CN112531049B - 量子点吸光层及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种量子点吸光层以及制备方法、应用。所述量子点吸光层包括量子点，所述量子点为经改性组分修饰的胶体量子点；所述改性组分包括金属元素Sn和卤化铅配体；所述胶体量子点包括PbS、PbSe中的至少一种。该量子点吸光层中含有经金属元素Sn和卤化铅配体修饰的胶体量子点，并且协同制备过程中的熟化处理，大大降低了量子点的表面缺陷，提高载流子的迁移率，从而降低探测器件的暗电流噪声，提高探测性能。

Description

量子点吸光层及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种量子点吸光层及其制备方法、应用，属于光电材料技术领域。
背景技术
目前，普遍采用有机相合成法制备量子点材料，即在具有配位性质的有机溶剂环境中，利用金属有机化合物与非金属元素混合反应合成尺寸分布均匀的量子点，其中，具有配位性质的有机溶剂包括油酸、油胺、三正辛基氧膦、三辛基膦中的一种或多种。过量的有机配体包覆在量子点表面，抵消量子点间的范德瓦尔斯作用力，从而维持量子点溶液的稳定性，便于储存和运输。然而，有机配体的存在极大地阻碍载流子的输运过程，迁移率极低，因此制备合成的量子点不能直接应用于光电器件尤其是光电探测器中。
现有的量子点探测器制备工艺所使用的量子点材料存在迁移率低、表面缺陷多等固有问题，这会导致载流子在量子点中的传输效果变差，缺陷漏电流增大，使得量子点探测器存在暗噪声大，光响应度低的问题。目前的制备工艺通过在量子点层内等间隔加入大量有机层抑制暗噪声，但是此方案严重增加工艺难度，提高成本，而光电性能仍难以达到工业级应用的最低标准，严重影响量子点探测器的应用空间。如何实现量子点材料改性提高量子点探测器光电性能是当前领域的关键。
使用传统固相交换(LBL)或无Sn辅助的混合卤素配体进行钝化的量子点具有缺陷多、迁移率较差等不足，导致器件的暗电流噪声大，直接影响探测性能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种量子点吸光层，该量子点吸光层中含有经金属元素Sn和卤化铅配体修饰的胶体量子点，并且协同制备过程中的熟化处理，大大降低了量子点的表面缺陷，提高载流子的迁移率，从而降低探测器件的暗电流噪声，提高探测性能。
一种量子点吸光层，所述量子点吸光层包括量子点，所述量子点为经改性组分修饰的胶体量子点；
所述改性组分包括金属元素Sn和卤化铅配体；
所述胶体量子点包括PbS、PbSe中的至少一种。
可选地，所述量子点吸光层的厚度为100～700nm。
可选地，所述卤化铅配体来自卤化铅；所述卤化铅选自PbBr2、PbI2中的至少一种。
可选地，在量子点中，所述改性组分与胶体量子点的质量比为1‰～1％；其中，所述改性组分的质量以金属元素Sn和卤化铅配体的质量总和计。
可选地，在改性组分中，所述金属元素Sn与卤化铅配体的质量比为1％～40％。
下面介绍量子点的制备方法：
制备方法至少包括以下步骤：
S100、获得含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；
S200、获得含有卤化铅和Sn源的溶液Ⅱ；
S300、将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，分层，即可得到所述量子点材料。
具体地，本申请中的有机配体胶体量子点为经过有机配体修饰的胶体量子点。本申请对有机配体不做严格限定，例如有机配体可以选自油酸、油胺、三正辛基氧膦、三辛基膦中的一种或多种。
本申请中的有机配体胶体量子点的制备方法为现有技术中惯用的方法，本申请不做严格限定。
在本申请中，将卤素配体与有机配体进行配体交换，并且引入Sn元素辅助钝化，可以提高量子点材料的表面性能以及迁移效率。
可选地，所述溶液Ⅰ中，所述有机配体胶体量子点的含量为5～15mg/mL。
可选地，所述溶液Ⅱ中，Sn源为Sn盐；
所述Sn盐包括SnCl2、SnBr2、SnI2、乙酸锡(C4H6O4Sn)中的任一种。
可选地，在所述溶液Ⅰ中，溶剂为有机溶剂Ⅰ，所述有机溶剂Ⅰ包括正辛烷、正己烷、正戊烷中的任一种；
在所述溶液Ⅱ中，溶剂为有机溶剂Ⅱ，所述有机溶剂Ⅱ包括N-N二甲基二酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺中的任一种。
可选地，步骤S300中包括，将含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ加入到含有卤化铅和Sn源的溶液Ⅱ中，密闭条件下操作至分层，得到所述量子点。
具体地，在步骤S300中，将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，在密闭条件下操作至分层，即可得到所述量子点材料。在密闭条件下操作，可以避免与更多的O2接触，避免量子点氧化，并且可以实现充分的混合。
