범위의 결정자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또, 100 ㎚ 를 초과하는 범위의 결정자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법 등으로 측정할 수는 없지만, 광 흡수층의 두께를 초과하는 일은 없다.
페로브스카이트 화합물은, 예를 들어 후술과 같이 페로브스카이트 화합물의 전구체로부터 제조할 수 있다. 페로브스카이트 화합물의 전구체로는, 예를 들어 페로브스카이트 화합물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 경우, MX2 로 나타내는 화합물과, RX 로 나타내는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또, 페로브스카이트 화합물이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 경우, MX2 로 나타내는 화합물과, R1X 로 나타내는 화합물, R2X 로 나타내는 화합물 및 R3X 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 조합을 들 수 있다.
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물은, 예를 들어 원소 분석, 적외 (IR) 스펙트럼, 라만 스펙트럼, 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼, X 선 회절 패턴, 흡수 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 전자현미경 관찰, 및 전자선 회절 등의 통상적인 방법에 의해 동정할 수 있다.
상기 양자 도트는, 상기 페로브스카이트 화합물이 가지지 않는 밴드 갭 에너지를 보완하여, 근적외광 영역의 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 것을 사용한다. 양자 도트는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상의 페로브스카이트 화합물을 사용하는 경우, 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 상기 상한인 「페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지」란, 2 종 이상의 페로브스카이트 화합물이 갖는 밴드 갭 에너지의 최대값 이하의 밴드 갭 에너지이다.
이하, 특별히 기재하지 않는 한 양자 도트의 바람직한 양태는, 유기 배위자의 바람직한 양태를 제외하고, 광 흡수층과 그 원료에서 공통의 바람직한 양태이다.
상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.8 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.9 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 eV 이상이고, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.6 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이하이다.
상기 양자 도트에 대해서는, 예를 들어 전자현미경 관찰, 전자선 회절, 및 X 선 회절 패턴 등에 의해 양자 도트의 입경 및 종류가 정해지면, 입경과 밴드 갭 에너지의 상관 (예를 들어, ACS Nano2014, 8, 6363-6371) 으로부터, 밴드 갭 에너지를 산출할 수도 있다.
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.4 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.6 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이상이고, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이하이다.
상기 양자 도트의 입경은, 안정성 및 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이상이고, 성막성 및 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다. 상기 양자 도트의 입경은, XRD (X 선 회절) 의 결정자 직경 해석이나 투과형 전자현미경 관찰 등의 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 양자 도트는, 상기 밴드 갭 에너지를 갖는 것이면 되고, 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트로는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 칼코게나이드 (예를 들어, 황화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물 등) 를 들 수 있고, 구체적으로는 PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb2S3, Bi2S3, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, Au2S, Au2Se, Au2Te, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Fe2S, Fe2Se, Fe2Te, In2S3, SnS, SnSe, SnTe, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, EuS, EuSe, 및 EuTe 등을 들 수 있다. 상기 양자 도트는, 내구성 (내산화성) 및 광전 변환 효율이 우수한 관점에서, 바람직하게는 Pb 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 PbS 또는 PbSe 를 포함하며, 더욱 바람직하게는 PbS 를 포함한다. 또, 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 상호작용을 크게 하기 위해서, 페로브스카이트 화합물을 구성하는 금속과 양자 도트를 구성하는 금속은 동일한 금속인 것이 바람직하다.
상기 양자 도트는, 양자 도트의 광 흡수층 및 분산액 중에 있어서의 분산성, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 유기 배위자 및 할로겐 원소에서 선택되는 1 종 이상을 포함해도 된다.
유기 배위자로는, 예를 들어 카르복시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물, 및 포스피노기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 화합물로는, 예를 들어 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 및 카프르산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로는, 예를 들어 올레일아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 미리스틸아민, 라우릴아민, 카프릴아민, 옥틸아민, 헥실아민, 및 부틸아민 등을 들 수 있다.
티올기 함유 화합물로는, 예를 들어 에탄티올, 에탄디티올, 벤젠티올, 벤젠디티올, 데칸티올, 데칸디티올, 및 메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다.
포스피노기 함유 화합물로는, 예를 들어 트리옥틸포스핀, 및 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다.
상기 유기 배위자는, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물, 보다 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 장사슬 지방산, 보다 더욱 바람직하게는 올레산이다.
양자 도트에 바람직하게는 유기 배위자가 포함되는 경우, 광 흡수층을 제조할 때에 원료로서 사용하는 양자 도트에 있어서, 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 유기 배위자의 몰비는, 광 흡수층을 제조할 때에 유기 배위자와 페로브스카이트 화합물의 전구체의 배위자 교환을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.12 이상이고, 광 흡수층 중이나 분산액 중의 양자 도트의 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.
양자 도트에 바람직하게는 유기 배위자가 포함되는 경우, 광 흡수층에 있어서, 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 유기 배위자의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 광 흡수층에 있어서의 양자 도트의 분산성을 향상시켜 우수한 성능을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.09 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
양자 도트에 바람직하게는 유기 배위자가 포함되는 경우, 광 흡수층에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물을 구성하는 금속 원소에 대한 양자 도트에 포함되는 유기 배위자의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 광 흡수층에 있어서의 양자 도트의 분산성을 향상시켜 우수한 성능을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.06 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.
상기 할로겐 원소는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다. 상기 할로겐 원소는, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 염소이다.
상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 할로겐 원소의 원자비는 특별히 제한되지 않지만, 광 흡수층 중이나 분산액 중의 양자 도트의 분산성을 향상시키는 관점, 및 페로브스카이트 화합물로부터 양자 도트로의 캐리어 이동을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 또한, 광 흡수층에 있어서, 상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 할로겐 원소의 원자비는, 광 흡수층의 원료에 사용하는 상기 양자 도트에 있어서의, 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 할로겐 원소의 원자비와 동일한 정도라고 생각된다.
