WO2020105087A1 - 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents
光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池Info
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Definitions
- the present invention relates to a light absorption layer, a photoelectric conversion element having the light absorption layer, and a solar cell having the photoelectric conversion element.
- Photoelectric conversion elements that convert light energy into electrical energy are used in solar cells, optical sensors, copiers, etc.
- a photoelectric conversion element (solar cell) using sunlight which is an inexhaustible clean energy, has attracted attention.
- Quantum dot solar cells are next-generation solar cells that can be manufactured by the "wet process.”
- a quantum dot is an inorganic nanoparticle having a particle size of about 20 nm or less, and exhibits physical properties different from those of a bulk body due to the manifestation of the quantum size effect. For example, it is known that the band gap energy increases (the absorption wavelength becomes shorter) as the particle size of the quantum dots decreases, and lead sulfide (PbS) having a particle size of about 3 nm and a band gap energy of about 1.2 eV is used. ) It has been reported that quantum dots are used in quantum dot solar cells (ACS Nano 2014, 8, 614-622).
- perovskite solar cell As a most promising candidate for the next-generation solar cell, there is a perovskite solar cell, which has been reported to have a rapid increase in photoelectric conversion efficiency in recent years.
- This perovskite solar cell uses, for example, a photoelectric conversion using a perovskite compound (CH 3 NH 3 PbI 3 ) composed of a cation such as methylammonium and a metal halide salt such as lead iodide (PbI 2 ) in a light absorption layer.
- a perovskite compound CH 3 NH 3 PbI 3
- a metal halide salt such as lead iodide (PbI 2 )
- An element is provided (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051). It is known that the chemical and physical properties of perovskite compounds change depending on the composition of cation species, halogen elements, metal elements, and the like.
- the present invention relates to a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and a light absorption layer for forming a solar cell, a photoelectric conversion element having the light absorption layer, and a solar cell.
- the present inventors have found a problem that the photoelectric conversion efficiency is lowered when a quantum dot is combined with a perovskite compound even in a small amount.
- the present inventors in the case of compounding the quantum dot in the perovskite compound, controlling the particle shape of the quantum dot, coating the quantum dot surface with a compound having a specific energy level, or these techniques It has been found that the combination suppresses a decrease in photoelectric conversion efficiency.
- the present invention relates to a light absorbing layer containing a perovskite compound and quantum dots, and the circularity of the quantum dots is 0.50 to 0.92.
- the present invention has a perovskite compound and a conduction band lower end at a negative energy level lower than the conduction band lower end of the perovskite compound and / or a positive energy level higher than the valence band upper end of the perovskite compound. And a light absorbing layer containing a quantum dot containing a compound having an upper edge of an electron band.
- the particle shape of the quantum dot is controlled, and the compound having a specific energy level on the quantum dot surface. Or a combination of these techniques makes it possible to obtain a light absorbing layer, a photoelectric conversion element, and a solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency.
- the light absorbing layer of the present invention contains a perovskite compound and quantum dots as a light absorbing agent.
- the light-absorbing layer of the present invention may contain a light-absorbing agent other than those mentioned above within the range of not impairing the effects of the present invention.
- the perovskite compound is a compound having a perovskite type crystal structure, and known compounds can be used without particular limitation, but preferably 1.5 eV or more from the viewpoint of improving durability (moisture resistance) and photoelectric conversion efficiency.
- a material having a bandgap energy of 0 eV or less is used.
- the perovskite compounds may be used alone or in combination of two or more having different band gap energies.
- the bandgap energy of the perovskite compound is preferably 2.0 eV or more, more preferably 2.1 eV or more, still more preferably 2.2 eV or more, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (voltage). From the viewpoint of improving the electric current), it is preferably 3.6 eV or less, more preferably 3.0 eV or less, still more preferably 2.4 eV or less.
- the band gap energies of the perovskite compound and the quantum dot can be obtained from the absorption spectrum measured at 25 ° C by the method described in Examples described later. The wavelength corresponding to the band gap energy obtained from the absorption spectrum is called the absorption edge wavelength.
- the energy level at the bottom of the conduction band of the perovskite compound is preferably 2.0 eV vs. from the viewpoint of improving the electron extraction efficiency of the perovskite and improving the photoelectric conversion efficiency.
- Vacuum or more more preferably 3.0 eV vs. Vacuum or more, more preferably 3.3 eV vs. Vacuum or more, and preferably 5.0 eV vs. from the viewpoint of improving voltage and photoelectric conversion efficiency. Or less, more preferably 4.0 eV vs. Or less, more preferably 3.5 eV vs. It is less than or equal to the vacuum.
- the energy level at the upper end of the valence band of the perovskite compound is preferably 4.0 eV vs. from the viewpoint of improving voltage and photoelectric conversion efficiency.
- Vacuum or more more preferably 5.0 eV vs. Vacuum or more, more preferably 5.6 eV vs. Vacuum or higher, and preferably 7.0 eV vs. from the viewpoint of improving the hole extraction efficiency of the perovskite and improving the photoelectric conversion efficiency.
- the perovskite compound is preferably one or more selected from the compound represented by the following general formula (1) and the compound represented by the following general formula (2), and has a viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency. Therefore, the compound represented by the following general formula (1) is more preferable.
- R is a monovalent cation
- M is a divalent metal cation
- X is a halogen anion.
- the R is a monovalent cation, and examples thereof include a cation of a Group 1 element of the periodic table and an organic cation.
- Examples of the cation of the Group 1 element of the periodic table include Li + , Na + , K + , and Cs + .
- Examples of the organic cation include an ammonium ion which may have a substituent and a phosphonium ion which may have a substituent. There is no particular limitation on the substituent.
- ammonium ion which may have a substituent include an alkylammonium ion, a formamidinium ion and an arylammonium ion, and from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency, an alkylammonium ion is preferable.
- at least one selected from formamidinium ions more preferably at least one selected from monoalkylammonium ions and formamidinium ions, and further preferably methylammonium ion, ethylammonium ion, butylammonium ion and It is at least one selected from formamidinium ions, and more preferably methylammonium ions.
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent cation, and any one or all of R 1 , R 2 and R 3 may be the same.
- a cation of a Group 1 element of the periodic table and an organic cation can be given.
- the cation of the Group 1 element of the periodic table include Li + , Na + , K + , and Cs + .
- the organic cation include an ammonium ion which may have a substituent and a phosphonium ion which may have a substituent. There is no particular limitation on the substituent.
- ammonium ion which may have a substituent include an alkylammonium ion, a formamidinium ion and an arylammonium ion, and from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency, an alkylammonium ion is preferable.
- n is an integer of 1 or more and 10 or less, and preferably 1 or more and 4 or less from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency.
- the M is a divalent metal cation, for example, Pb 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Y. 2+ , Eu 2+ and the like.
- M is preferably Pb 2+ , Sn 2+ , or Ge 2+ , more preferably Pb 2+ or Sn 2+ , and further preferably Pb 2+. Is.
- the X is a halogen anion, and examples thereof include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, and an iodine anion.
- the X is preferably a fluorine anion, a chlorine anion, or a bromine anion, more preferably a chlorine anion or a bromine anion, and further preferably a bromine anion, in order to obtain a perovskite compound having a desired band gap energy. Is.
- Examples of the compound represented by the general formula (2) having a band gap energy of 1.5 eV or more and 4.0 eV or less include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 and (C 6 H 13 NH 3 ).
- the perovskite compound can be produced, for example, from a precursor of the perovskite compound as described below.
- the precursor of the perovskite compound include a combination of the compound represented by MX 2 and the compound represented by RX when the perovskite compound is the compound represented by the general formula (1).
- the perovskite compound is the compound represented by the general formula (2), a compound represented by MX 2 , a compound represented by R 1 X, a compound represented by R 2 X and R 3 X Combinations with one or more compounds selected from the represented compounds can be mentioned.
- the perovskite compound in the light absorption layer is, for example, elemental analysis, infrared (IR) spectrum, Raman spectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, X-ray diffraction pattern, absorption spectrum, emission spectrum, electron microscope observation, and electron beam diffraction. It can be identified by a conventional method such as.
- the quantum dots are inorganic nanoparticles having a crystal structure with a particle size of about 20 nm or less, and exhibit physical properties different from those of the bulk body due to the manifestation of the quantum size effect.
- a quantum dot having a circularity of 0.50 to 0.92 is used from the viewpoint of improving the film-forming property (film uniformity) of the light absorption layer and suppressing a decrease in photoelectric conversion efficiency.
- the circularity of the quantum dots is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, preferably 0.90 or less, and more preferably It is 0.80 or less.
- the circularity of the quantum dots can be calculated by the method described in Examples below.
- the quantum dots complement the bandgap energy that the perovskite compound does not have and improve the photoelectric conversion efficiency in the near-infrared light region, the bandgap energy of 0.2 eV or more and less than the bandgap energy of the perovskite compound. It is preferable to use those having The quantum dots may be used alone or in combination of two or more having different band gap energies.
- the above-mentioned upper limit of the bandgap energy of the quantum dot “the bandgap energy less than the bandgap energy of the perovskite compound” means two or more perovskite compounds. Is a bandgap energy less than the maximum value of the bandgap energy possessed by.
- the preferred embodiment of the quantum dot is a preferred embodiment common to the light absorption layer and its raw material.
- the band gap energy of the quantum dots is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, still more preferably 0. 0, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (voltage). 7 eV or more, more preferably 0.8 eV or more, and from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (current), preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.95 eV or less, further preferably 0.9 eV or less, More preferably, it is 0.85 eV or less.
- the particle size and type of the quantum dots are determined by, for example, electron microscope observation, electron diffraction, and X-ray diffraction pattern, the correlation between the particle size and the band gap energy (eg, ACS Nano2014, 8 , 6363-6371), the band gap energy can also be calculated.
- the band gap energy eg, ACS Nano2014, 8 , 6363-6371
- the difference between the bandgap energy of the perovskite compound and the bandgap energy of the quantum dots is preferably 1.0 eV or more, more preferably 1.4 eV or more, still more preferably 1.45 eV or more, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency. And is preferably 2.0 eV or less, more preferably 1.7 eV or less, still more preferably 1.5 eV or less.
- the emission peak energy of the quantum dots is preferably 0.2 eV or more, more preferably 0 when the light absorption layer is excited with light having a wavelength of 800 nm (energy 1.55 eV) from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (voltage).
- the difference between the emission peak energy of the quantum dots and the bandgap energy of the perovskite compound is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV, further preferably 1.2 eV or more, further more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. It is preferably 1.4 eV or more, preferably 3.4 eV or less, more preferably 2.5 eV or less, even more preferably 2.0 eV or less, even more preferably 1.5 eV or less.
- the difference between the emission peak energy of the quantum dots and the band gap energy of the quantum dots is preferably 0.01 eV or more, more preferably 0.03 eV, further preferably 0.05 eV or more, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency, It is preferably 0.3 eV or less, more preferably 0.2 eV or less, still more preferably 0.1 eV or less.
- the emission peak energy of the quantum dots is obtained as the peak wavelength (peak energy) of the emission spectrum when the light absorption layer is excited with light having a wavelength of 800 nm (energy 1.55 eV), as described in the following examples. be able to.
- the particle size of the quantum dots is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, still more preferably 3 nm or more, from the viewpoint of improving stability and photoelectric conversion efficiency, and from the viewpoint of improving film-forming property and photoelectric conversion efficiency. Therefore, it is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
- the particle size of the quantum dots can be measured by a conventional method such as XRD (X-ray diffraction) crystallite size analysis or observation with a transmission electron microscope.
- quantum dots having the band gap energy examples include metal oxides and metal chalcogenides (for example, sulfides, selenides, tellurides, etc.), and specifically, PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Au 2 S, Au 2 Se, Au 2 Te, Cu 2 S, Cu 2 Se, Cu 2 Te, Fe 2 S, Fe 2 Se, Fe 2 Te, In 2 S 3, SnS, SnSe, SnTe, CuInS 2, CuInSe 2, CuInTe 2, EuS, EuSe, and EuTe the like.
- metal oxides and metal chalcogenides for example, sulfides, selenides, tellurides, etc.
- PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ag 2 S
- the quantum dots preferably contain a Pb element, more preferably PbS or PbSe, and further preferably PbS. Further, in order to increase the interaction between the perovskite compound and the quantum dots, the metal forming the perovskite compound and the metal forming the quantum dots are preferably the same metal.
- the quantum dots preferably include at least one selected from an organic ligand and a halogen element. good.
- organic ligands examples include carboxy group-containing compounds, amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, and phosphino group-containing compounds.
- carboxy group-containing compound examples include oleic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, and capric acid.
- amino group-containing compound examples include oleylamine, stearylamine, palmitylamine, myristylamine, laurylamine, caprylamine, octylamine, hexylamine, and butylamine.
- thiol group-containing compound examples include ethanethiol, ethanedithiol, benzenethiol, benzenedithiol, decanethiol, decanedithiol, and mercaptopropionic acid.
- Examples of the phosphino group-containing compound include trioctylphosphine and tributylphosphine.
- the organic ligand is preferably a carboxy group-containing compound or an amino group-containing compound, more preferably a carboxy group-containing compound from the viewpoints of ease of manufacturing quantum dots, dispersion stability, versatility, cost, and excellent performance expression.
- the quantum dot preferably contains an organic ligand
- a metal element constituting the quantum dot (when the quantum dot is a core-shell quantum dot described below, ,
- the molar ratio of the organic ligand to the metal element constituting the core) is preferably from the viewpoint of promoting the ligand exchange between the organic ligand and the precursor of the perovskite compound during the production of the light absorption layer.
- 0.1 or more more preferably 0.3 or more, further preferably 0.5 or more, and preferably 2.0 or less from the viewpoint of improving the dispersibility of the quantum dots in the light absorbing layer or the dispersion liquid, It is more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.3 or less.
- the quantum dots in the light absorption layer are, for example, elemental analysis, infrared (IR) spectrum, Raman spectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, X-ray diffraction pattern, absorption spectrum, emission spectrum, small-angle X-ray scattering, electron microscope observation. , And electron diffraction can be used for identification.
- a method of preferentially crystallizing only a specific crystal plane by allowing a ligand that specifically interacts only with a specific crystal plane to coexist during crystal growth, and a compound different from the quantum dot core It can be obtained by a method of attaching and binding to the surface to form a quantum dot into a core-shell structure, and preferably a method of forming a quantum dot into a core-shell structure.
- Examples of the compound forming the core of the quantum dot having a core-shell structure include metal oxides, metal chalcogenides (for example, sulfides, selenides, and Telluride), and specifically, PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Au 2 S.
- metal oxides for example, sulfides, selenides, and Telluride
- the compound forming the core of the core-shell quantum dot preferably contains a Pb element, more preferably PbS or PbSe, and further preferably PbS.
- the metal element forming the perovskite compound and the metal element forming the core of the core-shell quantum dot are preferably the same metal element.