可选地，步骤S300中包括，
S300-1、将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，得到混合溶液，在密封环境中，静置或轻微摇晃待所述混合溶液分层；
S300-2、吸出上层清液，在剩余的溶液中再加入正辛烷，静置或轻微摇晃待分层；
S300-3、重复步骤S300-2若干次；
S300-4、将得到的下层溶液，离心，即可得到所述量子点材料。
可选地，步骤S300-4中，离心的条件为8000～1000r/min，离心3～10min。
可选地，步骤S300-4中，将得到的下层溶液，离心，弃上清液，将离心管放入手套箱过渡仓中抽干溶剂(30min-1h)。
可选地，所述有机配体胶体量子点、卤化铅与Sn源的质量比为0.1～1：10～100：0.01～0.4。
根据本申请的第二方面，提供了上述任一项所述的量子点吸光层的制备方法，所述制备方法至少包括：将含有量子点的溶液转移到基板，退火，之后熟化处理，得到所述量子点吸光层。
本申请的熟化步骤至关重要，通过熟化，可以明显改善Sn元素对胶体量子点表面的钝化效果。Sn元素的引入(以及卤化铅配体的协同)与熟化处理相协同，大大降低了量子点的表面缺陷，提高载流子的迁移率，从而降低探测器件的暗电流噪声，提高探测性能。
本申请所提供的量子点吸光层，引入Sn并熟化后，通过在表面形成“Pb-Sn-S(或Se)”的结构一定程度上降低了表面缺陷，提高了迁移率，从而大幅提高了器件的性能。
可选地，在所述含有量子点的溶液中，溶剂选自正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、正戊胺、正己胺、氮甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述溶剂为正丁胺和N，N-二甲基甲酰胺，正丁胺与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2～6。
可选地，在所述含有量子点的溶液中，所述量子点的含量为200～600mg/mL。
可选地，所述退火的条件：退火温度60～100℃；退火时间10～30min。
可选地，所述熟化处理包括：在无水的环境中静置。
具体地，无水环境可以为氮气手套箱、真空腔室、干燥空气手套箱中等环境。
可选地，所述熟化处理包括：在无水的环境中，10～30℃静置1～3天。
可选地，所述熟化处理包括：在无水的环境中，60～100℃静置2～3h。
具体地，熟化处理可以在温和条件下进行，例如室温的环境；或者也可以在高温下进行。
根据本申请的第三方面，还提供了一种器件，所述器件包含上述所述的量子点吸光层、上述任一项所述的制备方法得到的量子点吸光层。
根据本申请的第四方面，还提供了器件的制备方法，将含有量子点的溶液转移到基板上，退火，得到准量子点吸光层；对所述准量子点吸光层进行熟化处理，得到所述量子点吸光层；在所述量子点吸光层上涂敷其他层状结构，即可得到所述器件；
或者，
将含有量子点的溶液转移到基板上，退火，得到准量子点吸光层；在所述准量子点吸光层上涂敷其他层状结构，之后熟化处理，即可得到所述器件。
具体地，在一个示例中，在器件中制备量子点吸光层时，可以在基板中涂敷含有量子点的溶液，然后经过退火，熟化，得到量子点吸光层，然后在量子点吸光层上制备其他的层状结构。
本申请中的“层状结构”，可以为功能层或者非功能层，只要是具有层状结构即可。
在另一个示例中，也可以在基板中涂敷含有量子点的溶液，然后经过退火，得到准量子点吸光层，在准量子点吸光层涂敷其他层状结构，将器件所需的层状结构都制备完成后，整体熟化处理，即可得到量子点吸光层，同时，器件也制备完成。
根据本申请的第五方面，还提供了一种红外探测器，所述红外探测器由下至上依次包括ITO导电玻璃、NiOx空穴传输层、量子点吸光层、ZnO电子传输层、Au电极；
其中，所述量子点吸光层选自上述所述的量子点吸光层、上述所述的制备方法得到的量子点吸光层中的任一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)现有PbS/PbSe CQDs的配体钝化修饰主要由短链有机物或混合卤素配体进行钝化，与此种修饰方式相比，本专利在PbS或PbSe胶体量子点钝化过程中在混合卤素配体中引入了Sn元素辅助钝化，并结合“熟化”过程，调节性能，从而得到了更加优异的钝化效果，用该方法所得到的量子点制备的PC/PV器件性能显著提高。
附图说明
图1为本申请对比例1中未使用Sn辅助钝化的量子点探测器的电流电压曲线图(I-V)图；
图2为本申请一种实施方式中使用Sn辅助钝化的量子点探测器的电流电压曲线图(I-V)图；
图3为对比例2中未经熟化处理的量子点探测器的电流电压曲线图(I-V)图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
一、PbS-PbX2配体交换
工艺流程：