광 흡수층의 양자 도트는, 예를 들어 원소 분석, 적외 (IR) 스펙트럼, 라만 스펙트럼, 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼, X 선 회절 패턴, 흡수 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 소각 X 선 산란, 전자현미경 관찰, 및 전자선 회절 등의 통상적인 방법에 의해 동정할 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 바람직한 조합으로는, 내구성과 광전 변환 효율을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 동일한 금속 원소를 포함하는 화합물의 조합이고, 예를 들어 CH3NH3PbBr3 과 PbS, CH3NH3PbBr3 과 PbSe, CH(=NH)NH3PbBr3 과 PbS, CH(=NH)NH3PbBr3 과 PbSe 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 CH3NH3PbBr3 과 PbS 의 조합이다.
상기 광 흡수층은, 상기 페로브스카이트 화합물 및 상기 양자 도트를 함유하는 것이면 되지만, 상기 페로브스카이트 화합물 및 상기 양자 도트에 의해 형성된 복합체를 포함하는 것이 바람직하다. 복합화함으로써, 페로브스카이트 화합물의 결정 구조 중에 양자 도트를 균일하게 존재시킬 수 있을 뿐만 아니라, 페로브스카이트 화합물과 양자 도트 간의 계면구조를 원자, 분자 레벨로 균일화할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 페로브스카이트 화합물과 양자 도트 간의 계면구조를 원자, 분자 레벨로 균일화하여 복합체를 형성하기 위해서는, 페로브스카이트 화합물과 양자 도트 간의 결정 격자 매칭이 유효하고, 예를 들어 Pb-Pb 원자 간 거리가, CH3NH3PbBr3 (5.92 Å) 과 PbS (5.97 Å) 는 근사하고 있는 점에서, CH3NH3PbBr3 과 PbS 의 조합이 복합체 형성에 바람직하다. 또한, 고분해능 투과형 전자현미경 (HRTEM) 관찰 등에 의해, 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 계면구조가 원자, 분자 레벨로 균일화되어 있는지를 확인할 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물 및 상기 양자 도트에 의해 형성된 복합체의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 페로브스카이트 화합물의 전구체와 상기 양자 도트를 분산액 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 방법에 제한은 없지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 혼합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 또, 동일한 관점에서, 혼합 시간은, 바람직하게는 0 시간 초과, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상이고, 바람직하게는 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다. 또, 상기 관점에서, 혼합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이고, 혼합 시간은, 바람직하게는 0 시간 초과 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 0 시간 초과 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 시간 이상 1 시간 이하이다.
상기 광 흡수층 중에 있어서의 상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 내구성과 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이고, 성막성과 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이하이다.
광 흡수층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 광 흡수를 크게 하여 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 또한, 광 흡수층의 두께는, 막 단면의 전자현미경 관찰 등의 측정 방법으로 측정할 수 있다.
광 흡수층의 표면 평활성은, 정공 수송제 (HTM) 층의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 400 ㎚ 이상이고, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 700 ㎚ 이하이다. 또한, 광 흡수층의 표면 평활성은, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
광 흡수층의 다공질층에 대한 피복률은, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 100 ％ 이하이다. 또한, 광 흡수층의 다공질층에 대한 피복률은, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
광 흡수층에 있어서의 양자 도트 (QD) 의 페로브스카이트 화합물 (P) 에 대한 흡광도비 (QD/P) 는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0 이다. 또한, 광 흡수층에 있어서의 흡광도비 (QD/P) 는, 하기 실시예의 기재의 방법으로 측정한 광 흡수층의 흡수 스펙트럼으로부터, 적어도 1 종의 양자 도트의 흡광도의 최대값의 적어도 1 종의 페로브스카이트 화합물의 흡광도에 대한 비율이다. 여기서, 적어도 1 종의 양자 도트의 흡광도와 적어도 1 종의 페로브스카이트 화합물의 흡광도는, 각각 그것들을 단독으로 측정한 경우의 흡수 피크 위치에 있어서의 흡광도로서 얻어진다.
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 파장 800 ㎚ (에너지 1.55 eV) 의 광으로 광 흡수층을 여기했을 때, 바람직하게는 0.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.4 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이상이고, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.4 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 eV 이하이다.
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.4 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.8 eV, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 eV 이상이고, 바람직하게는 3.4 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 eV 이하이다.
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.05 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.1 eV, 더욱 바람직하게는 0.2 eV 이상이고, 바람직하게는 1.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 eV 이하이다.
양자 도트의 분산액 중의 발광 피크 에너지와 광 흡수층 중의 발광 피크 에너지의 차 (발광 피크 시프트) 는, 광 흡수층 중의 양자 도트의 입자 간 거리, 즉 분산성에 상관이 있다고 추정되고, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.4 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 eV 이하이다. 광 흡수층 중의 양자 도트의 분산성을 향상시키기 위해서는, 상기와 같이 양자 도트의 유기 배위자의 함유량, 입경 등이나 분산액, 광 흡수층의 제조 방법을 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 분산액 중 및 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지는, 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 예를 들어 파장 800 ㎚ (에너지 1.55 eV) 의 광으로 광 흡수층을 여기했을 때의 발광 스펙트럼의 피크 파장 (피크 에너지) 으로서 구할 수 있다.
＜광전 변환 소자＞
본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 광 흡수층을 갖는 것이다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 상기 광 흡수층 이외의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 광전 변환 소자의 구성을 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 광 흡수층 이외는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 구성과 제조 방법을 도 1 에 기초하여 설명하지만, 도 1 은 일례에 지나지 않고, 도 1 에 나타내는 양태로 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 광전 변환 소자 (1) 는, 투명 기판 (2), 투명 도전층 (3), 블로킹층 (4), 다공질층 (5), 광 흡수층 (6), 및 정공 수송층 (7) 이 순차 적층된 구조를 갖는다. 광 (10) 입사측의 투명 전극 기판은, 투명 기판 (2) 과 투명 도전층 (3) 으로 구성되어 있고, 투명 도전층 (3) 은 외부 회로와 전기적으로 연결하기 위한 단자가 되는 전극 (부극)(9) 에 접합되어 있다. 또, 정공 수송층 (7) 은 외부 회로와 전기적으로 연결하기 위한 단자가 되는 전극 (정극)(8) 에 접합되어 있다.