- the particle size of the core of the core-shell quantum dot is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 2.5 nm or more from the viewpoint of improving stability and photoelectric conversion efficiency. From the viewpoint of improving the above, it is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
- the particle size of the core of the core-shell quantum dot can be measured by a conventional method such as XRD (X-ray diffraction) crystallite size analysis or transmission electron microscope observation.
- the band gap energy of the core of the core-shell quantum dot is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, still more preferably 0.7 eV or more, even more preferably from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (voltage). From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (current), it is preferably 0.8 eV or more, preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.95 eV or less, still more preferably 0.9 eV or less, still more preferably 0.85 eV or less. Is.
- the core of the core-shell quantum dot forms an intermediate band in the light absorption layer, and from the viewpoint of improving the quantum efficiency of two-step light absorption, preferably, the conduction band at a positive energy level is lower than the conduction band lower end of the perovskite compound. It contains a compound having a lower end and / or an upper end of the valence band at a negative energy level higher than the upper end of the valence band of the perovskite compound. From the above viewpoint, the compound is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.3 eV or more, still more preferably 0.5 eV or more, preferably 2.0 eV or less, more preferably from the bottom of the conduction band of the perovskite compound.
- the compound has a conduction band lower end at a positive energy level of 0.8 eV or less, more preferably 0.65 eV or less.
- the compound preferably has a valence band upper end of the perovskite compound of preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.3 eV or more, preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.6 eV or less. It has the upper edge of the valence band at the negative energy level.
- Examples of the compound forming the shell of the core-shell quantum dot include the compound forming the core of the core-shell quantum dot, the perovskite compound, ZnS, ZnSe, InGaAs, InGaN, GaSb, and GaP.
- the compound forming the shell of the core-shell quantum dot is preferably a metal element different from the metal element forming the core of the core-shell quantum dot, from the viewpoint of suppressing carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound and improving photoelectric conversion efficiency. , More preferably Zn element, still more preferably ZnS and / or ZnSe, still more preferably ZnS.
- the metal element forming the perovskite compound and the metal element forming the shell of the core-shell quantum dot are different metal elements. Is preferred.
- the band gap energy of the shell of the core-shell quantum dot is preferably 2.0 eV or more, more preferably 3.0 eV or more, further from the viewpoint of suppressing carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound and improving photoelectric conversion efficiency, It is preferably 4.0 eV or more, and preferably 5.0 eV or less.
- the shell of the core-shell quantum dot suppresses carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound, and from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency, preferably the conduction band bottom end is at a more negative energy level than the conduction band bottom end of the perovskite compound. And / or a compound having a valence band upper end at a positive energy level higher than the valence band upper end of the perovskite compound. From the above viewpoint, the compound is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.2 eV or more, still more preferably 0.3 eV or more, preferably 2.0 eV or less, more preferably from the bottom of the conduction band of the perovskite compound.
- the compound has a conduction band lower end at a negative energy level of 1.0 eV or less, more preferably 0.5 eV or less.
- the compound is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.5 eV or more, still more preferably 1.0 eV or more, preferably 2.0 eV or less, from the top of the valence band of the perovskite compound. More preferably, it has a valence band upper end at a positive energy level of 1.8 eV or less, more preferably 1.5 eV or less.
- the thickness of the shell of the core-shell quantum dots is, on the average, preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.3 nm or more from the viewpoint of suppressing carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound and improving photoelectric conversion efficiency. From the viewpoint of increasing the carrier diffusion length and improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 4 nm or less, more preferably 1 nm or less, still more preferably 0.6 nm or less.
- the number of shell layers of the core-shell quantum dot is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more, on average, from the viewpoint of suppressing carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound and improving photoelectric conversion efficiency. More preferably, it is 1 or more, and from the viewpoint of increasing the carrier diffusion length and improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less.
- the thickness and the number of layers of the shell of the core-shell quantum dot can be obtained by the method described in the example, and the average thickness and the number of layers can be obtained.
- the number of layers less than 1 means the coverage of the shell with respect to the surface area of the core.
- the atomic ratio (shell / core) of the metal element forming the shell to the metal element forming the core of the core-shell quantum dot (shell / core) suppresses carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound and improves photoelectric conversion efficiency. It is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, and preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 2 or less from the viewpoint of increasing the carrier diffusion length and improving the photoelectric conversion efficiency.
- the mass ratio of the mass of the shell to the mass of the core of the core-shell quantum dot (shell / core) is preferably 0.01 or more from the viewpoint of suppressing carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound and improving photoelectric conversion efficiency. , More preferably 0.05 or more, further preferably 0.1 or more, and preferably 5 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less from the viewpoint of increasing the carrier diffusion length and improving the photoelectric conversion efficiency. Is.
- the particle size of the core-shell quantum dots is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more from the viewpoint of improving stability and photoelectric conversion efficiency, and from the viewpoint of improving film-forming property and photoelectric conversion efficiency. Therefore, it is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
- the particle size of the core-shell quantum dots can be measured by a conventional method such as XRD (X-ray diffraction) crystallite size analysis or observation with a transmission electron microscope.
- the method of manufacturing the core-shell quantum dots is not particularly limited, but examples thereof include the SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) method.
- a core-shell quantum dot is produced by alternately adding a solution containing a cation of a compound forming a shell and a solution containing an anion of a compound forming a shell to a solution containing a core.
- You can The circularity of the core-shell quantum dots, the shell thickness, and the number of shell layers are adjusted to the target range by appropriately adjusting the raw material composition, solvent, reaction temperature, reaction concentration, reaction time, raw material addition time, raw material addition timing, and the like. can do.
- the content ratio of the perovskite compound and the quantum dot in the light absorption layer is not particularly limited, the content ratio of the quantum dot to the total content of the perovskite compound and the quantum dot (composite amount of quantum dots), durability and photoelectric From the viewpoint of improving the conversion efficiency, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.10% by mass or more, still more preferably 0.15% by mass or more, From the viewpoint of improving the film forming property and the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
- the content ratio of the "core” of the perovskite compound and the quantum dot in the light absorption layer is not particularly limited, the content ratio of the "core” of the quantum dot with respect to the total content of the perovskite compound and the quantum dot, durability and From the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.10% by mass or more, still more preferably 0.12% by mass or more. From the viewpoint of improving the film forming property and the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
- the external quantum efficiency (EQE) at 500 nm of the light absorption layer is derived from the light absorption of the perovskite compound.
- the EQE of the light absorption layer at 500 nm is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency.
- the external quantum efficiency (EQE) at 500 nm of the light absorption layer may be lower than that of the perovskite compound alone that does not include quantum dots.
- the EQE ratio of the light absorption layer to the EQE of 500 nm of the light absorption layer of the perovskite compound alone is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency. That is all.
- the thickness of the light absorption layer is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing light absorption and improving photoelectric conversion efficiency, it is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, still more preferably 100 nm. From the same viewpoint, it is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less, still more preferably 500 nm or less.
- the thickness of the light absorption layer can be measured by a measuring method such as electron microscopic observation of the film cross section.
- the coverage of the porous layer of the light absorption layer is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, still more preferably 40% from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (current).
- the above is still more preferably 50% or more and 100% or less.
- the coverage of the light absorption layer with respect to the porous layer can be measured by the method described in Examples below.
- the absorbance ratio (QD / P) of the quantum dots (QD) to the perovskite compound (P) in the light absorption layer is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2, from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency (voltage). Or less, more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.
- the absorbance ratio (QD / P) in the light-absorbing layer is determined from the absorption spectrum of the light-absorbing layer measured by the method described in the examples below, based on at least one perovskite of the maximum value of the absorbance of at least one quantum dot. It is the ratio of the compound to the absorbance.
- the absorbance of at least one type of quantum dot and the absorbance of at least one type of perovskite compound are obtained as the absorbance at the absorption peak position when they are individually measured.
- the peak absorbance of the perovskite compound (P) in the light absorbing layer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5, from the viewpoint of increasing the amount of light absorption and improving the photoelectric conversion efficiency. From the viewpoints of improving the extraction efficiency of photoexcited carriers and improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.7 or less.
- the perovskite emission lifetime in the light absorption layer is preferably 1 ns or more, more preferably 1.5 ns or more, from the viewpoint of suppressing carrier heat deactivation on the surface of the perovskite compound and improving photoelectric conversion efficiency. From the viewpoint of improving absorption efficiency and photoelectric conversion efficiency, it is preferably 100 ns or less, more preferably 10 ns or less, and further preferably 6 ns or less.
- the crystallite size of the perovskite compound in the light absorption layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 40 nm or more from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency, and from the same viewpoint, preferably 1000 nm or less. is there.
- the crystallite size in the range of 100 nm or less of the light absorption layer can be measured by the method described in Examples described later.
- the crystallite size in the range of more than 100 nm cannot be measured by the method described in Examples described later, but it does not exceed the thickness of the light absorption layer.
- the photoelectric conversion element of the present invention has the light absorption layer.
- the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and a known configuration of the photoelectric conversion element can be applied. Further, the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured by a known method except for the light absorption layer.
- FIG. 1 is merely an example, and the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
- the photoelectric conversion element 1 has a structure in which a transparent substrate 2, a transparent conductive layer 3, a blocking layer 4, a porous layer 5, a light absorption layer 6, and a hole transport layer 7 are sequentially stacked.
- the transparent electrode substrate on the light 10 incident side is composed of a transparent substrate 2 and a transparent conductive layer 3, and the transparent conductive layer 3 is bonded to an electrode (negative electrode) 9 serving as a terminal for electrically connecting to an external circuit.
- the hole transport layer 7 is joined to an electrode (positive electrode) 8 that serves as a terminal for electrically connecting to an external circuit.
- the transparent substrate 2 As the material of the transparent substrate 2, it is sufficient that it has strength, durability, and light transmittance, and synthetic resin, glass, etc. can be used.
- synthetic resin include thermoplastic resins such as polyethylene naphthalate (PEN) film, polyethylene terephthalate (PET), polyester, polycarbonate, polyolefin, polyimide, and fluororesin. From the viewpoint of strength, durability, cost, etc., it is preferable to use a glass substrate.
- Examples of the material of the transparent conductive layer 3 include tin-added indium oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and high.
- a polymer material having conductivity may be used.
- Examples of the polymer material include polyacetylene-based, polypyrrole-based, polythiophene-based, and polyphenylene vinylene-based polymer materials.
- a carbon-based thin film having high conductivity can also be used.
- Examples of the method for forming the transparent conductive layer 3 include a sputtering method, a vapor deposition method, and a method of applying a dispersion.
- Examples of the material of the blocking layer 4 include titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, and zinc oxide.
- Examples of the method of forming the blocking layer 4 include a method of directly sputtering the above material on the transparent conductive layer 3 and a spray pyrolysis method.
- a method in which a solution in which the above materials are dissolved in a solvent or a solution in which a metal hydroxide that is a precursor of a metal oxide is dissolved is applied onto the transparent conductive layer 3, dried, and optionally baked is given. Be done.
- Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, and a die coating method.
- the porous layer 5 is a layer having a function of supporting the light absorption layer 6 on the surface thereof. In order to increase the light absorption efficiency in the solar cell, it is preferable to increase the surface area of the portion that receives light. By providing the porous layer 5, the surface area of the part that receives light can be increased.
- Examples of the material of the porous layer 5 include metal oxides, metal chalcogenides (for example, sulfides and selenides), compounds having a perovskite type crystal structure (however, the light absorber is excluded), and silicon oxides. (Eg, silicon dioxide and zeolite), carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods), and the like.
- the metal oxide examples include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum, and tantalum oxide, and the metal chalcogenide.
- the metal chalcogenide examples include zinc sulfide, zinc selenide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
- Examples of the compound having a perovskite type crystal structure include strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, lead zirconate, strontium zirconate, strontium tantalate, and niobate.
- Examples thereof include potassium, bismuth ferrate, strontium barium titanate, barium lanthanum titanate, calcium titanate, sodium titanate, and bismuth titanate.
- the material for forming the porous layer 5 is preferably used as fine particles, and more preferably used as a dispersion containing fine particles.
- the method for forming the porous layer 5 include a wet method, a dry method, and other methods (for example, the method described in Chemical Review, Vol. 110, page 6595 (2010)). In these methods, it is preferable to apply a dispersion (paste) on the surface of the blocking layer 4 and then bake it. By firing, the fine particles can be brought into close contact with each other.
- the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, and a die coating method.
- the light absorption layer 6 is the above-described light absorption layer of the present invention.
- the method of forming the light absorption layer 6 is not particularly limited, and for example, a dispersion liquid containing the perovskite compound or its precursor and the quantum dots is prepared, and the prepared dispersion liquid is applied to the surface of the porous layer 5. Preferred is a so-called wet process method of drying.
- the solvent examples include esters (methyl formate, ethyl formate, etc.), ketones ( ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), ethers (diethyl ether, Methyl-tert-butyl ether, dimethoxymethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc., alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2) , 2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc.), glycol ethers (cellosolves), amide solvents (N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N- Dimethylacetamide, etc.), nit
- the solvent of the dispersion liquid is preferably a polar solvent, more preferably a ketone, an amide solvent, and dimethyl sulfoxide, from the viewpoints of film-forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion property) expression.
- a polar solvent more preferably a ketone, an amide solvent, and dimethyl sulfoxide
- the metal concentration of the perovskite compound or its precursor in the dispersion is preferably 0.1 mol / L or more from the viewpoint of film-forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion property). , More preferably 0.2 mol / L or more, still more preferably 0.3 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less, still more preferably 0.5 mol / L. It is below.
- the solid content concentration of the quantum dots in the dispersion is preferably 0.1 mg / mL or more, more preferably from the viewpoint of film-forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion property) expression. Is 0.5 mg / mL or more, more preferably 1 mg / mL or more, preferably 100 mg / mL or less, more preferably 50 mg / mL or less, and further preferably 30 mg / mL or less.
- the method for preparing the dispersion is not particularly limited.
- the specific preparation method is as described in the examples.
- the coating method in the wet process is not particularly limited, and examples thereof include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
- the drying method in the wet process includes, for example, heat drying, airflow drying, and vacuum drying from the viewpoint of production easiness, cost, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics) expression, preferably heat drying. is there.
- Examples of the material of the hole transport layer 7 include carbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorene derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, and aromatics.
- Examples of the method for forming the hole transport layer 7 include a coating method and a vacuum vapor deposition method.
- the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, and a die coating method.
- Examples of the material for the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include metals such as aluminum, gold, silver and platinum; tin-added indium oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO). Conductive metal oxides such as; organic conductive materials such as conductive polymers; carbon-based materials such as nanotubes. Examples of methods for forming the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a coating method.
- the solar cell of the present invention has the photoelectric conversion element.
- the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and known solar cell configurations can be applied.
- the solar cell of the present invention may be an intermediate band type solar cell.
- a light absorbing layer containing a quantum dot containing a quantum dot containing.
- the band gap energy of the perovskite compound is preferably 1.5 eV or more, more preferably 2.0 eV or more, even more preferably 2.1 eV or more, even more preferably 2.2 eV or more, preferably 4.0 eV or less,
- the energy level at the bottom of the conduction band of the perovskite compound is preferably 2.0 eV vs. or more, more preferably 3.0 eV vs. or more, more preferably 3.3 eV vs.