1.称量离心管中的量子点质量,用移液枪取正辛烷配制浓度为5-15mg/mL的量子点溶液保证完全溶解。
2.在手套箱中称量碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、氯化亚锡(SnCl2)加入离心管中(如果在手套箱内配体交换，则加入玻璃瓶中，并用封口胶和锡纸封好带出)，加入10-30mLDMF配制配体溶液。在超声清洗机中超声加热同时每隔几分钟振荡加快溶解。
3.使用注射器和滤头过滤配体溶液到干净的玻璃瓶中。
4.使用注射器和滤头过滤量子点溶液到装有配体溶液的玻璃瓶中，旋紧瓶盖，手动振荡，静置或轻微摇晃待溶液分层；若静止无明显分层，则需要将溶液分成两份，用正辛烷稀释，再用滴管吸出上层清液。
5.用移液枪加入正辛烷，手动振荡，静置或轻微摇晃待溶液分层，用滴管吸出上层清液及漂浮在两层中间的灰色物质。重复两次。
6.称量贴标签的离心管的质量m1。取玻璃瓶中下层溶液于离心管中，9000r离心5min，弃上清液，用棉签将管口管壁的残留液体擦净，将离心管放入手套箱过渡仓中抽干溶剂(30min-1h)。
7.将离心管放入手套箱中，称量质量m2，得到质量为m2-m1的PbS-Sn/PbX2(即量子点材料)备用。
在步骤6中，也可以用多支离心管，本领域技术人员可以根据实际需要选择。
二、旋涂PbS-PbX2层
工艺流程：
1.在手套箱中向离心管分别加入一正丁胺(BTA)和DMF，振荡均匀，配制为胺溶液。
2.向底部有PbS-PbX2固体的离心管中加入胺溶液，浓度配制为200-400mg/ml，使用小振荡器缓慢振荡1-2min，使量子点完全溶解。(按此量一共能配出约300uL溶液)。
3.将溶液转移至小离心管中，3000r离心30s-1min。
4.打开匀胶机电源及抽气泵，设置转速2500r/min，时间40s，加速度500。将器件吸附在托盘上，用洗耳球吹去表面灰尘。
5.旋涂PbS-PbX2/胺溶液。
6.将热台温度调至60-100℃，退火7-10min，除去胺溶液。
7.取下器件，于手套箱中保存1-3天(熟化)。
下面介绍有机配体胶体量子点的制备方法：
PbS量子点的制备：参考Diffusion-Controlled Synthesis of PbS and PbSeQuantum Dots with in Situ Halide Passivation for Quantum Dot Solar Cells.ACSNano 2014,8,614-22。
PbSe量子点的制备：参考Diffusion-Controlled Synthesis of PbS and PbSeQuantum Dots with in Situ Halide Passivation for Quantum Dot Solar Cells.ACSNano 2014,8,614-22。
使用Sn辅助钝化的量子点材料(PbS-Sn/PbX2)的制备
a)将吸收峰值为1300nm的PbS量子点溶解于正辛烷中，得到浓度为10mg/mL的含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；
b)称取1.8g PbI2，0.3g PbBr2,0.05gSnCl2于50mL离心管中，加入20mL的N-N二甲基甲酰胺，在超声机中水浴溶解，得到混合配体，即溶液Ⅱ。
c)取10mL混合配体(溶液Ⅱ)于干净的40mL玻璃瓶中，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，加入5mL的溶液Ⅰ。
d)振荡玻璃瓶至溶液分层，下层溶液呈黑色，上层溶液呈棕色，取出并弃掉上层溶液，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液，再向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液。
e)将溶液于两个10mL离心管中，以9000r/min的转速离心5min。离心后弃掉上层清液，将离心管放入手套箱过渡仓中，保持抽真空状态一定1h抽干溶剂，得调控表面态的量子点粉末，即量子点PbS-Sn/PbX2。
未使用Sn辅助钝化的量子点材料(PbS/PbX2)的制备
a)将吸收峰值为1300nm的PbS量子点溶解于正辛烷中，得到浓度为10mg/mL的含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；
b)称取1.8g PbI2，0.3g PbBr2于50mL离心管中，加入20mL的N-N二甲基甲酰胺，在超声机中水浴溶解，得到混合配体，即溶液Ⅱ。
c)取10mL混合配体(溶液Ⅱ)于干净的40mL玻璃瓶中，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，加入5mL的溶液Ⅰ。