투명 기판 (2) 의 재료로는, 강도, 내구성, 광 투과성이 있으면 되고, 합성 수지 및 유리 등을 사용할 수 있다. 합성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름 등의 열가소성 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리이미드, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 강도, 내구성, 비용 등의 관점에서, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 도전층 (3) 의 재료로는, 예를 들어 주석 첨가 산화인듐 (ITO), 불소 첨가 산화주석 (FTO), 산화주석 (SnO2), 인듐아연 산화물 (IZO), 산화아연 (ZnO), 및 높은 도전성을 갖는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리페닐렌비닐렌계의 고분자 재료를 들 수 있다. 또, 투명 도전층 (3) 의 재료로서, 높은 도전성을 갖는 탄소계 박막을 사용할 수도 있다. 투명 도전층 (3) 의 형성 방법으로는, 스퍼터법, 증착법, 및 분산물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
블로킹층 (4) 의 재료로는, 예를 들어 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화주석, 및 산화아연 등을 들 수 있다. 블로킹층 (4) 의 형성 방법으로는, 상기 재료를 투명 도전층 (3) 에 직접 스퍼터하는 방법, 및 스프레이 파이롤리시스법 등을 들 수 있다. 또, 상기 재료를 용매에 용해한 용액, 또는 금속 산화물의 전구체인 금속 수산화물을 용해한 용액을 투명 도전층 (3) 상에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 소성하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
다공질층 (5) 은, 그 표면에 광 흡수층 (6) 을 담지하는 기능을 갖는 층이다. 태양전지에 있어서 광 흡수 효율을 높이기 위해서는, 광을 받는 부분의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 다공질층 (5) 을 형성함으로써, 광을 받는 부분의 표면적을 크게 할 수 있다.
다공질층 (5) 의 재료로는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 칼코게나이드 (예를 들어, 황화물, 및 셀렌화물 등), 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물 (단, 상기 광 흡수제를 제외한다), 규소 산화물 (예를 들어, 이산화규소 및 제올라이트), 및 카본 나노 튜브 (카본 나노 와이어 및 카본 나노 로드 등을 포함한다) 등을 들 수 있다.
금속 산화물로는, 예를 들어 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 알루미늄, 및 탄탈의 산화물 등을 들 수 있고, 금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 황화아연, 셀렌화아연, 황화카드뮴, 및 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다.
페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산납, 지르콘산바륨, 주석산바륨, 지르콘산납, 지르콘산스트론튬, 탄탈산스트론튬, 니오브산칼륨, 철산비스무트, 티탄산스트론튬바륨, 티탄산바륨란탄, 티탄산칼슘, 티탄산나트륨, 및 티탄산비스무트 등을 들 수 있다.
다공질층 (5) 의 형성 재료는, 바람직하게는 미립자로서 사용되고, 보다 바람직하게는 미립자를 함유하는 분산물로서 사용된다. 다공질층 (5) 의 형성 방법으로는, 예를 들어 습식법, 건식법, 기타 방법 (예를 들어, Chemical Review, 제110권, 6595페이지 (2010 년 간행) 에 기재된 방법) 을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서, 블로킹층 (4) 의 표면에 분산물 (페이스트) 을 도포한 후에, 소성하는 것이 바람직하다. 소성에 의해 미립자끼리를 밀착시킬 수 있다. 도포 방법으로는, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
광 흡수층 (6) 은 전술한 본 발명의 광 흡수층이다. 광 흡수층 (6) 의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 페로브스카이트 화합물 또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액을 조제하고, 다공질층 (5) 의 표면에 조제한 분산액을 도포하고, 건조시키는, 이른바 웨트 프로세스에 의한 방법을 바람직하게 들 수 있다.
상기 웨트 프로세스에 있어서, 페로브스카이트 화합물 또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액은, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 용제를 함유한다. 용제로는, 예를 들어 에스테르류 (메틸포르메이트, 에틸포르메이트 등), 케톤류 (γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에테르류 (디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디메톡시메탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올, tert-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등), 글리콜에테르 (셀로솔브) 류, 아미드계 용제 (N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 니트릴계 용제 (아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등), 카보네이트계 (에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 할로겐화탄화수소 (염화메틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등), 탄화수소, 및 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 분산액의 용제는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 극성 용제, 보다 바람직하게는 케톤류, 아미드계 용제, 및 디메틸술폭사이드에서 선택되는 적어도 1 종의 용제, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 보다 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드이다.
상기 분산액 중의 상기 페로브스카이트 화합물 또는 그 전구체의 금속 농도는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상이고, 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이하이다.
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎎/㎖ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎎/㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎎/㎖ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎎/㎖ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎎/㎖ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎎/㎖ 이하이다.
상기 분산액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 구체적인 조제 방법은 실시예의 기재에 의한다.
상기 웨트 프로세스에 있어서의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
상기 웨트 프로세스에 있어서의 건조 방법으로는, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 예를 들어 열 건조, 기류 건조, 진공 건조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 열 건조이다.
또, 상기 페로브스카이트 화합물 및 상기 양자 도트를 함유하는 광 흡수층 (6) 을 형성하는 보다 상세한 방법으로서, 예를 들어 이하의 형성 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 구체적인 형성 방법은 실시예의 기재에 의한다.
먼저, 배위자가 배위한 양자 도트를 포함하는 분산액을 조제한다. 양자 도트에 배위시키는 배위자로는, 전술한 바와 같다.
양자 도트에 배위자를 배위시키는 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 배위자의 존재하에서 양자 도트의 핵 발생과 결정 성장을 시킴으로써, 양자 도트 표면에 배위자가 배위한 양자 도트를 조제할 수 있다.