- the energy level at the upper end of the valence band of the perovskite compound is preferably 4.0 eV vs. or higher, more preferably 5.0 eV vs. or more, more preferably 5.6 eV vs. vacuum or more, preferably 7.0 eV vs. vacuum or less, more preferably 6.0 eV vs. vacuum or less, more preferably 5.8 eV vs.
- the band gap energy of the perovskite compound is 1.5 eV or more and 4.0 eV or less, and the energy level at the bottom of the conduction band of the perovskite compound is 2.0 eV vs. vacuum or higher 5.0 eV vs.
- the energy level at the upper end of the valence band of the perovskite compound is 4.0 eV vs. vacuum or more 7.0 eV vs.
- the band gap energy of the perovskite compound is 2.0 eV or more and 3.6 eV or less, and the energy level at the bottom of the conduction band of the perovskite compound is 3.0 eV vs. or more than 4.0 eV vs.
- the energy level at the upper end of the valence band of the perovskite compound is 5.0 eV vs. vacuum or more 6.0 eV vs. less than the vacuum, More preferably, the band gap energy of the perovskite compound is 2.1 eV or more and 3.0 eV or less, and the energy level of the conduction band lower end of the perovskite compound is 3.3 eV vs.
- the energy level at the upper end of the valence band of the perovskite compound is 5.6 eV vs. vacuum or higher 5.8 eV vs. less than the vacuum, Even more preferably, the band gap energy of the perovskite compound is 2.2 eV or more and 2.4 eV or less, and the energy level at the bottom of the conduction band of the perovskite compound is 3.3 eV vs. vacuum or higher 3.5 eV vs. The energy level at the upper end of the valence band of the perovskite compound is 5.6 eV vs. vacuum or higher 5.8 eV vs.
- the light absorption layer according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a vacuum or less.
- the perovskite compound is at least one compound selected from the compound represented by the following general formula (1) and the compound represented by the following general formula (2), and preferably the compound represented by the following general formula (1).
- R is a monovalent cation
- M is a divalent metal cation
- X is a halogen anion.
- R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a monovalent cation
- M is a divalent metal cation
- X is a halogen anion
- n is an integer of 1 or more and 10 or less.
- the R is preferably one or more selected from alkylammonium ion and formamidinium ion, more preferably one or more selected from monoalkylammonium ion and formamidinium ion, and further preferably methylammonium ion.
- the light absorbing layer according to ⁇ 7> which is at least one selected from ethylammonium ion, butylammonium ion, and formamidinium ion, and more preferably methylammonium ion.
- R 1 , R 2 , and R 3 are each independently one or more selected from alkylammonium ion and formamidinium ion, more preferably monoalkylammonium ion, and further preferably methylammonium ion. , Ethyl ammonium ion, butyl ammonium ion, hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, decyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, tetradecyl ammonium ion, hexadecyl ammonium ion, and octadecyl ammonium ion, ⁇ 7.
- the light absorbing layer according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein n is preferably 1 or more and 4 or less.
- the M is preferably Pb 2+ , Sn 2+ , or Ge 2+ , more preferably Pb 2+ , or Sn 2+ , further preferably Pb 2+ , in any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>.
- Light absorption layer is preferably Pb 2+ , Sn 2+ , or Ge 2+ , more preferably Pb 2+ , or Sn 2+ , further preferably Pb 2+ , in any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>.
- X is preferably a fluorine anion, a chlorine anion, or a bromine anion, more preferably a chlorine anion, or a bromine anion, and further preferably a bromine anion.
- the compound represented by the general formula (1) is preferably CH 3 NH 3 PbBr 3 and / or CH ( ⁇ NH) NH 3 PbBr 3 , more preferably CH 3 NH 3 PbBr 3 , in ⁇ 7>. The light absorption layer described.
- the band gap energy of the quantum dots is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, even more preferably 0.7 eV or more, even more preferably 0.8 eV or more, preferably 1.0 eV or less,
- the difference between the band gap energy of the perovskite compound and the band gap energy of the quantum dots is preferably 1.0 eV or more, more preferably 1.4 eV or more, still more preferably 1.45 eV or more, and preferably 2.0 eV.
- the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, which is preferably 1.7 eV or less, and more preferably 1.5 eV or less.
- the emission peak energy of the quantum dots is preferably 0.2 eV or more, more preferably 0.4 eV or more, further preferably 0.6 eV or more when the light absorption layer is excited with light having a wavelength of 800 nm (energy 1.55 eV).
- the difference between the emission peak energy of the quantum dots and the band gap energy of the perovskite compound is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV, further preferably 1.2 eV or more, even more preferably 1.4 eV or more.
- the light absorption according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> which is preferably 3.4 eV or less, more preferably 2.5 eV or less, further preferably 2.0 eV or less, still more preferably 1.5 eV or less. layer.
- the difference between the emission peak energy of the quantum dot and the band gap energy of the quantum dot is preferably 0.01 eV or more, more preferably 0.03 eV, further preferably 0.05 eV or more, preferably 0.3 eV or less.
- the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> which is preferably 0.2 eV or less, more preferably 0.1 eV or less.
- the particle size of the quantum dots is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 5 nm or less, ⁇ 1> to The light absorption layer according to any one of ⁇ 20>.
- the light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the quantum dots preferably contain a Pb element, more preferably PbS or PbSe, and further preferably PbS.
- ⁇ 23> The light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein the metal forming the perovskite compound and the metal forming the quantum dots are the same metal.
- the quantum dots preferably include one or more selected from organic ligands and halogen elements.
- the organic ligand is preferably a carboxy group-containing compound or an amino group-containing compound, more preferably a carboxy group-containing compound, even more preferably a long chain fatty acid, even more preferably oleic acid. Absorption layer.
- the combination of the perovskite compound and the quantum dot is preferably a combination of compounds containing the same metal element, more preferably a combination of CH 3 NH 3 PbBr 3 and PbS, in any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>.
- the compound forming the core of the core-shell quantum dot preferably contains a Pb element, more preferably PbS or PbSe, and further preferably PbS, according to ⁇ 27>.
- the core particle diameter of the core-shell quantum dots is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 2.5 nm or more, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 5 nm or less.
- the bandgap energy of the core of the core-shell quantum dot is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, even more preferably 0.7 eV or more, even more preferably 0.8 eV or more, preferably 1.
- the core of the core-shell quantum dot has a conduction band lower end at a positive energy level than the conduction band lower end of the perovskite compound and / or a valence band at a negative energy level higher than the valence band upper end of the perovskite compound.
- the light absorption layer according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 31>, which contains a compound having an upper end.
- the compound is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.3 eV or more, still more preferably 0.5 eV or more, preferably 2.0 eV or less, more preferably 0.8 eV or less.
- the light absorption layer according to ⁇ 32> which has a conduction band lower end at a positive energy level of 0.65 eV or less.
- the compound has a negative energy level of preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.3 eV or more, preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.6 eV or less from the upper end of the valence band of the perovskite compound.
- the compound has a conduction band lower end at a positive energy level of 0.1 eV or more and 2.0 eV or less from the conduction band lower end of the perovskite compound, and 0 from the valence band upper end of the perovskite compound.
- the compound has a conduction band bottom from a conduction band bottom of the perovskite compound to a positive energy level of 0.3 eV to 0.8 eV, and from a valence band top of the perovskite compound, Has a valence band upper end at a negative energy level of 0.3 eV or more and 0.6 eV or less, More preferably, the compound has a conduction band bottom at a positive energy level of 0.5 eV or more and 0.65 eV or less from the conduction band bottom of the perovskite compound, and from the valence band top of the perovskite compound, ⁇ 32>
- the light absorption layer according to ⁇ 32> which has a valence band upper end at a negative energy level of 0.3 eV or more and 0.6 eV or less.
- the compound forming the shell of the core-shell quantum dot preferably contains a metal element different from the metal element forming the core of the core-shell quantum dot, more preferably contains a Zn element, further preferably contains ZnS and / or ZnSe,
- ⁇ 37> The light absorption layer according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 36>, wherein the shell of the core-shell quantum dot contains a compound containing a metal element different from the metal element forming the perovskite compound.
- the band gap energy of the shell of the core-shell quantum dot is preferably 2.0 eV or more, more preferably 3.0 eV or more, further preferably 4.0 eV or more, preferably 5.0 eV or less, ⁇ 27> to The light absorption layer according to any one of ⁇ 37>.
- the shell of the core-shell quantum dot has a conduction band lower end at a negative energy level than the conduction band lower end of the perovskite compound and / or a valence band at a positive energy level higher than the valence band upper end of the perovskite compound.
- the light absorption layer according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 38> which contains a compound having an upper end.
- the compound is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.2 eV or more, still more preferably 0.3 eV or more, preferably 2.0 eV or less, more preferably 1.0 eV or less from the bottom of the conduction band of the perovskite compound.
- the light absorption layer according to ⁇ 39> which has a conduction band lower end at a negative energy level of 0.5 eV or less.
- the compound is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.5 eV or more, still more preferably 1.0 eV or more, preferably 2.0 eV or less, more preferably 1.8 eV.
- the light absorption layer according to ⁇ 39> or ⁇ 40> which has a valence band upper end at a positive energy level of 1.5 eV or less.
- the compound has a conduction band bottom at a negative energy level of 0.1 eV or more and 2.0 eV or less from the conduction band bottom of the perovskite compound, and 0 from the valence band top of the perovskite compound.
- the compound has a conduction band bottom from a conduction band bottom of the perovskite compound to a negative energy level of 0.2 eV to 1.0 eV, and from a valence band top of the perovskite compound, Has a valence band upper end at a positive energy level of 0.5 eV or more and 1.8 eV or less, More preferably, the compound has a conduction band bottom at a negative energy level of 0.3 eV or more and 0.5 eV or less from the conduction band bottom of the perovskite compound, and from the valence band top of the perovskite compound, ⁇ 39>
- the light absorption layer according to ⁇ 39> which has a valence band upper end at a positive energy level of 1.0 eV or more and 1.5 eV or less.
- the compound contained in the core of the core-shell quantum dot has a conduction band lower end at a positive energy level of 0.1 eV or more and 2.0 eV or less from the conduction band lower end of the perovskite compound, and the perovskite compound From the top of the valence band of the above, the compound having a top of the valence band at a negative energy level of 0.1 eV or more and 1.0 eV or less and contained in the shell of the core-shell quantum dot is the bottom of the conduction band of the perovskite compound.
- the compound contained in the core of the core-shell quantum dot has a conduction band lower end at a positive energy level of 0.3 eV or more and 0.8 eV or less from the conduction band lower end of the perovskite compound, and the perovskite
- the compound having a valence band upper end at a negative energy level of 0.3 eV or more and 0.6 eV or less from the top of the valence band of the compound and contained in the shell of the core-shell quantum dot is a conduction band of the perovskite compound.
- the compound contained in the core of the core-shell quantum dot has a conduction band bottom at a positive energy level of 0.5 eV or more and 0.65 eV or less from the conduction band bottom of the perovskite compound, and the perovskite
- the compound having a valence band upper end at a negative energy level of 0.3 eV or more and 0.6 eV or less from the top of the valence band of the compound and contained in the shell of the core-shell quantum dot is a conduction band of the perovskite compound.
- the shell thickness of the core-shell quantum dots is, on average, preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.3 nm or more, preferably 4 nm or less, more preferably 1 nm or less, still more preferably 0.6 nm or less.
- the number of shell layers of the core-shell quantum dots is, on average, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably Is the light absorption layer according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 44>.
- the atomic ratio of the metal element forming the shell to the metal element forming the core of the core-shell quantum dot (shell / core) is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, and preferably 5 or less, more preferably Is 3 or less, more preferably 2 or less, according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 45>.
- the mass ratio of the mass of the shell to the mass of the core of the core-shell quantum dot (shell / core) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and preferably 5 or more.
- the particle size of the core-shell quantum dots is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 5 nm or less, ⁇ 27>
- the light absorption layer according to any one of to ⁇ 47>.
- the content ratio of the quantum dots (composite amount of quantum dots) with respect to the total content of the perovskite compound and the quantum dots is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0%.
- the light-absorbing layer according to any one of the above items.
- the content ratio of the core of the quantum dot to the total content of the perovskite compound and the quantum dot is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.10% by mass or more. , More preferably 0.12% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 6% by mass or less, in any one of ⁇ 27> to ⁇ 49>.
- the external quantum efficiency (EQE) at 500 nm of the light absorption layer is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, further preferably 40% or more, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 50>.
- the EQE ratio of the light absorbing layer to the EQE of 500 nm of the light absorbing layer of the perovskite compound alone is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more.
- the light absorbing layer according to any one of to ⁇ 51>.
- the thickness of the light absorption layer is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 80 nm or more, even more preferably 100 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, further preferably 600 nm.
- the coverage of the light absorbing layer with respect to the porous layer is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, further preferably 30% or more, even more preferably 40% or more, even more preferably 50% or more.
- the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 53> which is 100% or less.
- the absorbance ratio (QD / P) of the quantum dots (QD) to the perovskite compound (P) in the light absorption layer is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less,
- the peak absorbance of the perovskite compound (P) in the light absorption layer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, preferably 2 or less, more preferably 1 or less.
- the perovskite emission lifetime in the light absorption layer is preferably 1 ns or more, more preferably 1.5 ns or more, preferably 100 ns or less, more preferably 10 ns or less, further preferably 6 ns or less, ⁇ 1> to ⁇ 56.
- ⁇ 58> A photoelectric conversion element having the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 57>.
- ⁇ 59> A solar cell having the photoelectric conversion element according to ⁇ 58>.
- ⁇ IV curve> Xenon lamp White light as a light source (PEC-L01 manufactured by Pexel Technologies, Inc.), and a light irradiation area of 0.0363 cm 2 (2 mm square) at a light intensity (100 mW / cm 2 ) equivalent to sunlight (AM1.5).
- a light source PEC-L01 manufactured by Pexel Technologies, Inc.
- a light irradiation area 0.0363 cm 2 (2 mm square) at a light intensity (100 mW / cm 2 ) equivalent to sunlight (AM1.5).
- an IV characteristic measuring device PECK2400-N manufactured by Pexel Technologies, Inc.
- scanning speed 0.1 V / sec (0.01 V step) scanning speed 0.1 V / sec (0.01 V step)
- waiting time after voltage setting 50 msec measurement integration time
- the IV curve of the cell was measured under the conditions of 50 msec, starting voltage ⁇ 0.1 V, and ending voltage 1.1 V.
- the light intensity was corrected with a silicon reference (BS-
- the external quantum efficiency (EQE) spectrum is measured by a direct current method in a wavelength range of 300 to 1700 nm under a mask with a light irradiation area of 0.0363 cm 2 using a spectral sensitivity measurement device (CEP-2000MLR manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). I went.
- the EQE at a wavelength of 500 nm derived from the light absorption of the perovskite compound was determined.