d)振荡玻璃瓶至溶液分层，下层溶液呈黑色，上层溶液呈棕色，取出并弃掉上层溶液，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液，再向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液。
e)将溶液于两个10mL离心管中，以9000r/min的转速离心5min。离心后弃掉上层清液，将离心管放入手套箱过渡仓中，保持抽真空状态一定1h抽干溶剂，得调控表面态的量子点粉末，即量子点材料PbS/PbX2。
实施例1 PbS-Sn/PbX2量子点探测器1#的制备：
1)配制一正丁胺、N-N二甲基甲酰胺体积比为1：4的弱极性溶液，向底部为PbS-Sn/PbX2量子点粉末(90mg)的离心管中加入300μL极性溶液，振荡溶解，得调控表面态的量子点溶液(浓度为300mg/mL)。
2)将调控表面态的量子点溶液移至小离心管中，3000r离心1min，得到下层溶液。
3)在干净的ITO导电玻璃上磁控溅射100nm NiOx得到空穴传输层，在空穴传输层上以2500r/min转速旋涂调控表面态的量子点溶液(即离心得到的下层溶液)，之后在100℃下退火15min，然后于手套箱中在室温环境下保存3天熟化，得到PbS-Sn/PbX2量子点吸光层(厚度为200nm)；
4)在量子点吸光层上磁控溅射150nm ZnO得到电子传输层，在电子传输层上蒸镀100nm Au电极，得到降低暗电流的量子点探测器，记作量子点探测器1#。
实施例2 PbS-Sn/PbX2量子点探测器2#的制备：
1)配制一正丁胺、N-N二甲基甲酰胺体积比为1：4的弱极性溶液，向底部为PbS-Sn/PbX2量子点粉末(150mg)的离心管中加入300μL极性溶液，振荡溶解，得调控表面态的量子点溶液(浓度为500mg/mL)。
2)将调控表面态的量子点溶液移至小离心管中，3000r离心1min，得到下层溶液。
3)在干净的ITO导电玻璃上磁控溅射100nm NiOx得到空穴传输层，在空穴传输层上以2500r/min转速旋涂调控表面态的量子点溶液(即离心得到的下层溶液)，在60℃下退火30min，然后于手套箱中在60℃环境下保存3h熟化，得到PbS-Sn/PbX2量子点吸光层(厚度为600nm)；
4)在量子点吸光层上磁控溅射150nm ZnO得到电子传输层，在电子传输层上蒸镀100nm Au电极，得到降低暗电流的量子点探测器，，记作量子点探测器2#。
实施例3 PbS-Sn/PbX2量子点探测器3#的制备：
1)配制一正丁胺、N-N二甲基甲酰胺体积比为1：4的弱极性溶液，向底部为PbS-Sn/PbX2量子点粉末(100mg)的离心管中加入300μL极性溶液，振荡溶解，得调控表面态的量子点溶液(浓度为333mg/mL)。
2)将调控表面态的量子点溶液移至小离心管中，3000r离心1min，得到下层溶液。
3)在干净的ITO导电玻璃上磁控溅射100nm NiOx得到空穴传输层，在空穴传输层上以2500r/min转速旋涂调控表面态的量子点溶液(即离心得到的下层溶液)，在90℃下退火10min，得到准量子点吸光层；
4)在准量子点吸光层上磁控溅射150nm ZnO得到电子传输层，在电子传输层上蒸镀100nm Au电极，之后对整体进行熟化处理，熟化处理的条件为：在手套箱中100℃下熟化2h，得到降低暗电流的量子点探测器，记作量子点探测器3#，熟化后得到量子点吸光层厚度为500nm。
对比例1未使用Sn辅助钝化的量子点探测器的制备
未使用Sn辅助钝化的量子点探测器的制备与实施例1中探测器1#的制备方法类似，不同之处在于：将实施例1中的PbS-Sn/PbX2量子点替换为上述未使用Sn辅助钝化的量子点(PbS/PbX2)即可。
对比例2未经熟化处理的量子点探测器的制备
未经熟化处理的量子点探测器的制备与实施例1中探测器1#的制备方法类似，不同之处在于：不经过“然后于手套箱中在室温环境下保存3天熟化”步骤。
实施例量子点探测器的性能测试(使用Sn辅助钝化与未使用Sn辅助钝化对比)
分别对Sn辅助钝化量子点探测器1#和对比例1中的未使用Sn辅助钝化的量子点探测器进行测试，测试结果如图1和图2所示；
图1为对比例1中未使用Sn辅助钝化制作的器件的电流电压曲线图(I-V)图。图1中，P3、P6、P7、P8分别表示按照均匀采集的原则在同一器件上选取的不同工作点，“暗”表示器件在黑暗无光照的条件下的暗电流进行测试得到的电流值，“亮”表示对用1300nm的光照射器件时产生的光电流进行测试得到的电流值。
表1为编号为对比例1中未使用Sn辅助钝化的光电探测器件按照均匀采集的原则在同一器件上选取的3、6、7、8四个不同工作点在0.5V与2V处的暗电流(Jdark)与光电外量子效率(EQE)的数值大小，其中表一数据的外量子效率是根据公式
Figure BDA0002693890070000101
计算得出。
表1
Figure BDA0002693890070000102
由图1和表1可以看出：器件暗电流(-2V处)2000nA左右，EQE(-2V)在30％-40％，开启电压在-2.5V左右(说明器件缺陷较多，串阻较大)