다음으로, 페로브스카이트 화합물의 전구체를 포함하는 용액을 조제한다. 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
그 후, 조제한 배위자를 배위시킨 양자 도트를 포함하는 분산액과, 조제한 페로브스카이트 화합물의 전구체를 포함하는 용액을 혼합하여, 상기 양자 도트의 배위자를 페로브스카이트 화합물의 전구체로 교환하여, 페로브스카이트 화합물의 전구체가 배위한 양자 도트를 포함하는 분산액을 조제한다. 또한, 배위자를 배위시킨 양자 도트를 포함하는 분산액의 분산 매체와, 페로브스카이트 화합물의 전구체를 포함하는 용액의 용매는, 혼화하지 않는 것이 바람직하다. 그로써, 이탈한 배위자를 포함하는 용액과, 페로브스카이트 화합물의 전구체가 배위한 양자 도트를 포함하는 분산액을 상분리시킬 수 있어, 페로브스카이트 화합물의 전구체가 배위한 양자 도트를 포함하는 분산액을 추출할 수 있다. 상기 분산액의 분산 매체와, 상기 용액의 용매는, 상기 용제 중에서 혼화하지 않는 것을 각각 사용하면 된다.
그리고, 조제한 페로브스카이트 화합물의 전구체가 배위한 양자 도트를 포함하는 분산액을 다공질층 (5) 의 표면에 도포하고, 건조시켜 광 흡수층 (6) 을 형성한다. 도포 방법으로는, 예를 들어 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
정공 수송층 (7) 의 재료로는, 예를 들어 카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체, 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 들 수 있다. 정공 수송층 (7) 의 형성 방법으로는, 예를 들어 도포법, 및 진공 증착법 등을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
전극 (정극)(8) 및 전극 (부극)(9) 의 재료로는, 예를 들어 알루미늄, 금, 은, 백금 등의 금속 ; 주석 첨가 산화인듐 (ITO), 인듐아연 산화물 (IZO), 산화아연 (ZnO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 도전성 고분자 등의 유기계 도전 재료 ; 나노 튜브 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 전극 (정극)(8) 및 전극 (부극)(9) 의 형성 방법으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 도포법 등을 들 수 있다.
＜태양전지＞
본 발명의 태양전지는, 상기 광전 변환 소자를 갖는 것이다. 본 발명의 태양전지에 있어서, 상기 광 흡수층 이외의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 태양전지의 구성을 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 근거하여 구체적으로 설명한다. 표 중에 특별히 나타내지 않는 한 각 성분의 함유량은 질량％ 를 나타낸다. 또, 평가·측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 측정은 25 ℃ 에서 실시하였다.
＜I-V 곡선＞
크세논 램프 백색광을 광원 (펙셀 테크놀로지스 주식회사 제조, PEC-L01) 으로 하고, 태양광 (AM1.5) 상당의 광 강도 (100 mW/㎠) 로, 광 조사 면적 0.0363 ㎠ (가로 세로 2 mm) 의 마스크 하, I-V 특성 계측 장치 (펙셀 테크놀로지스 주식회사 제조, PECK2400-N) 를 사용하여 주사 속도 0.1 V/sec (0.01 V step), 전압 설정 후 대기 시간 50 msec, 측정 적산 시간 50 msec, 개시 전압 -0.1 V, 종료 전압 1.1 V 의 조건으로 셀의 I-V 곡선을 측정하였다. 또한, 실리콘 레퍼런스 (BS-520, 0.5714 mA) 로 광 강도 보정을 실시하였다. I-V 곡선으로부터 단락 전류 밀도 (mA/㎠), 개방 전압 (V), 필 팩터 (FF), 및 변환 효율 (％) 을 구하였다.
＜내구성＞
광전 변환 소자를 차광 실온 조건하 (약 25 ℃, 습도 약 60 ％) 에서 4 일간 보존한 후의 I-V 곡선을 측정하고, 변환 효율을 구하였다. 보존 전의 변환 효율에 대한 보존 후의 변환 효율의 비를 산출하였다.
＜IPCE (incident photon-to-current (conversion) efficiency)＞
IPCE (입사광에 대한 외부 변환 효율의 파장 의존성) 는, 분광 감도 측정 장치 (분광 계기 주식회사 제조, CEP-2000MLR) 를 이용하여, 광 조사 면적 0.0363 ㎠ 의 마스크 하, 300 ∼ 1200 ㎚ 의 파장 범위에서 측정을 실시하였다. 파장 400 ㎚ 와 900 ㎚ 의 외부 양자 효율을 구하였다.
＜흡수 스펙트럼＞
광 흡수층의 흡수 스펙트럼은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, UV-Vis 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, SolidSpec-3700) 를 이용하여, 스캔 스피드 중속, 샘플 피치 1 ㎚, 슬릿폭 20, 검출기 유닛 적분구의 조건으로 300 ∼ 1200 ㎚ 의 범위를 측정하였다. FTO (Fluorine-doped tin oxide) 기판 (아사히 유리 파브리테트 주식회사 제조, 25 × 25 × 1.8 mm) 으로 백그라운드 측정을 실시하였다.
PbS 양자 도트 분산액의 흡수 스펙트럼은, PbS 양자 도트 분말 0.1 ㎎/㎖ 의 농도의 헥산 분산액에 있어서, 가로 세로 1 cm 석영 셀을 사용하여, 동일하게 측정하였다.
또한, 가로축 ; 파장 λ, 세로축 ; 흡광도 A 의 흡수 스펙트럼을, 가로축 ; 에너지 hν, 세로축 ; (αhν)1/2 (α ; 흡광 계수) 의 스펙트럼으로 변환하고, 흡수가 상승하는 부분에 직선을 피팅하고, 그 직선과 베이스 라인의 교점을 밴드 갭 에너지로 하였다.