- the ratio of the EQE of the quantum dot composite cell to the EQE of the perovskite single cell was calculated.
- the absorption spectrum of the light absorption layer was measured using a UV-Vis spectrophotometer (SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corp.) in the sample before coating the hole transport material with a medium scan speed, a sample pitch of 1 nm, and a slit. A range of 300 to 1600 nm was measured under the conditions of a width of 20 and a detector unit integrating sphere. Background measurement was performed on an FTO (Fluorine-doped tin oxide) substrate (25 ⁇ 25 ⁇ 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Fabrictech Co., Ltd.).
- FTO Fluorine-doped tin oxide
- the ratio (QD / P) of the absorbance of the quantum dot to the absorbance of the perovskite compound in the light absorption layer is a value obtained by dividing the absorbance of the quantum dot peak wavelength near 1000 nm by the absorbance of the peak wavelength of the perovskite compound.
- the absorption spectrum of the quantum dot dispersion liquid was similarly measured using a 1 cm square quartz cell in a toluene dispersion liquid having a concentration of the quantum dot solid of 0.1 mg / mL.
- the emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid was measured by a near-infrared fluorescence spectrometer (Fluorolog, manufactured by Horiba, Ltd.) using a 1 cm square tetragonal transparent cell in a toluene dispersion liquid having a concentration of the quantum dot solid of 0.1 mg / mL.
- a near-infrared fluorescence spectrometer (Fluorolog, manufactured by Horiba, Ltd.) using a 1 cm square tetragonal transparent cell in a toluene dispersion liquid having a concentration of the quantum dot solid of 0.1 mg / mL.
- the emission lifetime of the perovskite compound of the light absorption layer was measured using a fluorescence lifetime measuring device (Fluorolog-3, DeltaHub, manufactured by Horiba, Ltd.) in a light absorption layer similarly prepared on a glass substrate, using a semiconductor pulse laser light source (Horiba). Manufactured by Delta Diode DD-485L, excitation wavelength 478 nm), detection wavelength 540 nm, measurement time range 0 to 100 ns. Prompt measurement was performed using filter paper, and three-component fitting was performed using analysis software (DAS6) to determine the life of ⁇ 3.
- DAS6 analysis software
- ⁇ Thickness and coverage of light absorption layer> The film thickness and coverage of the light absorption layer were measured using a field emission high-resolution scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi, Ltd., S-4800) in the sample before applying the hole transport material. It was determined from SEM photographs of the cross section and surface of the absorption layer. The coverage was calculated from the area ratio (area ratio) of the surface area of the light absorption layer to the total area by designating the surface SEM photograph (magnification of 20000 times) using image analysis software (Winroof) with the pen tool.
- FE-SEM field emission high-resolution scanning electron microscope
- ⁇ Crystallite size of perovskite compound> For the crystallite size of the perovskite compound in the light absorption layer, a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., MiniFlex600, light source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 15 mA) was used in the sample before applying the hole transport material.
- a powder X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd., MiniFlex600, light source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 15 mA
- ⁇ Particle size and circularity of quantum dots The particle size of the quantum dots was obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM, JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.).
- the circularity of the quantum dots is determined by image analysis software (magnification: 4000000) from a Z-contrast image of the quantum dots (magnification: 4000000) taken by using a spherical aberration correction scanning transmission electron microscope (Cs-STEM, manufactured by Hitachi Ltd., HD-2700). Calculated using Winroof).
- the Pb and Zn concentrations in the quantum dots were quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) analysis after the quantum dots were completely dissolved in a nitric acid / hydrogen peroxide mixed solution. Assuming a quantum dot and a sphere of a single particle diameter, the density of PbS and ZnS and 7.5 g / cm 3 and 4.1 g / cm 3, respectively, as 0.31nm one layer of ZnS, PbS core diameter, The ZnS shell thickness and the number of ZnS shell layers were determined.
- ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
- the oleic acid concentration of the quantum dots was determined by using dibromomethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an internal standard substance in a heavy toluene (manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK, containing 99 atom% D, containing TMS 0.03 vol%) proton ( It was quantified by 1 H) nuclear magnetic resonance (NMR) method. Using an NMR apparatus (manufactured by Agilent, VNMRS400), measurement was performed under the conditions of a resonance frequency of 400 HHz, a delay time of 60 seconds, and an integration of 32 times.
- the oleic acid concentration in the quantum dots was determined from the ratio of the integrated value of vinyl proton of oleic acid (5.5 ppm vs. TMS) to the integrated value of dibromomethane (3.9 ppm vs. TMS).
- Table 1 shows the composition and physical properties of the quantum dots (manufactured by NNC Crystal).
- Example 1 The following steps (1) to (7) were sequentially performed to fabricate a cell.
- Etching and cleaning of FTO substrate A part of 25 mm square glass substrate with fluorine-doped tin oxide (FTO) (manufactured by Asahi Glass Fabricec Co., Ltd., 25 ⁇ 25 ⁇ 1.8 mm, hereinafter referred to as FTO substrate) is Zn powder. And etched with a 2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. Ultrasonic cleaning was performed with a 1% by mass neutral detergent, acetone, 2-propanol (IPA), and ion-exchanged water in this order for 10 minutes each.
- IPA 2-propanol
- this FTO substrate was immersed in an aqueous solution of titanium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (50 mM) and heated at 70 ° C. for 30 minutes. After washing with water, drying, and firing at a temperature of 500 ° C. for 20 minutes (heating for 15 minutes), a dense TiO 2 (cTiO 2 ) layer was formed.
- titanium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- the above coating solution was spin-coated on the above mTiO 2 layer using a spin coater (MS-100 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) (500 rpm ⁇ 5 sec, slope 5 sec, 1000 rpm ⁇ 40 sec, slope 5 sec, 3000 rpm ⁇ 50 sec). 20 seconds after the start of spinning, 1 mL of a poor solvent, toluene (dehydrated, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dripped into the center of the spin at once. Immediately after spin coating, it was dried on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes to form a light absorbing layer. Generation of the perovskite compound was confirmed by X-ray diffraction pattern, absorption spectrum and electron microscope observation.
- the HTM solution was filtered with a PTFE filter having a pore size of 0.45 ⁇ m.
- An HTM solution was spin-coated on the above light absorption layer using a spin coater (MS-100, Mikasa Co., Ltd.) (4000 rpm ⁇ 30 sec). Immediately after spin coating, it was dried on a 70 ° C. hot plate for 30 minutes. After drying, wipe the contact area with FTO and the entire back surface of the substrate with a cotton swab soaked with ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and further dry on a hot plate at 70 ° C for several minutes to remove holes. A transport layer was formed.
- Vapor Deposition of Gold Electrode Using a vacuum vapor deposition apparatus (VTR-060M / ERH manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.) under vacuum (4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa), 100 nm of gold was deposited on the hole transport layer. A gold electrode was formed by vapor deposition (vapor deposition rate 8 to 9 ⁇ / sec).
- Example 2 Example 1 (5) except that PbS quantum dots having 0.3 layers of ZnS shells were used in place of the PbS quantum dots having 1.3 layers of ZnS shells in the formation of the light absorption layer (5) of Example 1. A light absorbing layer was formed in the same manner as in 1. to prepare a cell.
- Example 1 A light absorbing layer was formed in the same manner as in Example 1 except that PbS quantum dots were used in place of the PbS quantum dots covered with 1.3 layers of ZnS shell in (5) Formation of the light absorbing layer of Example 1. Then, a cell was prepared.
- the light absorption layers of Examples 1 and 2 in which the PbS quantum dots surface-coated with the ZnS shell were composited had a longer emission lifetime and a perovskite than the light absorption layer of Comparative Example 1 in which the PbS quantum dots were composited. It can be seen that the power generation efficiency (external quantum yield of 500 nm) derived from the light absorption is high and the photoelectric conversion efficiency is excellent.
- the light absorption layer and photoelectric conversion element of the present invention can be suitably used as a constituent member of a next-generation solar cell.
- Photoelectric conversion element 2 Transparent substrate 3: Transparent conductive layer 4: Blocking layer 5: Porous layer 6: Light absorption layer 7: Hole transport layer 8: Electrode (positive electrode) 9: Electrode (negative electrode) 10: Light
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Abstract
本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。本発明の光吸収層は、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が0.50~0.92である。本発明によれば、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有する光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池において、量子ドットの粒子形状を制御すること、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆すること、又はこれら技術を組み合わせることにより、光電変換効率に優れる光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池を得ることができる。
Description
本発明は、光吸収層、該光吸収層を有する光電変換素子、及び該光電変換素子を有する太陽電池に関する。
光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子(太陽電池)が注目されている。
一般的なシリコン太陽電池は、超高純度のシリコンを利用すること、高真空下でのエピタキシャル結晶成長などの「ドライプロセス」により製造していること、などから、大きなコストダウンが期待できない。そこで、塗布プロセスなどの「ウェットプロセス」により製造される太陽電池が、低コストで得られる次世代太陽電池として期待されている。
「ウェットプロセス」により製造可能な次世代太陽電池として、量子ドット太陽電池がある。量子ドットとは、粒径が約20nm以下の無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク体とは異なる物性を示すものである。例えば、量子ドットの粒径の減少に伴い、バンドギャップエネルギーが増大(吸収波長が短波長化)することが知られており、粒径約3nmでバンドギャップエネルギー約1.2eVの硫化鉛(PbS)量子ドットを量子ドット太陽電池に用いることが報告されている(ACS Nano 2014,8,614-622)。
また、次世代太陽電池の最有力候補として、近年の光電変換効率の急増が報告されている、ペロブスカイト太陽電池がある。このペロブスカイト太陽電池は、例えば、メチルアンモニウムなどのカチオンとヨウ化鉛(PbI2)などのハロゲン化金属塩から構成されるペロブスカイト化合物(CH3NH3PbI3)を光吸収層に用いた光電変換素子を具備する(J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051)。カチオン種、ハロゲン元素、金属元素などの組成によりペロブスカイト化合物の化学的、物理的特性が変化することが知られている。
また、ペロブスカイト化合物が光吸収しない近赤外光領域の光電変換を発現させるために、近赤外光を吸収するPbS量子ドットを複合したペロブスカイト太陽電池が報告されている(WO2018/025445)。更に、ペロブスカイト化合物のマトリクス中にPbS量子ドットが分散した光吸収層を有する中間バンド型太陽電池が報告されている(特許第6343406号)。
本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。
本発明者らは、ペロブスカイト化合物に量子ドットを少量でも複合させると、光電変換効率が低下する課題を見出した。
そして、本発明者らは、ペロブスカイト化合物に量子ドットを複合させる場合において、量子ドットの粒子形状を制御すること、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆すること、又はこれら技術を組み合わせることにより、光電変換効率の低下が抑制されることを見出した。
すなわち、本発明は、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が0.50~0.92である光吸収層、に関する。
また、本発明は、ペロブスカイト化合物と、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含む量子ドットと、を含有する光吸収層、に関する。
特定の円形度を持つ量子ドットを用いることにより、光電変換効率の低下を抑制できる理由は定かではないが、量子ドットを含む分散液(コート液)の粘度変化により、得られる光吸収層の膜質(被覆率)が向上し、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活が抑制されたためと推定される。また、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆することにより、光電変換効率の低下を抑制できる理由は定かではないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットとの界面に特定のエネルギー準位を持つ化合物が存在することにより、その界面のエネルギー準位が変化し、キャリアの熱失活が抑制されたためと推定される。
本発明によれば、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有する光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池において、量子ドットの粒子形状を制御すること、量子ドット表面を特定のエネルギー準位を持つ化合物で被覆すること、又はこれら技術を組み合わせることにより、光電変換効率に優れる光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池を得ることができる。
<光吸収層>
本発明の光吸収層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
本発明の光吸収層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、公知のものを特に制限なく使用できるが、耐久性(耐湿性)及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは1.5eV以上4.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有するものを用いる。ペロブスカイト化合物は、1種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる2種以上を併用してもよい。