图2为实施例1中使用Sn辅助钝化制作的器件的电流电压曲线图(I-V)图。图2中，P2、P3、P6、P7分别表示按照均匀采集的原则在同一器件上选取的不同工作点，“暗”表示器件在黑暗无光照的条件下的暗电流进行测试得到的电流值，“亮”表示对用1300nm的光照射器件时产生的光电流进行测试得到的电流值。
表2为实施例1中使用Sn辅助钝化的光电探测器件按照均匀采集的原则在同一器件上选取的P2、P3、P6、P7四个不同工作点在0.5V与2V处的暗电流(Jdark)与光电外量子效率(EQE)的数值大小，其中表一数据的外量子效率是根据公式
Figure BDA0002693890070000111
计算得出。
表2
Figure BDA0002693890070000112
由图2和表2可以看出：器件暗电流(-2V处)100-200nA左右(降低了一个数量级)，EQE(-2V)在60％-70％(性能实现翻倍)，器件开启电压为-1V(大大提前，证实器件的缺陷较少、串阻小)探测性能得到大幅度提高。
实施例 量子点探测器的性能测试(熟化处理与未熟化处理对比)
分别对经熟化处理的量子点探测器1#和对比例2中的未经熟化处理的量子点探测器进行测试，测试结果如表3和表4所示。
图3为对比例2中未经熟化处理的量子点探测器的电流电压曲线图(I-V)图。
表3为对比例2中未经熟化处理的量子点探测器的测试结果。
表3
Figure BDA0002693890070000121
表4为实施例1中的1#量子点探测器的测试结果。
表4
Figure BDA0002693890070000122
由图3、表3和表4可以看出，未经熟化处理的量子点探测器，暗电流(-2V处)较大，且光响应很晚才达到饱和，0～-2V范围内没有明显的开启(平坦)区。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种量子点吸光层的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：将含有量子点的溶液转移到基板，退火，之后熟化处理，得到所述量子点吸光层；
所述熟化处理包括：在无水的环境中静置；
所述量子点吸光层包括量子点，所述量子点为经改性组分修饰的胶体量子点；
所述改性组分包括金属元素Sn和卤化铅配体；
所述胶体量子点包括PbS、PbSe中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述量子点吸光层的厚度为100～700nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述含有量子点的溶液中，溶剂选自正丁胺、N,N-二甲基甲酰胺、正戊胺、正己胺、氮甲基甲酰胺、二甲基亚砜的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正丁胺和N,N-二甲基甲酰胺，正丁胺与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2～6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述含有量子点的溶液中，所述量子点的含量为200～600mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的条件：退火温度60～100℃；退火时间10～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述熟化处理包括：在无水的环境中，10～30℃静置1～3天。
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述熟化处理包括：在无水的环境中，60～100℃静置2～3h。
9.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包含权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的量子点吸光层。
10.权利要求9所述的器件的制备方法，其特征在于，将含有量子点的溶液转移到基板上，退火，得到准量子点吸光层；
对所述准量子点吸光层进行熟化处理，得到所述量子点吸光层；
在所述量子点吸光层上涂敷其他层状结构，即可得到所述器件；
或者，
将含有量子点的溶液转移到基板上，退火，得到准量子点吸光层；
在所述准量子点吸光层上涂敷其他层状结构，之后熟化处理，即可得到所述器件。
11.一种红外探测器，其特征在于，所述红外探测器由下至上依次包括ITO导电玻璃、NiOx空穴传输层、量子点吸光层、ZnO电子传输层、Au电极；
其中，所述量子点吸光层选自权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的量子点吸光层中的任一种。
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