＜발광 스펙트럼＞
광 흡수층의 발광 스펙트럼은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, 근적외 형광 분광계 (주식회사 호리바 제작소 제조, Fluorolog) 를 이용하여, 여기 파장 800 ㎚ (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1) 또는 여기 파장 815 ㎚ (비교예 2, 3), 여기광 슬릿폭 10 ㎚, 발광 슬릿폭 15 ㎚, 취입 시간 0.1 sec, 적산 2 회 평균, 다크 오프셋 온의 조건으로 820 ∼ 1600 ㎚ 의 범위를 측정하였다.
PbS 양자 도트 분산액의 발광 스펙트럼은, PbS 양자 도트 분말 0.1 ㎎/㎖ 의 농도의 헥산 분산액에 있어서, 가로 세로 1 cm 사면 투명 셀을 사용하여, 동일하게 측정하였다.
＜광 흡수층의 표면 평활성＞
광 흡수층의 표면 평활성은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, 나노 스케일 하이브리드 현미경 (AFM, 주식회사 키엔스 제조, VN-8010) 을 이용하여, DFM-H 모드, 측정 범위 100 ㎛ × 75 ㎛ 에 있어서, 5 지점에서 경사 자동 보정 후의 Ry (Rmax) 를 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
＜광 흡수층의 피복률＞
광 흡수층의 피복률은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, 전계 방사형 고분해능 주사 전자현미경 (FE-SEM, 주식회사 히타치 제작소 제조, S-4800) 을 사용하여 광 흡수층 표면의 SEM 사진 (확대 배율 20000 배) 을 측정하고, 그 SEM 사진을 화상 해석 소프트웨어 (Winroof) 를 이용하여, 펜툴로 광 흡수층을 지정하고, 전체 면적에 대한 광 흡수층의 면적비 (면적률) 로부터 산출하였다.
＜실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 X 선 회절 해석 (광 흡수층의 결정성)＞
광 흡수층의 결정성은, 분말 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, RINT2500VPC, 광원 CuKα, 관 전압 40 kV, 관 전류 120 mA) 를 이용하여, 샘플링폭 0.02°, 주사 속도 2°/min, 발산 슬릿 1/2°, 세로 발산 1.2 mm, 산란 슬릿 1/2°, 수광 슬릿 0.15°의 조건으로 5 ∼ 60°의 범위를 측정하였다. 광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 해석 소프트웨어 (JADE) 를 사용하여 최강 피크에 있어서 산출하였다.
＜실시예 3 의 X 선 회절 해석＞
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, 분말 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, MiniFlex600, 광원 CuKα, 관 전압 40 kV, 관 전류 15 mA) 를 이용하여, 샘플링폭 0.02°, 주사 속도 20°/min, 솔라 슬릿 (입사) 5.0°, 발산 슬릿 1.250°, 세로 발산 13.0 mm, 산란 슬릿 13.0 mm, 솔라 슬릿 (반사) 5.0°, 수광 슬릿 13.0 mm 의 조건으로 5 ∼ 60°의 범위를 측정하였다. 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 해석 소프트웨어 (PDXL, ver.2.6.1.2) 를 사용하여 페로브스카이트 화합물의 최강 피크에 있어서 산출하였다.
PbS 양자 도트의 결정자 직경 (입경) 은, 유리 홀더 상의 PbS 양자 도트 분말에 있어서, 동일하게 측정하고, 해석 소프트웨어 (PDXL, ver.2.6.1.2) 를 사용하여 PbS 의 cubic(220) 피크 (2θ = 42°) 에 있어서 산출하였다.
＜PbS 양자 도트 분말의 조성＞
PbS 양자 도트 분말 중의 Pb 농도는, PbS 양자 도트 분말을 질산/과산화수소 혼합 용액에 완전 용해 후, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP) 분석에 의해 정량하였다.
PbS 양자 도트 분말 중의 올레산 아니온 농도는, 중(重)톨루엔 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조, 99 atom％D, TMS 0.03 vol％ 함유) 용매 중, 디브로모메탄 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 을 내부 표준 물질로서 이용하여, 프로톤 (1H) 핵자기 공명 (NMR) 법에 의해 정량하였다. NMR 장치 (애질런트사 제조, VNMRS400) 를 이용하여, 공명 주파수 400 ㎒, 지연 시간 60 초, 적산 32 회의 조건으로 측정하고, 디브로모메탄 (3.9 ppm vs. TMS) 의 적분값에 대한 올레산 아니온의 비닐프로톤 (5.5 ppm vs. TMS) 의 적분값의 비로부터 PbS 양자 도트 분말 중의 올레산 아니온 농도를 구하였다.
PbS 양자 도트 분말 중의 Cl 농도는, 유리 기판 상의 PbS 양자 도트 분말에 있어서, 광 전자 분광법 (ESCA) 에 의해 정량하였다. ESCA 장치 (알박 파이사 제조, PHI Quantera SXM) 를 이용하여, X 선원 단색화 AlKα (25 W, 15 kV), 빔 직경 100 ㎛, 측정 범위 1 ㎟, 패스 에너지 112 eV, 스텝 0.2 eV, 대전 보정 뉴트럴라이저 및 Ar＋ 조사, 광 전자 취출 각도 45°, 결합 에너지 보정 C1s (284.8 eV) 의 조건으로 ESCA 측정하고, Pb4f, S2p, Cl2p 피크로부터 조성을 구하였다.
＜올레산 아니온 제거율＞
PbS 양자 도트의 올레산 아니온으로부터 페로브스카이트 원료로의 배위자 교환 시의 올레산 아니온 제거율은, 배위자 교환 시의 상부 상 헥산 용액 중의 올레산 농도를 NMR 법에 의해 정량하여, 배위자 교환 전의 PbS 양자 도트의 올레산 아니온량에 대한 헥산 용액 중의 올레산량의 몰비를 계산하였다.