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率(電圧)を向上させる観点から、好ましくは2.0eV以上、より好ましくは2.1eV以上、更に好ましくは2.2eV以上であり、光電変換効率(電流)を向上させる観点から、好ましくは3.6eV以下、より好ましくは3.0eV以下、更に好ましくは2.4eV以下である。なお、ペロブスカイト化合物及び量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、25℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。
前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、ペロブスカイトの電子取り出し効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは2.0eV vs. vacuum以上、より好ましくは3.0eV vs. vacuum以上、更に好ましくは3.3eV vs. vacuum以上であり、電圧を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは5.0eV vs. vacuum以下、より好ましくは4.0eV vs. vacuum以下、更に好ましくは3.5eV vs. vacuum以下である。
前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、電圧を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは4.0eV vs. vacuum以上、より好ましくは5.0eV vs. vacuum以上、更に好ましくは5.6eV vs. vacuum以上であり、ペロブスカイトの正孔取り出し効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは7.0eV vs. vacuum以下、より好ましくは6.0eV vs. vacuum以下、更に好ましくは5.8eV vs. vacuum以下である。
前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、より好ましくは下記一般式(1)で表される化合物である。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3
n-1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
前記Rは1価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、及びCs+が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。
前記R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、R1、R2、及びR3のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、及びCs+が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる1種以上である。
前記nは1以上10以下の整数であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは1以上4以下である。
前記Mは2価の金属カチオンであり、例えば、Pb2+、Sn2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Y2+、及びEu2+などが挙げられる。前記Mは、耐久性(耐湿性)及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはPb2+、Sn2+、又はGe2+であり、より好ましくはPb2+、又はSn2+であり、更に好ましくはPb2+である。
前記Xはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Xは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。
1.5eV以上4.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(=NH)NH3PbCl3、CH(=NH)NH3PbBr3、及びCH(=NH)NH3PbI3などが挙げられる。これらのうち、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはCH3NH3PbBr3、CH(=NH)NH3PbBr3であり、より好ましくはCH3NH3PbBr3である。
1.5eV以上4.0eV以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、(C4H9NH3)2PbI4、(C6H13NH3)2PbI4、(C8H17NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(C12H25NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2I7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10、(C4H9NH3)2PbBr4、(C6H13NH3)2PbBr4、(C8H17NH3)2PbBr4、(C10H21NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10、(C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、(C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、(C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、(C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10、及び(C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10などが挙げられる。
前記ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式(1)で表される化合物の場合、MX2で表される化合物と、RXで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式(2)で表される化合物の場合、MX2で表される化合物と、R1Xで表される化合物、R2Xで表される化合物及びR3Xで表される化合物から選ばれる1種以上との組合せが挙げられる。
光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外(IR)スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴(NMR)スペクトル、X線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
前記量子ドットとは、粒径が約20nm以下の、結晶構造を有する無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク体とは異なる物性を示すものである。
本発明においては、光吸収層の成膜性(膜均一性)を向上させて、光電変換効率の低下を抑制する観点から、円形度が0.50~0.92である量子ドットを用いる。前記観点、製造容易性の観点、及び経済性の観点から、量子ドットの円形度は、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.65以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.80以下である。なお、量子ドットの円形度は、後述する実施例に記載の方法で算出することができる。
前記量子ドットは、前記ペロブスカイト化合物が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、0.2eV以上前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものを用いることが好ましい。量子ドットは、1種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる2種以上を併用してもよい。なお、バンドギャップエネルギーの異なる2種以上のペロブスカイト化合物を用いる場合、量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギー」とは、2種以上のペロブスカイト化合物の有するバンドギャップエネルギーの最大値未満のバンドギャップエネルギーのことである。以下、特に断らない限り、量子ドットの好ましい態様は、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。
前記量子ドット(または下記で述べるコアシェル量子ドット)のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率(電圧)を向上させる観点から、好ましくは0.5eV以上、より好ましくは0.6eV以上、更に好ましくは0.7eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、光電変換効率(電流)を向上させる観点から、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.95eV以下、更に好ましくは0.9eV以下、より更に好ましくは0.85eV以下である。
前記量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びX線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関(例えば、ACS Nano2014,8,6363-6371)から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは1.0eV以上、より好ましくは1.4eV以上、更に好ましくは1.45eV以上であり、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.7eV以下、更に好ましくは1.5eV以下である。
量子ドットの発光ピークエネルギーは、光電変換効率(電圧)を向上させる観点から、波長800nm(エネルギー1.55eV)の光で光吸収層を励起した時、好ましくは0.2eV以上、より好ましくは0.4eV以上、更に好ましくは0.6eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、光電変換効率(電流)を向上させる観点から、好ましくは1.4eV以下、より好ましくは1.2eV以下、更に好ましくは1.0eV以下、より更に好ましくは0.95eV以下である。
量子ドットの発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは0.4eV以上、より好ましくは0.8eV、更に好ましくは1.2eV以上、より更に好ましくは1.4eV以上であり、好ましくは3.4eV以下、より好ましくは2.5eV以下、更に好ましくは2.0eV以下、より更に好ましくは1.5eV以下である。
量子ドットの発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは0.01eV以上、より好ましくは0.03eV、更に好ましくは0.05eV以上であり、好ましくは0.3eV以下、より好ましくは0.2eV以下、更に好ましくは0.1eV以下である。
なお、量子ドットの発光ピークエネルギーは、下記実施例の記載の通り、例えば、波長800nm(エネルギー1.55eV)の光で光吸収層を励起した時の発光スペクトルのピーク波長(ピークエネルギー)として求めることができる。
前記量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である。前記量子ドットの粒径は、XRD(X線回折)の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
前記バンドギャップエネルギーを有する量子ドットとしては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド(例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など)が挙げられ、具体的には、PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2S3、Bi2S3、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Au2S、Au2Se、Au2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Fe2S、Fe2Se、Fe2Te、In2S3、SnS、SnSe、SnTe、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、EuS、EuSe、及びEuTeなどが挙げられる。前記量子ドットは、耐久性(耐酸化性)及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはPb元素を含み、より好ましくはPbS又はPbSeを含み、更に好ましくはPbSを含む。また、ペロブスカイト化合物と量子ドットの相互作用を大きくするために、ペロブスカイト化合物を構成する金属と量子ドットを構成する金属は同じ金属であることが好ましい。
前記量子ドットは、光吸収層及び分散液中における分散性、製造容易性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくは有機配位子及びハロゲン元素から選択される1種以上を含んでも良い。
有機配位子としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。
チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。
前記有機配位子は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である。
量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層を製造する際に原料として用いる量子ドットにおいて、量子ドットを構成する金属元素(量子ドットが下記で述べるコアシェル量子ドットである場合は、コアを構成する金属元素)に対する有機配位子のモル比は、光吸収層を製造する際に有機配位子とペロブスカイト化合物の前駆体との配位子交換を促進させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点から、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下である。
光吸収層の量子ドットは、例えば、元素分析、赤外(IR)スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴(NMR)スペクトル、X線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角X線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの好ましい組み合わせとしては、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、CH3NH3PbBr3とPbS、CH3NH3PbBr3とPbSe、CH(=NH)NH3PbBr3とPbS、CH(=NH)NH3PbBr3とPbSeなどが挙げられ、より好ましくはCH3NH3PbBr3とPbSとの組み合わせである。
前記円形度が0.50~0.92である量子ドットは、例えば、結晶成長中の反応温度や原料添加速度などを急激に変化させ、量子ドットの結晶成長速度を変化させる方法、量子ドットの特定の結晶面にのみ特異的に相互作用する配位子を結晶成長中に共存させることにより、特定の結晶面のみを優先的に結晶成長させる方法、及び量子ドットコアと異なる化合物を量子ドットコア表面に付着、結合して、量子ドットをコアシェル構造にする方法などにより得ることができ、好ましくは量子ドットをコアシェル構造にする方法である。
コアシェル構造を有する量子ドット(以下、コアシェル量子ドットという)のコアを構成する化合物としては、前記量子ドットの材料と同様に、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド(例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など)が挙げられ、具体的には、PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Sb2S3、Bi2S3、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Au2S、Au2Se、Au2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Fe2S、Fe2Se、Fe2Te、In2S3、SnS、SnSe、SnTe、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、EuS、EuSe、及びEuTeなどが挙げられる。コアシェル量子ドットのコアを構成する化合物は、耐久性(耐酸化性)及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはPb元素を含み、より好ましくはPbS又はPbSeを含み、更に好ましくはPbSを含む。また、ペロブスカイト化合物とコアシェル量子ドットの相互作用を大きくするために、ペロブスカイト化合物を構成する金属元素とコアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素は同じ金属元素であることが好ましい。
コアシェル量子ドットのコアの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは2.5nm以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である。コアシェル量子ドットのコアの粒径は、XRD(X線回折)の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
コアシェル量子ドットのコアのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率(電圧)を向上させる観点から、好ましくは0.5eV以上、より好ましくは0.6eV以上、更に好ましくは0.7eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、光電変換効率(電流)を向上させる観点から、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.95eV以下、更に好ましくは0.9eV以下、より更に好ましくは0.85eV以下である。
コアシェル量子ドットのコアは、光吸収層中に中間バンドを形成し、2段階光吸収の量子効率を向上させる観点から、好ましくは前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する。前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.3eV以上、更に好ましくは0.5eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは0.8eV以下、更に好ましくは0.65eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ。また、前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.3eV以上、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ。
コアシェル量子ドットのシェルを構成する化合物としては、例えば、前記コアシェル量子ドットのコアを構成する化合物、前記ペロブスカイト化合物、ZnS、ZnSe、InGaAs、InGaN、GaSb、及びGaPなどが挙げられる。コアシェル量子ドットのシェルを構成する化合物は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはコアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素と異なる金属元素を含み、より好ましくはZn元素を含み、更に好ましくはZnS及び/又はZnSeを含み、より更に好ましくはZnSを含む。また、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、ペロブスカイト化合物を構成する金属元素とコアシェル量子ドットのシェルを構成する金属元素は異なる金属元素であることが好ましい。
コアシェル量子ドットのシェルのバンドギャップエネルギーは、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは2.0eV以上、より好ましくは3.0eV以上、更に好ましくは4.0eV以上であり、好ましくは5.0eV以下である。
コアシェル量子ドットのシェルは、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する。前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.2eV以上、更に好ましくは0.3eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.0eV以下、更に好ましくは0.5eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ。また、前記化合物は、前記観点から、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.5eV以上、更に好ましくは1.0eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.8eV以下、更に好ましくは1.5eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ。
コアシェル量子ドットのシェルの厚みは、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、平均で、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.3nm以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは4nm以下、より好ましくは1nm以下、更に好ましくは0.6nm以下である。
コアシェル量子ドットのシェルの層数は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、平均で、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは1以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である。なお、コアシェル量子ドットのシェルの厚み及び層数は、実施例に記載された方法で、平均の厚みおよび平均の層数を求めることができる。また、1未満の層数は、コアの表面積に対するシェルの被覆割合を意味する。
コアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素に対するシェルを構成する金属元素の原子比(シェル/コア)は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは1以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である。
コアシェル量子ドットのコアの質量に対するシェルの質量の質量比(シェル/コア)は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、キャリア拡散長を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは5以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。
コアシェル量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である。コアシェル量子ドットの粒径は、XRD(X線回折)の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
コアシェル量子ドットの製造方法は特に制限されないが、例えば、SILAR(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction)法が挙げられる。具体的には、シェルを構成する化合物の陽イオンを含む溶液と、シェルを構成する化合物の陰イオンを含む溶液とを、交互にコアを含む溶液中に加えることでコアシェル量子ドットを製造することができる。コアシェル量子ドットの円形度、シェル厚み、及びシェル層数は、原料組成、溶媒、反応温度、反応濃度、反応時間、原料添加時間、及び原料添加タイミングなどを適宜調整することにより目的の範囲に調整することができる。
前記光吸収層中における前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの含有割合は特に制限されないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットの合計含有量に対する量子ドットの含有割合(量子ドットの複合量)は、耐久性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上、より更に好ましくは0.15質量%以上であり、成膜性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である。
前記光吸収層中における前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの「コア」の含有割合は特に制限されないが、ペロブスカイト化合物と量子ドットの合計含有量に対する量子ドットの「コア」の含有割合は、耐久性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上、より更に好ましくは0.12質量%以上であり、成膜性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である。
前記光吸収層の500nmにおける外部量子効率(EQE)は、ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する。光吸収層の500nmにおけるEQEは、光電変換効率向上の観点から、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上である。
前記光吸収層の500nmにおける外部量子効率(EQE)は、量子ドットを含まないペロブスカイト化合物単独に比べて低い場合がある。ペロブスカイト化合物単独の光吸収層の500nmのEQEに対する前記光吸収層のEQE比は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上である。
光吸収層の厚さは、特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは80nm以上、より更に好ましくは100nm以上であり、同様の観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは600nm以下、より更に好ましくは500nm以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、光電変換効率(電流)を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上、より更に好ましくは40%以上、より更に好ましくは50%以上であり、100%以下である。なお、光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
光吸収層における量子ドット(QD)のペロブスカイト化合物(P)に対する吸光度比(QD/P)は、光電変換効率(電圧)を向上させる観点から、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0である。なお、光吸収層における吸光度比(QD/P)は、下記実施例の記載の方法で測定した光吸収層の吸収スペクトルから、少なくとも1種の量子ドットの吸光度の最大値の少なくとも1種のペロブスカイト化合物の吸光度に対する比率である。ここで、少なくとも1種の量子ドットの吸光度と少なくとも1種のペロブスカイト化合物の吸光度は、それぞれ、それらを単独で測定した場合の吸収ピーク位置における吸光度として得られる。
光吸収層におけるペロブスカイト化合物(P)のピーク吸光度は、光吸収量を増大させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、光励起キャリアの取出し効率を向上させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.7以下である。
光吸収層におけるペロブスカイト発光寿命は、ペロブスカイト化合物表面でのキャリア熱失活を抑制して、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは1ns以上、より好ましくは1.5ns以上であり、2段階光吸収効率を向上させ光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは100ns以下、より好ましくは10ns以下、更に好ましくは6ns以下である。
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは40nm以上であり、同様の観点から、好ましくは1000nm以下である。なお、光吸収層の100nm以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、100nmを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。
<光電変換素子>
本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図1に基づいて説明するが、図1は一例にすぎず、図1に示す態様に限定されるものではない。
図1は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子1は、透明基板2、透明導電層3、ブロッキング層4、多孔質層5、光吸収層6、及び正孔輸送層7が順次積層された構造を有する。光10入射側の透明電極基板は、透明基板2と透明導電層3から構成されており、透明導電層3は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極(負極)9に接合している。また、正孔輸送層7は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極(正極)8に接合している。
透明基板2の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
透明導電層3の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム(ITO)、フッ素添加酸化スズ(FTO)、酸化スズ(SnO2)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層3の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層3の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
ブロッキング層4の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層4の形成方法としては、上記材料を透明導電層3に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層3上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
多孔質層5は、その表面に光吸収層6を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層5を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
多孔質層5の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド(例えば、硫化物、及びセレン化物など)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(ただし、前記光吸収剤を除く)、ケイ素酸化物(例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト)、及びカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む)などが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
多孔質層5の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層5の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層4の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
光吸収層6は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層6の形成方法は特に制限されず、例えば、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層5の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。
前記ウェットプロセスにおいて、ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能(例えば、光電変換特性)発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類(メチルホルメート、エチルホルメートなど)、ケトン類(γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、2-プロパノール、tert-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノールなど)、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなど)、ニトリル系溶剤(アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど)、カーボネート系(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど)、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能(例えば、光電変換特性)発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも1種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはN,N-ジメチルホルムアミドである。
前記分散液中の前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能(例えば、光電変換特性)発現の観点から、好ましくは0.1mol/L以上、より好ましくは0.2mol/L以上、更に好ましくは0.3mol/L以上であり、好ましくは1.5mol/L以下、より好ましくは1.0mol/L以下、更に好ましくは0.5mol/L以下である。
前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能(例えば、光電変換特性)発現の観点から、好ましくは0.1mg/mL以上、より好ましくは0.5mg/mL以上、更に好ましくは1mg/mL以上であり、好ましくは100mg/mL以下、より好ましくは50mg/mL以下、更に好ましくは30mg/mL以下である。
前記分散液の調製方法は特に限定されない。なお、具体的な調製方法は実施例の記載による。
前記ウェットプロセスにおける塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
前記ウェットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能(例えば、光電変換特性)発現の観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。
正孔輸送層7の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層7の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
電極(正極)8及び電極(負極)9の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属;スズ添加酸化インジウム(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性金属酸化物;導電性高分子などの有機系導電材料;ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極(正極)8及び電極(負極)9の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
<太陽電池>
本発明の太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。本発明の太陽電池は、中間バンド型太陽電池であってもよい。
本発明の太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。本発明の太陽電池は、中間バンド型太陽電池であってもよい。
以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
<1>
ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が0.50~0.92である光吸収層。
<2>
ペロブスカイト化合物と、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含む量子ドットと、を含有する光吸収層。
<3>
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、好ましくは1.5eV以上、より好ましくは2.0eV以上、更に好ましくは2.1eV以上、より更に好ましくは2.2eV以上であり、好ましくは4.0eV以下、より好ましくは3.6eV以下、更に好ましくは3.0eV以下、より更に好ましくは2.4eV以下である、<1>又は<2>に記載の光吸収層。
<4>
前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、好ましくは2.0eV vs. vacuum以上、より好ましくは3.0eV vs. vacuum以上、更に好ましくは3.3eV vs. vacuum以上であり、好ましくは5.0eV vs. vacuum以下、より好ましくは4.0eV vs. vacuum以下、更に好ましくは3.5eV vs. vacuum以下である、<1>~<3>のいずれかに記載の光吸収層。
<5>
前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、好ましくは4.0eV vs. vacuum以上、より好ましくは5.0eV vs. vacuum以上、更に好ましくは5.6eV vs. vacuum以上であり、好ましくは7.0eV vs. vacuum以下、より好ましくは6.0eV vs. vacuum以下、更に好ましくは5.8eV vs. vacuum以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の光吸収層。
<6>
好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、1.5eV以上4.0eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、2.0eV vs. vacuum以上5.0eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、4.0eV vs. vacuum以上7.0eV vs. vacuum以下であり、
より好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、2.0eV以上3.6eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、3.0eV vs. vacuum以上4.0eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、5.0eV vs. vacuum以上6.0eV vs. vacuum以下であり、
更に好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、2.1eV以上3.0eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、3.3eV vs. vacuum以上3.5eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、5.6eV vs. vacuum以上5.8eV vs. vacuum以下であり、
より更に好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、2.2eV以上2.4eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、3.3eV vs. vacuum以上3.5eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、5.6eV vs. vacuum以上5.8eV vs. vacuum以下である、<1>又は<2>に記載の光吸収層。
<7>
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、好ましくは下記一般式(1)で表される化合物である、<1>~<6>のいずれかに記載の光吸収層。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n-1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
<8>
前記Rは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、<7>に記載の光吸収層。
<9>
前記R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる1種以上である、<7>又は<8>に記載の光吸収層。
<10>
前記nは、好ましくは1以上4以下である、<7>~<9>のいずれかに記載の光吸収層。
<11>
前記Mは、好ましくはPb2+、Sn2+、又はGe2+であり、より好ましくはPb2+、又はSn2+であり、更に好ましくはPb2+である、<7>~<10>のいずれかに記載の光吸収層。
<12>
前記Xは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである、<7>~<11>のいずれかに記載の光吸収層。
<13>
前記一般式(1)で表される化合物は、好ましくはCH3NH3PbBr3及び/又はCH(=NH)NH3PbBr3、より好ましくはCH3NH3PbBr3である、<7>に記載の光吸収層。
<14>
前記ペロブスカイト化合物の結晶子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは40nm以上であり、好ましくは1000nm以下である、<1>~<13>のいずれかに記載の光吸収層。
<15>
前記量子ドットの円形度は、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.65以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.80以下である、<1>~<14>のいずれかに記載の光吸収層。
<16>
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは0.5eV以上、より好ましくは0.6eV以上、更に好ましくは0.7eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.95eV以下、更に好ましくは0.9eV以下、より更に好ましくは0.85eV以下である、<1>~<15>のいずれかに記載の光吸収層。
<17>
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは1.0eV以上、より好ましくは1.4eV以上、更に好ましくは1.45eV以上であり、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.7eV以下、更に好ましくは1.5eV以下である、<1>~<16>のいずれかに記載の光吸収層。
<18>
前記量子ドットの発光ピークエネルギーは、波長800nm(エネルギー1.55eV)の光で光吸収層を励起した時、好ましくは0.2eV以上、より好ましくは0.4eV以上、更に好ましくは0.6eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、好ましくは1.4eV以下、より好ましくは1.2eV以下、更に好ましくは1.0eV以下、より更に好ましくは0.95eV以下である、<1>~<17>のいずれかに記載の光吸収層。
<19>
量子ドットの発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは0.4eV以上、より好ましくは0.8eV、更に好ましくは1.2eV以上、より更に好ましくは1.4eV以上であり、好ましくは3.4eV以下、より好ましくは2.5eV以下、更に好ましくは2.0eV以下、より更に好ましくは1.5eV以下である、<1>~<18>のいずれかに記載の光吸収層。
<20>
量子ドットの発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは0.01eV以上、より好ましくは0.03eV、更に好ましくは0.05eV以上であり、好ましくは0.3eV以下、より好ましくは0.2eV以下、更に好ましくは0.1eV以下である、<1>~<19>のいずれかに記載の光吸収層。
<21>
前記量子ドットの粒径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である、<1>~<20>のいずれかに記載の光吸収層。
<22>
前記量子ドットは、好ましくはPb元素を含み、より好ましくはPbS又はPbSeを含み、更に好ましくはPbSを含む、<1>~<21>のいずれかに記載の光吸収層。
<23>
前記ペロブスカイト化合物を構成する金属と前記量子ドットを構成する金属は同じ金属である、<1>~<22>のいずれかに記載の光吸収層。
<24>
前記量子ドットは、好ましくは有機配位子及びハロゲン元素から選択される1種以上を含む、<1>~<23>のいずれかに記載の光吸収層。
<25>
前記有機配位子は、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である、<24>に記載の光吸収層。
<26>
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせ、より好ましくはCH3NH3PbBr3とPbSとの組み合わせである、<1>~<25>のいずれかに記載の光吸収層。
<27>
前記量子ドットは、コアシェル構造を有するコアシェル量子ドットである、<1>~<26>のいずれかに記載の光吸収層。
<28>
前記コアシェル量子ドットのコアを構成する化合物は、好ましくはPb元素を含み、より好ましくはPbS又はPbSeを含み、更に好ましくはPbSを含む、<27>に記載の光吸収層。
<29>
前記コアシェル量子ドットのコアが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と同じ金属元素を含む化合物を含有する、<27>又は<28>に記載の光吸収層。
<30>
前記コアシェル量子ドットのコアの粒径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは2.5nm以上であり、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である、<27>~<29>のいずれかに記載の光吸収層。
<31>
前記コアシェル量子ドットのコアのバンドギャップエネルギーは、好ましくは0.5eV以上、より好ましくは0.6eV以上、更に好ましくは0.7eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.95eV以下、更に好ましくは0.9eV以下、より更に好ましくは0.85eV以下である、<27>~<30>のいずれかに記載の光吸収層。
<32>
前記コアシェル量子ドットのコアは、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、<27>~<31>のいずれかに記載の光吸収層。
<33>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.3eV以上、更に好ましくは0.5eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは0.8eV以下、更に好ましくは0.65eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ、<32>に記載の光吸収層。
<34>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.3eV以上、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<32>又は<33>に記載の光吸収層。
<35>
好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.5eV以上0.65eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<32>に記載の光吸収層。
<36>
前記コアシェル量子ドットのシェルを構成する化合物は、好ましくはコアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素と異なる金属元素を含み、より好ましくはZn元素を含み、更に好ましくはZnS及び/又はZnSeを含み、より更に好ましくはZnSを含む、<27>~<35>のいずれかに記載の光吸収層。
<37>
前記コアシェル量子ドットのシェルが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と異なる金属元素を含む化合物を含有する、<27>~<36>のいずれかに記載の光吸収層。
<38>
前記コアシェル量子ドットのシェルのバンドギャップエネルギーは、好ましくは2.0eV以上、より好ましくは3.0eV以上、更に好ましくは4.0eV以上であり、好ましくは5.0eV以下である、<27>~<37>のいずれかに記載の光吸収層。
<39>
前記コアシェル量子ドットのシェルは、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、<27>~<38>のいずれかに記載の光吸収層。
<40>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.2eV以上、更に好ましくは0.3eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.0eV以下、更に好ましくは0.5eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ、<39>に記載の光吸収層。
<41>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.5eV以上、更に好ましくは1.0eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.8eV以下、更に好ましくは1.5eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<39>又は<40>に記載の光吸収層。
<42>
好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.2eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.5eV以上1.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.5eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、1.0eV以上1.5eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<39>に記載の光吸収層。
<43>
好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.2eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.5eV以上1.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.5eV以上0.65eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.5eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、1.0eV以上1.5eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<27>~<31>及び<36>~<38>のいずれかに記載の光吸収層。
<44>
前記コアシェル量子ドットのシェルの厚みは、平均で、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.3nm以上であり、好ましくは4nm以下、より好ましくは1nm以下、更に好ましくは0.6nm以下である、<27>~<43>のいずれかに記載の光吸収層。
<45>
前記コアシェル量子ドットのシェルの層数は、平均で、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である、<27>~<44>のいずれかに記載の光吸収層。
<46>
前記コアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素に対するシェルを構成する金属元素の原子比(シェル/コア)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である、<27>~<45>のいずれかに記載の光吸収層。
<47>
前記コアシェル量子ドットのコアの質量に対するシェルの質量の質量比(シェル/コア)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である、<27>~<46>のいずれかに記載の光吸収層。
<48>
前記コアシェル量子ドットの粒径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である、<27>~<47>のいずれかに記載の光吸収層。
<49>
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットの含有割合(量子ドットの複合量)は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上、より更に好ましくは0.15質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である、<1>~<48>のいずれかに記載の光吸収層。