올레산 아니온 제거율 (％) = 100 × 상부 상 헥산 용액 중의 올레산량/배위자 교환 전의 PbS 양자 도트의 올레산 아니온량
＜광 흡수층 중의 PbS 양자 도트를 구성하는 Pb 원소에 대한 올레산 아니온의 몰비＞
광 흡수층 중의 PbS 양자 도트를 구성하는 Pb 원소에 대한 올레산 아니온의 몰비는, 배위자 교환 전의 PbS 양자 도트의 올레산 아니온량과 그 올레산 아니온 제거율로부터 산출하였다.
광 흡수층 중의 PbS 양자 도트를 구성하는 Pb 원소에 대한 올레산 아니온의 몰비 = (1 - 올레산 아니온 제거율/100) × (배위자 교환 전의 PbS 양자 도트의 올레산 아니온/Pb 몰비)
＜광 흡수층 중의 페로브스카이트를 구성하는 Pb 원소에 대한 올레산 아니온의 몰비＞
광 흡수층 중의 페로브스카이트를 구성하는 Pb 원소에 대한 올레산 아니온의 몰비는, 배위자 교환 전의 PbS 양자 도트의 올레산 아니온량과 그 올레산 아니온 제거율과, 배합 조성 (페로브스카이트를 구성하는 Pb 원소에 대한 PbS 양자 도트를 구성하는 Pb 원소의 몰비) 으로부터 산출하였다.
광 흡수층 중의 페로브스카이트를 구성하는 Pb 원소에 대한 올레산 아니온의 몰비 = (1 - 올레산 아니온 제거율/100) × (배위자 교환 전의 PbS 양자 도트의 올레산 아니온/Pb 몰비) × (PbS 양자 도트의 Pb 몰/페로브스카이트의 Pb 몰비)
＜올레산이 배위한 PbS 양자 도트의 합성＞
산화납 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 0.45 g, 옥타데센 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조) 10 g, 올레산 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조) 1.34 g 을 50 ㎖ 3 구 플라스크에 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, Pb 원 (源) 용액을 조제하였다. 반응계 내를 진공 펌프에 의해 탈기, 질소 가스 치환 후, 추가로 110 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 한편, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라티안 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 210 ㎕ 를 옥타데센 4 ㎖ 에 용해하고, S 원 용액을 조제하였다. 110 ℃, 교반, 질소 가스하, 시린지를 사용하여 S 원 용액을 Pb 원 용액에 단번에 주입하여, 올레산이 배위한 PbS 양자 도트를 생성시켰다. 대과잉의 아세톤을 첨가하여 반응을 정지 후, 원심분리 (히타치 공기 주식회사 제조, CR21GIII, R15A 로터, 2500 rpm, 2 분) 에 의해 상청을 제거하였다. 침전물을 건조시킨 후, 헥산을 첨가, 재분산시킴으로써, 올레산이 배위한 PbS 양자 도트를 포함하는 헥산 분산액을 조제하였다 (PbS = 0.4 질량％, 입경 3.5 ㎚, 흡수 피크 파장 940 ㎚, 흡수단 파장 1050 ㎚, 발광 피크 파장 1040 ㎚ (여기 파장 800 ㎚)).
＜Cl 원소를 포함하는 PbS 양자 도트의 합성＞
염화납 (Alfa Aesar 사 제조, 99.999 ％) 8.34 g, 올레일아민 (Acros Organics 사 제조, C18 80 ％ 이상) 64.8 g 을 300 ㎖ 3 구 플라스크에 넣고, 80 ℃ 에서 반응계 내를 다이어프램형 진공 펌프에 의해 탈기, 질소 가스 치환 후, 140 ℃ 에서 30 분간 교반, 30 ℃ 까지 냉각하여, Pb 원 백탁액을 조제하였다. 한편, 황 결정 (와코 준야쿠 주식회사 제조, 99.999 ％) 0.321 g 을 올레일아민 8.10 g 에 120 ℃ 에서 용해 후, 80 ℃ 까지 냉각하여, S 원 용액을 조제하였다. 질소 가스 분위기, 강교반하, Pb 원 백탁액 (30 ℃) 에 S 원 용액을 시린지를 사용하여 10 초로 주입하여, Cl 원소와 올레일아민을 포함하는 PbS 양자 도트 (흑탁액) 를 생성시켰다. 또한, 40 초 교반 후, 냉헥산 200 ㎖ 를 첨가하여, PbS 양자 도트의 결정 성장을 정지시켰다. 원심분리 (히타치 공기 주식회사 제조, CR21GIII, R12A 로터, 4000 rpm, 3 분) 에 의해 회색 침전물 (염화납) 을 제거 후, 흑색 상청액에 동량의 에탄올을 첨가하여 흑색 침전물을 얻었다. 감압 건조시킨 흑색 침전물 4 g 을 헥산 100 g 에 재분산 후, 원심분리에 의해 회색 침전물 (염화납) 을 제거 후, 흑색 상청액에 올레산 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조, 90 ％) 10 g 을 첨가 혼합 후, 18 시간 정치 (靜置) 하였다. 또한, 원심분리에 의해 회색 침전물 (염화납) 을 제거 후, 흑색 상청액에 동량의 에탄올을 첨가하여 흑색 침전물을 얻었다. 감압 여과 (구멍 직경 0.2 ㎛, 재질 PTFE), 에탄올 세정 후, 흑색 여과물을 감압 건조시켜 Cl 원소와 올레산 아니온이 배위한 PbS 양자 도트 분말을 합성하였다.
ESCA 분석 결과로부터 Pb/S/Cl 원자비 = 1/1.2/0.65, NMR 및 ICP 분석 결과로부터 올레산 아니온/Pb 몰비 = 0.13, X 선 회절 결과로부터 결정자 직경 3.6 ㎚, 흡수 스펙트럼으로부터 흡수단 파장 1240 ㎚, 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 파장 1260 ㎚ 였다.