<50>
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットのコアの含有割合は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上、より更に好ましくは0.12質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である、<27>~<49>のいずれかに記載の光吸収層。
<51>
前記光吸収層の500nmにおける外部量子効率(EQE)は、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上である、<1>~<50>のいずれかに記載の光吸収層。
<52>
前記ペロブスカイト化合物単独の光吸収層の500nmのEQEに対する前記光吸収層のEQE比は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上である、<1>~<51>のいずれかに記載の光吸収層。
<53>
前記光吸収層の厚さは、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは80nm以上、より更に好ましくは100nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは600nm以下、より更に好ましくは500nm以下である、<1>~<52>のいずれかに記載の光吸収層。
<54>
前記光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上、より更に好ましくは40%以上、より更に好ましくは50%以上であり、100%以下である、<1>~<53>のいずれかに記載の光吸収層。
<55>
前記光吸収層における量子ドット(QD)のペロブスカイト化合物(P)に対する吸光度比(QD/P)は、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0である、<1>~<54>のいずれかに記載の光吸収層。
<56>
前記光吸収層におけるペロブスカイト化合物(P)のピーク吸光度は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.7以下である、<1>~<55>のいずれかに記載の光吸収層。
<57>
前記光吸収層におけるペロブスカイト発光寿命は、好ましくは1ns以上、より好ましくは1.5ns以上であり、好ましくは100ns以下、より好ましくは10ns以下、更に好ましくは6ns以下である、<1>~<56>のいずれかに記載の光吸収層。
<58>
<1>~<57>のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
<59>
<58>に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
<1>
ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が0.50~0.92である光吸収層。
<2>
ペロブスカイト化合物と、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含む量子ドットと、を含有する光吸収層。
<3>
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、好ましくは1.5eV以上、より好ましくは2.0eV以上、更に好ましくは2.1eV以上、より更に好ましくは2.2eV以上であり、好ましくは4.0eV以下、より好ましくは3.6eV以下、更に好ましくは3.0eV以下、より更に好ましくは2.4eV以下である、<1>又は<2>に記載の光吸収層。
<4>
前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、好ましくは2.0eV vs. vacuum以上、より好ましくは3.0eV vs. vacuum以上、更に好ましくは3.3eV vs. vacuum以上であり、好ましくは5.0eV vs. vacuum以下、より好ましくは4.0eV vs. vacuum以下、更に好ましくは3.5eV vs. vacuum以下である、<1>~<3>のいずれかに記載の光吸収層。
<5>
前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、好ましくは4.0eV vs. vacuum以上、より好ましくは5.0eV vs. vacuum以上、更に好ましくは5.6eV vs. vacuum以上であり、好ましくは7.0eV vs. vacuum以下、より好ましくは6.0eV vs. vacuum以下、更に好ましくは5.8eV vs. vacuum以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の光吸収層。
<6>
好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、1.5eV以上4.0eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、2.0eV vs. vacuum以上5.0eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、4.0eV vs. vacuum以上7.0eV vs. vacuum以下であり、
より好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、2.0eV以上3.6eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、3.0eV vs. vacuum以上4.0eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、5.0eV vs. vacuum以上6.0eV vs. vacuum以下であり、
更に好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、2.1eV以上3.0eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、3.3eV vs. vacuum以上3.5eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、5.6eV vs. vacuum以上5.8eV vs. vacuum以下であり、
より更に好ましくは、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、2.2eV以上2.4eV以下であり、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、3.3eV vs. vacuum以上3.5eV vs. vacuum以下であり、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位は、5.6eV vs. vacuum以上5.8eV vs. vacuum以下である、<1>又は<2>に記載の光吸収層。
<7>
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上であり、好ましくは下記一般式(1)で表される化合物である、<1>~<6>のいずれかに記載の光吸収層。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n-1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。)
<8>
前記Rは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、<7>に記載の光吸収層。
<9>
前記R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる1種以上である、<7>又は<8>に記載の光吸収層。
<10>
前記nは、好ましくは1以上4以下である、<7>~<9>のいずれかに記載の光吸収層。
<11>
前記Mは、好ましくはPb2+、Sn2+、又はGe2+であり、より好ましくはPb2+、又はSn2+であり、更に好ましくはPb2+である、<7>~<10>のいずれかに記載の光吸収層。
<12>
前記Xは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである、<7>~<11>のいずれかに記載の光吸収層。
<13>
前記一般式(1)で表される化合物は、好ましくはCH3NH3PbBr3及び/又はCH(=NH)NH3PbBr3、より好ましくはCH3NH3PbBr3である、<7>に記載の光吸収層。
<14>
前記ペロブスカイト化合物の結晶子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは40nm以上であり、好ましくは1000nm以下である、<1>~<13>のいずれかに記載の光吸収層。
<15>
前記量子ドットの円形度は、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.65以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.80以下である、<1>~<14>のいずれかに記載の光吸収層。
<16>
前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは0.5eV以上、より好ましくは0.6eV以上、更に好ましくは0.7eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.95eV以下、更に好ましくは0.9eV以下、より更に好ましくは0.85eV以下である、<1>~<15>のいずれかに記載の光吸収層。
<17>
前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは1.0eV以上、より好ましくは1.4eV以上、更に好ましくは1.45eV以上であり、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.7eV以下、更に好ましくは1.5eV以下である、<1>~<16>のいずれかに記載の光吸収層。
<18>
前記量子ドットの発光ピークエネルギーは、波長800nm(エネルギー1.55eV)の光で光吸収層を励起した時、好ましくは0.2eV以上、より好ましくは0.4eV以上、更に好ましくは0.6eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、好ましくは1.4eV以下、より好ましくは1.2eV以下、更に好ましくは1.0eV以下、より更に好ましくは0.95eV以下である、<1>~<17>のいずれかに記載の光吸収層。
<19>
量子ドットの発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは0.4eV以上、より好ましくは0.8eV、更に好ましくは1.2eV以上、より更に好ましくは1.4eV以上であり、好ましくは3.4eV以下、より好ましくは2.5eV以下、更に好ましくは2.0eV以下、より更に好ましくは1.5eV以下である、<1>~<18>のいずれかに記載の光吸収層。
<20>
量子ドットの発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは0.01eV以上、より好ましくは0.03eV、更に好ましくは0.05eV以上であり、好ましくは0.3eV以下、より好ましくは0.2eV以下、更に好ましくは0.1eV以下である、<1>~<19>のいずれかに記載の光吸収層。
<21>
前記量子ドットの粒径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である、<1>~<20>のいずれかに記載の光吸収層。
<22>
前記量子ドットは、好ましくはPb元素を含み、より好ましくはPbS又はPbSeを含み、更に好ましくはPbSを含む、<1>~<21>のいずれかに記載の光吸収層。
<23>
前記ペロブスカイト化合物を構成する金属と前記量子ドットを構成する金属は同じ金属である、<1>~<22>のいずれかに記載の光吸収層。
<24>
前記量子ドットは、好ましくは有機配位子及びハロゲン元素から選択される1種以上を含む、<1>~<23>のいずれかに記載の光吸収層。
<25>
前記有機配位子は、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である、<24>に記載の光吸収層。
<26>
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせ、より好ましくはCH3NH3PbBr3とPbSとの組み合わせである、<1>~<25>のいずれかに記載の光吸収層。
<27>
前記量子ドットは、コアシェル構造を有するコアシェル量子ドットである、<1>~<26>のいずれかに記載の光吸収層。
<28>
前記コアシェル量子ドットのコアを構成する化合物は、好ましくはPb元素を含み、より好ましくはPbS又はPbSeを含み、更に好ましくはPbSを含む、<27>に記載の光吸収層。
<29>
前記コアシェル量子ドットのコアが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と同じ金属元素を含む化合物を含有する、<27>又は<28>に記載の光吸収層。
<30>
前記コアシェル量子ドットのコアの粒径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは2.5nm以上であり、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である、<27>~<29>のいずれかに記載の光吸収層。
<31>
前記コアシェル量子ドットのコアのバンドギャップエネルギーは、好ましくは0.5eV以上、より好ましくは0.6eV以上、更に好ましくは0.7eV以上、より更に好ましくは0.8eV以上であり、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.95eV以下、更に好ましくは0.9eV以下、より更に好ましくは0.85eV以下である、<27>~<30>のいずれかに記載の光吸収層。
<32>
前記コアシェル量子ドットのコアは、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、<27>~<31>のいずれかに記載の光吸収層。
<33>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.3eV以上、更に好ましくは0.5eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは0.8eV以下、更に好ましくは0.65eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ、<32>に記載の光吸収層。
<34>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.3eV以上、好ましくは1.0eV以下、より好ましくは0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<32>又は<33>に記載の光吸収層。
<35>
好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.5eV以上0.65eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<32>に記載の光吸収層。
<36>
前記コアシェル量子ドットのシェルを構成する化合物は、好ましくはコアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素と異なる金属元素を含み、より好ましくはZn元素を含み、更に好ましくはZnS及び/又はZnSeを含み、より更に好ましくはZnSを含む、<27>~<35>のいずれかに記載の光吸収層。
<37>
前記コアシェル量子ドットのシェルが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と異なる金属元素を含む化合物を含有する、<27>~<36>のいずれかに記載の光吸収層。
<38>
前記コアシェル量子ドットのシェルのバンドギャップエネルギーは、好ましくは2.0eV以上、より好ましくは3.0eV以上、更に好ましくは4.0eV以上であり、好ましくは5.0eV以下である、<27>~<37>のいずれかに記載の光吸収層。
<39>
前記コアシェル量子ドットのシェルは、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、<27>~<38>のいずれかに記載の光吸収層。
<40>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.2eV以上、更に好ましくは0.3eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.0eV以下、更に好ましくは0.5eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ、<39>に記載の光吸収層。
<41>
前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、好ましくは0.1eV以上、より好ましくは0.5eV以上、更に好ましくは1.0eV以上、好ましくは2.0eV以下、より好ましくは1.8eV以下、更に好ましくは1.5eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<39>又は<40>に記載の光吸収層。
<42>
好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.2eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.5eV以上1.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.5eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、1.0eV以上1.5eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<39>に記載の光吸収層。
<43>
好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.1eV以上2.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.1eV以上2.0eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
より好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.2eV以上1.0eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.5eV以上1.8eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、
更に好ましくは、前記コアシェル量子ドットのコアに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.5eV以上0.65eV以下のポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、0.3eV以上0.6eV以下のネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持ち、かつ、前記コアシェル量子ドットのシェルに含まれる化合物は、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端から、0.3eV以上0.5eV以下のネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持ち、かつ、前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端から、1.0eV以上1.5eV以下のポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ、<27>~<31>及び<36>~<38>のいずれかに記載の光吸収層。
<44>
前記コアシェル量子ドットのシェルの厚みは、平均で、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.3nm以上であり、好ましくは4nm以下、より好ましくは1nm以下、更に好ましくは0.6nm以下である、<27>~<43>のいずれかに記載の光吸収層。
<45>
前記コアシェル量子ドットのシェルの層数は、平均で、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である、<27>~<44>のいずれかに記載の光吸収層。
<46>
前記コアシェル量子ドットのコアを構成する金属元素に対するシェルを構成する金属元素の原子比(シェル/コア)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下である、<27>~<45>のいずれかに記載の光吸収層。
<47>
前記コアシェル量子ドットのコアの質量に対するシェルの質量の質量比(シェル/コア)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である、<27>~<46>のいずれかに記載の光吸収層。
<48>
前記コアシェル量子ドットの粒径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5nm以下である、<27>~<47>のいずれかに記載の光吸収層。
<49>
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットの含有割合(量子ドットの複合量)は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上、より更に好ましくは0.15質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である、<1>~<48>のいずれかに記載の光吸収層。
<50>
前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットのコアの含有割合は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上、より更に好ましくは0.12質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である、<27>~<49>のいずれかに記載の光吸収層。
<51>
前記光吸収層の500nmにおける外部量子効率(EQE)は、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上である、<1>~<50>のいずれかに記載の光吸収層。
<52>
前記ペロブスカイト化合物単独の光吸収層の500nmのEQEに対する前記光吸収層のEQE比は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上である、<1>~<51>のいずれかに記載の光吸収層。
<53>
前記光吸収層の厚さは、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは80nm以上、より更に好ましくは100nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは600nm以下、より更に好ましくは500nm以下である、<1>~<52>のいずれかに記載の光吸収層。
<54>
前記光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上、より更に好ましくは40%以上、より更に好ましくは50%以上であり、100%以下である、<1>~<53>のいずれかに記載の光吸収層。
<55>
前記光吸収層における量子ドット(QD)のペロブスカイト化合物(P)に対する吸光度比(QD/P)は、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0である、<1>~<54>のいずれかに記載の光吸収層。
<56>
前記光吸収層におけるペロブスカイト化合物(P)のピーク吸光度は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.7以下である、<1>~<55>のいずれかに記載の光吸収層。
<57>
前記光吸収層におけるペロブスカイト発光寿命は、好ましくは1ns以上、より好ましくは1.5ns以上であり、好ましくは100ns以下、より好ましくは10ns以下、更に好ましくは6ns以下である、<1>~<56>のいずれかに記載の光吸収層。
<58>
<1>~<57>のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
<59>
<58>に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量%を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、実施、測定は25℃で行った。
<I-V曲線>
キセノンランプ白色光を光源(ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、PEC-L01)とし、太陽光(AM1.5)相当の光強度(100mW/cm2)にて、光照射面積0.0363cm2(2mm角)のマスク下、I-V特性計測装置(ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、PECK2400-N)を用いて走査速度0.1V/sec(0.01V step)、電圧設定後待ち時間50msec、測定積算時間50msec、開始電圧-0.1V、終了電圧1.1Vの条件でセルのI-V曲線を測定した。なお、シリコンリファレンス(BS-520、0.5714mA)で光強度補正を行った。I-V曲線から短絡電流密度(mA/cm2)、開放電圧(V)、フィルファクター(FF)、及び変換効率(%)を求めた。
キセノンランプ白色光を光源(ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、PEC-L01)とし、太陽光(AM1.5)相当の光強度(100mW/cm2)にて、光照射面積0.0363cm2(2mm角)のマスク下、I-V特性計測装置(ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、PECK2400-N)を用いて走査速度0.1V/sec(0.01V step)、電圧設定後待ち時間50msec、測定積算時間50msec、開始電圧-0.1V、終了電圧1.1Vの条件でセルのI-V曲線を測定した。なお、シリコンリファレンス(BS-520、0.5714mA)で光強度補正を行った。I-V曲線から短絡電流密度(mA/cm2)、開放電圧(V)、フィルファクター(FF)、及び変換効率(%)を求めた。
<外部量子効率>
外部量子効率(EQE)スペクトルは、分光感度測定装置(分光計器株式会社製、CEP-2000MLR)を用い、光照射面積0.0363cm2のマスク下、300~1700nmの波長範囲にて直流法で測定を行った。ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する波長500nmのEQEを求めた。なお、ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する500nmのEQEにおいて、ペロブスカイト単独セルのEQEに対する量子ドット複合セルのEQEの比を算出した。
外部量子効率(EQE)スペクトルは、分光感度測定装置(分光計器株式会社製、CEP-2000MLR)を用い、光照射面積0.0363cm2のマスク下、300~1700nmの波長範囲にて直流法で測定を行った。ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する波長500nmのEQEを求めた。なお、ペロブスカイト化合物の光吸収に由来する500nmのEQEにおいて、ペロブスカイト単独セルのEQEに対する量子ドット複合セルのEQEの比を算出した。