＜실시예 1＞
다음의 (1) ∼ (7) 의 공정을 순서대로 실시하여, 셀을 제작하였다.
(1) FTO 기판의 에칭, 세정
가로 세로 25 mm 의 불소 도프 산화주석 (FTO) 이 형성된 유리 기판 (아사히 유리 파브리테크 주식회사 제조, 25 × 25 × 1.8 mm, 이하 FTO 기판이라고 한다) 의 일부를 Zn 분말과 2 ㏖/ℓ 염산 수용액으로 에칭하였다. 1 질량％ 중성 세제, 아세톤, 2-프로판올 (IPA), 이온 교환수로, 이 순서대로 각 10 분간 초음파 세정을 실시하였다.
(2) 오존 세정
치밀 TiO2 층 형성 공정 직전에 FTO 기판의 오존 세정을 실시하였다. FTO 면을 위로 하고, 기판을 오존 발생 장치 (메이와 포시스 주식회사 제조 오존 클리너, PC-450UV) 에 넣어, 30 분간 UV 조사하였다.
(3) 치밀 TiO2 층 (블로킹층) 의 형성
에탄올 (탈수, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 123.24 g 에 비스(2,4-펜탄디오나토)비스(2-프로파놀라토)티타늄 (IV)(75 ％ IPA 용액, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4.04 g 을 용해시켜, 스프레이 용액을 조제하였다. 핫 플레이트 (450 ℃) 상의 FTO 기판에 약 30 cm 의 높이로부터 0.3 MPa 로 스프레이하였다. 20 cm × 8 열을 2 회 반복하여 약 7 g 스프레이 후, 450 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이 조작을 추가로 2 회 실시함으로써 합계 약 21 g 의 용액을 스프레이하였다. 그 후, 이 FTO 기판을, 염화티탄 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 수용액 (50 mM) 에 침지하고, 70 ℃ 에서 30 분 가열하였다. 수세, 건조 후, 500 ℃ 에서 20 분 소성 (승온 15 분) 함으로써, 치밀 TiO2 (cTiO2) 층을 형성하였다.
(4) 메소포러스 TiO2 층 (다공질층) 의 형성
아나타아제형 TiO2 페이스트 (PST-18NR, 닛키 촉매 화성 주식회사 제조) 0.404 g 에 에탄올 (탈수, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 1.41 g 을 첨가하고, 1 시간 초음파 분산을 실시하여, TiO2 코트액을 조제하였다. 드라이 룸 내에 있어서, 상기 cTiO2 층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, MS-100) 를 사용하여 TiO2 코트액을 스핀 코트하였다 (5000 rpm × 30 sec). 125 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조 후, 500 ℃ 에서 30 분 소성 (승온 시간 60 분) 함으로써, 메소포러스 TiO2 (mTiO2) 층을 형성하였다.
(5) 광 흡수층의 형성
광 흡수층 및 정공 수송층의 형성은, 글로브 박스 내에서 실시하였다. 브롬화납 (PbBr2, 페로브스카이트 전구체용, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.114 g, 메틸아민브롬화수소산염 (CH3NH3Br, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.035 g, 탈수 N,N-디메틸포름아미드 (탈수 DMF, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 1 ㎖ 를 혼합, 실온 교반하여, 0.3 M 브롬계 페로브스카이트 (CH3NH3PbBr3) 원료의 DMF 용액 (무색 투명) 을 조제하였다. 실온, 교반하, 상기 올레산이 배위한 PbS 양자 도트를 포함하는 헥산 분산액 (PbS 양자 도트 분말 10 ㎎/㎖ 헥산) 1 ㎖ 에 브롬계 페로브스카이트 원료의 DMF 용액 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 10 분간 교반 후, 1 시간 정치하였다. 상부 상의 무색 투명 헥산 용액을 제거 후, 하부 상의 브롬계 페로브스카이트 원료가 배위한 PbS 양자 도트를 포함하는 분산액 (PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비는 5.1 ％) 을 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하였다. 상기 mTiO2 층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조 MS-100) 를 사용하여 상기 분산액을 스핀 코트하였다 (5000 rpm × 30 sec). 또한, 스핀 개시 20 초 후에 빈용매인 톨루엔 (탈수, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 1 ㎖ 를 스핀 중심부에 단번에 적하하였다. 스핀 코트 후 바로 100 ℃ 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조시켰다. DMF 를 스며들게 한 면봉으로 FTO 와의 컨택트 부분을 닦아낸 후, 70 ℃ 에서 60 분간 건조시켜, 광 흡수층을 형성하였다. 이 광 흡수층에는 브롬계 페로브스카이트 화합물 CH3NH3PbBr3 및 양자 도트 PbS 가 포함된다. 페로브스카이트 화합물이 생성되어 있는 것은 X 선 회절 패턴, 흡수 스펙트럼 및 전자현미경 관찰에 의해, 또 양자 도트가 형성되어 있는 것은 형광 스펙트럼으로부터 확인하였다.
(6) 정공 수송층의 형성
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (LiTFSI, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 9.1 ㎎,［트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)코발트 (III) 트리스(비스(트리플루오로메틸술포닐(이미드))(Co(4-tButylpyridyl-2-1H-pyrazole) 3.3 TFSI, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 8.7 ㎎, 2,2',7,7'-테트라키스[N,N-디-p-메톡시페닐아미노]-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-OMeTAD, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 72.3 ㎎, 클로로벤젠 (나카라이테스크 주식회사 제조) 1 ㎖, 트리부틸포스핀 (TBP, 시그마 알드리치 제조) 28.8 ㎕ 를 혼합하고, 실온 교반하여 정공 수송제 (HTM) 용액 (흑자색 투명) 을 조제하였다. 사용 직전에, HTM 용액을 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하였다. 상기 광 흡수층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사, MS-100) 를 사용하여 HTM 용액을 스핀 코트하였다 (4000 rpm × 30 sec). 스핀 코트 후 바로 70 ℃ 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 건조 후, 클로로벤젠을 스며들게 한 면봉으로 FTO 와의 컨택트 부분을 닦아낸 후, DMF 를 스며들게 한 면봉으로 기판 이면 전체를 닦아내고, 또한 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 수분간 건조시켜, 정공 수송층을 형성하였다.
(7) 금 전극의 증착
진공 증착 장치 (알박 기공 주식회사 제조 VTR-060M/ERH) 를 이용하여, 진공하 (4 ∼ 5 × 10-3 Pa), 상기 정공 수송층 상에 금을 100 ㎚ 증착 (증착 속도 8 ∼ 9 Å/sec) 해, 금 전극을 형성하였다.
＜실시예 2＞
실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 상기 올레산이 배위한 PbS 양자 도트를 포함하는 헥산 분산액 1 ㎖ 에 브롬계 페로브스카이트 원료의 DMF 용액 1 ㎖ 를 첨가한 (PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비는 2.6 ％) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하고, 셀을 제작하였다.
＜실시예 3＞
실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 상기 Cl 원소를 포함하는 PbS 양자 도트를 포함하는 헥산 분산액 2 ㎖ 에 브롬계 페로브스카이트 원료의 DMF 용액 1 ㎖ 를 첨가한 (PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비는 6.3 ％) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하고, 셀을 제작하였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 상기 올레산이 배위한 PbS 양자 도트를 포함하는 헥산 분산액을 첨가하지 않은 (PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비는 0 ％) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하고, 셀을 제작하였다.
＜비교예 2＞
실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 요오드화납 (PbI2, 페로브스카이트 전구체용, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.143 g, 메틸아민요오드화수소산염 (CH3NH3I, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.050 g, 탈수 N,N-디메틸포름아미드 (탈수 DMF, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 1 ㎖ 를 혼합하고, 실온 교반하여, 0.3 M 요오드계 페로브스카이트 (CH3NH3PbI3) 원료의 DMF 용액 (황색 투명) 을 조제하였다. 실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 브롬계 페로브스카이트 원료의 DMF 용액 대신에 상기 조제한 요오드계 페로브스카이트 원료의 DMF 용액을 사용한 (PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비는 5.6 ％) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하고, 셀을 제작하였다.
＜비교예 3＞
비교예 2 에 있어서, 상기 올레산이 배위한 PbS 양자 도트를 포함하는 헥산 분산액을 첨가하지 않은 (PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비는 0 ％) 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하고, 셀을 제작하였다.
Figure 112018114499102-pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 광 흡수층 및 광전 변환 소자는, 차세대 태양전지의 구성 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 광전 변환 소자
2 : 투명 기판
3 : 투명 도전층
4 : 블로킹층
5 : 다공질층
6 : 광 흡수층
7 : 정공 수송층
8 : 전극 (정극)
9 : 전극 (부극)
10 : 광

Claims (23)

1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유하고,
상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 합계 함유량에 대한 상기 양자 도트의 함유 비율이, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고,
상기 양자 도트는 유기 배위자를 포함하고, 상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 상기 유기 배위자의 몰비는 0.01 이상 1 이하인 광 흡수층.
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유하고,
상기 페로브스카이트 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상이고,
상기 양자 도트는 유기 배위자를 포함하고, 상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 상기 유기 배위자의 몰비는 0.01 이상 1 이하인 광 흡수층.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이고, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유하고,
상기 페로브스카이트 화합물에 대한 상기 양자 도트의 흡광도비가 0.3 이하이고,
상기 양자 도트는 유기 배위자를 포함하고, 상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 상기 유기 배위자의 몰비는 0.01 이상 1 이하인 광 흡수층.
제 3 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 광 흡수층.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이고, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 X 가, 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온인 광 흡수층.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 R 이, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인 광 흡수층.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 R1, R2, 및 R3 이, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인 광 흡수층.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 M 이, Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 인 광 흡수층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지가, 2.0 eV 이상 3.6 eV 이하인 광 흡수층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지가, 0.8 eV 이상 1.6 eV 이하인 광 흡수층.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차가, 0.4 eV 이상 2.0 eV 이하인 광 흡수층.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양자 도트가, 금속 산화물 또는 금속 칼코게나이드를 포함하는 광 흡수층.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양자 도트가, Pb 원소를 포함하는 광 흡수층.
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물, 및 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트를 함유하는 광 흡수층으로서, 파장 800 ㎚ (에너지 1.55 eV) 의 광으로 광 흡수층을 여기했을 때, 0.2 eV 이상 1.4 eV 이하의 범위에서 발광 스펙트럼의 피크를 나타내고, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 상기 밴드 갭 에너지의 차가 0.8 eV 이상 3.4 eV 이하이고,
상기 양자 도트는 유기 배위자를 포함하고, 상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 상기 유기 배위자의 몰비는 0.01 이상 1 이하인 광 흡수층.
1.7 eV 이상 4.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물 또는 그 전구체와, 0.2 eV 이상 또한 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트와, 용제를 함유하는 분산액으로서,
상기 분산액 중의 상기 페로브스카이트 화합물 또는 그 전구체의 금속 농도가, 0.1 ㏖/ℓ 이상 1.5 ㏖/ℓ 이하이고,
상기 용제가, N,N-디메틸포름아미드를 함유하고,
상기 양자 도트는 유기 배위자를 포함하고, 상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 상기 유기 배위자의 몰비는 0.01 이상 1 이하인, 분산액.
제 15 항에 있어서,
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도가, 1 ㎎/㎖ 이상 100 ㎎/㎖ 이하인 분산액.
제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 분산액으로부터 얻어지는 광 흡수층.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법으로서, 상기 페로브스카이트 화합물 또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 혼합하는 공정을 포함하는 광 흡수층의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 혼합하는 공정은, 웨트 프로세스의 공정인 광 흡수층의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자.
제 17 항에 기재된 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자.
제 20 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 태양전지.
제 21 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 태양전지.
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