<吸収スペクトル>
光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計(株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700)を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ1nm、スリット幅20、検出器ユニット積分球の条件で300~1600nmの範囲を測定した。FTO(Fluorine-doped tin oxide)基板(旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8mm)でバックグラウンド測定を行った。光吸収層のペロブスカイト化合物の吸光度に対する量子ドットの吸光度の比(QD/P)は、1000nm付近の量子ドットのピーク波長の吸光度をペロブスカイト化合物のピーク波長の吸光度で割った値である。
量子ドット分散液の吸収スペクトルは、量子ドット固体0.1mg/mLの濃度のトルエン分散液において、1cm角石英セルを用いて、同様に測定した。
横軸;波長λ、縦軸;吸光度Aの吸収スペクトルを、横軸;エネルギーhν、縦軸;(αhν)1/2(α;吸光係数)のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。
光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計(株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700)を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ1nm、スリット幅20、検出器ユニット積分球の条件で300~1600nmの範囲を測定した。FTO(Fluorine-doped tin oxide)基板(旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8mm)でバックグラウンド測定を行った。光吸収層のペロブスカイト化合物の吸光度に対する量子ドットの吸光度の比(QD/P)は、1000nm付近の量子ドットのピーク波長の吸光度をペロブスカイト化合物のピーク波長の吸光度で割った値である。
量子ドット分散液の吸収スペクトルは、量子ドット固体0.1mg/mLの濃度のトルエン分散液において、1cm角石英セルを用いて、同様に測定した。
横軸;波長λ、縦軸;吸光度Aの吸収スペクトルを、横軸;エネルギーhν、縦軸;(αhν)1/2(α;吸光係数)のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。
<発光スペクトル>
量子ドット分散液の発光スペクトルは、量子ドット固体0.1mg/mLの濃度のトルエン分散液において、1cm角四面透明セルを用いて、近赤外蛍光分光計(株式会社堀場製作所製、Fluorolog)を用い、励起波長800nm、励起光スリット幅10nm、発光スリット幅15nm、取り込み時間0.1sec、積算2回平均、ダークオフセットオンの条件で850~1550nmの範囲を測定した。
光吸収層のペロブスカイト化合物の発光寿命は、ガラス基板上に同様に作製した光吸収層において、蛍光寿命測定装置(株式会社堀場製作所製、Fluorolog-3、DeltaHub)を用い、半導体パルスレーザー光源(堀場製作所製、デルタダイオードDD-485L、励起波長478nm)、検出波長540nm、測定時間範囲0~100nsの条件で測定した。ろ紙を用いてプロンプト測定を行い、解析ソフト(DAS6)を用いて3成分フィッティングを行いτ3の寿命を求めた。
量子ドット分散液の発光スペクトルは、量子ドット固体0.1mg/mLの濃度のトルエン分散液において、1cm角四面透明セルを用いて、近赤外蛍光分光計(株式会社堀場製作所製、Fluorolog)を用い、励起波長800nm、励起光スリット幅10nm、発光スリット幅15nm、取り込み時間0.1sec、積算2回平均、ダークオフセットオンの条件で850~1550nmの範囲を測定した。
光吸収層のペロブスカイト化合物の発光寿命は、ガラス基板上に同様に作製した光吸収層において、蛍光寿命測定装置(株式会社堀場製作所製、Fluorolog-3、DeltaHub)を用い、半導体パルスレーザー光源(堀場製作所製、デルタダイオードDD-485L、励起波長478nm)、検出波長540nm、測定時間範囲0~100nsの条件で測定した。ろ紙を用いてプロンプト測定を行い、解析ソフト(DAS6)を用いて3成分フィッティングを行いτ3の寿命を求めた。
<光吸収層の膜厚、被覆率>
光吸収層の膜厚、被覆率は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、電界放射型高分解能走査電子顕微鏡(FE-SEM、株式会社日立製作所製、S-4800)を用いて光吸収層の断面、表面のSEM写真から求めた。被覆率は、表面SEM写真(拡大倍率20000倍)を画像解析ソフト(Winroof)を用い、ペンツールで光吸収層を指定し、全面積に対する光吸収層の面積比(面積率)から算出した。
光吸収層の膜厚、被覆率は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、電界放射型高分解能走査電子顕微鏡(FE-SEM、株式会社日立製作所製、S-4800)を用いて光吸収層の断面、表面のSEM写真から求めた。被覆率は、表面SEM写真(拡大倍率20000倍)を画像解析ソフト(Winroof)を用い、ペンツールで光吸収層を指定し、全面積に対する光吸収層の面積比(面積率)から算出した。
<ペロブスカイト化合物の結晶子径>
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、MiniFlex600、光源CuKα、管電圧40kV、管電流15mA)を用い、サンプリング幅0.02°、走査速度10°/min、ソーラースリット(入射)5.0°、発散スリット1.250°、縦発散13.0mm、散乱スリット13.0mm、ソーラースリット(反射)5.0°、受光スリット13.0mmの条件で5~60°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト(PDXL、ver.2.6.1.2)を用いてペロブスカイト化合物の最強ピーク(2θ=14°)において算出した。
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、MiniFlex600、光源CuKα、管電圧40kV、管電流15mA)を用い、サンプリング幅0.02°、走査速度10°/min、ソーラースリット(入射)5.0°、発散スリット1.250°、縦発散13.0mm、散乱スリット13.0mm、ソーラースリット(反射)5.0°、受光スリット13.0mmの条件で5~60°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト(PDXL、ver.2.6.1.2)を用いてペロブスカイト化合物の最強ピーク(2θ=14°)において算出した。
<量子ドットの粒径、円形度>
量子ドットの粒径は、透過型電子顕微鏡観察(TEM、日本電子株式会社製、JEM-2100)により求めた。量子ドットの円形度は、球面収差補正走査透過型電子顕微鏡(Cs-STEM、日立製作所製、HD-2700)を用いて撮影した量子ドットのZコントラスト像(拡大倍率4000000倍)から画像解析ソフト(Winroof)を用いて算出した。円形度は、下記式により算出し、Zコントラスト像内の全粒子(10粒子以上)の平均値として得た。
円形度=4πS/L2
S:投影面積
L:外周の長さ
量子ドットの粒径は、透過型電子顕微鏡観察(TEM、日本電子株式会社製、JEM-2100)により求めた。量子ドットの円形度は、球面収差補正走査透過型電子顕微鏡(Cs-STEM、日立製作所製、HD-2700)を用いて撮影した量子ドットのZコントラスト像(拡大倍率4000000倍)から画像解析ソフト(Winroof)を用いて算出した。円形度は、下記式により算出し、Zコントラスト像内の全粒子(10粒子以上)の平均値として得た。
円形度=4πS/L2
S:投影面積
L:外周の長さ
<量子ドットの組成>
量子ドット中のPb、Zn濃度は、量子ドットを硝酸/過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光(ICP)分析により定量した。量子ドットを単一粒径の球と仮定し、PbS及びZnSの密度をそれぞれ7.5g/cm3及び4.1g/cm3とし、ZnSの1層を0.31nmとして、PbSコア粒径、ZnSシェル厚み、及びZnSシェル層数を求めた。
量子ドットのオレイン酸濃度は、重トルエン(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、99atom%D、TMS0.03vol%含有)溶媒中、ジブロモメタン(和光純薬株式会社製)を内部標準物質として用い、プロトン(1H)核磁気共鳴(NMR)法により定量した。NMR装置(アジレント社製、VNMRS400)を用い、共鳴周波数400HHz、遅延時間60秒、積算32回の条件で測定した。ジブロモメタン(3.9ppm vs.TMS)の積分値に対するオレイン酸のビニルプロトン(5.5ppm vs.TMS)の積分値の比から量子ドット中のオレイン酸濃度を求めた。
量子ドット中のPb、Zn濃度は、量子ドットを硝酸/過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光(ICP)分析により定量した。量子ドットを単一粒径の球と仮定し、PbS及びZnSの密度をそれぞれ7.5g/cm3及び4.1g/cm3とし、ZnSの1層を0.31nmとして、PbSコア粒径、ZnSシェル厚み、及びZnSシェル層数を求めた。
量子ドットのオレイン酸濃度は、重トルエン(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、99atom%D、TMS0.03vol%含有)溶媒中、ジブロモメタン(和光純薬株式会社製)を内部標準物質として用い、プロトン(1H)核磁気共鳴(NMR)法により定量した。NMR装置(アジレント社製、VNMRS400)を用い、共鳴周波数400HHz、遅延時間60秒、積算32回の条件で測定した。ジブロモメタン(3.9ppm vs.TMS)の積分値に対するオレイン酸のビニルプロトン(5.5ppm vs.TMS)の積分値の比から量子ドット中のオレイン酸濃度を求めた。
<量子ドット>
量子ドット(NNCrystal社製)の組成、物性を表1に示す。
量子ドット(NNCrystal社製)の組成、物性を表1に示す。
<実施例1>
次の(1)~(7)の工程を順に行い、セルを作製した。
(1)FTO基板のエッチング、洗浄
25mm角のフッ素ドープ酸化スズ(FTO)付ガラス基板(旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8mm、以下、FTO基板という)の一部をZn粉末と2mol/L塩酸水溶液でエッチングした。1質量%中性洗剤、アセトン、2-プロパノール(IPA)、イオン交換水で、この順に各10分間超音波洗浄を行った。
次の(1)~(7)の工程を順に行い、セルを作製した。
(1)FTO基板のエッチング、洗浄
25mm角のフッ素ドープ酸化スズ(FTO)付ガラス基板(旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8mm、以下、FTO基板という)の一部をZn粉末と2mol/L塩酸水溶液でエッチングした。1質量%中性洗剤、アセトン、2-プロパノール(IPA)、イオン交換水で、この順に各10分間超音波洗浄を行った。
(2)オゾン洗浄
緻密TiO2層形成工程の直前にFTO基板のオゾン洗浄を行った。FTO面を上にして、基板をオゾン発生装置(メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV)に入れ、30分間UV照射した。
緻密TiO2層形成工程の直前にFTO基板のオゾン洗浄を行った。FTO面を上にして、基板をオゾン発生装置(メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV)に入れ、30分間UV照射した。
(3)緻密TiO2層(ブロッキング層)の形成
エタノール(脱水、和光純薬工業株式会社製)123.24gにビス(2,4-ペンタンジオナト)ビス(2-プロパノラト)チタニウム(IV)(75%IPA溶液、東京化成工業株式会社製)4.04gを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート(450℃)上のFTO基板に約30cmの高さから0.3MPaでスプレーした。20cm×8列を2回繰り返して約7gスプレー後、450℃で3分間乾燥した。この操作を更に2回行うことにより合計約21gの溶液をスプレーした。その後、このFTO基板を、塩化チタン(和光純薬工業株式会社製)水溶液(50mM)に浸漬し、70℃で30分加熱した。水洗、乾燥後、500℃で20分焼成(昇温15分)することにより、緻密TiO2(cTiO2)層を形成した。
エタノール(脱水、和光純薬工業株式会社製)123.24gにビス(2,4-ペンタンジオナト)ビス(2-プロパノラト)チタニウム(IV)(75%IPA溶液、東京化成工業株式会社製)4.04gを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート(450℃)上のFTO基板に約30cmの高さから0.3MPaでスプレーした。20cm×8列を2回繰り返して約7gスプレー後、450℃で3分間乾燥した。この操作を更に2回行うことにより合計約21gの溶液をスプレーした。その後、このFTO基板を、塩化チタン(和光純薬工業株式会社製)水溶液(50mM)に浸漬し、70℃で30分加熱した。水洗、乾燥後、500℃で20分焼成(昇温15分)することにより、緻密TiO2(cTiO2)層を形成した。
(4)メソポーラスTiO2層(多孔質層)の形成
アナターゼ型TiO2ペースト(PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製)0.404gにエタノール(脱水、和光純薬工業株式会社製)1.41gを加え、1時間超音波分散を行い、TiO2コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のcTiO2層上にスピンコーター(ミカサ株式会社製、MS-100)を用いてTiO2コート液をスピンコートした(5000rpm×30sec)。125℃のホットプレート上で30分間乾燥後、500℃で30分焼成(昇温時間60分)することにより、メソポーラスTiO2(mTiO2)層を形成した。
アナターゼ型TiO2ペースト(PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製)0.404gにエタノール(脱水、和光純薬工業株式会社製)1.41gを加え、1時間超音波分散を行い、TiO2コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のcTiO2層上にスピンコーター(ミカサ株式会社製、MS-100)を用いてTiO2コート液をスピンコートした(5000rpm×30sec)。125℃のホットプレート上で30分間乾燥後、500℃で30分焼成(昇温時間60分)することにより、メソポーラスTiO2(mTiO2)層を形成した。
(5)光吸収層の形成
光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛(PbBr2、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製)0.228g、メチルアミン臭化水素酸塩(CH3NH3Br、東京化成工業株式会社製)0.070g、DMF(脱水、和光純薬工業株式会社製)2mLを混合、室温撹拌し、0.31mol/Lペロブスカイト(CH3NH3PbBr3)原料のDMF溶液(無色透明)を調製した。ZnSシェルが1.3層被覆したPbS量子ドットの乾燥固体0.003gと前記ペロブスカイト原料のDMF溶液を室温30分間撹拌分散後、孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過することにより、量子ドットとペロブスカイト原料との混合分散液(コート液)を得た。なお、このコート液のDMF溶媒希釈分散液の1000nmの吸光度から、コート液中のPbS濃度を算出し、PbS、ZnSとペロブスカイトの合計含有量に対するPbSの質量比0.12%を算出した。
上記のmTiO2層上にスピンコーター(ミカサ株式会社製、MS-100)を用いて前記コート液をスピンコートした(500rpm×5sec、スロープ5sec、1000rpm×40sec、スロープ5sec、3000rpm×50sec)。なお、スピン開始20秒後に貧溶媒であるトルエン(脱水、和光純薬工業株式会社製)1mLをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに100℃ホットプレート上で10分間乾燥させ、光吸収層を形成した。ペロブスカイト化合物が生成していることはX線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により確認した。
光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛(PbBr2、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製)0.228g、メチルアミン臭化水素酸塩(CH3NH3Br、東京化成工業株式会社製)0.070g、DMF(脱水、和光純薬工業株式会社製)2mLを混合、室温撹拌し、0.31mol/Lペロブスカイト(CH3NH3PbBr3)原料のDMF溶液(無色透明)を調製した。ZnSシェルが1.3層被覆したPbS量子ドットの乾燥固体0.003gと前記ペロブスカイト原料のDMF溶液を室温30分間撹拌分散後、孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過することにより、量子ドットとペロブスカイト原料との混合分散液(コート液)を得た。なお、このコート液のDMF溶媒希釈分散液の1000nmの吸光度から、コート液中のPbS濃度を算出し、PbS、ZnSとペロブスカイトの合計含有量に対するPbSの質量比0.12%を算出した。
上記のmTiO2層上にスピンコーター(ミカサ株式会社製、MS-100)を用いて前記コート液をスピンコートした(500rpm×5sec、スロープ5sec、1000rpm×40sec、スロープ5sec、3000rpm×50sec)。なお、スピン開始20秒後に貧溶媒であるトルエン(脱水、和光純薬工業株式会社製)1mLをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに100℃ホットプレート上で10分間乾燥させ、光吸収層を形成した。ペロブスカイト化合物が生成していることはX線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により確認した。
(6)正孔輸送層の形成
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI、和光純薬工業株式会社製)9.1mg、[トリス(2-(1H-ピラゾール-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)コバルト(III)トリス(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)](Co(4-tButylpyridyl-2-1H-pyrazole)3.3TFSI、和光純薬工業株式会社製)8.7mg、2,2’,7,7’-テトラキス[N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ]-9,9’-スピロビフルオレン(Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製)72.3mg、クロロベンゼン(ナカライテスク株式会社製)1mL、tert-ブチルピリジン(TBP、シグマアルドリッチ製)28.8μLを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤(HTM)溶液(黒紫色透明)を調製した。使用直前に、HTM溶液を孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター(ミカサ株式会社、MS-100)を用いてHTM溶液をスピンコートした(4000rpm×30sec)。スピンコート後すぐに70℃ホットプレート上で30分間乾燥した。乾燥後、γ-ブチロラクトン(和光純薬工業株式会社製)を浸み込ませた綿棒でFTOとのコンタクト部分および基板裏面全体を拭き取り、更に70℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI、和光純薬工業株式会社製)9.1mg、[トリス(2-(1H-ピラゾール-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)コバルト(III)トリス(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)](Co(4-tButylpyridyl-2-1H-pyrazole)3.3TFSI、和光純薬工業株式会社製)8.7mg、2,2’,7,7’-テトラキス[N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ]-9,9’-スピロビフルオレン(Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製)72.3mg、クロロベンゼン(ナカライテスク株式会社製)1mL、tert-ブチルピリジン(TBP、シグマアルドリッチ製)28.8μLを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤(HTM)溶液(黒紫色透明)を調製した。使用直前に、HTM溶液を孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター(ミカサ株式会社、MS-100)を用いてHTM溶液をスピンコートした(4000rpm×30sec)。スピンコート後すぐに70℃ホットプレート上で30分間乾燥した。乾燥後、γ-ブチロラクトン(和光純薬工業株式会社製)を浸み込ませた綿棒でFTOとのコンタクト部分および基板裏面全体を拭き取り、更に70℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。
(7)金電極の蒸着
真空蒸着装置(アルバック機工株式会社製、VTR-060M/ERH)を用い、真空下(4~5×10-3Pa)、上記の正孔輸送層上に金を100nm蒸着(蒸着速度8~9Å/sec)して、金電極を形成した。
真空蒸着装置(アルバック機工株式会社製、VTR-060M/ERH)を用い、真空下(4~5×10-3Pa)、上記の正孔輸送層上に金を100nm蒸着(蒸着速度8~9Å/sec)して、金電極を形成した。
<実施例2>
実施例1の(5)光吸収層の形成において、ZnSシェルが1.3層被覆したPbS量子ドットの代わりにZnSシェルが0.3層被覆したPbS量子ドットを使用した以外は、実施例1と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
実施例1の(5)光吸収層の形成において、ZnSシェルが1.3層被覆したPbS量子ドットの代わりにZnSシェルが0.3層被覆したPbS量子ドットを使用した以外は、実施例1と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
<比較例1>
実施例1の(5)光吸収層の形成において、ZnSシェルが1.3層被覆したPbS量子ドットの代わりにPbS量子ドットを使用した以外は、実施例1と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
実施例1の(5)光吸収層の形成において、ZnSシェルが1.3層被覆したPbS量子ドットの代わりにPbS量子ドットを使用した以外は、実施例1と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
表1から、ZnSシェルで表面被覆したPbS量子ドットを複合した実施例1、2の光吸収層は、PbS量子ドットを複合した比較例1の光吸収層に比べて、発光寿命が長く、ペロブスカイトの光吸収由来の発電効率(500nmの外部量子収率)が高く、光電変換効率に優れることがわかる。
本発明の光吸収層及び光電変換素子は、次世代太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
1:光電変換素子
2:透明基板
3:透明導電層
4:ブロッキング層
5:多孔質層
6:光吸収層
7:正孔輸送層
8:電極(正極)
9:電極(負極)
10:光
2:透明基板
3:透明導電層
4:ブロッキング層
5:多孔質層
6:光吸収層
7:正孔輸送層
8:電極(正極)
9:電極(負極)
10:光
Claims (14)
- ペロブスカイト化合物と量子ドットとを含有し、前記量子ドットの円形度が0.50~0.92である光吸収層。
- 前記量子ドットは、コアシェル構造を有する請求項1に記載の光吸収層。
- 前記量子ドットのシェルが、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、請求項2に記載の光吸収層。
- 前記量子ドットのコアが、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもポジティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもネガティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含有する、請求項2又は3に記載の光吸収層。
- 前記量子ドットのシェルが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と異なる金属元素を含む化合物を含有する、請求項2~4に記載の光吸収層。
- 前記量子ドットのコアが、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素と同じ金属元素を含む化合物を含有する、請求項2~5に記載の光吸収層。
- 前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる1種以上である請求項1~6に記載の光吸収層。
RMX3 (1)
(式中、Rは1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンである。)
R1R2R3 n-1MnX3n+1 (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に1価のカチオンであり、Mは2価の金属カチオンであり、Xはハロゲンアニオンであり、nは1以上10以下の整数である。) - 前記Xは、フッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンである請求項7に記載の光吸収層。
- 前記R、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立にアルキルアンモニウムイオン、又はホルムアミジニウムイオンである請求項7又は8に記載の光吸収層。
- 前記Mは、Pb2+、Sn2+、又はGe2+である請求項7~9のいずれかに記載の光吸収層。
- ペロブスカイト化合物と、前記ペロブスカイト化合物の伝導帯下端よりもネガティブなエネルギー準位に伝導帯下端を持つ及び/又は前記ペロブスカイト化合物の価電子帯上端よりもポジティブなエネルギー準位に価電子帯上端を持つ化合物を含む量子ドットと、を含有する光吸収層。
- 前記量子ドットは、コアシェル構造を有する請求項11に記載の光吸収層。
- 請求項1~12のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
- 請求項13に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
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